BÖLÜM 8 POLİMERLER Yrd. Doç. Dr. Murat SARAÇOĞLU Erciyes Üniversitesi Eğitim Fakültesi 2 Genel Kimya - 4 Polimer poly: çok, meros: parça, ünite kelimelerinden oluşur. Polimerler; birbirine benzer küçük molekül birimlerinin zincir şeklinde birbirine eklenerek meydana getirdiği makro moleküller olup, mol kütleleri bir kaç binden milyonlara kadar değişen büyüklüktedirler. Makro moleküller olarak bilinen bu moleküllerin fiziksel özellikleri, küçük, sıradan moleküllerden oldukça farklıdırlar. Örneğin, polietilen etilen gruplarının (CH2=CH2) birbirine katılmasıyla oluşmuş ve mol kütlesi 100.000–300.000 g.mol-1 kadar büyük bir makro moleküldür. Çok sık kullandığımız naylon poşetlerden, araba lastiklerine, çocuk oyuncaklarından, kışın giydiğimiz botların tabanlarının yapımına kadar, pek çok sahada kullanılmaktadır. Çevremizde kauçuk, pamuk, ipek, selüloz, nişasta, yumurta albümini ve çeşitli proteinler, karbonhidratlar, nükleik asitler gibi doğal polimerler olduğu gibi, pek çok küçük organik moleküllerin polimerleştirilmesiyle de büyük ölçüde yapay olarak elde edilebilen polimerler de vardır. Örneğin, etilenden (CH2=CH2) polietilen, propilenden (CH2=CH–CH3) polipropilen, vinil klorürden (CH2=CH–Cl) polivinilklorür, stirenden (CH2=CH–C6H5) polistiren, değişik poliamitler, (naylon) poliesterler ve memleketimizde bolca üretilen plastikler bunlardan birkaçıdır. Polimerlerin, tabiatta meydana getirdiği en büyük problem, organik maddeler gibi çürüyüp parçalanmamaları ve yüzyıllarca dünyamızı kirletecek olmalıdır. Bu nedenle, çöplerden toplanarak, ısı yolu ile veya kimyasal yollarla tekrar kullanıma sokulmaları gerekir. Polimerlerin, bakteri vb. faktörlerle parçalanmamak gibi bir de iyi özellikleri vardır. Elektriğe karşı yalıtkandırlar. Bu özelliklerinden dolayı elektrik tellerini kısa devrelerden korumak için ve esneme özelliğinden dolayı polimerler kullanılarak kablolar kaplanır. Bu kaplamada farklı iklim şartlarına göre farklı kaplama malzemeleri kullanılır. Bu malzeme, bulunduğu iklim şartında kırılmadan esneme özelliğine sahip olmalıdır. Polimerler günümüzde birçok alanda yaygın olarak kullanılmakla birlikte, son zamanlarda polimerlerin yeni kullanılmaya Polimerler başladığı bazı alanlar da olmuştur. Örneğin, Lityum-iyon ve polietilen oksit piller, iletken polimerler gibi. Polimerler işleme şekillerine, başka bir ifadeyle ısıya ve/veya çözücülere karşı gösterdikleri davranışa göre iki grup altında incelenirler. Termoplastikler ve termosetler. Termoplastikler, ısı ve basınç altında yumuşar, akarlar ve böylece çeşitli formlarda şekillendirilebilirler. Bunlar doğrusal yapıdadırlar. Tekrar tekrar eritilip şekillendirilebilirler. Ayrıca, uygun çözücülerde çözünebilir ve böylece çözücü döküm gibi yöntemlerle çeşitli formlara dönüştürülebilirler. Örnek olarak, naylonlar, PVC verilebilir. Termosetler ise, çapraz bağlı, dolayısıyla çözünmez ve erimez polimerlerdir. Bir kere şekillendirildikten sonra tekrar çözmek veya eritmekle şekillendirilemezler. Örnek olarak, reçineler (üre-formaldehit reçinesi) verilebilir. SENTETİK ORGANİK POLİMERLER Bir polimer molekülünde (zincirinde) yinelenen birimlerin sayısına polimerizasyon derecesi denir. Örneğin, bir polietilen zinciri 100 tane CH2 = CH2’in katılması ile oluşmuş ise bu polietilenin polimerizasyon derecesi n = 100 olur ve bu polimer molekülü (CH2–CH2) 100 şeklinde gösterilir. Ancak, bir polimer örneğini oluşturan moleküllerin tamamının polimerleşme derecesi birbirine eşit değildir. Bu nedenle, polimerizasyon derecesi yerine ortalama polimerizasyon derecesi deyimi kullanılır. Örneğin, nişasta ve selülozda (C6H10O5)n ile formüle edilir. Selülozda n ortalama 5.00010.000 dolaylarındadır. Polimerleşmeye katılan küçük moleküllere de monomer veya kısaca mer adı verilir. Polimerlerin tamamı tek tür monomerden oluşmaz. Örneğin, etilen-propilen karışımından, bütadien-stiren karışımından da polimerler meydana gelmektedir. Polimerleşme genellikle organik bileşiklerden oluşmasına rağmen, bazı inorganik maddeler de polimer yapısı gösterirler. Örneğin, kükürt (S) n, silisyum sülfür (SiS2)n anorganik polimerlerdir. 