close

Enter

Log in using OpenID

BÖLÜM 8 - ResearchGate

embedDownload
BÖLÜM 8
POLİMERLER
Yrd. Doç. Dr. Murat SARAÇOĞLU
Erciyes Üniversitesi Eğitim Fakültesi
2
Genel Kimya - 4
Polimer poly: çok, meros: parça, ünite kelimelerinden oluşur.
Polimerler; birbirine benzer küçük molekül birimlerinin zincir şeklinde birbirine eklenerek meydana getirdiği makro moleküller olup,
mol kütleleri bir kaç binden milyonlara kadar değişen büyüklüktedirler. Makro moleküller olarak bilinen bu moleküllerin fiziksel
özellikleri, küçük, sıradan moleküllerden oldukça farklıdırlar. Örneğin, polietilen etilen gruplarının (CH2=CH2) birbirine katılmasıyla oluşmuş ve mol kütlesi 100.000–300.000 g.mol-1 kadar büyük
bir makro moleküldür. Çok sık kullandığımız naylon poşetlerden,
araba lastiklerine, çocuk oyuncaklarından, kışın giydiğimiz botların
tabanlarının yapımına kadar, pek çok sahada kullanılmaktadır.
Çevremizde kauçuk, pamuk, ipek, selüloz, nişasta, yumurta albümini ve çeşitli proteinler, karbonhidratlar, nükleik asitler gibi
doğal polimerler olduğu gibi, pek çok küçük organik moleküllerin
polimerleştirilmesiyle de büyük ölçüde yapay olarak elde edilebilen polimerler de vardır. Örneğin, etilenden (CH2=CH2) polietilen,
propilenden (CH2=CH–CH3) polipropilen, vinil klorürden
(CH2=CH–Cl)
polivinilklorür,
stirenden
(CH2=CH–C6H5)
polistiren, değişik poliamitler, (naylon) poliesterler ve memleketimizde bolca üretilen plastikler bunlardan birkaçıdır.
Polimerlerin, tabiatta meydana getirdiği en büyük problem, organik maddeler gibi çürüyüp parçalanmamaları ve yüzyıllarca
dünyamızı kirletecek olmalıdır. Bu nedenle, çöplerden toplanarak,
ısı yolu ile veya kimyasal yollarla tekrar kullanıma sokulmaları
gerekir. Polimerlerin, bakteri vb. faktörlerle parçalanmamak gibi
bir de iyi özellikleri vardır. Elektriğe karşı yalıtkandırlar. Bu özelliklerinden dolayı elektrik tellerini kısa devrelerden korumak için
ve esneme özelliğinden dolayı polimerler kullanılarak kablolar
kaplanır. Bu kaplamada farklı iklim şartlarına göre farklı kaplama
malzemeleri kullanılır. Bu malzeme, bulunduğu iklim şartında kırılmadan esneme özelliğine sahip olmalıdır.
Polimerler günümüzde birçok alanda yaygın olarak kullanılmakla birlikte, son zamanlarda polimerlerin yeni kullanılmaya
Polimerler
başladığı bazı alanlar da olmuştur. Örneğin, Lityum-iyon ve
polietilen oksit piller, iletken polimerler gibi.
Polimerler işleme şekillerine, başka bir ifadeyle ısıya ve/veya
çözücülere karşı gösterdikleri davranışa göre iki grup altında incelenirler. Termoplastikler ve termosetler.
Termoplastikler, ısı ve basınç altında yumuşar, akarlar ve
böylece çeşitli formlarda şekillendirilebilirler. Bunlar doğrusal
yapıdadırlar. Tekrar tekrar eritilip şekillendirilebilirler. Ayrıca,
uygun çözücülerde çözünebilir ve böylece çözücü döküm gibi
yöntemlerle çeşitli formlara dönüştürülebilirler. Örnek olarak,
naylonlar, PVC verilebilir.
Termosetler ise, çapraz bağlı, dolayısıyla çözünmez ve erimez
polimerlerdir. Bir kere şekillendirildikten sonra tekrar çözmek veya
eritmekle şekillendirilemezler. Örnek olarak, reçineler (üre-formaldehit reçinesi) verilebilir.
SENTETİK ORGANİK POLİMERLER
Bir polimer molekülünde (zincirinde) yinelenen birimlerin sayısına polimerizasyon derecesi denir. Örneğin, bir polietilen zinciri
100 tane CH2 = CH2’in katılması ile oluşmuş ise bu polietilenin
polimerizasyon derecesi n = 100 olur ve bu polimer molekülü
(CH2–CH2) 100 şeklinde gösterilir. Ancak, bir polimer örneğini
oluşturan moleküllerin tamamının polimerleşme derecesi birbirine
eşit değildir. Bu nedenle, polimerizasyon derecesi yerine ortalama
polimerizasyon derecesi deyimi kullanılır. Örneğin, nişasta ve selülozda (C6H10O5)n ile formüle edilir. Selülozda n ortalama 5.00010.000 dolaylarındadır. Polimerleşmeye katılan küçük moleküllere
de monomer veya kısaca mer adı verilir. Polimerlerin tamamı tek
tür monomerden oluşmaz. Örneğin, etilen-propilen karışımından,
bütadien-stiren karışımından da polimerler meydana gelmektedir.
Polimerleşme genellikle organik bileşiklerden oluşmasına rağmen, bazı inorganik maddeler de polimer yapısı gösterirler. Örneğin, kükürt (S) n, silisyum sülfür (SiS2)n anorganik polimerlerdir.
3
4
Genel Kimya - 4
Polimerleşme Reaksiyonları
Polimerleşme reaksiyonlarını iki temel grupta toplayabiliriz.
Katılma reaksiyonu ile polimerleşme (zincir reaksiyonları) ve
kondensasyon reaksiyonu ile polimerleşme.
Katılma Reaksiyonu ile Polimerleşme (Zincir Reaksiyonları)
Polimerleşmeye girecek küçük molekül monomer, yapısından
hiç bir şey kaybetmeksizin birbirine kovalent bağlarla eklenerek
polimer molekülünü oluşturur. Katılma reaksiyonları doymamış
ikili ve üçlü bağlar içeren bileşiklerde görülür.
