bakır ve krom iyonlarını adsorplayan kitosan kaplanmış pamuklu

XIII. Uluslararası İzmir Tekstil ve Hazır Giyim Sempozyumu
2 – 5 Nisan 2014
BAKIR VE KROM İYONLARINI ADSORPLAYAN KİTOSAN
KAPLANMIŞ PAMUKLU TEKSTİLLER
Cinzia Tonetti1, Franco Ferrero2, Monica Periolatto2, Claudia Vineis1,
Alessio Varesano1, Giorgio Mazzuchetti1
1
CNR-ISMAC, Institute for Macromolecular Studies – C.so Pella, 16 – 13900 Biella, İtalya
2
Politecnico di Torino, Dipartimento di Scienza Applicata e Tecnologia
C.so Duca degli Abruzzi 24 – 10129 Torino, İtalya
[email protected]
ÖZET
UV ile işlem yapılarak elde edilen kitosan kaplı bir pamuklu gazlı bez, bakır (II) ve krom (VI) iyonlarını sulu
çözeltiden uzaklaştırmak için adsorban olarak analiz edilmiştir. Adsorban, SEM, EDX, FTIR-ATR elementel
analizler ve XPS ile karakterize edilmiştir. Adsosrpsiyona farklı proses parametrelerinin etkileri araştırılmıştır.
Optimum adsorpsiyon, bakır (II) ve krom (VI) iyonları için sırasıyla pH 3 ve pH 5’de elde edilmiştir. Adsorpsion
kinetikleri her iki metal yionları için de yalancı ikinci dereceden kinetikle tanımlanmıştır. Cr(VI) adsorpsiyonu
Langmuir izotermi ile, Cu(II) iyonlarınınki ise Freundlich model ile tanımlanmaktadır.
Anahtar kelimeler: Kitosan; UV-işlemi; Adsorpsion; Ağır metaller
1. GİRİŞ
Metalurji, mikroelektronik, tabakhane, kimyasal madde üretimi, madencilik, farmasötik
endüstrisinden gelen sanayi atık sularının boşaltılması nedeniyle, kimyasal atıklarla su
kirliliğinin artması önemli ve güncel bir konu haline gelmiştir. Özellikle, çevrede ağır metal
birikimi hayvanlara, bitkilere, mikroroganizmalara ve insanlara zararlıdır. Çünkü çoğunlukla
parçalanamamaktadırlar, kalıcıdırlar ve bu şekilde vücutta birikebilmektedirler [1,2]. Diğer
yandan, bakır ve krom gibi metaller birçok endüstride önemli rol oynamaktadırlar. Örneğin
bakır, hareketli motor parçalarında, fren balatalarında, metal kaplamalarda, fungisidlerde,
insektisidlerde, vb. kullanılmaktadır [3]. Krom elektrokaplama, deri tabaklamada, çimento
rezervasyonunda, boyalarda, pigmentlerde, tekstil boyamacılığında, çelik üretiminde ve
konserve endüstrilerinde kullanılmaktadır [4,5]. Endüstriyel atık sulardan metalleri
uzaklaştırmak için günümüzde kimyasal çöktürme, filtrasyon, elektrokimyasal arıtma, iyon
değişimi, ters osmoz, adsorpsiyon ve biyosorpsiyon gibi çeşitli yöntemler bulunmaktadır.
Adsorpsiyon, atık sudan ağır metalleri uzaklaştırmada etkili ve ekonomik bir yöntem olarak
karşımıza çıkmaktadır, aynı zamanda düşük maliyette, yüksek verimlilikte çeşitli adsorban
materyaller de kullanım için uygundur [6].
Bu materyaller arasında bulunan kitosan, dünyada yaygın olarak bulunan doğal bir polimer
olup kabuklu hayvanların kabuk kısımlarının ana bileşeni olan kitinin deasetillenmesi sonucu
elde edilmektedir. Kitosan zincirleri, çeşitli metallerin koordinasyonu için fonksiyonel gruplar
olan birçok hidroksil ve amin grupları ile karakterize edilirler [7,8]. Bununla birlikte,
kitosanın parçalanabilirliği ve asidik ortamdaki kaybı, uygulamalarını kısıtlamaktadır. Kitosan
stabilitesini geliştirmek için geliştirilen bir yöntem modifiye edilmiş materyaldeki fonksiyonel
grupların yoğunluğunun azaltmasına karşın, çapraz bağlama yöntemidir [9]. Ayrıca kitosan,
selüloz gibi polimerlere eklenerek ağır metal iyonlarına karşı iyi adsorpsiyon özellikleri
göstermiştir [10].
