close

Enter

Log in using OpenID

Antep Fıstığı Atık Kabuklarının Enerji, Kimyasal Madde

embedDownload
Yeşil Altın Antepfıstığı Zirvesi, Yeşil Altın Antepfıstığı Çalıştayı, 19 Eylül 2014, Gaziantep
Yeşil Altın Antepfıstığı Zirvesi, Yeşil Altın Antepfıstığı Çalıştayı, 19 Eylül 2014, Gaziantep
Antep Fıstığı Atık Kabuklarının Enerji, Kimyasal Madde ve Biyomalzeme
Üretiminde Değerlendirilmesinde Kullanılabilecek Termokimyasal
Yöntemlere Genel Bir Bakış
Tufan Salana, M. Hakkı Almab
Kahramanmaraş Sütçü İmam Üniversitesi, Malzeme Bilimi ve Mühendisliği Anabilim Dalı, Avşar
Yerleşkesi, 46100, Onikişubat, Kahramanmaraş,e-mail: [email protected]
b
Kahramanmaraş Sütçü İmam Üniversitesi, Orman Fakültesi, Orman Endüstri Mühendisliği Bölümü,
Avşar Yerleşkesi, 46100, Onikişubat, Kahramanmaraş
a
Özet
Son yıllarda, enerji, katma değeri yüksek malzeme, milli kaynakların değerlendirilmesi gibi
konuların önemi gittikçe artmaktadır. Bunun için ülkemizde bulunan yeni ve yenilenebilir
kaynakların geri dönüşüm ile değerlendirilmesi gerekmektedir. Özellikle hammadde
kaynaklarının sınırlı oluşu, maliyetlerin artması, gittikçe kirlenen çevreyi temiz tutmanın
kazandığı önem, erişimi kolay ve maliyeti ucuz olan, önemli derecede enerji tasarrufu imkânı
sağlayan atık maddelerin enerji ve çeşitli kimyasalların üretilmesinde hammadde olarak
değerlendirilmesini zorunlu kılmaktadır. Günümüzde, lignoselülozik biyokütle kaynakları
termokimyasal, biyokimyasal ve katalitik yöntemler ile değerli kimyasal maddelere,
biyoyakıtlara ve çevreci polimerik malzemelere geniş bir yelpazede dönüştürülebilmektedir.
Termokimyasal yöntemler biyo-kütleyi biyo-yağ, sentez gazı ve biyo-polyol gibi geçiş
ürünlerine dönüştürmeyi hedeflemektedir. Bir biyokütle atığı olarak antep fıstığı kabukları
ülkemizde yıllık tonlarca miktarlarda oluşmaktadır. Bu kabuklar piroliz, gazlaştırma vb.
termokimyasal yöntemlerle çevreci bir şekilde değerlendirilebilirler. Bu çalışmada antep
fıstığı kabuklarının değerlendirilmesinde kullanılabilecek çeşitli metotlar açıklanmaya
çalışılmış ve bu metotlar ile üretilebilecek ürünlerin potansiyeline dikkat çekilmiştir.
Anahtar kelimeler: Antep fıstığı, kabuk, termokimyasal dönüşüm, enerji, kimyasal,
biyomalzeme
1
Yeşil Altın Antepfıstığı Zirvesi, Yeşil Altın Antepfıstığı Çalıştayı, 19 Eylül 2014, Gaziantep
1. Giriş
Sanayide ve teknolojide gelişmelerin hızlı yaşanması, olumlu olarak yaşam kalitesini
arttırırken olumsuz olarak ise oluşan atıklar nedeni ile yaşam kaynaklarının ve çevrenin
kirlenmesine neden olmaktadır. Bu yüzden sürdürülebilir bir çevre yönetimi sağlamak büyük
önem kazanmıştır. Sürdürülebilir çevre koruma bilincinin artmasıyla birlikte, işletmelerin
çevreye bakış açılarında önemli bir değişim yaşanmaktadır. Bununla birlikte; öz kaynakların
verimli kullanımı, atık miktarının azaltılması, geri dönüştürülmesi ve çevreye daha duyarlı
tasarımlar gibi unsurlar ön plana çıkmaktadır. Son yıllarda Avrupa Birliği çıkardığı direktifler
ile atık yönetimine çok önem vermiş ve Kaynağında Azaltma (Reduction), Tekrar Kullanım
(Re-Use), Geri Dönüşüm (Recycling) ve Geri Kazanım (Recovery) konseptlerini çevre ve
yenilenebilir enerji ile ilgili tüm alanlarda uygulamaya koymuştur. Ülkemizin Avrupa
Birliği’ne giriş sürecinde hem AB kararlarını benimsemek adına hem de ulusal kaynakların
kullanımına yönelmek adına bu direktiflere benzer akılcı kararlar almak durumundadır.
Diğer taraftan dünyada gelişmekte olan ülkelerde nüfusun ve gelişen teknolojilerin artması
dolayısıyla enerji ihtiyacının da artmasına yol açmaktadır. Ayrıca günümüzde birincil enerji
kaynakları olan fosil türevli yakıtların kaynağının sınırlı olması ve dünya genelinde sadece
belirli bölgelerde bulunması da ciddi bir problemdir. Türkiye de gelişmekte olan bir ülke olup
enerji talebi her geçen yıl hızla artmaktadır. Ülkemizin enerjisinin yarıdan fazlasını ithal
ettiğini düşünürsek yakın gelecekte gerekli önlemler alınmadığı takdirde önemli enerji krizleri
ortaya çıkabilir. Bunun için ulusal nitelikteki yeni ve yenilenebilir enerji teknolojilerinin
gelişmesine önem verilmelidir. Doğal kaynaklarımız oldukça sınırlıdır ve dikkatli kullanılmaz
ise bu kaynakların hızla tükeneceği kesindir. Bu bağlamda atıkların enerji üretiminde
değerlendirilmesi oldukça önemli bir yaklaşım olacaktır.
Demir, çelik, bakır, kurşun, kağıt, plastik, cam gibi maddelerin geri kazanılması ve tekrar
kullanılması, doğal kaynaklarımızın tükenmesini önlemenin yanı sıra, dışarıdan ithal ettiğimiz
ham maddelere ödenen döviz miktarını azaltmakla birlikte, kullanılan enerjiden de önemli
miktarda tasarruf edilecektir. Bununla birlikte özellikle ülkemizde fıstık, fındık, ceviz, badem,
zeytin vb. kuru yemiş ve meyvelerin üretimini yapan tesislerde kabuk ve çekirdek gibi belli
bir ısıl değeri olan atıkların oluşmaktadır. Ülkemizin bu gibi yiyeceklerin üretimi bakımından
önemli bir konumda olması, hem iç piyasada hem de dış piyasada bu gibi ürünlerin büyük bir
payının olması tesislerde tonlarca yararlı biyokütle atığının oluşmasına neden olmaktadır.
Ayrıca ormancılığında önemli olduğu ülkemizde ağaç kesim artıkları bol miktarda
bulunmaktadır. Kabuk ve çekirdek atıkları genellikle kalorifer kazan gibi sistemlerde düşük
verimde ısı üretimi için kullanılırken, orman kesim artıkları ya ormanda bırakılmakta ya da
köylüler tarafından çok düşük düzeyde kullanılmaktadır.
Türkiye’de biyokütle enerjisi kaynağı olarak hasat artıkları, meyve ağacı artıkları ve
fındıkkabuğu gibi çeşitli tarımsal atıklar mevcuttur. Biyokütle enerjisi kaynakları içinde,
yakacak odun en ilginç olanıdır çünkü Türkiye’nin nihai enerji üretimindeki payı %21 ile
yüksek bir orandadır ve odunu yararlı enerjiye dönüştürecek tekniklerin karmaşık olması
zorunlu değildir. Belirli bir biyokütlenin enerji olarak seçimi için; mevcut durum, kaynak,
taşıma ücreti, yaygın fosil yakıtların ücretleri ve kullanımı ile rekabet edebilmesi gibi ölçütler
göz önüne alınmalıdır. Biyokütle kullanımı özellikle gelişmekte olan ülkelerde çok çekici bir
enerji kaynağıdır. Birçok gelişmekte olan ülke gibi, Türkiye’de enerji gereksiniminin çoğunu
karşılamak için biyokütleye bel bağlamış durumdadır. Hem elektrik hem ısı olarak enerji
üretiminde biyokütlenin daha verimli kullanımı Türkiye’nin petrol ithalatını azaltmasına
yardım edebilir. Türkiye daima dünyadaki büyük tarım ülkelerinden biri olmuştur. Tarımın
önemi, biyokütle enerjisinin Türkiye’de önemli bir kaynak olmasından dolayı artmaktadır.
2
Yeşil Altın Antepfıstığı Zirvesi, Yeşil Altın Antepfıstığı Çalıştayı, 19 Eylül 2014, Gaziantep
Biyokütle atık maddeleri Türkiye’de elektrik üretimi için kullanılabilir. Biyokütleden elektrik
üretimi Türkiye’nin yakın geleceğinde umut verici bir metot olarak görülmektedir. Türkiye’de
enerji üretiminde alternatif olarak kullanılabilecek biyokütle kaynakları çeşitleri ve
potansiyelleri Çizelge 1’de sıralanmıştır (Demirbaş, 2008).
