TERMODİNAMİĞİN TEMEL EŞİTLİKLERİ • Serbest İç Enerji (Helmholtz Enerjisi) Ve Serbest Entalpi (Gibbs Enerjisi) Fonksiyonları İç enerji ve entalpi fonksiyonları yalnızca termodinamiğin birinci yasasından tanımlanır. Entropi fonksiyonu yalnızca termodinamiğin ikinci yasasından tanımlanır. Serbest iç enerji ve serbest entalpi fonksiyonları termodinamiğin birinci ve ikinci yasalarının birleştirilmesiyle tanımlanır. Serbest iç enerji fonksiyonu, iç enerji ve entropiye; serbest entalpi fonksiyonu ise entalpi ve entropiye bağlıdır. Serbest iç enerji fonksiyonu sabit hacim ve sabit sıcaklıkta yürüyen olaylar, serbest entalpi fonksiyonu ise sabit basınç ve sabit sıcaklıkta yürüyen olaylar için tanımlanmıştır. İç enerji ve entropi değişimlerinin ayrı ayrı incelenmesiyle olayların kendiliğinden olma eğilimi için sağlanan bilgiler, yalnızca serbest iç enerji fonksiyonundaki değişimin incelenmesiyle de sağlanabilir. Entalpi ve entropi değişimlerinden olayların kendiliğinden olma eğilimi için sağlanan bilgiler, yalnız serbest entalpi fonksiyonundaki değişimin incelenmesiyle de sağlanabilir. 1 • Doç. Dr. Faruk GÖKMEŞE | Kimya Bölümü | Hitit Üniversitesi Fen Edebiyat Fakültesi TERMODİNAMİĞİN TEMEL EŞİTLİKLERİ Birer hal fonksiyonu olan serbest iç enerji ve serbest entalpi niceliklerindeki değişmeler birinci ve ikinci yasalardan kaynaklanan değişimleri birlikte içermektedir. Sistem ve ortamdaki entropi değişimlerin toplamına eşit olan evrendeki entropi değişimi bir mol için yazıldığında, dSevr = dSsis + dSort 𝛿𝑞𝑠𝑖𝑠 𝑇 eşitliği elde edilir. Buradaki T sistem ve ortamın birbirine eşit olan sıcaklığını göstermektedir. dSevr = dSsis -  Serbest iç enerji fonksiyonu: Helmholtz enerjisi Serbest iç enerji fonksiyonuna Helmholtz tarafından tanımlandığı için Helmholtz enerjisi de denilmektedir. Sabit hacimde yürüyen olaylardaki ısı alışverişi termodinamiğin birinci yasasına göre iç enerji değişimine eşit olduğu için son bağıntıdan dSevr = dS - 𝛿𝑞𝑣 𝑑𝑈 = dS 𝑇 𝑇 (v, T = sabit) eşitliği yazılabilir. Bu bağıntıyı inceleyecek olursak; • Doç. Dr. Faruk GÖKMEŞE | Kimya Bölümü | Hitit Üniversitesi Fen Edebiyat Fakültesi 2 TERMODİNAMİĞİN TEMEL EŞİTLİKLERİ 1. Hacim ve iç enerjinin sabit olduğu olaylar için, dSevr = (dS)v,u Evrendeki entropi değişimi yalnız sistemdeki entropi değişimine eşittir. Sistemdeki entropi değişimi artı işaretli ise evrendeki entropi değişimi de artı işaretli olur, olay kendiliğinden yani tersinmez olarak yürür. Sistemdeki entropi değişimi eksi işaretli ise evrendeki entropi değişimi de eksi işaretli olur, olayın tersi kendiliğinden yürür. Sistemdeki entropi değişimi sıfır ise evrendeki entropi değişimi de sıfır olur, sürekli denge konumunda kalınarak işlemin tersinir yoldan yürütülmesi gerekir. Sabit v, u’de yürüyen olayların kendiliğinden olma eğilimini yalnızca sistemdeki entropi değişiminin işareti