3 4 Genel Kimya - 4 Polimerleşme Reaksiyonları Polimerleşme reaksiyonlarını iki temel grupta toplayabiliriz. Katılma reaksiyonu ile polimerleşme (zincir reaksiyonları) ve kondensasyon reaksiyonu ile polimerleşme. Katılma Reaksiyonu ile Polimerleşme (Zincir Reaksiyonları) Polimerleşmeye girecek küçük molekül monomer, yapısından hiç bir şey kaybetmeksizin birbirine kovalent bağlarla eklenerek polimer molekülünü oluşturur. Katılma reaksiyonları doymamış ikili ve üçlü bağlar içeren bileşiklerde görülür. Katılma reaksiyonu serbest radikaller, iyonlar (katyon veya anyon) veya koordinasyon kompleks sistemleri üzerinden yürüyebilir. Bütün bu zincir polimerizasyon yöntemlerinin en önemli ortak özelliği, polimer zincirinin çok kısa sürede yüksek molekül ağırlığına (105–107 g gibi) ulaşılmasıdır. Katılma polimerleşmesi ile üretilen polimerler tekrar işlenerek kullanıma sunulabilirler. Bir zincir polimerizasyonunda üç temel reaksiyon basamağı vardır. Başlama, büyüme ve sonlanma. Paketleme malzemesi olarak kullanılan çok kararlı bir polimer olan polietilen, etilen monomerlerinin katılma reaksiyonu sonucu oluşur (Şekil 8.1) İlk olarak, bir başlatıcı molekül (R2) iki radikal oluşturacak şekilde ısıtılır. Başlatıcı olarak peroksitler veya diğer başlatıcılar kullanılabilir. R2 → 2R Reaktif radikal bir etilen molekülüne hücum ederek yeni bir radikal oluşturur; R · + CH2 = CH2 → R – CH2 – CH2 · Sonraki aşamalar diğer etilen molekülünün reaksiyonu ile sürer. R – CH2 – CH2 · + CH2 = CH2 → R – CH2 – CH2 – CH2 – CH2 · Çok hızlı bir şekilde CH2’lerden oluşan uzun zincir meydana gelir. Sonuçta, iki uzun zincir radikal polietilen olarak adlandırılan polimeri vermek üzere birleşerek sonlanır. Polimerler R (CH2 CH2) n CH2 CH2 · + R (CH2 CH2) n CH2 CH2 · → R (CH2 CH2) n CH2 CH2 – CH2 CH2 (CH2 CH2) n R Burada (CH2 CH2) n polimerdeki tekrarlanan birimi yani monomeri göstermek için kullanılan bir kısaltmadır. n’in değeri yüzlerle ifade edilen çok büyük değerlere karşılık gelir. Şekil 8.1’de polietilen molekülünün oluşumu basitçe gösterilmektedir. Polietilen, başlıca dondurulmuş gıda paketlemede ve ürün sarılmasında film halinde kullanılır. Polietilen bir homopolimer örneğidir. Yani tek tür merden oluşmuştur. Benzer şekilde, teflon (politetrafloretilen) (Şekil 8.2) ve polivinil klorür (PVC) radikal yolla sentezlenmiş homopolimerlerdir. (CF2= CF2)n (CH2= CH)n Cl Teflon Şekil 8.1 Etilenin polimerizasyonunun gösterilişi. PVC Şekil 8.2 Teflon ile kaplanmış tavalar. 5 6 Genel Kimya - 4 Kauçuk; en iyi bilinen polimerlerden olup, doğada bulunan ve tamamı hidrokarbon olan bir polimerdir. İsopren monomerlerinin radikal katılmasıyla oluşur. Reaksiyon şartlarına bağlı olarak, polimerizasyon ya poli-cis-isopren veya poli-trans-isopren ya da her ikisinin karışımı olarak elde edilir. CH3 CH3 H2C = C- CH = CH2 ve / veya C=C CH2 isopren CH2 H CH2 poli-cis-isopren H C=C CH3 CH2 n n poli-trans-isopren Cis izomerde CH2 her ikisi de C = C bağının aynı tarafında, trans izomerde ise gruplar çaprazdır. Kauçuk, isopren monomerlerinden oluşmuş poli-cis-isoprendir. Doğal kauçuk, kauçuk ağacından elde edilen süt görünümünde bir sıvıdır. Bu sıvıya Lateks denir. Kauçuğun en önemli özelliği elastik olmasıdır (Şekil 8.3). Şekil 8.3 Lateks’in (kauçuk parçalarının sudaki süspansiyonu) bir kauçuk ağacından toplanışı. Polimerler Kauçuk, kendi boyutunun 10 katı uzayabilir ve uygulanan kuvvet bırakıldığında tekrar orijinal haline döner. Uzun zincir moleküllerinin esnekliğinden dolayı, kauçuk elastik özelliğe sahiptir. Katı halde kauçuk çok karmaşık bir zincirdir ve kauçuk elastikliğinin büyük bir kısmını kaybeder. Kauçuk, kurşun kalem silgisi, ayakkabı tabanlarının yapımında vb. kullanılır. Doğal kauçuk ısıyla çok kolay yumuşayan bir maddedir. Bu özellik kauçuğun kullanımını uzun süre kısıtlamıştır. 1839 yılında Charles Goodyear doğal kauçuk ile kükürdün karıştırılarak çinko oksit katalizörlüğünde ısıtılması (vulkanizasyon) ile oluşan kauçuğun, ısıdan daha az etkilendiğini bulmuştur. Bu buluştan sonra kauçuk lastik sanayinde geniş kullanım alanı bulmuştur. Bugün için doğal kauçuk yerine suni kauçuk otomobil lastiklerinde ve birçok ticari amaçla kullanılmaktadır. Sentetik kauçuğun çoğunluğu bütadien, etilen gibi petrol ürünlerinden elde edilmektedir. Yaygın olarak kullanılan önemli bir sentetik kauçuk bütadien ve stirenin 3:1 oranında katılmasıyla elde edilen stiren-bütadien polimeridir ve çiklet vb. yapımında kullanılır. Stiren-bütadien polimeri bir kopolimer örneğidir. İki veya daha fazla farklı merden oluşan polimerler kopolimer olarak adlandırılır. Tablo 9.1’de bazı monomerler ve onlara ait katılma polimerleşmesi ile üretilen sentetik polimerleri gösterilmektedir.. 