Çizelge 1. Türkiye’nin yıllık biyokütle enerji potansiyeli (Demirbaş, 2008)
Biyokütle Türü
Hayvan Atıkları
Yıllık Bitkiler
Orman Atıkları
Çok Yıllık Bitkiler
Tarım Endüstrisi Atıkları
Odun Endüstrisi Atıkları
Diğer
Toplam
Yıllık Potansiyeli
(Milyon ton)
7
55
18
16
10
6
5
117
Enerji Potansiyeli
(Mtoe)
1.5
14.9
5.4
4.1
3.0
1.8
1.3
32
Ülkemizde bulunan önemli bir tarım ürünü de antep fıstığıdır. Özellikle Güneydoğu Anadolu
Bölgesi antep fıstığı yetiştiriciliğinde önemli bir konumdadır ve ağaç sayıları her yıl artış
göstermektedir. Antep fıstığının kabuksuz yemiş şeklinde ticari olarak hazırlanması sırasında
ise bir biyokütle hammaddesi olan atık kabuklar fabrika vb. işletmelerde yıllık büyük
miktarlarda açığa çıkmaktadır. Türkiye dünya genelinde Iran, Suriye ve Amerika gibi
ülkelerle birlikte antep fıstığı üretiminde başı çekmektedir. Özellikle Şanlıurfa ve Gaziantep
illeri ülkemizdeki üretimin yaklaşık %75’lik kısmını karşılamaktadır. Çizelge 2’de Türkiye’de
yetiştirilen antep fıstığının yıllara göre değişim miktarları verilmiştir (TÜİK, 2014). Antep
fıstığı meyvesi fındık, badem ve yer fıstığı gibi yağlı meyvelerle mukayese edildiğinde;
protein bakımından %22,6 karbonhidrat bakımından %15,6 ve kalori değeri bakımından 3250
ile birinci, %54,5 yağ oranı bakımından fındıktan sonra ikinci sırayı almaktadır. Bu kadar
yüksek besin değeri ve Antep fıstığı (Pistacia vera L.) çerez olarak her yerde aranılan bir
meyve, ayrıca dünya kültürünün yayıldığı yerlerin sınırlı olusu nedeniyle antep fıstığı, iç ve
dış pazarlarda hep alıcı bulabilir duruma gelmiştir (Altuntaş ve Mutlu, 2007).
Çizelge 2. Türkiye’de üretilen antep fıstığı miktarlarının yıllara göre değişimi
Ağaç
Toplu
Meyve
başına Meyve veren
meyveliklerin Üretim
vermeyen
Toplam
Yıl
ortalama yaşta ağaç
alanı
(ton)
yaşta ağaç ağaç sayısı
verim
sayısı
(dekar)
sayısı
(kg)
2009
2.144.897
81.795
3
30.143.997 11.461.604 41.605.601
2010
2.212.229
128.000
4
29.617.102 10.562.487 40.179.589
2011
2.338.368
112.000
4
30.868.412 10.419.574 41.287.986
2012
2.835.517
150.000
4
37.150.045 12.428.352 49.578.397
2013
2.813.553
88.600
2
38.116.209 12.006.181 50.122.390
Not: 2013 verileri geçicidir.
3
Yeşil Altın Antepfıstığı Zirvesi, Yeşil Altın Antepfıstığı Çalıştayı, 19 Eylül 2014, Gaziantep
Antep fıstığı ağaçlarından toplanan meyvelerin dışında iki tür kabuk bulunmaktadır. Bunlar
kırmızı renkli yumuşak bir dış kabuk ve bunun altında meyveyi koruyan oldukça sert olan bir
iç kabuktan oluşmaktadır. Yumuşak dış kabuk meyvenin %18’lik bölümünü oluşturmaktadır
ve Türkiye’de yaklaşık yıllık 13.000 ton kırımızı dış kabuk atık olarak üretilmektedir
(Demiral ve diğ., 2008). Diğer yandan sert iç kabuk ise meyvenin yaklaşık olarak %45’lik
kısmını oluşturmaktadır (Açıkalın ve diğ., 2012).
Özellikle son yıllarda Güneydoğu Anadolu Projesi (GAP) ile bölgedeki sulanabilir ekili
alanların artışı ile antep fıstığı yetiştiriciliğinde de bir artış görülmüş buda atık olarak üretilen
atık kabuklarında artmasını sağlamıştır.Bu kabukların değerlendirilmesi için içeriklerinin
belirlenmesi oldukça önemlidir.
Çizelge 3 ve 4’de antep fıstığının işlenmesi sırasında açığa çıkan bu iki tür kabuğun çeşitli
analiz sonuçları sıralanmıştır. Yüksek bir üretim potansiyele sahip bu atık kabuklar yeni
teknoloji termokimyasal yöntemler ile enerji, çeşitli kimyasal maddelerin üretiminde ve doğa
dostu biyomalzemelerin üretiminde değerlendirilebilirler. Halihazırda bu atık kabuklar
oldukça düşük enerji verimliliğine ve çevreye zararlı etkileri olan yakma ile veya çöp
alanlarına serme/depolama vb. yöntemler ile bertaraf edilmektedir.
Çizelge 3. Antep fıstığının yumuşak kabuğunun temel özellikleri (Demiral ve diğ., 2008)
Özellik
Değer
Nem içeriği (%)
9.25
a
Proximate analizi (%)
Uçucular
67.85
b
Sabit karbon
8.69
Kül
14.21
Ultimate analizia (%)
Karbon
45.53
Hidrojen
5.56
Oksijenb
47.17
Azot
1.74
Ampirik formülü
CH1.46O0.78N0.03
H/C mol oranı
1.46
O/C mol oranı
0.78
Brüt ısıl değeri, (MJ/kg)
18.57
a
Kuru bazda ağırlık yüzdesi, bFarktan
Fakat bu güne kadar araştırmacılar yakmanın dışında, biyokütlesel hammaddeler başta olmak
üzere, artıma çamurları ve plastikler gibi çeşitli atıkların da termokimyasal olarak dönüşümü
için birçok yöntem geliştirmişlerdir. Bu yöntemlerden en önemlileri yakma, gazlaştırma,
sıvılaştırma ve piroliz metotlarıdır (Goyal ve ark., 2008). Bu çalışmanın amacı bu yöntemlerin
genel hatları ile açıklanması ve antep fıstığı kabuklarının enerji üretiminde değerlendirilmesi
konusuna kullanılabilirlikleri ile ilgili bir farkındalık yaratılmaya çalışılmasıdır.
4
Yeşil Altın Antepfıstığı Zirvesi, Yeşil Altın Antepfıstığı Çalıştayı, 19 Eylül 2014, Gaziantep
Çizelge 4. Antep fıstığının sert kabuğunun temel özellikleri (Okutucu ve diğ., 2011)
Özellik
Proximate analizi (ağırlıkça %)
Nem
Uçucu madde
Sabit karbon
Kül
Ultimate analizi (kuru, ağırlıkça %)
C
H
N
S
Oa
HHVb (MJ/kg)
Bileşen analizi (kuru, ağırlıkça %)
Selüloz
Hemiselüloz
Lignin
Ekstraktifleric
a
Farktan,bYüksek ısıl değer, cToluen/Alkol (2/1) (v/v).
Değer
6.99
80.01
12.08
0.09
42.41
5.64
0.07
0.01
51.87
17.88
53.98
20.10
25.25
0.67
2. Piroliz
Piroliz, biyokütle veya polimer gibi maddelerin oksijensiz ortamda genellikle 300-650 ˚C
aralığında belirli bekleme sürelerinde termokimyasal olarak bozundurulması işlemidir. Bu
süreç sırasında büyük kompleks hidrokarbon zincirleri kısmen küçük ve basit yapılara
kırılarak gaz, sıvı ve char olmak üzere üç temel ürüne dönüşür. Sıvı ürün genelde biyo-yağ
olarak adlandırılır ve katran, ağır hidrokarbonlar ve sudan oluşur. Bu ürünlerin miktarları
operasyon koşullarına göre belirlenir ve sıvı ürünün amaçlandığı durumlarda yüksek ısıtma
hızları ve kısa buhar bekletme süreleri tercih edilir (Basu, 2010).
Piroliz yöntemi piroliz sıcaklığı, ısıtma hızı, parçacık boyutu, piroliz ortamı, reaksiyon suresi,
basınç, reaktör tipi ve katalizör gibi birçok farklı parametre tarafından kontrol edilebilen bir
süreçtir ve gerçekleşme koşullarına göre katı, sıvı ve gaz ürünlerden hangisinin üretileceği
belirlenebilir. Farklı piroliz parametrelerine göre belirlenen bazı piroliz teknolojileri ve
şartları Çizelge 5’de verilmiştir. Şekil 1 ise piroliz işlemini genel hatlarıyla şematik olarak
özetlemektedir. Her koşulda üç farklı ürünü de üretmek mümkündür ve oranlar ile verimleri
sıcaklık, ısıtma hızı, süre gibi proses koşullarına göre ayarlanabilmektedir. Piroliz işlemi bu
koşullara göre farklı şekilde sınıflandırılabilir. Karbonizasyon günleri bulan bekleme
sürelerinde çok düşük ısıtma hızında gerçekleşen ve genellikle odun kömürü üretimi için
kullanılan piroliz işlemidir. Geleneksel piroliz olarak da adlandırılan yavaş piroliz tekniği
ucuz ve verimli bir yöntemdir. Piroliz ürünleri olarak katı, sıvı ve gaz ürünler meydana
gelmektedir. Gaz ürün verimini artırmak için yüksek sıcaklıklar istenirken, sıvı ürün için daha
düşük sıcaklıklar kullanılır. Diğer taraftan hızlı piroliz işlemi çok yüksek sıcaklıklarda çok
kısa reaksiyon süresinde sıvı ürün elde etmek için kullanılan ileri bir teknolojidir (Bulushev
ve Ross, 2011).
5
Yeşil Altın Antepfıstığı Zirvesi, Yeşil Altın Antepfıstığı Çalıştayı, 19 Eylül 2014, Gaziantep
1 Çizelge 5. Bazı piroliz teknolojileri ve proses şartları (Basu, 2010)
Süre
Sıcaklık artış hızı
(°C/dk)
Sıcaklık
(°C)
Ürünler
Karbonizasyon
Günler
Çok düşük
400
Kömür
Geleneksel
(Yavaş)
5-30 dk.