belirler, sistemin entropisindeki artma kendiliğinden olma eğiliminin bir ölçüsüdür. • Doç. Dr. Faruk GÖKMEŞE | Kimya Bölümü | Hitit Üniversitesi Fen Edebiyat Fakültesi 3 TERMODİNAMİĞİN TEMEL EŞİTLİKLERİ 2. Hacim ve entropinin sabit olduğu olaylar için, dSevr = (dU/T)v,s Mutlak sıcaklık daima artıdır, evrendeki entropi değişimi ile sistemdeki iç enerji değişimi ters işaretlidir. Sistemdeki iç enerji değişimi eksi işaretli ise evrendeki entropi değişimi artı işaretli olur, olay kendiliğinden yani tersinmez olarak yürür. Sistemdeki iç enerji değişimi artı işaretli ise evrendeki entropi değişimi eksi işaretli olur, olayın tersi kendiliğinden yürür. Sistemdeki iç enerji değişimi sıfır ise evrendeki entropi değişimi de sıfır olur, sürekli denge konumunda kalınarak işlemin tersinir yoldan yürütülmesi gerekir. Sabit v, s’de sistemin iç enerjisini azaltan olaylar artıranların ise tersi kendiliğinden olur, sabitken tersinirdir. İzokronik ve izentropik olarak yapılması düşünülen olayların kendiliğinden olma eğilimini yalnızca sistemdeki iç enerji değişimi belirler, sistemin iç enerjisindeki azalma kendiliğinden olma eğiliminin bir ölçüsüdür. • Doç. Dr. Faruk GÖKMEŞE | Kimya Bölümü | Hitit Üniversitesi Fen Edebiyat Fakültesi 4 TERMODİNAMİĞİN TEMEL EŞİTLİKLERİ 3. Hacim ve sıcaklığın sabit olduğu, u ve s’nin birlikte değiştiği olaylar için, dSevr = dS dU/T Evrendeki entropi değişiminin işareti, sistemdeki iç enerji ve entropi değişimlerinin değerleri ve sıcaklığın mutlak değerine bağlıdır. İç enerjisi azalırken entropisi artan olaylar daima kendiliğinden yürür, İç enerjisi artan ve entropisi azalan olayların daima tersi kendiliğinden yürür. Sabit v, T’de yürüyen fiziksel, kimyasal olayların kendiliğinden olma eğiliminin belirlenmesi için yapılan çalışmalardan Helmholtz enerjisi de denilen serbest iç enerji fonksiyonu doğmuştur. Evrendeki entropi değişiminden yola çıkılarak bulunan bağıntı düzenlenerek, -TdSevr = dU -TdS şeklinde yazılabilir. Sabit sıcaklıkta dT = 0 ve d(TS) = TdS + SdT = TdS alınabilir. -TdSevr = dU – d(TS) = d(U – TS) (v, T =sabit) (U – TS) niceliği serbest iç enerji fonksiyonu olarak A  U – TS şeklinde tanımlanır. • Doç. Dr. Faruk GÖKMEŞE | Kimya Bölümü | Hitit Üniversitesi Fen Edebiyat Fakültesi 5 TERMODİNAMİĞİN TEMEL EŞİTLİKLERİ TdSevr = dA (v, T = sabit) Evrendeki entropi değişimi ile serbest iç enerji fonksiyonundaki değişme ters işaretlidir. Evrendeki entropi değişimi artı işaretli ise sistemdeki serbest iç enerji değişimi eksi işaretli olur, olay kendiliğinden yani tersinmez olarak yürür. Sistemdeki iç enerji değişimi artı işaretli ise evrendeki entropi değişimi eksi işaretli olur, olayın tersi kendiliğinden yürür. Sistemin serbest iç enerji değişimini hesaplamak daha kolaydır, olayların kendiliğinden olma eğiliminin belirlenmesinde daha çok kullanılır. dSevr > 0 , dA < 0 olay