Katılma reaksiyonu serbest radikaller, iyonlar (katyon veya anyon) veya koordinasyon kompleks sistemleri üzerinden yürüyebilir. Bütün bu zincir polimerizasyon yöntemlerinin en önemli ortak
özelliği, polimer zincirinin çok kısa sürede yüksek molekül ağırlığına (105–107 g gibi) ulaşılmasıdır. Katılma polimerleşmesi ile
üretilen polimerler tekrar işlenerek kullanıma sunulabilirler.
Bir zincir polimerizasyonunda üç temel reaksiyon basamağı
vardır. Başlama, büyüme ve sonlanma. Paketleme malzemesi olarak kullanılan çok kararlı bir polimer olan polietilen, etilen
monomerlerinin katılma reaksiyonu sonucu oluşur (Şekil 8.1)
İlk olarak, bir başlatıcı molekül (R2) iki radikal oluşturacak şekilde ısıtılır. Başlatıcı olarak peroksitler veya diğer başlatıcılar
kullanılabilir.
R2 → 2R
Reaktif radikal bir etilen molekülüne hücum ederek yeni bir radikal oluşturur;
R · + CH2 = CH2 → R – CH2 – CH2 ·
Sonraki aşamalar diğer etilen molekülünün reaksiyonu ile sürer.
R – CH2 – CH2 · + CH2 = CH2 → R – CH2 – CH2 – CH2 – CH2 ·
Çok hızlı bir şekilde CH2’lerden oluşan uzun zincir meydana
gelir. Sonuçta, iki uzun zincir radikal polietilen olarak adlandırılan
polimeri vermek üzere birleşerek sonlanır.
Polimerler
R (CH2 CH2) n CH2 CH2 · + R (CH2 CH2) n CH2 CH2 · →
R (CH2 CH2) n CH2 CH2 – CH2 CH2 (CH2 CH2) n R
Burada (CH2
CH2) n polimerdeki tekrarlanan birimi yani
monomeri göstermek için kullanılan bir kısaltmadır. n’in değeri
yüzlerle ifade edilen çok büyük değerlere karşılık gelir. Şekil
8.1’de polietilen molekülünün oluşumu basitçe gösterilmektedir.
Polietilen, başlıca dondurulmuş gıda paketlemede ve ürün sarılmasında film halinde kullanılır.
Polietilen bir homopolimer örneğidir. Yani tek tür merden
oluşmuştur. Benzer şekilde, teflon (politetrafloretilen) (Şekil 8.2)
ve polivinil klorür (PVC) radikal yolla sentezlenmiş
homopolimerlerdir.
(CF2= CF2)n
(CH2= CH)n
Cl
Teflon
Şekil 8.1 Etilenin polimerizasyonunun gösterilişi.
PVC
Şekil 8.2 Teflon ile
kaplanmış tavalar.
5
6
Genel Kimya - 4
Kauçuk; en iyi bilinen polimerlerden olup, doğada bulunan ve
tamamı hidrokarbon olan bir polimerdir. İsopren monomerlerinin
radikal katılmasıyla oluşur. Reaksiyon şartlarına bağlı olarak,
polimerizasyon ya poli-cis-isopren veya poli-trans-isopren ya da
her ikisinin karışımı olarak elde edilir.
CH3
CH3
H2C = C- CH = CH2
ve / veya
C=C
CH2
isopren
CH2
H
CH2
poli-cis-isopren
H
C=C
CH3
CH2
n
n
poli-trans-isopren
Cis izomerde CH2 her ikisi de C = C bağının aynı tarafında,
trans izomerde ise gruplar çaprazdır. Kauçuk, isopren monomerlerinden oluşmuş poli-cis-isoprendir. Doğal kauçuk, kauçuk ağacından elde edilen süt görünümünde bir sıvıdır. Bu sıvıya Lateks
denir. Kauçuğun en önemli özelliği elastik olmasıdır (Şekil 8.3).
Şekil 8.3 Lateks’in (kauçuk parçalarının sudaki süspansiyonu) bir kauçuk
ağacından toplanışı.
Polimerler
Kauçuk, kendi boyutunun 10 katı uzayabilir ve uygulanan kuvvet bırakıldığında tekrar orijinal haline döner. Uzun zincir moleküllerinin esnekliğinden dolayı, kauçuk elastik özelliğe sahiptir.
Katı halde kauçuk çok karmaşık bir zincirdir ve kauçuk elastikliğinin büyük bir kısmını kaybeder. Kauçuk, kurşun kalem silgisi,
ayakkabı tabanlarının yapımında vb. kullanılır.
Doğal kauçuk ısıyla çok kolay yumuşayan bir maddedir. Bu
özellik kauçuğun kullanımını uzun süre kısıtlamıştır. 1839 yılında
Charles Goodyear doğal kauçuk ile kükürdün karıştırılarak çinko
oksit katalizörlüğünde ısıtılması (vulkanizasyon) ile oluşan kauçuğun, ısıdan daha az etkilendiğini bulmuştur. Bu buluştan sonra
kauçuk lastik sanayinde geniş kullanım alanı bulmuştur. Bugün
için doğal kauçuk yerine suni kauçuk otomobil lastiklerinde ve
birçok ticari amaçla kullanılmaktadır. Sentetik kauçuğun çoğunluğu bütadien, etilen gibi petrol ürünlerinden elde edilmektedir.
Yaygın olarak kullanılan önemli bir sentetik kauçuk bütadien ve
stirenin 3:1 oranında katılmasıyla elde edilen stiren-bütadien polimeridir ve çiklet vb. yapımında kullanılır. Stiren-bütadien polimeri
bir kopolimer örneğidir. İki veya daha fazla farklı merden oluşan
polimerler kopolimer olarak adlandırılır.
Tablo 9.1’de bazı monomerler ve onlara ait katılma
polimerleşmesi ile üretilen sentetik polimerleri gösterilmektedir..
7
8
Genel Kimya - 4
Tablo 9.1 Yaygın kullanılan bazı sentetik polimerler, onların monomerleri ve
kullanım alanları.