Düşük
550
Biyo-yağ, Kömür, Gaz
Hızlı
< 2s
Çok yüksek
500
Biyo-yağ
Flash
<1s
Yüksek
< 650
Biyo-yağ, Kimyasallar,
Gaz
Ultra-rapid
< 0.5
Çok yüksek
1000
Kimyasallar, Gaz
Vakum
2-30s
Orta
400
Biyo-yağ
Teknoloji
Piroliz işlemi biyokütlenin havasız ortamda yüksek sıcaklıklarda bozundurulması işlemidir.
Piroliz işlemi ile hammadde katı char, yanıcı gaz ve biyo-yağdan oluşan üç farklı değerli
ürüne dönüşür. Piroliz sonucu üretilen sıvı biyo-yağın yakıt kalitesini düşüren yüksek oksijen
içeriği, su içeriği, yüksek yoğunluğu ve viskozitesi, asitliği, düşük ısıl değeri ve petrol
kaynaklı yakıtlarla uyumsuzluğu piroliz sonrası ekstra iyileştirme prosesi gerektirmektedir (Qi
ve ark. 2007, Hong-yu ve ark. 2008).
Şekil 1. Piroliz işleminin aşamalarının şematik gösterimi
Bu nedenle katalitik piroliz ile ilgili çalışmalar son yıllarda önem kazanmıştır. Katalitik
pirolizde hammadde tek bir proses ile biyo-yağdan daha iyi özellikte benzin ve mazot
kalitesine yakın sıvı hidrokarbonlara dönüştürülebilmektedir. Katalizör olarak asidik ve bazik
karbonatlar ve hidroksitler kullanılmıştır. Homojen katalizör olarak Lewis asitleri, metal
oksitler vb., heterojen katalizör olarak ise alimüna-silika zeolitler, FCC katalizörleri,
alüminyumlu killer ve çok güncel olan Al-MCM-41 ve sentetik zeolit ZSM-5, Zeolit Y, Zeolit
β bir çok çalışmada kullanılmıştır (Marco ve ark., 2009, Zhou ve ark., 2011, Taarning ve ark.,
2011).
6
Yeşil Altın Antepfıstığı Zirvesi, Yeşil Altın Antepfıstığı Çalıştayı, 19 Eylül 2014, Gaziantep
2.1. Piroliz Sıvısı (Biyo-yağ) ve Özellikleri
Genel anlamda biyo-yağ biyokütlesel kaynakların pirolizi ile üretilen polimerik karbonhidrat
ve lignin parçacıkları ile birlikte 400’den fazla yüksek derecede oksijenlenmiş bileşik içeren
siyah renkli sıvı bir ürünü temsil etmektedir. Biyo-yağın içerisinde en çok bulunan
kimyasallar su, asetik asit, metanol, siklopentanon, metoksifenol, aseton, furfural, fenol,
formik asit, levoglikosan, guaiakoldur (Goyal ve ark., 2008). Biyo-yağ kimyasal, enerji ve
yakıt üretimi için potansiyel bir kaynaktır. Kazan, fırın, türbin ve motorlarda doğrudan yakıt
katkısı olarak kullanılabilir, gazlaştırma sonrası Fischer-Tropsch ile benzin, mazot ve
olefinlere, Cu/ZnO katalizör sistemleri ile metanole ve katalitik yöntemler ile sıvı
hidrokarbonlara dönüştürülebilir (Bulushev ve Ross, 2011).
Biyo-yağ elde edildiği kaynağa göre değişmekle birlikte yaklaşık olarak 13-18 MJ/kg bir
enerji değerine, %15-30 arasında değişen su içeriğine ve 2-3.7 arasında değişen bir pH
değerine sahiptir. Ayrıca petrol kaynaklı yakıtların aksine %45-60 arasında değişen önemli
derecede yüksek oksijen içeriğine sahiptir. Biyo-yağ önemli bir yakıt potansiyeline sahip
olmasına karşın ısıl değeri hidrokarbon yakıtların sadece %40-50’si kadardır. Bu yüzden bu
potansiyelinin açığa çıkarılması için katalitik süreçler kullanılmıştır (Oasmaa ve Czernik,
1999).
Biyo-yağın enerji ve yakıt alanında kullanımının yanı sıra değerli birçok kimyasal içeriği
nedeniyle çeşitli maddelerin ekstrakte edilmesi ve üretilmesinde de kullanılmaktadır. Gıda
aromaları ve esansları, ilaçlar, sintonlar, reçineler, çevre alanında kullanılan çeşitli
kimyasallar, gübre ve emisyon kontrol ajanları biyo-yağdan üretilebilen maddelerdir
(Bridgwater ve Peacocke, 2000).
Çizelge 6 piroliz yağından elde edilebilecek önemli kimyasalların bazılarını ve market
uygulamalarını biyokütle bileşenine göre göstermektedir. Çizelgede görülen kimyasallar biyoyağın potansiyelinin çok küçük bir kısmına ışık tutmaktadır. Özellikle furfural ve
levoglukosan ticari öneme sahip birçok önemli kimyasalın başlangıç bileşiğidir. Fakat bu
kimyasalların biyo-yağdan ekstrakte edilerek saflaştırılması ve maliyetleri göz önünde
bulundurulması gereken bir durumdur.
2.2. Antep Fıstığı Kabuğunun Pirolizi İle İlgili Çalışmalar
Demiral ve diğ. (2009) yaptıkları çalışmada antep fıstığının yumşak dış kabuğunun pirolizini
sabit yataklı bir reaktörde 350-500 °C sıcaklık aralığında farklı sıcaklıklarda 15 ve 50 °C/dk
sıcaklık artış hızlarında gerçekleştirmiştir. En yüksek sıvı biyo-yağ verimi %33.18 ile 450 °C
sıcaklıkta 50 °C/dk sıcaklık artış hızı ve 150 cm3/dk azot gazı akış hızında elde edilmiştir.
Elde edilen biyo-yağın analizi için çeşitli analitik ve spektroskopik teknikler kullanılmıştır.
Biyo-yağın ısıl değeri 33.78 MJ/kg bulunmuştur ayrıca diğer bir ürün olan charın ise ısıl
değeri 17.81 olarak bulunmuştur. Bu durum piroliz işlemi sonrası atık kabukların enerji
değerinin oldukça fazla arttırıldığını göstermiştir. Elde edilen biyo-yağın alifatik, aromatik ve
polar hidrokarbon bileşiklerinden oluşan bir karışım olduğu tespit edilmiştir. Yüksek
verimlerde oldukça düşük bir oksijen içeriğine sahip olmuştur. Biyo-yağın ısıl değeri ve 1.43
bulunan H/C oranı ile mevcut petrol ürünlerine oldukça yakın özellikte olduğu ve doğrudan
yakıt olarak kullanılabileceği önerilmiştir. Ayrıca çeşitli katalitik iyileştirme işlemleri ile daha
yüksek kalitede ürünlere dönüştürülebilecek bir biyo-yakıt adayı olarak görülmüştür.
7
Yeşil Altın Antepfıstığı Zirvesi, Yeşil Altın Antepfıstığı Çalıştayı, 19 Eylül 2014, Gaziantep
Çizelge 6. Biyokütleden piroliz sonrası elde edilen kimyasallar ve uygulamalar (Wild, 2011)
Biyokütle Bileşeni
Hemiselüloz
(150-300 °C)
Selüloz
(200-400 °C)
Lignin
(150-600 °C)
Tüm Biyokütle
(100-600 °C)
Piroliz Kimyasalları
Asetik asit
Furfural
Furan
Furanon
Metanol
Diğer C1-C4 oksijenatlar (ör.
Hidroksiasetaldehit, Asetol,
Laktonlar)
C5 ve C6-Anhydrosugars
humik maddeler
Levoglukosan
Hydroxyacetaldehyde
1,6 anhidro-β-Dglucofuranose
furfural
Hidroksimetilfurfural
furan
Diğer C1-C4 oksijenatlar
2-methoxyphenols (ör. guaiakol)
2,6-dimethoxyphenols (ör.
syringol)
Katekolaminler
Fenol
Alkil-fenoller
Metanol
Diğer oksijenli aromatikler
(ör. Coumaran)
Furfural
Asetik asit
Diğer C1-C4 oksijenatlar (ör.
Formaldehit, formik asit, aseton)
Pirolitik lignin
Özütler (ör. Terpenler)
Kömür (Char)
Piroliz-Yağı
Gazlar (örneğin H2, CO, CO2, CH4)
Market Uygulamaları
Sirke (gıda)
Vinil asetat
Asetik anhidrit
Esterler
Çözücü
Yol buz çözücüsü
(Kalsiyum Asetat)
Reçineler, yapıştırıcılar,
Gıda lezzet ajanları
Glikoz, polimerler,
antibiyotikler
'Sıvı duman' gıda ajanı
(gıda koruma ve lezzet)
Kimyasallar
İlaç
'Sıvı duman' gıda ajanı
(gıda koruma ve lezzet)
Parfüm sanayi,
Ahşap yapıştırıcılar,
Reçineler
Plastik maddeler
Yakıt katkıları
Antifriz
Etanol
Nötrleştirici
Bio-dizel
Kimyasallar
İlaçlar
Terebentin
Yakıt
Toprak İyileştirici
Aktif Karbon
Metalurji
Köpükleştirme Ajanı
Apaydın-Varol ve diğ., (2007) sabit yataklı bir reaktörde 300, 400, 500, 550, 700 °C
sıcaklıkta antep fıstığı sert dış kabuklarını piroliz ederek sıcaklığın ürün özellikleri üzerindeki
etkisini araştırmışlardır. En yüksek biyo-yağ verimini %20.5 ile yaklaşık 500-550 °C
sıcaklıkta elde etmişlerdir. Bu verim 550-700 °C sıcaklık aralığında düşmüştür. Elde edilen
biyo-yağ sütun kromatografisi kullanılarak çeşitli kimyasal gruplara fraksiyonlanmış ve
analizi gerçekleştirilmiştir. Sonuçta bu fraksiyonların geleneksel yakıtlara yakın benzerlik
8
Yeşil Altın Antepfıstığı Zirvesi, Yeşil Altın Antepfıstığı Çalıştayı, 19 Eylül 2014, Gaziantep
gösterdiği ve taşıt yakıtı veya kimyasal hammaddesi olarak kullanılabileceği önerilmiştir.