kendiliğinden yürür (tz) dSevr = 0 , dA = 0 olay denge konumunda yürür (tr) dSevr < 0 , dA > 0 olayın tersi kendiliğinden yürür (tz) • Doç. Dr. Faruk GÖKMEŞE | Kimya Bölümü | Hitit Üniversitesi Fen Edebiyat Fakültesi 6 TERMODİNAMİĞİN TEMEL EŞİTLİKLERİ dA = dU - TdS dU < 0 , dS > 0 , dA < 0 olay kendiliğinden yürür (tz) dU > 0 , dS < 0 , dA > 0 olayın tersi kendiliğinden yürür (tz) dU = TdS , dA = 0 olayın dengede yürütülmesi gerekir (tr) dU < 0 , dS < 0 , dA ⪋ 0 olay düşük sıcaklıklarda kendiliğinden yürür (tz) dU > 0 , dS > 0 , dA ⪋ 0 olay yüksek sıcaklıklarda kendiliğinden yürür (tz) İç enerjisi minimuma giderken entropisi maksimuma giden sabit v ve T olaylar daima kendiliğinden yani tersinmez olarak yürür. Clausius eşitsizliği bakımından, TdS ≥ q TdS ≥ (dU - w) w ≥ (dU - TdS) - w ≤ - (dU - TdS) - w ≤ - d(U - TS) - w ≤ - dA - w ≤ - A • Doç. Dr. Faruk GÖKMEŞE | Kimya Bölümü | Hitit Üniversitesi Fen Edebiyat Fakültesi 7 TERMODİNAMİĞİN TEMEL EŞİTLİKLERİ Tersinir olaylar için eşitlik, tersinmez olaylar için ise eşitsizlik geçerlidir. Sabit v ve T’de tersinir olarak yürütülen olaylardaki iş alışverişi mutlak değerce serbest iç enerji fonksiyonundaki değişmeye eşit olduğu halde, tersinmez olaylar için bu değişmeden daha küçük kalmaktadır. Tersinir olaylar sırasında sistemden ortama maksimum iş akacağı için, - wmak 𝑡𝑟 - A (v, T = sabit) eşitliği yazılabilir. Sabit v ve T’de bir olay örneğin bir kimyasal tepkime tersinir olarak yürütülerek maksimum iş ve dolayısıyla serbest iç enerji değişimi deneysel olarak belirlenebilir. Tersinir olarak yürütülen bir olayda açığa çıkan ve iç enerji değişimine eşit olan ısının A = U - TS eşitliğine göre işe dönüştürülebilen maksimum miktarı serbest iç enerji değişimine eşittir. Açığa çıkan ısının geriye kalan kısmı sistemde kalarak sistemin entropisindeki artmaya neden olur. • Doç. Dr. Faruk GÖKMEŞE | Kimya Bölümü | Hitit Üniversitesi Fen Edebiyat Fakültesi 8 TERMODİNAMİĞİN TEMEL EŞİTLİKLERİ  Serbest entalpi fonksiyonu: Gibbs enerjisi Serbest entalpi fonksiyonuna Gibbs tarafından tanımlandığı için Gibbs enerjisi de denilmektedir. Sabit basınçta yürüyen olaylardaki ısı alışverişi termodinamiğin birinci yasasına göre entalpi değişimine eşit olduğu için, dSevr = dS - 𝛿𝑞𝑝 𝑇 = dS - 𝑑𝐻 𝑇 eşitliği yazılabilir. Bu bağıntıyı inceleyecek olursak; • Doç. Dr. Faruk GÖKMEŞE | Kimya Bölümü | Hitit Üniversitesi Fen Edebiyat Fakültesi 9 TERMODİNAMİĞİN TEMEL EŞİTLİKLERİ 1. Basınç ve entalpi sabit olduğu olaylar için, dSevr = (dS)p,H Evrendeki entropi değişimi yalnız sistemdeki entropi değişimine eşittir. Sistemdeki entropi değişimi artı işaretli ise evrendeki entropi değişimi de artı işaretli olur, olay kendiliğinden yani tersinmez olarak yürür. Sistemdeki entropi değişimi eksi işaretli ise evrendeki entropi değişimi de eksi işaretli olur, olayın tersi kendiliğinden yürür. Sistemdeki