MONOMER
İsim ve
Formül
POLİMER
İsim ve Formül
Etilen
Polietilen
CH2 = CH2
(CH2= CH2)n
Propilen
Polipropilen
CH2= CH
(CH-CH2-CH-CH2)n
CH3
CH3
CH3
Vinilklorür
Polivinilklorür (PVC)
CH2= CH
(CH2= CH)n
Cl
Cl
Akrilonitril
Poliakrilonitril (PAN)
CH2= CH
(CH2= CH)n
CN
Tetrafloretilen
CF2 = CF2
Metil metakrilit
COOCH3
CH2= C
CH3
Kullanım Alanı
Plastik borular, şişe, elektrik
yalıtımı, oyuncak.
Paketleme filmleri, halılar,
alkolsüz içecek şişeleri,
laboratuvar eşyaları, yapay
çim, oyuncak.
Su boruları, dış cephe kaplamaları, kapı ve pencere, yer
karosu, giyim eşyası, oyuncak.
Halılar, orlon, örgülü giyim
eşyaları.
CN
Politetrafloretilen
(Teflon)
Pişirme kaplarının kaplanması,
elektrik yalıtımı.
(CF2= CF2)n
Polimetilmetakrilit
(Pleksiglas)
COOCH3
(CH2- C) n
CH3
Optik cihazlar, göz merceği,
gözlük camları, fiber optik, ev
mobilyaları.
Polimerler
Stiren
Polistiren
CH2= CH
(CH2= CH)n
Bütadien
Polibütadien
H 2 C = CH − CH = CH 2
(H 2 C − CH = CH − CH 2 )n
Bütadien ve stiren
Stiren–bütadien kauçuk
(Yukarıdaki yapılara
bakınız)
(CH-CH2-CH2-CH=CH-CH2)n
Kondensasyon Reaksiyonu ile Polimerleşme
Kondensasyon polimerleri benzer veya farklı yapıdaki poli
fonksiyonel monomerlerin genellikle küçük bir molekül çıkararak
reaksiyona girmesiyle elde edilir. Kondensasyon polimerleşmesinin oluşması için, her monomerde iki fonksiyonel grubun
olması ve bu monomerlerin stokiyometrik oranda karıştırılması
gerekir. –OH, –COOH, –NH2, vb. fonksiyonel gruplardan en az iki
tane taşıyan monomerler esterleşme, amidleşme, vb. reaksiyonlarla, genellikle H2O, NH3, CO2, N2, vb. küçük moleküller
çıkararak, kondensasyon polimerlerini oluştururlar.
Kondensasyon
reaksiyonlarına
tipik
örnek
olarak,
hekzametilendiamin ile dikarboksilli asitlerden adipik asitin naylon
olarak bilinen bir poliamid (naylon 66) oluşturmalarıdır. Buradaki
66 rakamı her iki monomerin de 6 karbon bulundurmasındandır.
Kaplar, buz
kapları, su soğutucuları,
oyuncak.
Otomobil
lastiği, kaplama reçinesi.
Sentetik
kauçuk.
9
10 Genel Kimya - 4
nH2N - (CH2)6 - NH2
+
nHOOC - (CH2)4 - COOH
Hekzametilendiamin
Adipik asit
Kondenzasyon
O
nH2N - (CH2)6 - NH - C - (CH2)4 - COOH + n H2O
Bir sonraki aşamadaki
kondenzasyon reaksiyonu
O
O
O
(CH2)4 - C - NH - (CH2)6 - NH - C - (CH2)4 - C - NH - (CH2)6
n
Poliamid (Naylon 66)
Poliamid (naylon 66), döşemelik, elbiselik iplik, ip, balık ağı,
paraşüt vb. birçok maddenin yapımında kullanılmaktadır.
Oluşan poliamid, hidrojen bağlarından (N–H.…O–C) dolayı
daha dayanıklıdır ve nem çekme özelliğine sahiptir. Polimer
zincirleri su molekülleri ile hidrojen bağları meydana getirerek, su
moleküllerinin polimer zincirlerinin arasına girebilmesini sağlarlar.
Poliamidlerdeki –NH– grubunun –NH2+– haline geçebilmesi, naylon kumaşların ve halıların elektrostatik yükle yüklenmelerini
açıklar.
Bir diğer örnek olarak ise poliesterler verilebilir. Poliesterler,
tereftalik asitin 1,2 etilen glikol ile esterleşmesi ile elde edilir.
Polimerler
O
n HO - C
11
O
C - OH +
nHO - (CH2)2 - OH
1,2 etilen glikol
Tereftalik asit
O
O
C
C - O - CH2 - CH2 - O
+ 2nH2O
n
Poliester
Poliesterler, elyaf yapımında, yapay kalp gibi suni organ
üretiminde, teyp kasetleri için ince film yapımında, plastik şişe
yapımında vb. yaygın olarak kullanılmaktadır.
Kurşun geçirmez yelek yapımında kullanılan ve kuvvetli bir
elyaf olan ve Kevlar (poliamid) olarak adlandırılan polimer,
tereftalik asidin 1,4-diamino benzen ile kondensasyonundan elde
edilir.
O
n HO - C
Tereftalik asit
O
C - OH + n H2N
NH2
1,4 diamino benzen
O
O
C
C
NH
+ nH2O
NH
n
Kevlar
Bakalit, fenol ve formaldehitin bazik ortamda amonyak ile
kondensasyonu ile ortamdan suyun ayrılmasıyla oluşan köprülü bir
polimerdir. Otomobil, radyo parçaları, elektrik malzemesi ve eşyası
yapımlarında kullanılan önemli sentetik maddelerden biridir. Leo
Hendrik Baekland adlı Belçikalı kimyacı tarafından 1909 yılında
bulunmuştur.