Biyoyağın ısıl değeri yaklaşık 30 MJ/kg ile 18 MJ/kg bulunan antep fıstığı kabuklarından
oldukça fazla bulunmuştur. Biyo-yağın n-pentan alt fraksiyonundan elde edilen alifatik
yapılar incelendiğinde ise normal alkanlar, alkenler ve dallanmış hidrokarbonlardan oluşan üç
tür bileşiğe rastlanmıştır. Alkan ve alkenlerin zincir uzunluğu C10-C29 aralığında değişmiştir.
Bu bileşikler dizel yakıt ile karşılaştırıldığında oldukça yakın bir benzerlik göstermişlerdir.
Açıkalın ve diğ. (2012) ise antep fıstığı kabuklarını 350–650 ºC, 10–50 min ve 50–450 ml/dk
aralıklarında değişen sıcaklık, reaksiyon zamanı ve azot gazı akış hızlarında
gerçekleştirmişlerdir. Sonuçlar sıcaklığın ürün verimini etkileyen en etkili parametrenin
sıcaklık olduğunu göstermiştir. Elde edilen sıvı ürünün 18 tane tanımlanan bileşikten olaşan
yüksek derecede oksijenlenmiş komleks bir karışım olduğu ve 4645 kcal/kg olan bir yüksek
ısıl değere (HHV) sahip olduğu belirlenmiştir. GC-MS ve FT-IR analizlerine göre biyo-yağ
içinde temel olarak karboksilik asitler, fenoller, ketonlar ve aldehidler bulunmuştur. Ayrıca
bazı amit ve ester grupları da belirlenmiştir. Ayrıca belirlenen bileşiklerin karbon zinciri C2C8 aralığında değişmiştir.
3. Karbonizasyon ve Aktif Karbon Üretimi
3.1. Aktif Karbon ve Özellikleri
Aktif karbon, herhangi bir şekilde yapısal formül veya kimyasal analiz ile karakterize
edilemeyen, oldukça yüksek gözenek veya yüzey alanına sahip karbonlu malzeme şeklinde
tanımlanabilmektedir. Aktif karbonların gözenek hacmi genellikle 0.2 ml/g’dan daha büyük
ve iç yüzey alanı ise 400 m2’den (azot gazı kullanılarak BET yöntemine göre ölçülen yüzey
alanı) daha yüksektir. Gözenek çapı ise 3 Å ile birkaç 1000 Å arasında değişmektedir (Mc
Dougall, 1991). Organik esaslı aktif karbon; bileşim olarak % 87–97 oranlarında karbon
içermekte olup geri kalan oranlarda ise hidrojen, oksijen, kükürt ve azot içerebilir. Öte yandan
kullanılan hammaddeye ve süreçte katılan diğer kimyasal maddelerin içeriğine bağlı olarak
daha farklı elementleri de içerebilmektedir (Küçükgül, 2004).
Aktif karbonun yapısındaki grafit kristallerinin kenar bölgelerinde, oksijen içerikli doymamış
karbon grupları vardır. Bu gruplar hem önemli reaksiyon merkezleri görevi yapmakta ve hem
de aktif karbona polar bir takım özellikler kazandırmaktadır. Bu yüzey oksitleri arasında en
sık rastlananlar karboksil grupları, fenolik gruplar, lakton halkaları, kinon türünden yapılar,
siklik peroksitler ve karboksilik asit anhidritleridir (Strelko ve diğ., 1999).
Ticari aktif karbonlar 400-1600 m2/g oranında tipik bir yüzey alanına, >30 m3/100g gözenek
hacmine ve 0,3 nm-1000 nm gözenek genişliğine sahiptirler. Bununla beraber çok daha büyük
yüzey alanlı ve sentetik orijinli aktif karbonlar ise yüksek adsorpsiyon kapasiteleri nedeniyle
özel amaçlı kullanılmaktadır. Su arıtımında kullanılan aktif karbon taneciklerinin iç yüzey
alanının yaklaşık 1000 m2/g olması istenmektedir. Kirlilik oluşturan maddeler, aktif karbonun
yüzeyinde tutulacağından, yüzey alanının büyüklüğü kirliliklerin giderilmesinde oldukça
etkili bir faktördür. Prensip olarak, yüzey alanı ne kadar büyükse, adsorpsiyon merkezlerinin
sayısının da o kadar büyük olduğu düşünülür (Kroschwitz, 1992).
Aktif karbon gaz ve sıvı çözeltilerden zararlı bileşenleri saflaştırmak, renklerini ve kokularını
gidermek, aşırı klordan arındırmak, kantitatif geri kazanım amacıyla ayırmak ve deriştirmek,
süzmek, uzaklaştırmak ya da modifiye etmek için aktif karbonlardan oldukça fazla
9
Yeşil Altın Antepfıstığı Zirvesi, Yeşil Altın Antepfıstığı Çalıştayı, 19 Eylül 2014, Gaziantep
yararlanılmaktadır. Sonuç olarak aktif karbon adsorpsiyonu, içme suyu, endüstriyel ve kentsel
atık sular ile endüstriyel baca gazlarının işlenmesinin yanı sıra, besin, eczacılık, kimyasal,
petrol, nükleer, otomobil ve vakum endüstrisi gibi ilgili pek çok alanın ve ekonomik sektörün
ilgisini çekmektedir (Bansal ve Goyal, 2005).
3.2. Aktif Karbon Üretimi
Yapısında karbon içeren başlangıç maddeleri, ısıl olarak kararsız olduklarından, oksijenin
bulunmadığı bir gaz atmosferinde yüksek sıcaklıklara ısıtıldıklarında, ısıl bozunma ile gaz,
sıvı ve katı ürünlere ayrılırlar. Düşük ısıtma hızı ile piroliz sonucunda, düşük uçucu madde
giderme ve yüksek katı ürün (char) verimi elde edilebilmektedir. Çünkü dehidrasyon artmakta
ve polimerik bileşenler daha kararlı olmaktadır. Char’ın mikro gözenekliliğinin, piroliz
işlemindeki ısıtma hızından ve hammaddenin bileşiminden bağımsız olduğu görülmüştür
(Uzun, 2008).
Karbonizasyon hammadde içerisindeki nemin ve uçucu maddenin inert ortamda giderilmesi
sonucunda, daha sonraki aktivasyon işlemi için temel gözenek yapısının oluştuğu bir işlemdir.
Bu işlem 350 ºC ile 1000 ºC arasında gerçekleştirilebilir. Karbonizasyon işlemi tek başına
pratik uygulamalarda kullanılabilecek aktif karbon üretimi için yeterli olmasa da gözeneklilik
artışı için yeterlidir. Karbonizasyon sırasında karbon içeren hammaddenin pirolitik
ayrışmasıyla H, N, O ve S gibi karbon dışı elementlerden birçoğunun da ayrılması birlikte
olur. Düşük moleküler ağırlıklı uçucular ilk olarak salıverilirler. Bunu takiben hafif
aromatikler ve en sonunda da hidrojen gazı salıverilir (Hucknall, 1985).
Aktif karbon üretimi, karbonlu ham malzemelerin havasız ortamda karbonizasyonu (veya
piroliz) ve karbonize ürünün aktivasyonu olmak üzere iki temel adımı kapsar. Böylece tüm
karbon içeren malzemeler, kullanılan hammaddenin yapısına, aktivasyon ajanının özelliğine
ve aktivasyon işleminin şartlarına bağlı olarak farklı özelliklerde hedef ürünlere çevrilirler.
Hammaddeye ve kullanılan farklı aktivasyon yöntemlerine bağlı olarak hidrofilik, elektriksel
ve katalitik özellikleri iyileştirilebilir. Bu sayede, hem sıvı hem de gaz ortamlardaki
adsorplama özellikleri geliştirilmektedir. Genel olarak aktif karbon üretimi aşağıdaki
aşamaları içermektedir (Cheremisinoff ve Ellerbusch, 1978). Şekil 2’de ise aktif karbon
üretiminin genel şeması görülmektedir (Gündoğdu, 2010).
1. Bünyedeki fazla suyun uzaklaştırılması (dehidratasyon),
2. Organik maddelerin elementel karbona dönüşümü, karbon olmayan taneciklerin
uzaklaştırılması (karbonizasyon),
3. Aktivasyon yöntemleri kullanılarak gözeneklerin genişletilmesi ve yüzey fonksiyonel
gruplarının iyileştirilmesi.
Aktif karbonun en önemli özelliği olan gözenekliliğinin oluşumu karbonizasyonu takip eden
aktivasyon işlemleriyle sağlanır. Aktivasyon işleminde, karbonizasyon sürecinde oluşmuş
olan gözeneklerin hacmi ve yarıçapı artar ve yeni gözenekler oluşur. Gözeneklerin yapısını ve
gözeneklerin boyut dağılımını karbonizasyonun koşulları ve hammaddenin yapısı belirler.
Gözenekli ve yüksek yüzey alanlı aktif karbonlar elde edebilmek için iki çeşit aktivasyon
metodu vardır: fiziksel aktivasyon ve kimyasal aktivasyon. Fiziksel aktivasyonda
karbonizasyon işlemi aktivasyondan önce, kimyasal aktivasyonda ise aktivasyonla beraber
gerçekleşir (Gergova ve Eser, 1996).
