Aerogelovi

Aerogelovi
Željko Babić, [email protected]
Povijest
#
Aerogelovi su skupina čvrstih amorfnih materijala dendritske mikrostrukture i visoke
poroznosti (i do 99.9%) s otvorenim ćelijama (slika 1) iz čega slijedi niz zanimljivih
svojstava (v. tablicu 1). Naziv odražava činjenicu da se dobivaju iz gelova, no po svojim se
svojstvima ipak značajno razlikuju od njih. Zbog svoje prozirnosti i načina na koji lome
svjetlost, pomalo podsjećaju na hologram pa ih se još naziva i zamrznuti dim, čvrsti dim ili
plavi dim.
otvorene
zatvorene
Slika 1 - Usporedba otvorenih i zatvorenih ćelija (kod metalne pjene)
#
Okolnosti nastanka prvih aerogelova nisu potpuno poznate. Popularna je anegdota
da su nastali kao rezultat nadmetanja/oklade dva mlada američka znanstvenika sa College
of the Pacific u Stocktonu (Kalifornija). Radi se o Samuelu Stephensu Kistleru (1900. –
1975.g.) i Charlesu Learnedu, koji su htjeli “vidjeti mogu li zamijeniti tekućinu unutar
staklenke sa đžemom/gelom, bez da uzrokuju sažimanje”.
Pobjedio je Kistler, koji je napravio prve (silikatne) aerogelove krajem 1920-ih, a spomenuo
ih je po prvi put u svom radu "Coherent Expanded Aerogels and Jellies.", koji je objavio
1931. godine u časopisu Nature (vol. 227, p. 741). Slijedećih nekoliko godina Kistler se
bavio karakterizacijom silikatnih aerogelova, a pripremio je i aerogelove iz mnoštva
različitih materijala/prekursora (oksidi aluminija, kroma, željeza, volframa, kositra i olova,
niklov tartarat, celuloza, celuloznog nitrata, želatina, agar, bjelanjak i guma). Iako je njegov
Željko Babić ([email protected])
rad pobudio priličan interes akademske zajednice, slijedećih 30-ak godina nije bilo
značajnijeg razvoja aerogelova.
1942. godine Kistler je komercijalizirao svoje otkriće u suradnji s tvrtkom Monsanto Corp.
Oni su prodavali silikatni aerogel pod tržišnim nazivom Santocel. Koristio se za toplinsku
izolaciju, u industriji boja i lakova, u proizvodnji silikonske gume, kao sredstvo za
zgušnjavanje u gelu od kojeg su rađene napalmske bombe, u proizvodnji nekih lijekova,
zubnih pasta, kozmetike, … Gustoća Santocela kretala se od 48 do 80 kg·m-3, ali navodno
su uspjeli napraviti silikatni aerogel s gustoćom od svega 29 kg·m-3. Oko 1970.g. njegova
je proizvodnja prekinuta zbog visokih troškova i pojave konkurentnih materijala.
Tablica 1 - Usporedni prikaz nekih svojstava silikatnih aerogelova i silikatnih stakala.
svojstvo
gustoća (kg·m-3)
specifična površina (m2/g)
indeks loma svjetlosti pri 632,8 nm
transmitancija pri 632,8 nm
koeficijent toplinske ekspanzije 1/C pri 20 – 80℃
toplinska provodnost (W·m-1 K-1)
brzina zvuka (m/s)
akustička impedancija (kg·m-2/s)
električna otpornost (Ω·cm)
dielektrična konstanta pri 3 – 40 GHz
talište (℃)
silikatni aerogel
silikatno staklo
1,9 – 600
2300
400 – 1500
0,1
1,002 – 1,046
1,514 – 1,644
90%
99%
~ 2 · 10-6
~ 1 · 10-5
0,004 – 0,03
1,2
70 – 1300
5000 – 6000
104
107
1 · 1018
1 · 1015
1,008 – 2,27
4,0 – 6,75
1200
1400 – 2300
#
Uz ponovno buđenje interesa za aerogelove, krajem 1970-ih, veže se još jedna
anegdota. Naime, francuska je vlada u svojoj potrazi za metodom čuvanja kisika i raketnih
goriva u poroznim materijalima pristupila Stanislausu Teichneru sa Universite Claus
Bernard u Lyonu. Teichner je zatim jednom svom poslijediplomskom studentu dao u
zadatak da pripravi i prouči aerogelove za tu namjenu. Međutim za pripremu prvog
aerogela Kistlerovom metodom, bili su potrebni tjedni. Teichner je tada rekao svom
studentu da će mu za dovršenje disertacije biti potreban veliki broj uzoraka aerogela, na
što je ovaj, shvativši da bi mu za to trebale godine i godine rada, doživio živčani slom.