12 Genel Kimya - 4
OH
OH
C
H2
C
H2
OH
CH2
C
H2
CH2
C
H2
OH
OH
Bakalit
Katılma polimerleşmesi ile oluşan polimerlerde, ana zincire
bağlı olarak yan zincirler (dallanma) gelişebilir. Fakat,
kondensasyon polimerleşmesinde, büyüme fonksiyonel gruplar
üzerinden olduğu için dallanma olma ihtimali daha azdır. Bu tip
dallanmanın az olduğu polimerler daha kolay bükülebilir ve iplik
haline getirilebilirler. Katılma reaksiyonu ile oluşan polimerlerin
zincir boyu kondensasyon polimerleşmesi ile oluşan polimerlerden
daha uzundur.
Polimerizasyon Prosesleri
Polimerizasyon reaksiyonları ekzotermik reaksiyonlardır.
Polimerizasyon reaksiyonlarında ortaya çıkan bu ısı, endüstriyel
boyutta polimer üretiminde önemli problemlere neden olur. Özellikle zincir polimerizasyonunda, çok hızlı bir şekilde yüksek mol
kütlelerine çıkıldığı için, ortam viskozitesi hızla artar. Polimerlerin
ısıl iletkenlikleri de düşük olduğundan, ısı transferi ve dolayısıyla
sıcaklık kontrolü son derece zorlaşır. Bu nedenle endüstriyel boyutta polimer üretiminde özel önlemlerin alındığı prosesler kullanılır. Her polimerin reaksiyon mekanizması farklı olduğu için,
başlama sıcaklığı, reaksiyon hızı, viskozite artışı, vb. parametreler
Polimerler
dikkate alınarak uygun polimerizasyon prosesinin seçilmesi gerekir. Polimerizasyon prosesleri başlıca dört grupta toplanır.
a.
Yığın (kütle veya blok) polimerizasyonu,
b.
Çözelti polimerizasyonu,
c.
Süspansiyon polimerizasyonu,
d.
Emülsiyon polimerizasyonu.
Bu dört yöntem de uygun düzeneklerle zincir polimerizasyonun
da çeşitli polimerlerin ticari olarak üretiminde uygulanmaktadır.
Örneğin, polistiren dört yöntemle de üretilmektedir. Kondensasyon
polimerizasyonları, genellikle yığın veya çözelti prosesleri ile gerçekleştirilir.
İLETKEN POLİMERLER
Alan J. Heeger, Alan G. MacDiarmid ve Hideki Shirakawa adlı
bilim adamları yaptıkları buluşla bir polimerin (poliasetilen) hemen
hemen bir metal kadar iletken hale getirilebileceğini keşfetmişlerdir. Bu keşiflerinden ve daha sonra bu konuda yaptıkları çalışmalardan dolayı 2000 yılı Nobel Kimya ödülünü kazanmışlardır.
İletken polimerleri, diğer polimerlerden ayıran temel özellik,
ardışık tek ve çift bağlardan oluşan bir zincir yapısına sahip olmalarıdır. Bu şekilde sırayla değişen bağ yapısına konjügasyon denir.
Dolayısıyla sadece konjüge olmuş polimerler elektriği iletebilir.
Bütün iletken polimerler sp2 hibritleşmesi yapan uzun zincirli
karbon atomlarından oluşmuştur ve çoğu zaman zincirlerde azot ve
kükürt atomları da bulunur. Polimerlerde elektrik yüklerinin nasıl
iletildiği hala tam olarak anlaşılamamıştır.
En basit iletken polimer olan poliasetilen, bunun en güzel örneğini teşkil etmektedir. Poliasetilen, binlerce (CH = CH) n biriminden meydana gelmektedir.
13
14 Genel Kimya - 4
H
H
H
H
H
H
H
H
H
Poliasetilen
İletken bir polimer olan polipirol, parlak, güneş ışığında şeffaf
sarı-yeşilden başlayıp hemen hemen opak mavi-siyaha kadar koyulaşan akıllı pencerelerin yapımında kullanılır. Polipirol elyaf,
radardan kamuflajı sağlayan elbiselerin yapımında kullanılır. Radarlardan gelen mikro dalgaları kaynağına geri yansıtmadığı için
radarda fark edilmez.
H
H
N
N
N
N
H
H
Polipirol
Polianilin, yüksek frekanslı sinyalleri taşımak için kullanılan
esnek kabloların imalinde, yeniden şarj edilebilir düzgün düğme
gibi pillerin imalinde, bilgisayar ve televizyon ekranı üretiminde
kullanılan esnek lamine filmlerin yapımında kullanılır.
N
N
N
Polianilin
İletken Polimerlerin Uygulama Alanları
Poliasetilenin metalik iletkenlik özelliği göstermesine rağmen,
hava ile temas ettiğinde, çabucak oksitlenmesi ve kararlı olmaması,
kullanımını engellemiştir. Bundan dolayı araştırmalar, atmosfer
şartlarında bozulup değişmeyen, oksitlenmeyen, işlenebilir yeni
iletken polimerler üzerine kaymıştır. Şu anda birkaç iletken
Polimerler
polimer endüstriyel anlamda uygulama alanına sahiptir. Ancak
ileride iletken polimerlerin daha birçok teknolojik gelişmede hayatımıza kolaylık sağlayacağı kesin gibi görünmektedir.
İletken polimerler transistör yapımında, radara görünmeyen
uçakların dış yüzeylerinin kaplamasında vb. yaygın olarak kullanılmaktadır. İleride mümkün görülen, başlıca uygulama alanlarından bazıları ise; süperkapasitör ve elektrolitik tipi kapasitör yapımıdır. Ayrıca bazı iletken polimerlerin elektrokromik özellikleri,
bu polimerlerin; yazın, güneş ışığı altında kararan akıllı pencereler
de kullanımına imkan sağlamaktadır.
1977 yılında poliasetilenin metallerdekine yakın bir iletkenlik
gösterdiği tespit edildikten sonra, iletken polimer bilimi, birçok
dalda hızla gelişmeye başlamıştır. Son olarak, yüksek saflıkta
polimerler sentezlendikçe, yarı iletken polimerler elektronik devrelerin yapımında kullanılmaya başlanmıştır. Bu elektronik devrelerin arasında; transistörler, FET’ler, fotodiyotlar ve LED’ler bulunmaktadır. Özellikle polimerik LED’ler, düşük maliyet ve hızlı
üretimlerinden dolayı endüstriyel manada çok cazip karakteristik
özellikler göstermektedir.