10
Yeşil Altın Antepfıstığı Zirvesi, Yeşil Altın Antepfıstığı Çalıştayı, 19 Eylül 2014, Gaziantep
Hammadde Şeçimi
Hammaddeyi
Boyutlandırma ve
Kurutma
Kül Giderme
KİMYASAL AKTİVASYON
Kuru Karıştırma
Yoğurma
Emdirme
Süzme
FİZİKSEL AKTİVASYON
Buharlaştırma
KARBONİZASYON
KARBONİZASYON
Asitle Yıkama
Aktivasyon
Suyla Yıkama
Kurutma
AKTİF KARBON
Şekil 2. Aktif karbon üretim aşamalarının şematik gösterimi
11
Yeşil Altın Antepfıstığı Zirvesi, Yeşil Altın Antepfıstığı Çalıştayı, 19 Eylül 2014, Gaziantep
3.3. Antep Fıstığından Aktif Kabon Üretimi İlgili Çalışmalar
Attia ve diğ., (2003) çalışmalarında antep fıstığı kabuklarını H3PO4 ile %50 oranında
karıştırarak 500 ºC’de 2 sa karbonizasyona tutarak kimyasal aktivasyon işlemi ile aktif karbon
üretmişlerdir.Üretim öncesinde H3PO4 katlizörünün antep fıstığı kabuklarına emdirme zamanı
olarak 24 sa ve 72 sa olmak üzere iki farklı zaman kullanılmıştır. Elde edilen aktif karbonların
adsorpsiyon özelliklerinin belirlenmesi için metilen mavisi (MB), rodamin B (RB), fenol (P)
ve p-nitrofenol (PNP) bileşiklerinin sulu çözeltileri kullanılmıştır. Elde edilen aktif karbon
örneklerinin gözenekliliği emdirme zamanı belirli biçimde etkilemiştir. Buna göre 24 sa
emdirme sonrası elde edilen aktif karbon örneklerinin yüzey alanı 1190 m2/g olurken 72 sa
olan örneklerin yüzey alanı 1436 m2/g olmuştur. Ayrıca gözenek hacmi ve mezogözeneklilik
özelliklerinde de iyileşme sağlanmıştır. Adsorpsiyon deneyleri sonrasında Langmuir and
Freundlich model izotermleri deneysel veriler ile oldukça iyi uyum göstermişlerdir. En iyi
asdorpsiyon PNP ile gerçekleştirilmiş onu sırasıyla MB, RB ve P izlemiştir.
Yang ve Lua (2003) antep fıstığı kabuklarından iki aşamalı bir proses kullanarak fiziksel
aktivasyon işlemi ile aktif karbon üretimi gerçekleştirmişlerdir. İlk aşamada antep fıstığı
kabukları 500 ºC sıcaklıkta 10 ºC/dk sıcaklık artış hızında 2 sa boyunca karbonize
edilmişlerdir. Daha sonra elde edilen ürünler CO2 kullanılarak 725, 750, 775, 800, 825 ºC
sıcaklıklarda farklı reaksyion sürelerinde 100 cm3/dk CO2 akış hızlarında aktive edilmişlerdir.
Sıcaklık ve reaksiyon süresinin artışı CO2 ve karbon arasındaki reaksiyonların artmasını ve
dolayısıyla var olan porların iyileşmesini ve yeni porların oluşmasını sağlamıştır. Elde edilen
örneklerin BET yüzey alanı genellikle 800 m2/g’dan yüksek olmuş ve en yüksek yüzey
alanına 1064.2 ile 800 ºC, 2.5 sa, 100 cm3/dk ve 10 ºC/dk şartlarında ulaşılmıştır. Sonuç
olarak üretilen aktif karbonun özelliklerinin aktivasyon sıcaklığından ve reaksiyon süresinden
önemli ölçüde etkilendiği bulunmuştur.
Hu ve diğ. (2007) ise yaptıkları çalışmada KOH ve CO2 kombinasyonunu kullanarak
kimyasal ve fiziksel aktivasyonu birlikte kullanılarak antep fıstığı kabuklarından çift katmanlı
elektrik kapasitörlerinde kullanılabilecek aktif karbon üretmişlerdir. Bunun için kabuklar
öncelikle 450 ºC’de 5 ºC/dk sıcaklık artış hızında karbonize edilmişlerdir. Daha sonra üretilen
char örnekleri toz haline getirilip 2:1:1 oranında su: KOH: char olcak şekilde karıştırılmıştır.
Elde edilen karışım azot ortamında 780 ºC’de 10 ºC/dk sıcaklık artışında farklı sürelerde
tutulmuştur. Bu süreler sonunda azot kapatılmış ve ortama 780 ºC’de 1 sa boyunca CO2
beslenmiştir. Sonuçlar bu aktifleştirme işleminin yapıdaki mezogözenek sayısının arttırılarak
yüzey oksijen fonksiyonel gruplarının uzaklaştırılması için kullanılabileceğini göstermiştir.
Elde edilen aktif karbonların kapasitansları sadece çift tabakalı şarj/deşarjdan gelmemiş ayrıca
yüzeydeki elektroaktif gruplardan da kaynaklanmıştır. Antep fıstığından elde edilen aktif
karbonlardan KOH ile 1 sa aktifleştirilip ve 30 dk boyunca CO2 aktivasyonuna tabi tutulan
aktif karbon örneğinin en iyi kapasitif performansa sahip olduğu belirlenmiştir.
4. Yakma
Atıkların yakma teknolojisinde fuel-oil ve doğal gaz gibi yakıtların kullanım miktarını
azaltmak için ek ısı kaynağı sağlamak amacı ile tek başına yakma (monocombustion/incineration) ve birlikte yakma (co-combustion/incineration) en çok kullanılan
teknolojilerdir. Çok katlı ve akışkan yataklı fırınlar ise bu tekniklerde en çok başvurulan ve
gittikçe kullanım alanı artan fırınlardır (Werther ve Ogada, 1999). Çok katlı fırınlarda
genellikle mekanik olarak kurutulmuş belli oranda içeriğinde su bulunduran arıtma çamuru
12
Yeşil Altın Antepfıstığı Zirvesi, Yeşil Altın Antepfıstığı Çalıştayı, 19 Eylül 2014, Gaziantep
gibi atıklar yakılırken, akışkan yataklı fırınlarda %41-65 arasında kuru madde oranına sahip
hem yaş hem de yarı kurutulmuş çamurlar yakılabilmektedir (Hein ve Bemtgen, 1998).
Yatırım ve işletim maliyeti açısından geleneksel çok katlı fırınlardan daha verimli olan
akışkan yataklı fırınlar daha düşük sıcaklıklarda çok daha fazla yanma gerçekleştirmesinin
yanında bu tür sistemleri aralıklarla işletmek mümkündür ve akışkan yatak materyalinin
miktarı fırında meydana gelebilecek ani sıcaklık değişimlerini önlemektedir (Minimi ve ark.,
1997). Yakma prosesi hava kirliliğine sebep olacak halk sağlığı için son derece tehlikeli olan
toz ve kül partikülleri, asitler, dioksin ve furanlar (NOx, N2O, SO2, HCl, HF, and CxHy) gibi
sera gazlarının emisyonuna sebep olmaktadır. Bundan dolayı atık yakma işlemi son derece
kontrollü bir şekilde sürdürülebilir bir yolla kaliteli arıtma sistemleri varlığında yapılmalıdır
(Przewrocki ve ark., 2004).
5. Gazlaştırma
Gazlaştırma yanabilen maddelerin hava veya oksijen ile gaz ve inert kalıntılara
dönüştürülmesini sağlayan termal bir prosestir. Gazlaştırma işleminde karbon içeren bileşikler
buharla heterojen reaksiyona girer ve atıklardan sentez gazı adı verilen buhar, hidrojen,
karbondioksit, oksijen, az miktarda metan ve arker kısa zincirli hidrokarbonların karışımından
oluşan tümüyle gaz halindeki ürünler elde edilir (Higman ve Burght, 2003). Gazlaştırıcıakışkanlaştırıcı madde olarak hava kullanılır. Havanın bir bölümü gazlaştırıcıya alt kısımdan
bir bölümü ise tepeden verilir. Oluşan gaz fırın/kazan kısmına gönderilmeden önce iki aşamalı
katı ayırma bölümünden geçer. Bu gaz ana bileşeni olan metandan hidrojen ve metanol
üretilebilir ya da elektrik enerjisine dönüştürülebilir. Artan gaz ise üç kademeli kuru işlemle
temizlenerek atmosfere verilir (Rensfelt, 1997). Biyokütlenin gazlaştırılması sonucu oluşan
sentez gazı yakıt ve değerli kimyasalların üretiminde kulanılan önemli bir hammaddedir. Bu
yakıt ve kimysallardan en önemlileri hidrojen, mazot, benzin, gübre olarak amonyak, kimya
endüstrisinin önemli hammaddesi metanol, kazanlarda direk yakma ile elektrik enerjisi
şeklinde sıralanabilir. Şekil 3’de sentez gazının genel kullanım alanları görülmektedir (Wang
ve diğ., 2008).
Şekil 3. Sentez gazının genel kullanım alanları
13
Yeşil Altın Antepfıstığı Zirvesi, Yeşil Altın Antepfıstığı Çalıştayı, 19 Eylül 2014, Gaziantep
Teorik olarak %5-30 arası nem içeriğine sahip olan bütün organik atıklar gazlaştırılabilir fakat
hepsi başarılı bir gazlaşmaya uğrayamaz. Gazlaştırılan atığın nem içeriği, uçucu madde oranı
ve karbon içeriğinin yanında yüzey, boyut ve şekil özellikleri de gazlaştırmada etkilidir.