101
XIII. Uluslararası İzmir Tekstil ve Hazır Giyim Sempozyumu
2 – 5 Nisan 2014
Bu çalışmada, kompozit materyali farklı değişken proses parametrelerinde su arıtmaya
uygulamak için üç farklı konsantrasyonda (% 10 – 20 – 30) kitosan ile kaplanmış pamuklu
gazlı beze Cu (II) ve Cr (VI) adsorpsiyonunu inceledik (Şekil 1). Asetik asit çözeltisindeki
kitosan, gazlı beze emdirme yöntemiyle uygulanmış ve fotoinisiyatör ile desteklenen radikal
reaksiyonlar sonucunda ultraviyole radyasyon ile aşılanmıştır. UV ile işlemde, UV ışık ile
uygun bir fotoinisyatörün etkileşimi sonucu radikaller oluşmaktadır. Fotoinisiyatör, daha az
çevresel etki ve konvansiyonel termal fiksaj prosesinden daha düşük maliyetle, düşük
sıcaklıkta ve hızlı bir şekilde reaktif kimyasal grupların aşılama reaksiyonunu başlatmaktadır
[11].
2. DENEYSEL ÇALIŞMA
2.1. Kitosan UV-işlem ile Gazlı Bez Eldesi
Düşük viskoziteli kitosan, % 2 (v/v) buzlu asetik asitte çözünmüştür. % 5 kitosan
konsantrasyonu kullanılmıştır. Kitosanın ağırlıkça % 2’si kadar 2-hidroksi-2metilfenilpropan-1 (Darocur 1173) fotoinisiyatör olarak eklenmiştir. Sonraki adımlarda, 12
saat emdirme, 20 dk 80–100°C ‘de kurutma ve 60 saniye UV (60 mW/cm2 aydınlatma ile)
altında işlem gerçekleşmiştir. Kumaş üzerinde fiksajın tamamlanıp tamamlanmadığından
emin olmak için her iki yüzü de işlem görmüştür. İşlemli kumaşlar, % 10, % 20, % 25 ve %
30 konsantrasyonda kitosan ile hazırlanarak elde edilmiştir.
2.2. Adsorban Karakterizasyonu
Kitosan işlemli kumaşların yüzey morfolojisi SEM ile incelenmiştir. Adsorpsiyon sonrası
bakır ve krom yüzey dağılımları EDX ile belirlenmiştir. Aynı örneklerin yüzeyi FTIR-ATR
analizi ile karakterize edilmiştir. SEM ve FTIR-ATR karakterizasyonları, işlemsiz ve kitosan
işlemli gazlı bez üzerinde metal adsorpsiyonu öncesi ve sonrası yapılmıştır. Kimyasal bileşim
CHNS-O elementel analiz ile belirlenmiştir.
2.3. Adsorpsiyon testleri
Adsorpsiyon testleri, 0.1 g of adsorbanı 10 mL metal çözeltisi içinde çeşitli konsantrasyon,
pH ve sıcaklıkta 24 saat süreyle çalkalayarak yapılmıştır. 1000 g/L Cu(II) içeren stok
çözeltisi, saf suda bakır sülfatın uygun miktarını çözerek hazırlanmıştır. Cr(VI) stok çözeltisi,
uygun miktarda potasyum dikromatı saf suda çözerek 0.500 g/L konsantrasyonda elde
edilmiştir. Adsorpsiyon sonrası, üst fazdaki kalan metal iyonları konsantrasyonunda, Cu(II)
miktarı Inductively Coupled Plasma, ve Cr(VI) ise UV-Visible Spectrometer ile 1,5-difenil .
karbazid yöntemine göre analiz edilmiştir. Adsorpsiyon kapasitesi aşağıdaki eşitliğe göre
değerlendirilmiştir:
qt 
(C 0  C t )V
m
(1)
qt (mg/g); adsorbanın belirli süredeki adsorpsiyon kapasitesi ; C0 ve Ct (mg/L) sırasıyla t
süredeki ve başlangıçtaki metal konsantrasyonu; V (L) metal çözeltilerinin hacmi; ve m (g) is
adsorban kütlesi.