7 8 Genel Kimya - 4 Tablo 9.1 Yaygın kullanılan bazı sentetik polimerler, onların monomerleri ve kullanım alanları. MONOMER İsim ve Formül POLİMER İsim ve Formül Etilen Polietilen CH2 = CH2 (CH2= CH2)n Propilen Polipropilen CH2= CH (CH-CH2-CH-CH2)n CH3 CH3 CH3 Vinilklorür Polivinilklorür (PVC) CH2= CH (CH2= CH)n Cl Cl Akrilonitril Poliakrilonitril (PAN) CH2= CH (CH2= CH)n CN Tetrafloretilen CF2 = CF2 Metil metakrilit COOCH3 CH2= C CH3 Kullanım Alanı Plastik borular, şişe, elektrik yalıtımı, oyuncak. Paketleme filmleri, halılar, alkolsüz içecek şişeleri, laboratuvar eşyaları, yapay çim, oyuncak. Su boruları, dış cephe kaplamaları, kapı ve pencere, yer karosu, giyim eşyası, oyuncak. Halılar, orlon, örgülü giyim eşyaları. CN Politetrafloretilen (Teflon) Pişirme kaplarının kaplanması, elektrik yalıtımı. (CF2= CF2)n Polimetilmetakrilit (Pleksiglas) COOCH3 (CH2- C) n CH3 Optik cihazlar, göz merceği, gözlük camları, fiber optik, ev mobilyaları. Polimerler Stiren Polistiren CH2= CH (CH2= CH)n Bütadien Polibütadien H 2 C = CH − CH = CH 2 (H 2 C − CH = CH − CH 2 )n Bütadien ve stiren Stiren–bütadien kauçuk (Yukarıdaki yapılara bakınız) (CH-CH2-CH2-CH=CH-CH2)n Kondensasyon Reaksiyonu ile Polimerleşme Kondensasyon polimerleri benzer veya farklı yapıdaki poli fonksiyonel monomerlerin genellikle küçük bir molekül çıkararak reaksiyona girmesiyle elde edilir. Kondensasyon polimerleşmesinin oluşması için, her monomerde iki fonksiyonel grubun olması ve bu monomerlerin stokiyometrik oranda karıştırılması gerekir. –OH, –COOH, –NH2, vb. fonksiyonel gruplardan en az iki tane taşıyan monomerler esterleşme, amidleşme, vb. reaksiyonlarla, genellikle H2O, NH3, CO2, N2, vb. küçük moleküller çıkararak, kondensasyon polimerlerini oluştururlar. Kondensasyon reaksiyonlarına tipik örnek olarak, hekzametilendiamin ile dikarboksilli asitlerden adipik asitin naylon olarak bilinen bir poliamid (naylon 66) oluşturmalarıdır. Buradaki 66 rakamı her iki monomerin de 6 karbon bulundurmasındandır. Kaplar, buz kapları, su soğutucuları, oyuncak. Otomobil lastiği, kaplama reçinesi. Sentetik kauçuk. 9 10 Genel Kimya - 4 nH2N - (CH2)6 - NH2 + nHOOC - (CH2)4 - COOH Hekzametilendiamin Adipik asit Kondenzasyon O nH2N - (CH2)6 - NH - C - (CH2)4 - COOH + n H2O Bir sonraki aşamadaki kondenzasyon reaksiyonu O O O (CH2)4 - C - NH - (CH2)6 - NH - C - (CH2)4 - C - NH - (CH2)6 n Poliamid (Naylon 66) Poliamid (naylon 66), döşemelik, elbiselik iplik, ip, balık ağı, paraşüt vb. birçok maddenin yapımında kullanılmaktadır. Oluşan poliamid, hidrojen bağlarından (N–H.…O–C) dolayı daha dayanıklıdır ve nem çekme özelliğine sahiptir. Polimer zincirleri su molekülleri ile hidrojen bağları meydana getirerek, su moleküllerinin polimer zincirlerinin arasına girebilmesini sağlarlar. Poliamidlerdeki –NH– grubunun –NH2+– haline geçebilmesi, naylon kumaşların ve halıların elektrostatik yükle yüklenmelerini açıklar. Bir diğer örnek olarak ise poliesterler verilebilir. Poliesterler, tereftalik asitin 1,2 etilen glikol ile esterleşmesi ile elde edilir. Polimerler O n HO - C 11 O C - OH + nHO - (CH2)2 - OH 1,2 etilen glikol Tereftalik asit O O C C - O - CH2 - CH2 - O + 2nH2O n Poliester Poliesterler, elyaf yapımında, yapay kalp gibi suni organ üretiminde, teyp kasetleri için ince film yapımında, plastik şişe yapımında vb. yaygın olarak kullanılmaktadır. Kurşun geçirmez yelek yapımında kullanılan ve kuvvetli bir elyaf olan ve Kevlar (poliamid) olarak adlandırılan polimer, tereftalik asidin 1,4-diamino benzen ile kondensasyonundan elde edilir. O n HO - C Tereftalik asit O C - OH + n H2N NH2 1,4 diamino benzen O O C C NH + nH2O NH n Kevlar Bakalit, fenol ve formaldehitin bazik ortamda amonyak ile kondensasyonu ile ortamdan suyun ayrılmasıyla oluşan köprülü bir polimerdir. Otomobil, radyo parçaları, elektrik malzemesi ve eşyası yapımlarında kullanılan önemli sentetik maddelerden biridir. Leo Hendrik Baekland adlı Belçikalı kimyacı tarafından 1909 yılında bulunmuştur. 