Gazlaştırmada üretilen gazların enerji içeriği atığın türü, reaktör tipi gibi birçok faktöre bağlı
olarak değişmektedir (Aznar, 1998).Gazlaştırma işleminin önemli avantajlarını şu şekilde
sıralanabilir; dioksinler oluşmaz, elde edilen ürün karbon çevirimi yüksek kaliteli bir üründür,
azot konsantrasyonu 30 mg/Nm3’ün altına düşer, gazlaştırıcının atmosferik basınç koşullarına
göre kuruluş maliyeti düşüktür, kontrol edilmesi kolaydır, katıların türbülanslı hareketi
sıcaklığın sabit olmasını sağlar, ürün iyileştirilmesine fazla ihtiyaç olmaz (Tolay, 2007).
Katı atıkların ve katı yakıtların gazlaştırılmasında genellikle büyük güç üretimlerinde
optimum kapasite için akışkan ve entegre yataklı gazlaştırıcılar gazlaştırma için güçlü ve
işlevseldirler. Çevre kriterlerine uygun bir teknoloji olarak karışım halindeki atıkların
(biyokütle, evsel katı atıklar, artıma çamurları vb.) kullanımında bize enerji üretimi için uygun
teknolojiler sunmaktadır (Higman ve Burght, 2003).
6. Yaş Oksidasyon
Yaş oksidasyon işlemi, atıkların yüksek sıcaklık ve basınç altında organik kısmı çoğunlukta
olmakla beraber anorganik kısımlarının da sulu bir çözeltide veya dispersiyon halinde, oksijen
veya hava gibi oksijen kaynakları ile alevsiz olarak oksitlenmesidir. Atıkların organik içeriği
yaş oksidasyon işlemi ideal durumda ısıl olarak bozunur, hidroliz ve okside olarak
karbondioksit, su ve amonyak ve azot gibi azotlu bileşiklere dönüşmektedir. Kükürt, fosfor ve
klor gibi elementlerden ise mineral asitler meydana gelmektedir. Yaş oksidasyon prosesi
genellikle 150-330 ˚C sıcaklık ve 1-22 MPa basınç aralığında uygulanmaktadır. Bu işlem
sırasında yüksek basınç gerekli sıcaklıklarda kaynama olayının gerçekleşmesini önlemektedir.
Proseste direkt olarak bir kimyasal oksidasyon uygulandığından dolayı biyolojik sistemlerde
görülen zehirle ilgili problemler meydana gelmez. Oksidasyon işlemi organik maddeler ve
oksitlenebilen bileşikler ile reaksiyona giren çözülmüş oksijenin bulunduğu sulu bir ortamda
meydana gelir. Su hem bir katalizör hem de bir hidroliz reaktifi gibi davranarak prosesin
tamamlayıcı bir parçası olmaktadır (Hall, 1995).
7. Hidrotermal Oksidasyon (Süper Kritik Su Oksidasyonu)
Süper kritik su oksidasyonu suyun kritik sıcaklık ve basınç noktası olan 374°C ve 221 bar’ın
üzerinde 400-600 °C ve 250 bar basınçta fiziksel özelliklerinin, organik maddeler ile sınırsız
biçimde karışabilecek şekilde değişmesine dayanmaktadır. Bu özelliğinden dolayı kritik nokta
üzerindeki su, halojenli organik bileşikler içeren arıtma çamurları gibi organik maddelerin
oksidasyonu için ideal bir ortam oluşturur. Gaz fazındaki oksidasyona benzer biçimde, kritik
basınç ve sıcaklık noktası üzerindeki suyun içinde organik moleküllerin CO2 ve H2O’ya
dönüşümü gerçekleşmektedir. Proses sonucunda organik bağlı azottan NH3 ve CO2, N2, O2
gibi halojenlerden ve kükürtten asitler meydana gelmektedir. Bu bileşikler nötralizasyon
işlemi sonrasında anorganik tuzlara dönüştürülmektedir. Basınç ve sıcaklığın arttırılmasıyla
parçalanma prosesi hızlanır ve reaksiyona giren organik maddelerin bozunması en iyi olacak
şekilde ayarlanmaktadır (Ayvaz, 2000).
14
Yeşil Altın Antepfıstığı Zirvesi, Yeşil Altın Antepfıstığı Çalıştayı, 19 Eylül 2014, Gaziantep
Proseste genellikle kriyojenik hava ayrışmasından üretilen saf oksijen kullanılır. Süper kritik
su oksidasyonunda reaktörden atık olarak atılan madde su fazındaki bir inorganik kül
bulamacıdır. Bu külden %6.3-18.4 oranında bulunan fosfat ve/veya koagülantlar geri
kazanılabilir. Proses sırasında enerji direk ısı olarak, rektör içinde değişimle veya atık
gazlardan geri kazanılabilir. Atık gazlardaki ısı bir ısı değiştirici yardımı ile bir su buharından
transfer olur. Böylece giren enerjilerden daha fazla bir termal enerji sıcak su olarak geri
kazanılır (Kalogo ve Monteith, 2008).
8. Hidrotermal (Direkt) Sıvılaştırma
Yüksek basınçlı ortamda sıvılaştırma işlemi olan bu yöntem ile yüksek moleküler ağırlığına
sahip atıklar (ör. biyokütle atıkları) daha küçük molekül ağırlıklı bileşiklere dönüşürler.
Reaksiyon ortamı olarak genellikle sıcak basınçlı su, alkol (ör. metanol, etanol, praponal),
aseton ve alkol-su, fenol-su ve dioksan-su gibi karışım halindeki çözücüler kullanılmaktadır.
Reaksiyonlar genellikle sızdırmazlığı sağlanmış kapalı bir tüp reaktör içinde 280-370 °C
sıcaklık ve 10-25 MPa basınç aralığında genellikle kullanılan alkalin katalizörler olan sodyum
karbonat, sodyum hidroksit veya Raney nikeli, demir(II) sülfat ve hidroklorik asit varlığında
veya katalizör olmaksızın gerçekleştirilebilir. Ayrıca H2 ve CO gibi indirgen gazlarda
reaksiyon sırasında kullanılabilmektedir (Behrendt ve ark., 2008; Toor ve ark., 2011).
Direk sıvılaştırma işlemi hedef ürünü (bio-crude) açısından piroliz işlemi ile benzerlik
göstermektedir. Direk sıvılaştırma bir çeşit basınçlı sıcak çözücü ortamında gerçekleşen
piroliz işlemidir. Fakat çok farklı uygulama koşullarına sahiptirler. Özellikle hidrotermal
sıvılaştırma pirolize (350-550 ˚C) göre daha düşük sıcaklıklarda ve daha yüksek basınçta
(piroliz için: 0.1-0.5 MPa) meydana gelmektedir. Ayrıca sıvılaştırma işleminde hammadde
için işlem öncesi herhangi bir kurutma işlemine gerek yoktur. Genellikle %80 su içeriğine
sahip hammaddeler sıvılaştırma işlemi ile hammaddeye göre daha az oksijen içeriğine sahip
hidrofobik bio-yağ (bio-crude)’a dönüştürülebilmektedir. Oysaki hammadde kurutma işlemi
piroliz için en önemli basamaklardan biridir. Hidrotermal sıvılaştırma işlemi için pirolize göre
eksi bir yön kabul edilebilecek bir özellik ise karmaşık ve pahalı reaktör ve yakıt besleme
sistemlerine ihtiyaç duyulmasıdır. Katalitik olmayan piroliz işlemine göre iyi işletim
koşullarında sıvılaştırma ile daha iyi kalitede ve verimde sıvı ürün üretilir, daha yüksek enerji
verimi elde edilir ve son olarak proses sonrasında daha az gaz ve char geriye kalır (Demirbaş,
2000, 2001; Zhang, 2010).
9. Sıvılaştırma
Günümüzde bir çok malzemenin üretiminde kullanılan sentetik polimerlerin hammaddesi olan
ham petrol fiyatlarının artışı, bu polimerlerin sentezinin yüksek enerji gerekliliği ve maliyeti
odun, ağaç kabuğu, meyve kabukları ve diğer lignoselülozik biyo-kütle atıklarının enerji
üretiminde olduğu kadar çeşitli malzemelerin sentezinde de kullanımını teşvik etmektedir.
Bir termokimyasal metot olan sıvılaştırma işlemi biyo-kütleyi asidik veya bazik bir
katalizörün varlığında orta dereceli sıcaklıklarda (80-150 ˚C) veya katalizör olmadan yüksek
sıcaklıklarda atmosferik basınç altında organik bir çözücüde sıvı hale getirmektedir (Alma
1996, Alma ve Basturk 2001). Biyo-kütle veya bileşenlerinin sıvılaştırması için fenol (Li ve
diğ., 1994), polihidrik alkoller (ör. etilen glikol, gliserol, polietilen glikol) (Nui ve diğ., 2001),
15
Yeşil Altın Antepfıstığı Zirvesi, Yeşil Altın Antepfıstığı Çalıştayı, 19 Eylül 2014, Gaziantep
etilen karbonat (Xie ve Chen, 2005), dioksan (Mun ve diğ., 2004a), etanol (Mun ve diğ.,
2004b) gibi bir çok farklı organik çözücü kullanılmıştır.
Biyo-kütlesel hammaddeler doğal olarak selüloz, hemiselüloz ve lignin gibi zengin hidroksil
gruplarına sahip polimerlerden oluşmaktadır. Hidroksil grupları sıvılaştırılmış biyokütlenin
biyo-polimerik malzemelere dönüşümünü mümkün kılmaktadır. Biyo-kütle asidik bir
ortamda yukarıda bahsedilen çözücülerin varlığında biyo-polyolların üretimi için
sıvılaştırılabilir. Sıvılaştırma lignoselülozik hammaddeleri geçiş ürünü polyolara dönüştürmek
için etkili bir yöntemdir. Hidroksil grupları açısından zengin bu polyollar ile çeşitli biyopolimerik materyaller üretilmiştir (Yu et al. 2006, Liang et al. 2006).