102
XIII. Uluslararası İzmir Tekstil ve Hazır Giyim Sempozyumu
2 – 5 Nisan 2014
Metal uzaklaşma verimi, aşağıdaki eşitlik kullanılarak hesaplanmıştır (2):
Uzaklasma verimi (%) 
C0  Ce
100
C0
(2)
Ce (mg/L); denge konsantrasyonu
2.4. Adsorpsiyon kinetikleri ve izoterm modelleri
Kitosan işlemli pamuklu gazlı bez üzerindeki Cu(II) and Cr(VI) ve kinetiklerinin
adsopsiyonunu açıklamak için, deneysel veriler sırasıyla Lagergren’s yalancı birinci
dereceden ve yalancı ikinci dereceden modellere uygun olarak düzenlenmiştir.
Sıvı faz ve adsorban arasında metal iyonlarının dağılımı, adsorpsiyon prosesindeki denge
koşullarının ölçüsüdür ve iki popular izoterm modelleri olan Langmuir ve Freundlich
izotermleri ile tanımlanabilmektedir.
3. SONUÇLAR VE TARTIŞMA
3.1. Adsorban Karakterizasyonu
Kitosan işlemli kumaşlar, kitosan ilavesi nedeniyle belirgin bir şekilde sert yapıdadır. Kitosan
varlığı, SEM ve FTIR-ATR spektrumu ile de doğrulanmıştır. Kitosan, kumaş üzerinde gazlı
bez gözenekleri tıkamadan kaplayarak, homojen bir şekilde dağılım göstermiştir, Şekil 1’de,
metal iyonları adsorpsiyonu sonrası % 10 konsantrasyonda işlem gören gazlı bez
görülmektedir. Kitosan, adsorpsiyon prosesi sonrası gazlı bez üzerinde hala görülmektedir.
Bu durum, UV ile işlem sonrası pamuk liflerine katı halde fikse olduğu ve çözelti ile temas
sonucu uzaklaşmayacağı anlamına gelmektedir.
Metal iyonlarının bulunması filtrasyon sonrası gazlı bezin Cu (II) varlığında mavi, Cr(VI) ile
kahverengi ile renklenmesi ile anlaşılabilmektedir. Ayrıca EDX analizleri, Cu ve Cr piklerinin
kitosan kaplı gazlı bezde adsorpsiyon sonrası açık bir şekilde göründüğünü göstermektedir.
İşlemsiz ve % 10 kitosan işlemli pamuklu kumaşların FTIR-ATR spektrumları da oldukça
belirgindir. İşlemli kumaşın spektrumunda, 1560 cm-1 and 1075 cm-1 de NH amid grubu
nedeniyle tipik kitosan pikleri görülmektedir. Adsorpsiyon sonrası filtrelemeye ilişkin
spektrum dikkate alındığında, bandların herhangi birinde kayma görülmemektedir. Bu durum,
kitosan ve metal iyonları arasında bazı kimyasal bağların oluşmasına dayandırılabilir. Bunun
sonucu olarak, adsorpsiyon prosesinin kitosan ve metal iyonları arasındaki fiziksel
etkileşimlerden kaynakladığı sonucuna varılabilmektedir.
103
XIII. Uluslararası İzmir Tekstil ve Hazır Giyim Sempozyumu
2 – 5 Nisan 2014
Şekil 1. Pamuk lifleri: a) işlemsiz; b)% 10 Kitosan işlemli ; c) Metal adsorpsiyonu sonrası işlemli kitosan.
Elementel analizler, işlemli kumaş üzerinde kitosan varlığını göstermiştir: Kitosan miktarı
arttıkça azot % sinin arttığını göstermektedir.
3.2. Adsorpsiyon testleri
3.2.1. pH ve sıcaklık etkisi
Kitosan kaplı gazlı bez üzerine Cu(II) ve Cr(VI) adsorpsiyonuna pH etkisi Cu(II) için 1.5 -5
ve Cr(VI) için 1.5 -10 arasında incelenmiştir. Bunun için yaklaşık %10 kitosan 24 saat
süreyle ve başlangıç iyon konsantrasyonu her iki iyon için de 100 mg/L’de gerçekleşmiştir.
Maksimum adsorpsiyon, Cu(II) için pH 5 ve Cr(VI için pH 3’de elde edilmiştir.