Askeri sahada ve uzay teknolojisinde kullanılan araçların hafif
olması çok önemlidir. Eğer elektronik devreler ve bataryalar
polimerlerden yapılabilirse, kullanılan bu araçların ağırlığı yaklaşık
% 90 nispetinde azalacaktır. Belki de ileride motor blokları alüminyumdan, birçok aksamı sert plastikten ve elektrik devreleri
iletken polimerlerden yapılan otomobilimizi, sırtımıza alıp, kolayca
bir kenara yerleştirebileceğiz.
Polimerlerin Fiziksel Özellikleri
Farklı uzunluktaki monomerlerden oluştukları için sentetik
polimerler belirli bir mol kütlesine sahip değillerdir. Bu nedenle
polimerlerin ortalama mol kütlesinden bahsederiz. Belirli bir erime
noktaları yoktur. Ancak, sıcaklık yükseldikçe yumuşarlar. Bir polimerin viskozitesi onun zincir uzunluğuna bağlıdır. Zincir uzunluğu arttıkça zincirlerin birbirine dolaşması artabilir ve bu nedenle
akıcılık azalır. Örneğin, polimerleri pişmiş bir makarna gibi düşü-
15
16 Genel Kimya - 4
nelim. Küçük parçaları birbirinden ayırmak çok kolaydır. Ancak
uzun zincirleri temsil eden uzun parçaları ayırmak çok daha zordur.
Çünkü uzun zincirler birbirine dolaşırlar.
Uzun, dallanmamış zincirler birbirlerine daha kolay yaklaşabilirler. Bu nedenle böyle polimerlerdeki moleküller arası kuvvetler
daha etkilidir. Bu nedenle bu tür uzun zincirli polimerlerin sağlamlığı daha fazladır. Moleküller birbirine yaklaştıkça malzemenin
yoğunluğu ve moleküller arası kuvvetlerin etkileri artar. Dallanmış
polimerler düz zincirli polimerler gibi birbirlerine rahat yaklaşamazlar.
Poliamid, hidrojen bağlarından (N–H.…O–C) dolayı daha dayanıklı olduğundan bahsedilmişti. Polietilende ise etkili olan moleküller arası kuvvet London kuvvetleridir. Aynı ortalama zincir
uzunluğuna sahip, ancak daha güçlü moleküller arası çekim kuvvetlerine sahip olan moleküller, daha büyük mekanik dayanıklılığa
sahiptirler.
İletken polimerler hariç, yüksek molekül ağırlığına sahip hemen
hemen tüm polimerler elektriksel yalıtım özelliğine ve düşük ısı
iletkenliğine sahiptirler. Bu özelliklerinden dolayı polimerler elektrik ve elektronik endüstrisinde yaygın olarak kullanılırlar. Köpük
formunda hazırlanmış polimerlerin ısıl iletkenlikleri, normal formdaki polimerlerin ısıl iletkenliğinden çok daha düşüktür. Bu özelliklerinden faydalanarak, bu tür polimerler ısı yalıtım malzemesi
olarak kullanılırlar.
Polimerlerin Kimyasal Özellikleri
Polimerik malzemelerin diğer malzemelere, örneğin metallere
göre en önemli avantajları arasında kimyasal ataklara karşı daha az
duyarlı olmaları gelir. Örneğin, demir çok çabuk oksitlenir. Alüminyum ve bakır atmosferik şartlardan korozyona uğrar. Buna
karşın hidrofilik polimerler hariç, nemin birçok polimer üzerine
etkisi yoktur. Plastikler, asitler gibi metalleri çok çabuk korozyona
uğratan kimyasallara dayanıklıdırlar. Flor içeren polimerler, örneğin politetrafloretilen kimyasal olarak son derece inert malzemelerdir.
Polimerler
DOĞAL POLİMERLER
Polimer endüstrisinde yer almasalar bile, çevremizde bir çok
polimer vardır. Odundaki selüloz, pamuk ve ipek gibi doğal lifler,
yiyeceklerimizdeki proteinler ve karbonhidratlar, genlerimizdeki
nükleik asitler gibi bir çok doğal madde polimerdir. Pek çok canlı
organizmanın yaklaşık % 99’u lipitler, karbonhidratlar, proteinler
ve sudan ibarettir. Geriye kalan % 1’lik kısım ise yaşam için gerekli olan temel maddelerdir. Bunlardan nükleik asitler, hücrenin
metabolik etkinliklerini yönlendiren bilgi taşıyıcılarıdır.
Proteinler
Hemen hemen tüm biyolojik yöntemlerde proteinler anahtar rol
üstlenmektedir. Enzimler, biyokimyasal reaksiyonları katalizleyen
proteinlerdir. Proteinler, hormon olarak metabolik olayları düzenlerler ve yabancı organizma ve maddelerle savaşırlar. Proteinler,
hastalıklara karşı korunma, mekanik destek, yaşamsal birimlerin
depolanması ve iletimi gibi geniş bir aralıkta diğer fonksiyonlara
yardımcı olurlar. İnsan vücudu yaklaşık 100.000 farklı protein
içerir ve her biri özel fizyolojik fonksiyonlara sahiptir.
Proteinler yaklaşık 5.000 g ile 1.107 g aralığında yüksek molar
kütleye sahiptirler. Proteindeki elementlerin kütlelerinin yüzde
bileşimi oldukça sabittir. Karbon % 50-55, hidrojen % 7, oksijen %
23, azot % 16 ve sülfür % 1.
Proteinlerin yapı taşları amino asitlerdir. Amino asitler yapılarında amino (–NH2) grubu taşıyan karboksilli asitlerdir. Proteinler,
amid bağları oluşturan kondensasyon reaksiyonları ile meydana
gelirler. Proteinler, yan zincirleri birbirinden farklı 20 ayrı amino
asitin kondensasyon kopolimeridir. Bu nedenle de milyarlarca
kombinasyon mevcuttur. Vücudumuzdaki her bir hücre, 5.000
çeşitten fazla protein içerir ve her birinin kendine özgü bir fonksiyonu vardır. Vücudumuz için gerekli olan yirmi amino asitten on
biri vücudumuz tarafından sentezlenir. Geriye kalan dokuz amino
asit ise yiyeceklerden alınır. Tablo 9.2’de yaygın bazı amino asitler
ve yapıları görülmektedir.