12 Genel Kimya - 4 OH OH C H2 C H2 OH CH2 C H2 CH2 C H2 OH OH Bakalit Katılma polimerleşmesi ile oluşan polimerlerde, ana zincire bağlı olarak yan zincirler (dallanma) gelişebilir. Fakat, kondensasyon polimerleşmesinde, büyüme fonksiyonel gruplar üzerinden olduğu için dallanma olma ihtimali daha azdır. Bu tip dallanmanın az olduğu polimerler daha kolay bükülebilir ve iplik haline getirilebilirler. Katılma reaksiyonu ile oluşan polimerlerin zincir boyu kondensasyon polimerleşmesi ile oluşan polimerlerden daha uzundur. Polimerizasyon Prosesleri Polimerizasyon reaksiyonları ekzotermik reaksiyonlardır. Polimerizasyon reaksiyonlarında ortaya çıkan bu ısı, endüstriyel boyutta polimer üretiminde önemli problemlere neden olur. Özellikle zincir polimerizasyonunda, çok hızlı bir şekilde yüksek mol kütlelerine çıkıldığı için, ortam viskozitesi hızla artar. Polimerlerin ısıl iletkenlikleri de düşük olduğundan, ısı transferi ve dolayısıyla sıcaklık kontrolü son derece zorlaşır. Bu nedenle endüstriyel boyutta polimer üretiminde özel önlemlerin alındığı prosesler kullanılır. Her polimerin reaksiyon mekanizması farklı olduğu için, başlama sıcaklığı, reaksiyon hızı, viskozite artışı, vb. parametreler Polimerler dikkate alınarak uygun polimerizasyon prosesinin seçilmesi gerekir. Polimerizasyon prosesleri başlıca dört grupta toplanır. a. Yığın (kütle veya blok) polimerizasyonu, b. Çözelti polimerizasyonu, c. Süspansiyon polimerizasyonu, d. Emülsiyon polimerizasyonu. Bu dört yöntem de uygun düzeneklerle zincir polimerizasyonun da çeşitli polimerlerin ticari olarak üretiminde uygulanmaktadır. Örneğin, polistiren dört yöntemle de üretilmektedir. Kondensasyon polimerizasyonları, genellikle yığın veya çözelti prosesleri ile gerçekleştirilir. İLETKEN POLİMERLER Alan J. Heeger, Alan G. MacDiarmid ve Hideki Shirakawa adlı bilim adamları yaptıkları buluşla bir polimerin (poliasetilen) hemen hemen bir metal kadar iletken hale getirilebileceğini keşfetmişlerdir. Bu keşiflerinden ve daha sonra bu konuda yaptıkları çalışmalardan dolayı 2000 yılı Nobel Kimya ödülünü kazanmışlardır. İletken polimerleri, diğer polimerlerden ayıran temel özellik, ardışık tek ve çift bağlardan oluşan bir zincir yapısına sahip olmalarıdır. Bu şekilde sırayla değişen bağ yapısına konjügasyon denir. Dolayısıyla sadece konjüge olmuş polimerler elektriği iletebilir. Bütün iletken polimerler sp2 hibritleşmesi yapan uzun zincirli karbon atomlarından oluşmuştur ve çoğu zaman zincirlerde azot ve kükürt atomları da bulunur. Polimerlerde elektrik yüklerinin nasıl iletildiği hala tam olarak anlaşılamamıştır. En basit iletken polimer olan poliasetilen, bunun en güzel örneğini teşkil etmektedir. Poliasetilen, binlerce (CH = CH) n biriminden meydana gelmektedir. 13 14 Genel Kimya - 4 H H H H H H H H H Poliasetilen İletken bir polimer olan polipirol, parlak, güneş ışığında şeffaf sarı-yeşilden başlayıp hemen hemen opak mavi-siyaha kadar koyulaşan akıllı pencerelerin yapımında kullanılır. Polipirol elyaf, radardan kamuflajı sağlayan elbiselerin yapımında kullanılır. Radarlardan gelen mikro dalgaları kaynağına geri yansıtmadığı için radarda fark edilmez. H H N N N N H H Polipirol Polianilin, yüksek frekanslı sinyalleri taşımak için kullanılan esnek kabloların imalinde, yeniden şarj edilebilir düzgün düğme gibi pillerin imalinde, bilgisayar ve televizyon ekranı üretiminde kullanılan esnek lamine filmlerin yapımında kullanılır. N N N Polianilin İletken Polimerlerin Uygulama Alanları Poliasetilenin metalik iletkenlik özelliği göstermesine rağmen, hava ile temas ettiğinde, çabucak oksitlenmesi ve kararlı olmaması, kullanımını engellemiştir. Bundan dolayı araştırmalar, atmosfer şartlarında bozulup değişmeyen, oksitlenmeyen, işlenebilir yeni iletken polimerler üzerine kaymıştır. Şu anda birkaç iletken Polimerler polimer endüstriyel anlamda uygulama alanına sahiptir. Ancak ileride iletken polimerlerin daha birçok teknolojik gelişmede hayatımıza kolaylık sağlayacağı kesin gibi görünmektedir. İletken polimerler transistör yapımında, radara görünmeyen uçakların dış yüzeylerinin kaplamasında vb. yaygın olarak kullanılmaktadır. İleride mümkün görülen, başlıca uygulama alanlarından bazıları ise; süperkapasitör ve elektrolitik tipi kapasitör yapımıdır. Ayrıca bazı iletken polimerlerin elektrokromik özellikleri, bu polimerlerin; yazın, güneş ışığı altında kararan akıllı pencereler de kullanımına imkan sağlamaktadır. 