Sıcaklık etkisini belirlemek için, denemeler farklı sıcaklıklarda (20°C, 30°C, 40°C, 50°C), her
iki metal iyon için de başlangıç metal iyon konsantrasyonu 100 mg/L’de, Cu(II) için pH 5 ve
Cr(VI) için pH 3’de, 24 saat etkileşim süresinde gerçekleştirilmiştir. Sıcaklık, metal iyonu
adsorpsiyonunu etkilememiştir.
3.2.2 Adsorpsiyon kinetikleri
% 10, % 20 ve % 30 konsantrasyonda kitosan işlemli gazlı bez üzerine Cu(II) adsorpsiyonuna
temas süresinin etkisi başlangıç 100 mg/L metal iyonu konsantrasyonu, pH 5 ve 20°C’de
belirlenmiştir.
Adsorpsiyon kapasitesi, artan temas süresi ile önemli ölçüde artmıştır ve yaklaşık 2 saat sonra
sabit bir değere ulaşmıştır. En yüksek kitosan konsantrasyonu (% 30) daha düşük
konsantrasyondan daha az adsorpsiyon göstermiştir. Bu durum, daha kalın kitosan
kaplamasının adsorpsiyon bölgelerine doğru metal iyonu difüzyonunu yavaşlatması ile
anlaşılmaktadır.
Kitosan kaplı gazlı bezin Cr(VI) adsorpsiyon kapasitesi ile temas süresi arasındaki ilişki
20°C, pH3, 350 ve 100 mg/L metal konsantrasyonu, koşullarında incelenmiştir. Cr(VI)
adsorpsiyon kinetikleri her iki başlangıç metal iyonu konsantrasyonu için de çok hızlıdır.
Yalancı birinci ve ikinci dereceden kinetik modellerini sonuçlara uygulayarak elde edilen
kinetik parametreler (Tablo 1), Cu(II) ve Cr(VI) iyonlarının adsorpsiyon kinetiklerinin en iyi
yalancı ikinci dereceden kinetik modelle daha iyi ortaya konulduğunu göstermektedir.
104
XIII. Uluslararası İzmir Tekstil ve Hazır Giyim Sempozyumu
2 – 5 Nisan 2014
Tablo 1. Yalancı birinci dereceden ve ikinci dereceden modellereeuygun olarak kinetik parametreler
3.2.3. Adsorpsiyon iozterm modelleri
% 10 kitosan kaplı gazlı en yüksek metal
adsorpsiyon kapasitesini belirlemek için
Cu(II) ve Cr(VI) için sırasıyla between 10 dan
200 mg/L’ye, pH 5 ve 3’te, 24 saat süreyle
20°C’de denge adsorpsiyon denemeleri
yapılmıştır.
Şekil 2. Başlangıç metal iyonu konsantrasyonunun
(C0) % 10 kitosan kaplı gazlı beze Cu(II) ve Cr(VI)
adsorpsiyon kapasitesine ve uzaklaştırma verimine
etkisi
Şekil 2’den görüldüğü gibi, artan metal iyonu
konsantrasyonu ile adsorpsiyon kapasiteleri
artmakta, uzaklaşma verimi düşmektedir.
Tablo 2’de Langmuir ve Freundlich adsorpsiyon sabitleri, izotermleri ve korelasyon sabitleri
ile birlikte değerlendirilmiştir. Sonuçlara göre,
kitosan kaplı gazlı bezin Cu(II)
adsorpsiyonunun Langmuir’dan çok Freundlich isotherm modeline daha iyi uyduğu açık bir
şekilde görülmektedir. Bunun tersine, Cr(VI) adsorpsiyonu, Langmuir model ile daha iyi
tanımlanabilmektedir.
Kitosan kaplı gazlı bezin maksimum adsorpsiyon kapasitesi, Cu(II) için 14.4 mg/g ve Cr(VI)
için 13.6 mg/g’dır.
Tablo 2. Cu(II) ve Cr(VI)’ya uygulanan Langmuir ve Freundlich izoterm modellerinin adsorpsiyon
sabitleri
105
XIII. Uluslararası İzmir Tekstil ve Hazır Giyim Sempozyumu
2 – 5 Nisan 2014
4. SONUÇ
Kitosan kaplı gazlı bez, çözeltiden bakır (II) ve krom (VI) uzaklaşması için filtre materyali
olarak analiz edilmiştir. Bu materyalin adsorpsiyon kapasitesi, değişken farklı proses
parametreleri ile değerlendirilmiştir.