entropi değişimi sıfır ise evrendeki entropi değişimi de sıfır olur, sürekli denge konumunda kalınarak işlemin tersinir yoldan yürütülmesi gerekir. Sabit p, H’de yürüyen olayların kendiliğinden olma eğilimini yalnızca sistemdeki entropi değişiminin işareti belirler, sistemin entropisindeki artma kendiliğinden olma eğiliminin bir ölçüsüdür. • Doç. Dr. Faruk GÖKMEŞE | Kimya Bölümü | Hitit Üniversitesi Fen Edebiyat Fakültesi 10 TERMODİNAMİĞİN TEMEL EŞİTLİKLERİ 2. Basınç ve entropinin sabit olduğu olaylar için, dSevr = (dH/T)p,s Mutlak sıcaklık daima artıdır, evrendeki entropi değişimi ile sistemdeki entalpi değişimi ters işaretlidir. Sistemdeki entalpi değişimi eksi işaretli ise evrendeki entropi değişimi artı işaretli olur, olay kendiliğinden yani tersinmez olarak yürür. Sistemdeki entalpi değişimi artı işaretli ise evrendeki entropi değişimi eksi işaretli olur, olayın tersi kendiliğinden yürür. Sistemdeki entalpi değişimi sıfır ise evrendeki entropi değişimi de sıfır olur, sürekli denge konumunda kalınarak işlemin tersinir yoldan yürütülmesi gerekir. Sabit p, s’de sistemin entalpisini azaltan olaylar artıranların ise tersi kendiliğinden olur, sabitken tersinirdir. İzobarik ve izentropik olarak yapılması düşünülen olayların kendiliğinden olma eğilimini yalnızca sistemdeki entalpi değişimi belirler, sistemin entalpisindeki azalma kendiliğinden olma eğiliminin bir ölçüsüdür. • Doç. Dr. Faruk GÖKMEŞE | Kimya Bölümü | Hitit Üniversitesi Fen Edebiyat Fakültesi 11 TERMODİNAMİĞİN TEMEL EŞİTLİKLERİ 3. Basınç ve sıcaklığın sabit olduğu, h ve s’nin birlikte değiştiği olaylar için, dSevr = dS dH/T Evrendeki entropi değişiminin işareti, sistemdeki entalpi ve entropi değişimlerinin değerleri ve sıcaklığın mutlak değerine bağlıdır. Entalpisi azalırken entropisi artan olaylar daima kendiliğinden yürür, Entalpisi artan ve entropisi azalan olayların daima tersi kendiliğinden yürür. Sistemdeki H ve S değişimleri hesaplanıp evrendeki S değişiminin hesaplanması ile fiziksel, kimyasal olayların kendiliğinden olma eğiliminin belirlenmesi işleminin daha basitleştirilmesi için yapılan çalışmalar serbest entalpi fonksiyonunu ortaya çıkarmıştır. Sabit p, T’deki olaylar sırasında evrendeki entropi değişimi düzenlenerek, -TdSevr = dH -TdS şeklinde yazılabilir. Sabit sıcaklıkta dT = 0 ve d(TS) = TdS + SdT = TdS alınabilir. -TdSevr = dU – d(TS) = d(H – TS) (v, T =sabit) (H – TS) niceliği serbest entalpi fonksiyonu olarak G  H – TS şeklinde tanımlanır. • Doç. Dr. Faruk GÖKMEŞE | Kimya Bölümü | Hitit Üniversitesi Fen Edebiyat Fakültesi 12 TERMODİNAMİĞİN TEMEL EŞİTLİKLERİ TdSevr = dG (p, T = sabit) Evrendeki entropi değişimi ile serbest entalpi fonksiyonundaki değişme ters işaretlidir. Evrendeki entropi değişimi artı işaretli ise sistemdeki serbest entalpi değişimi eksi işaretli olur, olay kendiliğinden yani tersinmez