17
18 Genel Kimya - 4
Amino asitler renksiz ve yüksek sıcaklıklarda eriyen katı kristallerdir. Suda orta derecede çözünürler. Asidik çözeltide katyon
şeklindedirler. Çünkü yapılarındaki –NH2 grubunun azotu üzerindeki ortaklanmamış elektron çifti çözeltiden bir proton bağlar. Bazik çözeltide ise –COOH grubundan bir proton ayrılır ve anyon
oluşur. Çoğu amino asitlerde amino grubunun bazlığı, karboksil
grubunun asitliğine hemen hemen eşittir. Bu nedenle, amino asitlerin büyük çoğunluğu nötürdür.
İki veya daha fazla amino asitten oluşmuş bir moleküle peptit
denir. Amino asit molekülleri su molekülü kaybederek birbirine
bağlanabilirler. İki amino asidin bu biçimde bağlanmasıyla oluşan
bileşiğe dipeptit denir. İki amino grubu arasındaki bağa da peptit
bağı adı verilir.
Tripeptitler üç amino grubu ve iki peptit bağı içerirler. Çok sayıda amino asit birimi birbirine bağlanarak polipeptitleri verirler.
Tipik bir protein, yüzlerce amino asidin birbirine bağlandığı bir
polipeptitdir.
Polipeptit zincirinin bir ucunda bulunan amino asit birimi serbest –NH2 grubu, diğer ucunda bulunan amino asit birimi serbest –
COOH grubu taşır. Serbest –NH2 grubu taşıyan kısma N-ucu, –
COOH grubunu taşıyan kısma C-ucu adı verilir. Polipeptit zinciri,
N-ucu sola, C-ucu sağa gelecek biçimde yazılır ve adlandırma Cucundaki amino aside göre yapılır. Zincirdeki diğer amino asit
birimleri birer sübstitüent gibi düşünülür. Bu asit birimlerinin adları sunundaki –in yerine –il getirilerek yapılır. Ayrıca, polipeptit
zincirinin adlandırılmasında kısaltmalar da yaygın olarak kullanılır.
Polimerler
Tablo 9.2: yaygın bazı amino asitler ve yapıları X–CH(NH2)COOH.
Adı
Simgesi
–X
Glisin
Gly
–H
Alanin
Ala
– CH3
Fenilalanin1
Phe
Valin1
Val
– CH(CH3)2
Lösin1
Leu
–CH2CH(CH3)2
İzolösin1
Ile
–CH(CH3)CH(CH3)2
Serin
Ser
– CH2OH
Treonin1
Thr
– CH(OH)CH3
Tirozin
Tyr
H2C
H 2C
OH
Aspartik asit
Asp
– CH2COOH
Glutamik asit
Glu
– CH2CH2COOH
Sistesin
Cys
– CH2SH
Metiyonin1
Met
– CH2CH2SCH3
Lisin1
Lys
– CH2(CH2)3NH2
Arginine
Arg
CH2(CH2)NH - C - NH2
NH
Histidin1
His
CH2
N
NH
19
20 Genel Kimya - 4
Triptofan1
CH2
Trp
N
H
Asparagin
Asn
– CH2CONH2
Glutamin
Gln
– CH2CH2CONH2
Prolin2
Pro
H
N
COOH
1
Yiyeceklerden alınan amino asitler, 2 Amin asidin tam formülü
Çözümlü Problem 9.1:
Aşağıdaki polipeptidin adını ve kısaltmasını Tablo 9.2’den
yararlanarak yapınız?
O
O
H2C - C - NH - CH - C - NH - CH - COOH
NH2
CH2OH
CH3
Çözüm: Bu polipeptitte üç amino asit bulunduğuna Tablo
9.2’ye bakarak karar verebiliriz.
O
O
H2C - C - NH - CH - C - NH - CH - COOH
NH2
(a)
CH3
(b)
CH2OH
(c)
(a) = glisin, (b) = alanin, (c) = serindir. Sağ tarafa C-ucu yazılır
ve adlandırma C-ucundaki amino aside göre yapılırdı. Ayrıca, bu
asit birimlerinin adları sunundaki –in yerine –il getirilerek yapılır.
Polimerler
Bunları dikkate alarak adlandırma yapılırsa; glisilalanilserin olur.
Kısaltması ise Gly-Ala-Ser şeklinde olur.
Çözümlü Problem 9.2:
Ser-Gly-Val polipeptidin yapısını Tablo 9.2’den yararlanarak
yapınız?
Çözüm: Bu polipeptitte bulunan üç amino aside Tablo 9.2’ye
bakarak karar verebiliriz.
Ser: serin, Gly: glisin, Val: valin
Tam adını yazarsak: serilglisilvalin’dir. Yapısı ise Tablo
9.2’den yararlanarak aşağıdaki şekilde bulunur.
O
O
H2N - CH - C - NH - CH2 - C - NH - CH - COOH
CH2OH
CH2(CH3)2
Büyük moleküllü polipeptitlerle proteinler arasındaki ayrım
keyfidir. Molekül ağırlığı 10.000 akb’den büyükse (kabaca 50-70
amino asit birimi), bileşik bir proteindir. Proteinlerin asitlik ve
bazlıkları, bileşimlerindeki amino asitlere bağlıdır. Proteinler ısıtılırsa, tuzlarla muamele edilirlerse ya da mor ötesi ışık etkisinde
bırakılırsa denatürasyon (koagülasyon) denen büyük ve karmaşık
değişikliğe uğrarlar. Denatüre olmuş proteinin genellikle suda çözünürlüğü azalır ve biyolojik etkinliği kaybolur. Örneğin, yumurtanın kızartılması ya da kaynatılması, bir protein olan yumurta albümininin denatüre olmasına neden olur. Güzellik salonlarında
saçların perma (kıvrım) yapılması tersinir denatürasyona dayanır.