1977 yılında poliasetilenin metallerdekine yakın bir iletkenlik gösterdiği tespit edildikten sonra, iletken polimer bilimi, birçok dalda hızla gelişmeye başlamıştır. Son olarak, yüksek saflıkta polimerler sentezlendikçe, yarı iletken polimerler elektronik devrelerin yapımında kullanılmaya başlanmıştır. Bu elektronik devrelerin arasında; transistörler, FET’ler, fotodiyotlar ve LED’ler bulunmaktadır. Özellikle polimerik LED’ler, düşük maliyet ve hızlı üretimlerinden dolayı endüstriyel manada çok cazip karakteristik özellikler göstermektedir. Askeri sahada ve uzay teknolojisinde kullanılan araçların hafif olması çok önemlidir. Eğer elektronik devreler ve bataryalar polimerlerden yapılabilirse, kullanılan bu araçların ağırlığı yaklaşık % 90 nispetinde azalacaktır. Belki de ileride motor blokları alüminyumdan, birçok aksamı sert plastikten ve elektrik devreleri iletken polimerlerden yapılan otomobilimizi, sırtımıza alıp, kolayca bir kenara yerleştirebileceğiz. Polimerlerin Fiziksel Özellikleri Farklı uzunluktaki monomerlerden oluştukları için sentetik polimerler belirli bir mol kütlesine sahip değillerdir. Bu nedenle polimerlerin ortalama mol kütlesinden bahsederiz. Belirli bir erime noktaları yoktur. Ancak, sıcaklık yükseldikçe yumuşarlar. Bir polimerin viskozitesi onun zincir uzunluğuna bağlıdır. Zincir uzunluğu arttıkça zincirlerin birbirine dolaşması artabilir ve bu nedenle akıcılık azalır. Örneğin, polimerleri pişmiş bir makarna gibi düşü- 15 16 Genel Kimya - 4 nelim. Küçük parçaları birbirinden ayırmak çok kolaydır. Ancak uzun zincirleri temsil eden uzun parçaları ayırmak çok daha zordur. Çünkü uzun zincirler birbirine dolaşırlar. Uzun, dallanmamış zincirler birbirlerine daha kolay yaklaşabilirler. Bu nedenle böyle polimerlerdeki moleküller arası kuvvetler daha etkilidir. Bu nedenle bu tür uzun zincirli polimerlerin sağlamlığı daha fazladır. Moleküller birbirine yaklaştıkça malzemenin yoğunluğu ve moleküller arası kuvvetlerin etkileri artar. Dallanmış polimerler düz zincirli polimerler gibi birbirlerine rahat yaklaşamazlar. Poliamid, hidrojen bağlarından (N–H.…O–C) dolayı daha dayanıklı olduğundan bahsedilmişti. Polietilende ise etkili olan moleküller arası kuvvet London kuvvetleridir. Aynı ortalama zincir uzunluğuna sahip, ancak daha güçlü moleküller arası çekim kuvvetlerine sahip olan moleküller, daha büyük mekanik dayanıklılığa sahiptirler. İletken polimerler hariç, yüksek molekül ağırlığına sahip hemen hemen tüm polimerler elektriksel yalıtım özelliğine ve düşük ısı iletkenliğine sahiptirler. Bu özelliklerinden dolayı polimerler elektrik ve elektronik endüstrisinde yaygın olarak kullanılırlar. Köpük formunda hazırlanmış polimerlerin ısıl iletkenlikleri, normal formdaki polimerlerin ısıl iletkenliğinden çok daha düşüktür. Bu özelliklerinden faydalanarak, bu tür polimerler ısı yalıtım malzemesi olarak kullanılırlar. Polimerlerin Kimyasal Özellikleri Polimerik malzemelerin diğer malzemelere, örneğin metallere göre en önemli avantajları arasında kimyasal ataklara karşı daha az duyarlı olmaları gelir. Örneğin, demir çok çabuk oksitlenir. Alüminyum ve bakır atmosferik şartlardan korozyona uğrar. Buna karşın hidrofilik polimerler hariç, nemin birçok polimer üzerine etkisi yoktur. Plastikler, asitler gibi metalleri çok çabuk korozyona uğratan kimyasallara dayanıklıdırlar. Flor içeren polimerler, örneğin politetrafloretilen kimyasal olarak son derece inert malzemelerdir. Polimerler DOĞAL POLİMERLER Polimer endüstrisinde yer almasalar bile, çevremizde bir çok polimer vardır. Odundaki selüloz, pamuk ve ipek gibi doğal lifler, yiyeceklerimizdeki proteinler ve karbonhidratlar, genlerimizdeki nükleik asitler gibi bir çok doğal madde polimerdir. Pek çok canlı organizmanın yaklaşık % 99’u lipitler, karbonhidratlar, proteinler ve sudan ibarettir. Geriye kalan % 1’lik kısım ise yaşam için gerekli olan temel maddelerdir. Bunlardan nükleik asitler, hücrenin metabolik etkinliklerini yönlendiren bilgi taşıyıcılarıdır. Proteinler Hemen hemen tüm biyolojik yöntemlerde proteinler anahtar rol üstlenmektedir. Enzimler, biyokimyasal reaksiyonları katalizleyen proteinlerdir. Proteinler, hormon olarak metabolik olayları düzenlerler ve yabancı organizma ve maddelerle savaşırlar. Proteinler, hastalıklara karşı korunma, mekanik destek, yaşamsal birimlerin depolanması ve iletimi gibi geniş bir aralıkta diğer fonksiyonlara yardımcı olurlar. İnsan vücudu yaklaşık 100.000 farklı protein içerir ve her biri özel fizyolojik fonksiyonlara sahiptir. Proteinler yaklaşık 5.000 g ile 1.107 g aralığında yüksek molar kütleye sahiptirler. Proteindeki elementlerin kütlelerinin yüzde bileşimi oldukça sabittir. Karbon % 50-55, hidrojen % 7, oksijen % 23, azot % 16 ve sülfür % 1. Proteinlerin yapı taşları amino asitlerdir. Amino asitler yapılarında amino (–NH2) grubu taşıyan karboksilli asitlerdir. Proteinler, amid bağları oluşturan kondensasyon reaksiyonları ile meydana gelirler. Proteinler, yan zincirleri birbirinden farklı 20 ayrı amino asitin kondensasyon kopolimeridir. Bu nedenle de milyarlarca kombinasyon mevcuttur. Vücudumuzdaki her bir hücre, 5.000 çeşitten fazla protein içerir ve her birinin kendine özgü bir fonksiyonu vardır. Vücudumuz için gerekli olan yirmi amino asitten on biri vücudumuz tarafından sentezlenir. Geriye kalan dokuz amino asit ise yiyeceklerden alınır. Tablo 9.2’de yaygın bazı amino asitler ve yapıları görülmektedir. 