Bu güne kadar biyokütlenin sıvılaştırması ile elde edilen sıvı polyol açısından zengin ürünler
novolak ve rezol tipi fenolik reçinelerin (Alma ve Basturk, 2006), poliüretan köpüklerin
(Alma ve Shiraishi, 1998), rezol tipi fenolik reçine köpüklerin (Lee ve diğ., 2002), döküm
malzemelerinin (Alma, 1997), karbon elyafların (Xiaojun ve Guangjie, 2010), poliesterlerin
(Kunaver ve diğ., 2010) ve epoksi reçinelerin (Kishi ve Fujita, 2008) üretiminde
kullanılmıştır.
Bahsedilen bu malzemelerin üretimi için biyokütlenin fenol varlığında sıvılaştırma işleminde
hidroklorik (Alma ve diğ., 1994), sülfürik (Alma ve Shiraishi, 1997), oksalik asit (Alma ve
diğ., 1996) ve fosforik asit (Lin ve diğ., 1994) gibi çeşitli asitler ile NaH , MgSO 4 vb. alkali
ve metal tuzları (Alma ve diğ., 1997) katalizörler olarak kullanılmıştır.
10. Sonuçlar
Dünyada özellikle gelişmekte olan ülkelerde nüfusun ve gelişen teknolojilerin artması
dolayısıyla enerji ihtiyacının da artmasına yol açmaktadır. Türkiye’de gelişmekte olan bir
ülke olup enerji talebi her geçen yıl hızla artmaktadır. Ülkemizin enerjisinin yarıdan fazlasını
ithal ettiğini düşünürsek yakın gelecekte gerekli önlemler alınmadığı takdirde önemli enerji
krizleri ortaya çıkabilir. Bunun için ulusal nitelikteki yeni ve yenilenebilir enerji
teknolojilerinin gelişmesine önem verilmelidir. Ayrıca tüm dünyada artan sera gazı etkisinden
kaynaklanan küresel ısınma, doğal güzelliklerin ve farklı türde endemik bitkilerin bulunduğu
ülkemizi de önemli ölçüde tehdit etmektedir. Bu yüzden hem temiz hem de çevreye yararlı
olan biyogaz teknolojisinin irdelenmesi çok yerinde olacaktır. Ülkemizde özellikle
biyokütlesel atık potansiyeli çok yüksektir ve bu atıkların çoğu bilinçsizce, tarlalarda ve çöp
alanlarında boşa gitmektedir. Antep fıstığı kabukları da bunlardan biri olup bu atıklar enerji
açığımızı kapatmak için kullanılabilir. Bu bağlamda enerjisinin %70’ine yakınını dışarıdan
ithal eden ülkemiz ulusal kaynakların kullanımına yönelmek adına radikal kararlar almak
durumundadır. Bunun için gelişimi hızlı ve kullanımı kolay yukarıda bahsedilen temiz enerji
teknolojilerine yönelmek en mantıklı karar olacaktır.
Özellikle bu işlemler sonucu oluşan sıvı ürünler günümüzde kullanılan mevcut petrol bazlı
yakıtlara benzer özellikte bir yakıt olup doğrudan motorlarda, kazanlarda ve jeneratörlerde
kullanılarak elektrik ve enerji üretiminde değerlendirilebilecektir. Sonuçta üretilen bu ürün
doymuş hidrokarbonlardan (parafinler), aromatik hidrokarbonlardan (nafta, alkin benzenler),
olefinlerden (alkenler) oluşan içeriği ile dizel yakıt, gazyağı (karosen), benzin gibi yakıtlara
çok iyi bir alternatif olacaktır. Üretilen hidrokarbonların karbon atom sayısı ısıl pirolizde C516
Yeşil Altın Antepfıstığı Zirvesi, Yeşil Altın Antepfıstığı Çalıştayı, 19 Eylül 2014, Gaziantep
C28 kadar geniş bir aralıkta değişirken, katalitik pirolizde ürünler C5-C12 arasında değişen
benzin eşdeğerinde olmaktadır. Üretilen biyo-yağ yakıt özelliğinin yanından değerli bir çok
kimyasal içeriği nedeniyle ayrıca çeşitli kimyasalların ekstrakte edilmesi ve sentezlenmesinde
de kullanılabilecektir. Bunun yanında piroliz ve gazlaştırma gibi süreçler sırasında açığa
çıkan yoğunlaşmayan gaz ürünler CO, H2, CH4 gibi enerji değeri yüksek gazlar içermektedir.
Bu gazlarda yine çeşitli enerji uygulamalarında ve metanol, dizel yakıt vb. kimyasal ürünlerin
sentezlenmesinde hammadde olarak kullanılabilir.
Kaynaklar
Açıkalın, K., Karaca, F., Bolat, E., 2012, Pyrolysis of pistachio shell: Effects of pyrolysis
conditions and analysis of products, Fuel, 95 169–177.
Alma, M.H., Shiraishi. N., 1997, Preparation of sulfuric acid-catalyzed phenolated wood
resin. Journal of Polymer Engineering, 18:179-196.
Alma, M.H., Shiraishi, N., 1998, Preparation of polyurethane-like foams from NaOH
catalyzed liquefied wood. HolzRohWerkstoff, 56:245-246.
Alma, M.H., Basturk, M.A, 2001, Co-condensation of NaOH catalyzed liquefied wood
wastes, phenol, and formaldehyde for production of resol type adhesives. Ind Eng Chem Res,.
40:5036-5039.
Alma, M.H., Maldas, D., Shiraishi, N., 1997, Liquefaction of Several Biomass Wastes into
Phenol in the Presence of Various Alkalis and Metallic Salts as Catalysts, Journal of Polymer
Engineering, 18:161-178.
Alma, M.H., Basturk, M.A., 2006, Liquefaction of grapevine cane (VitisviniseraL.) waste and
its application to phenol–formaldehyde type adhesive. Industrial Crops and Products, 24:71176.
Alma, M.H., Yoshioka, M., Shiraishi, N., 1994, New novolak-resin type molding materials
from phenolated wood using hydrochloric acid. HolzalsRoh- und Werkstoff., 52(1):38.
Alma, M.H., Yoshioka, M., Yao, Y., Shiraishi, N., 1996, Phenolation of wood using oxalic
acid as a catalyst. Effects of temperature and hydrochloric acid addition. J. Appl. Polym. Sci.
61:675-683.
Alma, M.H., M. Yoshioka, Y. Yao and Shiraishi, N., 1999, Phenolation of wood using oxalic
acid as a catalyst. Effects of temperature and hydrochloric acid addition. J. Appl. Polym. Sci.
61:675-683.
Alma, M.H., 1997, The use of wheat straw-phenol condensation products as molded
materials. J. Polym. Eng. 17:311–322.
Altuntas, E., Mutlu, A., 2007, Antepfıstığı (Pistacia vera L.) Kabuklu ve İç Meyvesinin Bazı
Fiziksel Özelliklerinin Belirlenmesi, GOÜ Ziraat Fakültesi Dergisi, 24 (1), 19-25.
Apaydin-Varol, E., Pütün, E., Pütün, A.E., 2007, Slow pyrolysis of pistachio shell, Fuel, 86
1892–1899.
17
Yeşil Altın Antepfıstığı Zirvesi, Yeşil Altın Antepfıstığı Çalıştayı, 19 Eylül 2014, Gaziantep
Attia, A.A., Girgis B.S., Khedr, S.A., 2003, Capacity of activated carbon derived from
pistachio shells by H3PO4 in the removal of dyes and phenolics, J Chem Technol Biotechnol,
78:611–619.
Ayvaz, Z., 2000. Atıksu arıtma çamurlarının değerlendirilmesi. Ekoloji Çevre Dergisi,9 (35) :
3-12.
Aznar, M.P., Caballero, M.A., Gil, J., Martin, J.A., Corella, J., 1998. Commercial Steam
Reforming Catalysts to Improve Biomass Gasification with Steam Oxygen Mixtures 2.
Catalytic Tar Removal. Ind Eng Chem Res,37 : 2668–2680.
Bansal, R.C., Goyal, M., 2005, Activated Carbon Adsorption, CRC Press Taylor & Francis
Group, USA.
Basu, P., 2010, Biomass Gasification and Pyrolysis: Practical Design and Theory. Elsevier
Inc., USA, 376s.
Behrendt, F., Neubauer, Y., Oevermann, M., Wilmes, B., Zobel, N., 2008. Direct
Liquefaction of Biomass: A Review. Chemical Engineering Technology,31 : 667-677.
Bridgwater, A.V., Peacocke, G.V.C., 2000. Fast Pyrolysis Processes for Biomass. Renewable
and Sustainable Energy Reviews, 4 : 1-73.
Bulushev, D.A.,Ross, J.R.H., 2011. Catalysis for Conversion of Biomass to Fuels via
Pyrolysis and Gasification: A Review. Catalysis Today, 171 : 1-13.
Cheremisinoff, P.N. and Ellerbusch F., (1978). Carbon adsortion Handbook, Ann Arbor
Science Publisher, Inc., New York.
Demiral, I., Gülmezoğlu-Atilgan G., Şensöz S., 2008, Production of Biofuel From Soft Shell
of Pistachio (Pistacia vera L.), Chemical Engineering Communications, 196:1-2, 104-115.
Demirbas, A., 2000. Mechanisms of Liquefaction and Pyrolysis Reactions of Biomass.
Energy Conversion & Management, 41: 633-646.
Demirbas, A., 2001. Biomass Resource Fascilities and Biomass Conversion Processing for
Fuels and Chemicals. Energy Convers Manage, 42 : 1357–1378.
Demirbaş, A., 2008, Importance of Biomass Energy Sources for Turkey, Energy Policy, 36,
834–842.
Gergova, K. ve Eser, S., (1996). “Effects of Activation Method the Pore Structure of
Activated Carbons From Apricot Stone”, Carbon, 34 (1996) 879–888
Goyal, H.B., Seal, D., Saxena, R.C., 2008. Bio-Fuels from Thermochemical Conversion of
Renewable Resources: A Review. Renewable and Sustainable Energy Reviews 12: 504–517.