Saçta bulunan proteinler (keratin) disülfür (–S–S–) bağları içerirler.
Saç ılımlı bir indirgenle muamele edildiğinde, bu bağlar kırılır ve
denatürasyon meydana gelir. Saç bu işlemden sonra istenilen şekle
getirilir ve daha sonra saç orta kuvvette yükseltgenle muamele
edilerek, disülfür bağlarının yeniden oluşması sağlanır. Böylece
saç istenilen biçimde kalır.
21
22 Genel Kimya - 4
Biz proteinleri hem giyeriz hem de yeriz. Protein esaslı doğal
malzemeler; ipek, yün ve bazı yapıştırıcılar gibi fiberleri içerir.
Örümcekler gibi bazı hayvanlar da, yapısal malzeme olarak proteinleri kullanır. Örümcek tarafından yapılan ağ, ipek yapısındadır ve
yeterince de kuvvetlidir.
Enzimler, protein içeren biyolojik katalizörlerdir. Her biyolojik
dönüşümün kendine özgü bir enzimi vardır. Her enzim, sıcaklık ya
da pH değişimine gerek duymadan kendi tepkimesini katalizler.
Sıcaklıktaki 10 oC’lik yükselme, bir tepkimenin hızını genellikle
ikiye katlar. Oysa sıcaklık artması enzimlerle olan tepkimelerde,
hızı belli bir sıcaklıktan sonra azaltır. Sıcakkanlı hayvanlarda, enzimlerin en etkili olduğu sıcaklık 37 oC’dir. Enzim bir protein ve
proteinler de bu sıcaklığın üzerinde denatüre olduklarından, 37
o
C’nin üzerinde hız azalır.
Proteinlerin davranışları pH değişimine karşı oldukça duyarlıdır. Çoğu enzimler pH 6-8 arasında en etkindirler. Enzimin etkin
ucuna substrat dışında başka bir molekül bağlanırsa etkinlik kaybolur. Bu olaya inhibisyon denir. İnhibisyonda, enzimlerin aktif
yüzeyleri başka maddeler bağlandığı için, enzim faaliyetlerini yerine getiremez ve reaksiyon hızının düşmesine neden olur. Örneğin, ağır metal iyonları (Hg3+, Pb2+ ve Ag+), –OH, –SH, –CO2 ve –
NH3+ gibi etkin yan gruplarla birleşerek enzimin etkinliğini yok
edebilirler. Antibiyotiklerin, mikroorganizmalardaki enzimkoenzim tepkimelerini inhibe ettikleri kabul edilmektedir.
Karbonhidratlar
Karbonhidratın sözlük anlamı sulu karbondur. Daha geniş bir
tanım olarak karbonhidratlar, polihidroksi aldehitler, polihidroksi
ketonlar, bunların türevleri ya da hidroliz olduklarında bunları veren bileşiklerdir. Keton yapısında olan karbonhidratlara ketozlar,
aldehit yapısında olanlara aldozlar denir. Karbonhidratlar çoğunlukla CH2O veya Cx(H2O)y ile ifade edilen en basit formüle (karbonun bir hidratı gibi görülebilir) sahip oldukları için bu ad verilmiştir. Nişasta, selüloz, glikoz (glikoz kapalı formülü C6H12O6 olan
bir aldehittir), glikozun bir yapısal izomeri olan ve keton yapısındaki fruktoz (meyve şekeri) gibi maddeler birer karbonhidrattır.
Polimerler
Karbonhidratlar çok sayıda –OH grubu ihtiva eder ve bu nedenle
hem birbirleriyle hem de su ile çok sayıda hidrojen bağı oluştururlar.
En basit karbonhidratlar monosakkaritlerdir. 2 ile 10 arasında
olan monosakkaritin birbirine bağlanmasıyla oluşan karbonhidratlara oligosakkaritler denir. Oligosakkaritler, taşıdıkları
monosakkarit birimlerinin sayısına göre disakkarit, trisakkarit gibi
adlar alırlar. Mono ve oligosakkaritlere şekerler de denir. 10’dan
fazla monosakkarit birimi içeren karbonhidratlara polisakkaritler
adı verilir. Polisakkaritler, glikozun polimerleridir. Hububat, pirinç, mısır ve patateste bol miktarda bulunan nişasta, selüloz, glikojen birer polisakkarittir.
Nişaşta, biri amiloz diğeri amilopektin olmak üzere iki bileşenden meydana gelen, 20.000 ile 1.000.000 akb molekül kütlesine
sahip bir polisakkaritdir. Bir çok bitkinin karbonhidrat deposudur.
Birçok nişastanın yaklaşık % 20-25’ini oluşturan amiloz, binlerce
glikoz molekülünün bir araya gelmesiyle meydana gelir.Yani glikoz zincirlerinden oluşmuş bir polimerdir. Amilopektin de glikoz
zincirlerinden meydana gelir. Fakat zincirler dallanmış yapıya sahiptir ve amilopektin molekülleri daha büyüktür. Her molekül
yaklaşık bir milyon glikoz biriminden meydana gelir.
Selüloz, bitkilerin temel yapı taşıdır. Odun hamuru, pamuk ve
samanın başlıca bileşenidir. Molekül ağırlığı 300.000 ile 500.000
akb arasında olup, bu da 1.800 ile 3.000 glikoz molekülüne karşılık
23
24 Genel Kimya - 4
gelen nişasta gibi, glikozun bir polimeridir. Fakat, glikoz birimleri
düz, şerit gibi bir zincir oluşturacak şekilde bağlanmışlardır. Bu
zincirlerin hidrojen bağları ile birbirlerine bağlanmasından oluşmuş, insan ve pek çok hayvan için sindirimi mümkün olmayan rijit
yapılar meydana gelir. Selüloz ve nişasta arasındaki bu fark, onları
özellik ve ekonomik açıdan farklı yapar. Glikoz moleküllerinin
birbirine bağlanmasındaki bu küçük farklılık, nişastayı bir yiyecek
maddesi, selülozu ise bir yapı malzemesi yapmaktadır.