17 18 Genel Kimya - 4 Amino asitler renksiz ve yüksek sıcaklıklarda eriyen katı kristallerdir. Suda orta derecede çözünürler. Asidik çözeltide katyon şeklindedirler. Çünkü yapılarındaki –NH2 grubunun azotu üzerindeki ortaklanmamış elektron çifti çözeltiden bir proton bağlar. Bazik çözeltide ise –COOH grubundan bir proton ayrılır ve anyon oluşur. Çoğu amino asitlerde amino grubunun bazlığı, karboksil grubunun asitliğine hemen hemen eşittir. Bu nedenle, amino asitlerin büyük çoğunluğu nötürdür. İki veya daha fazla amino asitten oluşmuş bir moleküle peptit denir. Amino asit molekülleri su molekülü kaybederek birbirine bağlanabilirler. İki amino asidin bu biçimde bağlanmasıyla oluşan bileşiğe dipeptit denir. İki amino grubu arasındaki bağa da peptit bağı adı verilir. Tripeptitler üç amino grubu ve iki peptit bağı içerirler. Çok sayıda amino asit birimi birbirine bağlanarak polipeptitleri verirler. Tipik bir protein, yüzlerce amino asidin birbirine bağlandığı bir polipeptitdir. Polipeptit zincirinin bir ucunda bulunan amino asit birimi serbest –NH2 grubu, diğer ucunda bulunan amino asit birimi serbest – COOH grubu taşır. Serbest –NH2 grubu taşıyan kısma N-ucu, – COOH grubunu taşıyan kısma C-ucu adı verilir. Polipeptit zinciri, N-ucu sola, C-ucu sağa gelecek biçimde yazılır ve adlandırma Cucundaki amino aside göre yapılır. Zincirdeki diğer amino asit birimleri birer sübstitüent gibi düşünülür. Bu asit birimlerinin adları sunundaki –in yerine –il getirilerek yapılır. Ayrıca, polipeptit zincirinin adlandırılmasında kısaltmalar da yaygın olarak kullanılır. Polimerler Tablo 9.2: yaygın bazı amino asitler ve yapıları X–CH(NH2)COOH. Adı Simgesi –X Glisin Gly –H Alanin Ala – CH3 Fenilalanin1 Phe Valin1 Val – CH(CH3)2 Lösin1 Leu –CH2CH(CH3)2 İzolösin1 Ile –CH(CH3)CH(CH3)2 Serin Ser – CH2OH Treonin1 Thr – CH(OH)CH3 Tirozin Tyr H2C H 2C OH Aspartik asit Asp – CH2COOH Glutamik asit Glu – CH2CH2COOH Sistesin Cys – CH2SH Metiyonin1 Met – CH2CH2SCH3 Lisin1 Lys – CH2(CH2)3NH2 Arginine Arg CH2(CH2)NH - C - NH2 NH Histidin1 His CH2 N NH 19 20 Genel Kimya - 4 Triptofan1 CH2 Trp N H Asparagin Asn – CH2CONH2 Glutamin Gln – CH2CH2CONH2 Prolin2 Pro H N COOH 1 Yiyeceklerden alınan amino asitler, 2 Amin asidin tam formülü Çözümlü Problem 9.1: Aşağıdaki polipeptidin adını ve kısaltmasını Tablo 9.2’den yararlanarak yapınız? O O H2C - C - NH - CH - C - NH - CH - COOH NH2 CH2OH CH3 Çözüm: Bu polipeptitte üç amino asit bulunduğuna Tablo 9.2’ye bakarak karar verebiliriz. O O H2C - C - NH - CH - C - NH - CH - COOH NH2 (a) CH3 (b) CH2OH (c) (a) = glisin, (b) = alanin, (c) = serindir. Sağ tarafa C-ucu yazılır ve adlandırma C-ucundaki amino aside göre yapılırdı. Ayrıca, bu asit birimlerinin adları sunundaki –in yerine –il getirilerek yapılır. Polimerler Bunları dikkate alarak adlandırma yapılırsa; glisilalanilserin olur. Kısaltması ise Gly-Ala-Ser şeklinde olur. Çözümlü Problem 9.2: Ser-Gly-Val polipeptidin yapısını Tablo 9.2’den yararlanarak yapınız? Çözüm: Bu polipeptitte bulunan üç amino aside Tablo 9.2’ye bakarak karar verebiliriz. Ser: serin, Gly: glisin, Val: valin Tam adını yazarsak: serilglisilvalin’dir. Yapısı ise Tablo 9.2’den yararlanarak aşağıdaki şekilde bulunur. O O H2N - CH - C - NH - CH2 - C - NH - CH - COOH CH2OH CH2(CH3)2 Büyük moleküllü polipeptitlerle proteinler arasındaki ayrım keyfidir. Molekül ağırlığı 10.000 akb’den büyükse (kabaca 50-70 amino asit birimi), bileşik bir proteindir. Proteinlerin asitlik ve bazlıkları, bileşimlerindeki amino asitlere bağlıdır. Proteinler ısıtılırsa, tuzlarla muamele edilirlerse ya da mor ötesi ışık etkisinde bırakılırsa denatürasyon (koagülasyon) denen büyük ve karmaşık değişikliğe uğrarlar. Denatüre olmuş proteinin genellikle suda çözünürlüğü azalır ve biyolojik etkinliği kaybolur. Örneğin, yumurtanın kızartılması ya da kaynatılması, bir protein olan yumurta albümininin denatüre olmasına neden olur. Güzellik salonlarında saçların perma (kıvrım) yapılması tersinir denatürasyona dayanır. Saçta bulunan proteinler (keratin) disülfür (–S–S–) bağları içerirler. Saç ılımlı bir indirgenle muamele edildiğinde, bu bağlar kırılır ve denatürasyon meydana gelir. Saç bu işlemden sonra istenilen şekle getirilir ve daha sonra saç orta kuvvette yükseltgenle muamele edilerek, disülfür bağlarının yeniden oluşması sağlanır. Böylece saç istenilen biçimde kalır. 