Goyal, H.B., Seal, D., Saxena, R.C., 2008. Bio-Fuels from Thermochemical Conversion of
18
Yeşil Altın Antepfıstığı Zirvesi, Yeşil Altın Antepfıstığı Çalıştayı, 19 Eylül 2014, Gaziantep
Renewable Resources: A Review. Renewable and Sustainable Energy Reviews 12: 504–517.
Gündoğdu, A., (2010). Fabrika Çay Atıklarından Aktif Karbon Üretimi, Karakterizasyonu Ve
Adsorpsiyon Özelliklerinin İncelenmesi, Doktora Tezi, Karadeniz Teknik Üniversitesi Fen
Bilimleri Enstitüsü, Trabzon.
Hall, JE., 1995. Sewage Sludge Production, Treatment and Disposal in the European Union.
Water and Environment Journal, 9 (4) : 335–343.
Hein, K.R.G., Bemtgen, JM., 1998. EU Clean Technology-Co-combustion of Coal and
Biomass. Fuel Process Technol., 54 : 159–169.
Higman, C., Burght, M., (2003). Gasification. GPP, Elsevier, New York, USA, 456s.
Higman, C., Burght, M., (2003). Gasification. GPP, Elsevier, New York, USA, 456s.
Hong-Yu, L. Yong-jie, Y., Zheng-wei, R., 2008. Online Upgrading of Organic Vapors from
the Fast Pyrolysis of Biomass. J Fuel Chem Technol, 36 (6) : 666-671.
Hu, C-C., Wang, C-C., Wu, F-C., Tseng, R-L., 2007, Characterization of pistachio shellderived carbons activated by a combination of KOH and CO2 for electric double-layer
capacitors, Electrochimica Acta, 52:2498–2505.
Hucknall, D.J., 1985, Chemistry of Hydrocarbon Combastion, Chapman and Hall, New York.
Kalogo, Y.,Monteith, H., 2008. Energy And Resource Recovery From Sludge. State Of
Scıence Report, Global Water Research Coalition, London, 238s.
Kishi, H. and A. Fujita 2008. Wood-based epoxy resins and the ramie fiber reinforced
composites, Environmental Engineering and Management Journal. 7(5):517-523.
Kroschwitz, J.I. (Ed.), 1992. Kirk-Othmer Enycylopedia of Chemical Technology, John
Wiley & Sons, 4th Ed., 4:1015-1035.
Kunaver, M., E.Jasiukaityte,N.Cukand J.T. Guthrie. 2010. Liquefaction of wood; synthesis
and characterization of liquefied wood polyester derivatives. J. Appl. Polym. Sci. 115:12651271.
Küçükgül, E.Y., (2004). “Ticari aktif karbon üretimi ve özelliklerinin belirlenmesi”, DEÜ
Mühendislik Fakültesi Fen ve Mühendislik Dergisi, 6, 41-56.
Lee, S.-H.,Y. Teramoto and N. Shiraishi. 2002. Resol-type phenolic resin from liquefied
phenolated wood and its application to phenolic foam. Journal of Applied Polymer Science.
84:468-472.
Liang,L., Z. Mao, Y. Li, C. Wan, T. Wang, Li. Zhang and L. Zhang. 2006. Liquefaction of
crop residues for polyol production. BioResources. 1(6): 248-256.
19
Yeşil Altın Antepfıstığı Zirvesi, Yeşil Altın Antepfıstığı Çalıştayı, 19 Eylül 2014, Gaziantep
Lin, L., M. Yoshioka, Y. Yao and N. Shiraishi. 1994. Liquefaction of wood in the presence of
phenol using phosphoric acid as a catalyst and the flow properties of the liquefied wood. J.
Appl. Polym. Sci., 52:1629-1636.
Lin, L.,M. H. Alma, M. Yoshioka, Y. Yao, N. Shiraishi. 1994. Abstracts of the Kyoto
Conferences on Cellulose. Kyoto. Japan. pp.121.
Marco, I., Caballero, B.M., Lopez, A., Laresgoiti, M.F., Torres, A., Chomon, M.J., 2009.
Pyrolysis of the Rejects of a Waste Packaging Separation and Classification Plant. J. Anal.
Appl. Pyrolysis,85 : 384–391.
Mc Dougall, G.J., 1991. The physical nature and manufacture of activated carbon, Journal of
South African Institute Mining and Metallurgy., 91-4, 109–120.
Minimi, G., Bartolo, Zuccarello, RDI., Lotito, V., Spinosa L., Di Pinto A.C., 1997. A Design
Model of Sewage Sludge Incineration Plants with Energy Recovery. Water Sci Technol., 36 :
211–218.
Mun, S. P., E. M. Hassan, and M. Hassan. 2004a. Liquefaction of lignocellulosic biomass
with dioxane/polar solvent mixtures in the presence of an acid catalyst. J. Ind. Eng. Chem.
10(3):473-477.
Mun, S. P., E. M. Hassan, and M. Hassan. 2004b. Liquefaction of lignocellulosic biomass
with mixtures of ethanol and small amout of phenol in the presence of methanesulfonic acid
catalyst. J. Ind. Eng. Chem. 10(5):722-727.
Nui, M., G. Zhao, M.H. Alma. 2001. Thermogravimetric studies on condensed wood residues
in polyhydric alcohols liquefaction, BioResources 5(1): 615-630.
Oasmaa,A., and Czernik, S., 1999. Fuel Oil Quality of Biomass Pyrolysis Oils-State of Theart
for the End Users. Energy & Fuels, 13 : 914-921.
Okutucu, Ç., Duman, G., Ucar, S., Yasa, I., Yanik, J., Production of fungicidal oil and
activated carbon from pistachio shell, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 91 (2011)
140–146.
Przewrocki, P., Kulczycka. J., Wzorek, Z., Kowalski, Z., Goranza, K., Jodko, M., 2004. Risk
Analysis of Sewage Sludge- Poland and EU Comparative Approach. Polish Journal of
Environmental Studies,13 (2) : 237-244.
Qi, Z., Jie, C., Tiejun, W., Ying, X., 2007. Review of Biomass Pyrolysis Oil Properties and
Upgrading Research. Energy Conversion and Management, 48 : 87–92.
Rensfelt, E.K.W., 1997. Atmospheric CFB Gasification-The Greve Plant and Beyond. Int.
Conference on Gasification and Pyrolysis of Biomass, 9-11 April 1997. Stuttgart.
Strelko, V.J., Streat, M., Kozynchenko, O., (1999). Preparation,Characterisation and Sorptive
Properties of Polymer Based Phosphorous- Containing Carbon, Reactive and Functional
Polymers, 41, 1-3,245-253.
20
Yeşil Altın Antepfıstığı Zirvesi, Yeşil Altın Antepfıstığı Çalıştayı, 19 Eylül 2014, Gaziantep
Taarning, E., Osmundsen, C.M., Yang, X., Voss, B., Andersen, S.I., Chrıstensen, C.H., 2011.
Zeolite-Catalyzed Biomass Conversion To Fuels and Chemicals. Energy Environ. Sci., 4 :
793–804.
Tolay, M., 2007. Tarım ve Orman Sanayii Atıklarını Değerlendirme Yöntemleri: Gazlaştırma.
Geri Dönüşüm, 3 : 34-38.
Toor, S.S., Rosendahl, L., Rudolf, A., 2011. Hydrothermal Liquefaction of Biomass: A
Review of Subcritical Water Technologies. Energy, 36 : 2328-2342.
Türkiye İstatistik Kurumu (TÜİK), 2014, Bitkisel Üretim İstatistikleri Veri Tabanı, Meyveler,
İçecek ve Baharat Bitkiler
Uzun, I., (2008). Kavak Ağacı Artıklarından Aktif Karbon Üretimi, Yüksek Lisans Tezi,
Eskişehir Osmangazi Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Eskişehir.
Wang, L., Weller, C.L., Jones, D.D., Hanna, MA., 2008, Contemporary issues in thermal
gasification of biomass and its application to electricity and fuel production, Biomass &
Bioenergy, 32 573 – 581.
Werther, J., Ogada, T., 1999. Progress in Energy and Combustion. Science, 25 : 55–116.
Wild, P.,2011. Biomass Pyrolysis for Chemicals. Doktora Tezi. Groningen Üniversitesi,
Matematik ve Doğal Bilimler Bölümü. Hollanda. 163s.
Xiaojun, M. and Z.Guangjie. 2010. Preparation of carbon fibers from liquefied wood. Wood
Science and Technology. 44:3-11.
Xie, T., and F.Chen. 2005. Fast liquefaction of bagasse in ethylene carbonate and preparation
of epoxy resin from the liquefied product. J. Appl. Polym. Sci. 98:1961-1968.
Yang, T., Lua, A.C., 2003, Characteristics of activated carbons prepared from pistachio-nut
shells by physical activation, Journal of Colloid and Interface Science, 267:408–417.
Yu, F., Y.Liu, X.Pan, X. Lin, C.Liu, P.Chen, and Y. Ruan. 2006. Liquefaction of corn stover
and preparationof polyester from the liquefied polyol. Applied Biochemistry and
Biotechnology, 129(132):574-585.
Zhang, L., Xu, C.C., Champagne, P., 2010. Overview of Recent Advances in Thermo
Chemical Conversion of Biomass. Energy Conversion and Management, 51: 969–982.
Zhou, C-H., Xia, X., Lin, C-X., Tong, D-S., Beltramini, J., 2011. Catalytic Conversion of
Lignocellulosic Biomass to Fine Chemicals and Fuels. Chem. Soc. Rev., 40 : 5588–5617.
21
Author
Document
Category
Uncategorized
Views
2
File Size
655 KB
Tags
1/--pages
Report inappropriate content