Bakır adsorpsiyon kapasitesi, artan temas süresi ile artmış ve 2 saat sonra sabit bir değere
ulaşmıştır. Elde edilen kinetik parametreler, Cu(II) adsorpsiyonunun yalancı ikinci dereceden
oranı izlediğini göstermektedir. En yüksek adsorpsiyon kapasitesi (14.4 mg/g) pH 5’de
ulaşılmış ve elde edilen veriler en iyi Freundlich izotherm modeline uyum göstermiştir.
Cr(VI) adsorpsiyonunun denge süresine 10 dakika sonra ulaşılmıştır ve kinetik çalışmalar
Cr(VI) adsorptsiyonunun yalancı ikinci dereceden kinetik modelle daha iyi ifade edildiğini
göstermiştir. En yüksek adsorpsiyon kapasitesine (13.6 mg/g) pH 3’de ulaşılmıştır. Langmuir
isotherm modeli Cr(VI) adsorpsiyon prosesini daha iyi tanımlamıştır.
İncelenen her iki metal iyonu için, artan metal iyonu konsantrasyonu ile adsorpyion
kapasiteleri artmış ve uzaklaştırma verimleri düşmüştür. Bununla birlikte, sıcaklık metal
iyonu adsorpsiyon prosesini etkilememektedir.
Bununla birlikte, incelenen kitosan kaplı gazlı bez ağır metal iyonu içeren sulu çözeltilerinin
arıtma işlemlerinde iyi bir adsorban olarak göz önünde bulundurulabilir. Düşük basınç
damlası fiziksel yapısı nedeniyle sürekli akış filtrelerinde kullanımını mümkün kılabilir.
KAYNAKLAR
[1] Arain M.B., Kazi T.G., Jamali M.K., Jalbani N., Afridi H.I. and Shah A., Total dissolved and
bioavailable elements in water and sediment samples and their accumulation in Oreochromis
mossambicus of polluted Manchar Lake, Chemosph., 2008, 70, pp. 1845-1856.
[2] Kazi T.G., Jalbani N., Kazi N., Arain M.B., Jamali M.K., Afridi H.I., Kandhro G.A., Sarfraz R.A.,
Shah A.Q. and Ansari R., Estimation of toxic metals in scalp hair samples of chronic kidney patients,
Biol. Trace Elem. Res., 2009, 127, pp. 16-27.
[3] Boddu V.M., Abburi K., Randolph A.J. and Smith E.D., Removal of copper (II) and nickel (II)
ions from aqueous solutions by a composite chitosan biosorbent, Sep. Sci. Technol., 2008, 43, pp.
1365–1381.
[4] Acosta R.I., Rodriguez X., Gutierrez C. and Moctezuma G., Biosorption of chromium (VI) from
aqueous solutions onto fungal biomass, Bioinorg. Chem. Appl., 2004, 2, pp. 1–7.
[5] Dubey S.P. and Gopal K., Adsorption of chromium (VI) on low cost adsorbents derived
from agricultural waste material: a comparative study, J. Hazard. Mater., 2007, 145, pp. 465–470.
[6] Babel S. and Kurniawan T.A., Low-cost adsorbents for heavy metals uptake from contaminated
water: a review, J. Hazard. Mater. B, 2003, 97, pp. 219–243.
[7] Wan M.W., Kan C.C. , Rogel B.D. and Dalida M.L.P., Adsorption of copper (II) and lead (II) ions
from aqueous solution on chitosan-coated sand, Carbohydr. Polym., 2010, 80, 891–899.
[8] Koong L.F., Lam K.F., Barford J., McKay G., A comparative study on selective adsorption of
metal ions using aminated adsorbents, J. Colloid Interface Sci., 2013, 395, pp. 230-240.
[9] Wan Ngah W. S., Endud C. S. and Mayanar R., Removal of copper(II) ions from aqueous solution
onto chitosan and cross-linked chitosan beads, React. Funct. Polym., 2002, 50, pp. 181-190.
[10] Zhang G., Qu R., Sun C., Ji C., Chen H., Wang C., Niu Y., Adsorption for Metal Ions of Chitosan
Coated Cotton Fiber, J. Appl. Pol. Sci., 2008, 110, pp. 2321-2327.
[11] Ferrero F., Periolatto M., Ultraviolet curing for surface modification of textile fabrics, J.
Nanosci. Nanotechnol., 2011, 11, pp. 8663-8669.
106

Download Report