21 22 Genel Kimya - 4 Biz proteinleri hem giyeriz hem de yeriz. Protein esaslı doğal malzemeler; ipek, yün ve bazı yapıştırıcılar gibi fiberleri içerir. Örümcekler gibi bazı hayvanlar da, yapısal malzeme olarak proteinleri kullanır. Örümcek tarafından yapılan ağ, ipek yapısındadır ve yeterince de kuvvetlidir. Enzimler, protein içeren biyolojik katalizörlerdir. Her biyolojik dönüşümün kendine özgü bir enzimi vardır. Her enzim, sıcaklık ya da pH değişimine gerek duymadan kendi tepkimesini katalizler. Sıcaklıktaki 10 oC’lik yükselme, bir tepkimenin hızını genellikle ikiye katlar. Oysa sıcaklık artması enzimlerle olan tepkimelerde, hızı belli bir sıcaklıktan sonra azaltır. Sıcakkanlı hayvanlarda, enzimlerin en etkili olduğu sıcaklık 37 oC’dir. Enzim bir protein ve proteinler de bu sıcaklığın üzerinde denatüre olduklarından, 37 o C’nin üzerinde hız azalır. Proteinlerin davranışları pH değişimine karşı oldukça duyarlıdır. Çoğu enzimler pH 6-8 arasında en etkindirler. Enzimin etkin ucuna substrat dışında başka bir molekül bağlanırsa etkinlik kaybolur. Bu olaya inhibisyon denir. İnhibisyonda, enzimlerin aktif yüzeyleri başka maddeler bağlandığı için, enzim faaliyetlerini yerine getiremez ve reaksiyon hızının düşmesine neden olur. Örneğin, ağır metal iyonları (Hg3+, Pb2+ ve Ag+), –OH, –SH, –CO2 ve – NH3+ gibi etkin yan gruplarla birleşerek enzimin etkinliğini yok edebilirler. Antibiyotiklerin, mikroorganizmalardaki enzimkoenzim tepkimelerini inhibe ettikleri kabul edilmektedir. Karbonhidratlar Karbonhidratın sözlük anlamı sulu karbondur. Daha geniş bir tanım olarak karbonhidratlar, polihidroksi aldehitler, polihidroksi ketonlar, bunların türevleri ya da hidroliz olduklarında bunları veren bileşiklerdir. Keton yapısında olan karbonhidratlara ketozlar, aldehit yapısında olanlara aldozlar denir. Karbonhidratlar çoğunlukla CH2O veya Cx(H2O)y ile ifade edilen en basit formüle (karbonun bir hidratı gibi görülebilir) sahip oldukları için bu ad verilmiştir. Nişasta, selüloz, glikoz (glikoz kapalı formülü C6H12O6 olan bir aldehittir), glikozun bir yapısal izomeri olan ve keton yapısındaki fruktoz (meyve şekeri) gibi maddeler birer karbonhidrattır. Polimerler Karbonhidratlar çok sayıda –OH grubu ihtiva eder ve bu nedenle hem birbirleriyle hem de su ile çok sayıda hidrojen bağı oluştururlar. En basit karbonhidratlar monosakkaritlerdir. 2 ile 10 arasında olan monosakkaritin birbirine bağlanmasıyla oluşan karbonhidratlara oligosakkaritler denir. Oligosakkaritler, taşıdıkları monosakkarit birimlerinin sayısına göre disakkarit, trisakkarit gibi adlar alırlar. Mono ve oligosakkaritlere şekerler de denir. 10’dan fazla monosakkarit birimi içeren karbonhidratlara polisakkaritler adı verilir. Polisakkaritler, glikozun polimerleridir. Hububat, pirinç, mısır ve patateste bol miktarda bulunan nişasta, selüloz, glikojen birer polisakkarittir. Nişaşta, biri amiloz diğeri amilopektin olmak üzere iki bileşenden meydana gelen, 20.000 ile 1.000.000 akb molekül kütlesine sahip bir polisakkaritdir. Bir çok bitkinin karbonhidrat deposudur. Birçok nişastanın yaklaşık % 20-25’ini oluşturan amiloz, binlerce glikoz molekülünün bir araya gelmesiyle meydana gelir.Yani glikoz zincirlerinden oluşmuş bir polimerdir. Amilopektin de glikoz zincirlerinden meydana gelir. Fakat zincirler dallanmış yapıya sahiptir ve amilopektin molekülleri daha büyüktür. Her molekül yaklaşık bir milyon glikoz biriminden meydana gelir. Selüloz, bitkilerin temel yapı taşıdır. Odun hamuru, pamuk ve samanın başlıca bileşenidir. Molekül ağırlığı 300.000 ile 500.000 akb arasında olup, bu da 1.800 ile 3.000 glikoz molekülüne karşılık 23 24 Genel Kimya - 4 gelen nişasta gibi, glikozun bir polimeridir. Fakat, glikoz birimleri düz, şerit gibi bir zincir oluşturacak şekilde bağlanmışlardır. Bu zincirlerin hidrojen bağları ile birbirlerine bağlanmasından oluşmuş, insan ve pek çok hayvan için sindirimi mümkün olmayan rijit yapılar meydana gelir. Selüloz ve nişasta arasındaki bu