olarak yürür. Sistemdeki entalpi değişimi artı işaretli ise evrendeki entropi değişimi eksi işaretli olur, olayın tersi kendiliğinden yürür. Sistemin serbest entalpi değişimini hesaplamak daha kolaydır, olayların kendiliğinden olma eğiliminin belirlenmesinde daha çok kullanılır. dSevr > 0 , dG < 0 olay kendiliğinden yürür (tz) dSevr = 0 , dG = 0 olay denge konumunda yürür (tr) dSevr < 0 , dG > 0 olayın tersi kendiliğinden yürür (tz) • Doç. Dr. Faruk GÖKMEŞE | Kimya Bölümü | Hitit Üniversitesi Fen Edebiyat Fakültesi 13 TERMODİNAMİĞİN TEMEL EŞİTLİKLERİ dG = dH - TdS dH < 0 , dS > 0 , dG < 0 olay kendiliğinden yürür (tz) dH > 0 , dS < 0 , dG > 0 olayın tersi kendiliğinden yürür (tz) dH = TdS , dG = 0 olayın dengede yürütülmesi gerekir (tr) dH < 0 , dS < 0 , dG ⪋ 0 olay düşük sıcaklıklarda kendiliğinden yürür (tz) dH > 0 , dS > 0 , dG ⪋ 0 olay yüksek sıcaklıklarda kendiliğinden yürür (tz) Sistemdeki serbest entalpi değişimini bulmak, sistem ve ortamdaki entropi değişimlerini bularak evrendeki entropi değişimine geçmekten çok daha kolaydır. Bu nedenle, sabit basınç ve sabit sıcaklıkta yürüyen olayların kendiliğinden olma eğilimini belirlemek için evrendeki entropi değişimi yerine sistemdeki serbest entalpi değişimi incelenir. Sıcaklık ya da basınç niceliklerinden birinin sabit diğerinin ise değişken olduğu durumlarda - TSevr = G eşitliği geçerli olmayacağından dolayı serbest entalpi değişimine bakılarak kendiliğinden olma eğilimi belirlenemez. Bu durumlarda sistem ve ortamdaki entropi değişimlerinin cebirsel toplamından bulunan evrendeki entropi değişiminin işaretine bakılarak kendiliğinden olma eğilimi belirlenir. • Doç. Dr. Faruk GÖKMEŞE | Kimya Bölümü | Hitit Üniversitesi Fen Edebiyat Fakültesi 14 TERMODİNAMİĞİN TEMEL EŞİTLİKLERİ Sabit basınç ve sabit sıcaklıkta yürüyen olaylar sırasında sistemden ortama verilen w işi we elektriksel iş ve wpv hacim işi olmak üzere iki kısma ayrılarak w = we + wpv = we - pdV şeklinde yazılabilir. İç enerji ile entalpi fonksiyonları arasındaki U = H - pV bağıntısının sabit basınçtaki diferansiyeli alınarak dU = dH - pdV • eşitliği bulunur. Doç. Dr. Faruk GÖKMEŞE | Kimya Bölümü | Hitit Üniversitesi Fen Edebiyat Fakültesi 15 TERMODİNAMİĞİN TEMEL EŞİTLİKLERİ Sabit sıcaklıkta d(TS) = TdS alınabileceğinden Clausius eşitsizliği ve termodinamiğin birinci yasasının matematiksel tanımından aşağıdaki bağıntılar yazılabilir. TdS ≥ q TdS ≥ (dU - w) TdS ≥ [dH – pdV – (we - pdV)] TdS ≥ (dH – we) we ≥ (dH - TdS) - we ≤ - (dH - TdS) - we ≤ - d(H - TS) - we ≤ - dG - we ≤ - G (p, T = sabit) Buradaki eşitlik tersinir yürütülen olaylar için, eşitsizlik ise tersinmez yürüyen olaylar için geçerlidir. • Doç. Dr. Faruk GÖKMEŞE | Kimya Bölümü | Hitit Üniversitesi Fen Edebiyat Fakültesi 16 TERMODİNAMİĞİN TEMEL EŞİTLİKLERİ Buna göre, sabit basınç ve sabit sıcaklıkta tersinir olarak yürütülen