Selüloz, Dünya’daki en bol organik maddedir. Fotosentez yoluyla yılda milyarlarca ton selüloz üretilmektedir. Selülozun tamamen hidroliz edilmesinden glikoz oluşur. Bu özelliğinden dolayı,
geviş getiren inek, koyun gibi hayvanlar ve termitler (ağaç kurtları)
gibi bazı bakteriler selülozu hidroliz edebilirler ve yiyecek olarak
kullanılmasını sağlarlar. Bilindiği gibi, termitler odun ile
beslenirler. Glikojen, hayvanların karbonhidrat deposu olup,
karaciğer ve kas dokularında birikir. Molekül kütlesi nişastadan
daha büyüktür ve polisakkarit zinciri daha çok dallanmıştır.
DNA ve RNA
İnsanlar, mağaralara resimler yapmaya başladıklarından bu
yana bilgileri saklamak için malzemeleri kullanmaktadırlar. Bugün,
bilginin, basit moleküllerde saklanabileceği ihtimalinden bahsedebiliriz. Böyle moleküllerin meydana getirdiği düzenli yapılar, kapasitesi çok fazla olan bilgi depolama araçları olarak hizmet görebilirler. Zaten doğada, milyonlarca yıldır bu teknik kullanılmaktadır. Metabolizmada genetik bilgiyi depolamak için deoksiribonükleik asit (DNA) denen molekül kullanılmaktadır (Şekil 8.4).
Her canlı hücre, proteinlerin üretimini kontrol etmek ve genetik
bilgiyi hücrenin bir neslinden diğerine aktarmak için en azından bir
DNA molekülüne sahiptir. İnsan DNA molekülleri çok uzundur.
Eğer bir DNA molekülü, hasar görmeden hücre çekirdeğinden
ayrılabilseydi ve yumaklaşmış doğal sarmal yapısından düz zincir
haline getirilebilseydi, uzunluğu yaklaşık 2 m olurdu. Ribonükleik
asit (RNA) molekülü, DNA ya çok benzer. RNA’nın fonksiyonlarından biri, DNA tarafından depolanan ve protein sentezinde kullanılan bilgiyi hücrenin ilgili bölgesine taşımaktır.
Polimerler
25
Şekil 8.4 DNA molekülünün küçük bir parçasının bilgisayar grafiği görüntüsü.
DNA’nın yapısını anlamanın en iyi yolu, onun adını nereden
aldığını bilmekle olur. DNA, bir şeker olan ribozdan türemiş, tekrarlanan birimlerin meydana getirdiği bir polimerdir. DNA’yı
oluşturan deoksiriboz molekülünü oluşturmak için riboz molekülünde 2 numaralı karbona bağlı oksijen atomu uzaklaştırılır. Böylece tekrarlanan birime (monomer) deoksiriboz denir.
HOCH2
H
OH
O
H
H
H
OH
OH
Riboz, C5H10O5
HOCH2
H
OH
O
H
H
H
OH
H
Deoksiriboz, C5H10O4
26 Genel Kimya - 4
Adenin (A), guanin (G), cytosin (C) veya timin (T) gibi bir
amin (baz) molekülü, azot atomundan, deoksiriboz halkasındaki 1
numaralı karbon atomuna kovalent bağ ile bağlanabilir. Bu durumda, meydana gelen bileşiğe nükleozid denir. RNA’da timin
yerine urasil (U) vardır. Bütün nükleozitler benzer yapıya sahiptir.
O
O
N
N
N
H2N
Adenin
O
HOH2C
HN
Timin
H
H
H
OH
Urasil
N
O
H
N
H
O
N
H
O
Cytosin
O
CH3
N
H
N
H
N
Guanin
O
HN
N
HN
N
H
N
NH2
H
Bir nükleozit
Bir nükleozitte, 5 numaralı karbon atomuna fosfat grubunun
kovalent bağla bağlanmasıyla, DNA’nın monomeri olan bir
nükleotid oluşur.
O
O
P O
O
CH2 O
H
H
OH
N
H
H
H
Bir nükleotid
Polimerler
Birer polinükleotid olan DNA ve RNA molekülleri, nükleotid
birimlerinden meydana gelen polimerik türlerdir. Polimerleşme, bir
nükleotidin fosfat grubu ile diğer nükleotidin 3 numaralı karbon
atomundaki –OH grubu arasındaki bir kondensasyonla olur ve bu
işlem sonucu bir H2O molekülü açığa çıkar. Bu kondensasyon işlemi, Şekil 8.6’da gösterilen ve nükleik asit olarak bilinen bileşiğin
oluşmasına kadar ardışık olarak devam eder. DNA molekülü, iki
uzun nükleik asit zincirinin birbirine sarıldığı bir çift heliksdir.
DNA’nın kopyalanabilme özelliği, onun çift heliks yapıda olmasının bir sonucudur. İki zincirdeki bazlar (aminler) arasında tam
bir karşılık gelme durumu vardır. Bir zincirdeki adenin sürekli
olarak diğer zincirdeki timin ile, guanin ise cytosin (sitozin) ile
hidrojen bağı oluşturur.
Üreme için kendisini kopyalama ve hücre bölünmesi gibi işlemlerde DNA molekülleri, RNA moleküllerini oluşturarak protein
üretimini kontrol eder. RNA moleküllerinde T, yerine U vardır ve
bu moleküller, genetik mesajları bitki veya hayvan hücresi çekirdeklerinden hücrede protein sentezinin yapıldığı kısımlara taşırlar.
O
O
O
P O
O
O
O
CH2 O
H
P O
H
OH
O
N
CH2 O
H
H
H
O
H
H
O
O
P O
H
H
P O
O
O
CH2 O
H
H
N
H
OH
H
H
N
CH2 O
H
H
H
OH
N
H
H
H
Şekil 8.6 Nükletidlerin kondensasyonundan bir polinükleotid olan
nükleik asitler oluşur.
27
Author
Document
Category
Uncategorized
Views
1
File Size
504 KB
Tags
1/--pages
Report inappropriate content