fark, onları özellik ve ekonomik açıdan farklı yapar. Glikoz moleküllerinin birbirine bağlanmasındaki bu küçük farklılık, nişastayı bir yiyecek maddesi, selülozu ise bir yapı malzemesi yapmaktadır. Selüloz, Dünya’daki en bol organik maddedir. Fotosentez yoluyla yılda milyarlarca ton selüloz üretilmektedir. Selülozun tamamen hidroliz edilmesinden glikoz oluşur. Bu özelliğinden dolayı, geviş getiren inek, koyun gibi hayvanlar ve termitler (ağaç kurtları) gibi bazı bakteriler selülozu hidroliz edebilirler ve yiyecek olarak kullanılmasını sağlarlar. Bilindiği gibi, termitler odun ile beslenirler. Glikojen, hayvanların karbonhidrat deposu olup, karaciğer ve kas dokularında birikir. Molekül kütlesi nişastadan daha büyüktür ve polisakkarit zinciri daha çok dallanmıştır. DNA ve RNA İnsanlar, mağaralara resimler yapmaya başladıklarından bu yana bilgileri saklamak için malzemeleri kullanmaktadırlar. Bugün, bilginin, basit moleküllerde saklanabileceği ihtimalinden bahsedebiliriz. Böyle moleküllerin meydana getirdiği düzenli yapılar, kapasitesi çok fazla olan bilgi depolama araçları olarak hizmet görebilirler. Zaten doğada, milyonlarca yıldır bu teknik kullanılmaktadır. Metabolizmada genetik bilgiyi depolamak için deoksiribonükleik asit (DNA) denen molekül kullanılmaktadır (Şekil 8.4). Her canlı hücre, proteinlerin üretimini kontrol etmek ve genetik bilgiyi hücrenin bir neslinden diğerine aktarmak için en azından bir DNA molekülüne sahiptir. İnsan DNA molekülleri çok uzundur. Eğer bir DNA molekülü, hasar görmeden hücre çekirdeğinden ayrılabilseydi ve yumaklaşmış doğal sarmal yapısından düz zincir haline getirilebilseydi, uzunluğu yaklaşık 2 m olurdu. Ribonükleik asit (RNA) molekülü, DNA ya çok benzer. RNA’nın fonksiyonlarından biri, DNA tarafından depolanan ve protein sentezinde kullanılan bilgiyi hücrenin ilgili bölgesine taşımaktır. Polimerler 25 Şekil 8.4 DNA molekülünün küçük bir parçasının bilgisayar grafiği görüntüsü. DNA’nın yapısını anlamanın en iyi yolu, onun adını nereden aldığını bilmekle olur. DNA, bir şeker olan ribozdan türemiş, tekrarlanan birimlerin meydana getirdiği bir polimerdir. DNA’yı oluşturan deoksiriboz molekülünü oluşturmak için riboz molekülünde 2 numaralı karbona bağlı oksijen atomu uzaklaştırılır. Böylece tekrarlanan birime (monomer) deoksiriboz denir. HOCH2 H OH O H H H OH OH Riboz, C5H10O5 HOCH2 H OH O H H H OH H Deoksiriboz, C5H10O4 26 Genel Kimya - 4 Adenin (A), guanin (G), cytosin (C) veya timin (T) gibi bir amin (baz) molekülü, azot atomundan, deoksiriboz halkasındaki 1 numaralı karbon atomuna kovalent bağ ile bağlanabilir. Bu durumda, meydana gelen bileşiğe nükleozid denir. RNA’da timin yerine urasil (U) vardır. Bütün nükleozitler benzer yapıya sahiptir. O O N N N H2N Adenin O HOH2C HN Timin H H H OH Urasil N O H N H O N H O Cytosin O CH3 N H N H N Guanin O HN N HN N H N NH2 H Bir nükleozit Bir nükleozitte, 5 numaralı karbon atomuna fosfat grubunun kovalent bağla bağlanmasıyla, DNA’nın monomeri olan bir nükleotid oluşur. O O P O O CH2 O H H OH N H H H Bir nükleotid Polimerler Birer polinükleotid olan DNA ve RNA molekülleri, nükleotid birimlerinden meydana gelen polimerik türlerdir. Polimerleşme, bir nükleotidin fosfat grubu ile diğer nükleotidin 3 numaralı karbon atomundaki –OH grubu arasındaki bir kondensasyonla olur ve bu işlem sonucu bir H2O molekülü açığa çıkar. Bu kondensasyon işlemi, Şekil 8.6’da gösterilen ve nükleik asit olarak bilinen bileşiğin oluşmasına kadar ardışık olarak devam eder. DNA molekülü, iki uzun nükleik asit zincirinin birbirine sarıldığı bir çift heliksdir. DNA’nın kopyalanabilme özelliği, onun çift heliks yapıda olmasının bir sonucudur. İki zincirdeki bazlar (aminler) arasında tam bir karşılık gelme durumu vardır. Bir zincirdeki adenin sürekli olarak diğer zincirdeki timin ile, guanin ise cytosin (sitozin) ile hidrojen bağı oluşturur. Üreme için kendisini kopyalama ve hücre bölünmesi gibi işlemlerde DNA molekülleri, RNA moleküllerini oluşturarak protein üretimini kontrol eder. RNA moleküllerinde T, yerine U vardır ve bu moleküller, genetik mesajları bitki veya hayvan hücresi çekirdeklerinden hücrede protein sentezinin yapıldığı kısımlara taşırlar. O O O P O O O O CH2 O H P O H OH O N CH2 O H H H O H H O O P O H H P O O O CH2 O H H N H OH H H N CH2 O H H H OH N H H H Şekil 8.6 Nükletidlerin kondensasyonundan bir polinükleotid olan nükleik asitler oluşur. 27
© Copyright 2024 Paperzz