olaylar sırasında sistemden ortama akan iş mutlak değerce sistemdeki serbest entalpi azalmasına eşit olduğu halde, tersinmez olaylar sırasındaki iş bu değerden daha küçük kalmaktadır. Sabit basınç ve sabit sıcaklıkta tersinir olarak yürütülen bir olay sırasında sistemden ortama akan iş denel yoldan belirlenebildiğinden dolayı - we, mak 𝑡𝑟 - G bağıntısına göre sistemdeki serbest entalpi değişimi de ölçülebiliyor demektir. Örneğin, sabit p ve T’de tersinir olarak çalışan bir pilin E elektromotor kuvveti ölçülerek we = G = - nFE eşitliği yardımıyla elektriksel iş ve dolayısıyla serbest entalpi değişimi hesaplanır. Sabit p ve T’de tersinir olarak yürütülen bir olayda açığa çıkan ve entalpi değişimine eşit olan ısının G = H - TS bağıntısına göre işe dönüşebilen maksimum kısmı serbest entalpi değişimine eşittir. Açığa çıkan ısının geriye kalan kısmı sistemde kalarak sistemin entropisinin artmasına neden olmaktadır. • Doç. Dr. Faruk GÖKMEŞE | Kimya Bölümü | Hitit Üniversitesi Fen Edebiyat Fakültesi 17 TERMODİNAMİĞİN TEMEL EŞİTLİKLERİ Örnek : Evrendeki entropi değişimi ve sistemdeki serbest entalpi değişimi Sabit basınç ve 298 K sabit sıcaklığında yürüyen bir olay sırasında evrenin entropisi 250 JK-1 kadar artmaktadır. Bu olaydaki serbest entalpi değişimini bulunuz ve sonucu yorumlayınız. Çözüm: g = - Tsevr = - 298 x 250 = - 74500 J Evrenin entropisini artıran ya da sistemin serbest entalpisini azaltan olaylar kendiliğinden olmaktadır. Bir başka deyişle, kendiliğinden yürüyen olaylar sırasında evrenin entropisi artarken sistemin serbest entalpisi azalmaktadır. Ödev: Sabit hacim ve 300 K 'de yürütülmesi düşünülen bir olay için serbest iç enerji fonksiyonundaki azalma 50 kJ olarak hesaplandığına göre evrendeki entropi değişiminin ne olabileceğini bularak sonucu yorumlayınız. [sevr = 166,67 JK-1] • Doç. Dr. Faruk GÖKMEŞE | Kimya Bölümü | Hitit Üniversitesi Fen Edebiyat Fakültesi 18 TERMODİNAMİĞİN TEMEL EŞİTLİKLERİ • Hal Fonksiyonlarının Hal Değişkenlerine Bağlılığı: Kapalı Sistemlerin Temel Termodinamik Denklemleri Mutlak değeri ölçülebilen her nicelik hal değişkeni olarak düşünülebilir. S de v, p ve T gibi bir hal değişkenidir. Her hal değişkeni diğer hal değişkenlerine bağımlı bir hal fonksiyonu olarak alınabilir. Mutlak değeri ölçülebilen nicelikler hem hal değişkeni hem de hal fonksiyonu olarak kullanılabildiği halde U, H, A ve G gibi mutlak değeri ölçülemeyen nicelikler yalnızca hal fonksiyonu olarak kullanılır. Termodinamiğin birinci ve ikinci yasalarının matematiksel tanımları ve bu yasalardan tanımlanmış olan termodinamik fonksiyonlar arasındaki ilişkiler aşağıdaki gibi özetlenebilir. dU = q + w (birinci yasa) dS = qtr/T (ikinci yasa) H = U + pV, (U/T)v=Cv, (H/T)p=Cp A = U – TS = G – pV G = H – TS = A + pV • Doç. Dr. Faruk GÖKMEŞE | Kimya Bölümü | Hitit Üniversitesi Fen Edebiyat Fakültesi 19