Ipak, nakon kraćeg oporavka i povratka u Teichnerov laboratorij, student je bio snažno
motiviran da nađe bolji sintetski proces. To je dovelo do jednog od najznačajnijih
Željko Babić ([email protected])
napredaka u znanosti o aerogelovima u vidu primjene sol-gel procesa sa silicijevim
alkoksidima kao prekursorima, čime se izbjegla potreba za izmjenom otapala (vode sa
alkoholom) i prisutnost anorganskih soli u gelu. Nakon tog otkrića sve se veći broj
znanstvenika bavi razvojem znanosti i tehnologije aerogelova.
Uvod
#
Aerogel je zapravo koloidni disperzni sustav (koloidna disperzija, koloid). Koloid je
heterogena smjesa dispergirane faze i disperznog sredstva koja vizualno djeluje kao
homogena otopina (heterogena smjesa je smjesa dviju faza dok otopina predstavlja jednu
fazu). Koloidne čestice dispergirane faze moraju imati najmanje jednu dimenziju u rasponu
od 1 μm – 1 nm. S obzirom na broj “koloidnih” dimenzija razlikujemo oblik:
broj “koloidnih” dimenzija
oblik
3
čestica (npr. sfera)
2
štapić, nit
1
film, međupovršine
U slučaju fino raspodijeljenih čestica moguća je klasifikacija disperznih sustava dana u
tablici 2, no postoje i disperzni sustavi koje nije moguće klasificirati (npr. koacervati i
gelovi).
Gelovi su disperzni sustavi u kojima neprekinuta čvrsta porozna mreža međusobno
povezanih nanočestica (dispergirana faza) prožima kontinuirani volumen tekućeg medija
(disperzno sredstvo). Gelovi u pravilu sadrže više od 90 vol % tekućine i stoga su im
gustoće međusobno bliske, no oni ipak pokazuju strukturnu koherentnost čvrstih tvari.
Gelove kod kojih je disperzno sredstvo voda zovemo hidrogelovi, a kada je to neka
organska tvar, organogelovi (npr. alkogelovi).
#
Prvi Kistlerovi gelovi dobiveni su polimerizacijom silicijeve kiseline, Si(OH)4, koja je
pak dobivena kiselom kondenzacijom vodenog natrijevog silikata:
Na2SiO3 + H2SO4 + H2O → Si(OH)4 + Na2SO4
Usprkos razvijenoj teoriji, nastojanja da stvori aerogel pretvaranjem vode u nadkritičnu
(superkritičnu) tekućinu nisu uspjela. Umjesto da stvori silikatni aerogel, nadkritična voda
je topila silikat. U to je vrijeme već bilo poznato kako se voda u vodenim gelovima može
zamijeniti organskim tekućinama, pa je Kistler na osnovi te spoznaje pokušao ponovno.
Željko Babić ([email protected])
Ovaj put je silikatni gel temeljito isprao vodom da ukloni sol, a zatim je vodu zamijenio
alkoholom koji je uklonio nadkritičnim sušenjem i tako dobio prvi aerogel.
Tablica 2 - Tipovi disperznih sustava.
dispergirana faza
plinovito
tekuće
čvrsto
tekući aerosol
čvrsti aerosol
magla, oblaci
dim, ugljena prašina
pjena
emulzija
sol, koloidna
otopina, suspenzija
sapunica, šlag
mlijeko, majoneza,
lubrikanti, krema za ruke
krv, pigmentirana tinta,
boja
čvrsta pjena
čvrsta emulzija
čvrsti sol
silika gel, aktivni ugljen
opal, biser
legure, pludrago kamenje
plinovito
disperzno
sredstvo
tekuće
čvrsto
Slika 2 - Mogućnosti primjene sol-gel procesa.
Željko Babić ([email protected])
#
Sol-gel proces (slika 9) koji se danas koristi za dobivanje aerogelova, bio je opisan,
već 1844. g. i znatno istraživan ranih tridesetih godina 20. stoljeća. Pun razvoj te
tehnologije počinje tek 1980-ih. Vrlo je prikladan za pripravu organsko-anorganskih
hibridnih materijala, zbog svoje prilagodljivosti i mogućnosti nastajanja anorganske faze pri
niskim temperaturama (u pravilu ispod 100℃), čime se izbjegava raspad osjetljivijih
organskih sastojaka. Sol-gel proces omogućava stvaranje organsko-anorganskih hibrida u
obliku prahova, vlakana, membrana, slojeva, kompozitnih struktura i drugih oblika
materijala za raznolika područja daljnje primjene (slika 2).
Sinteza silikatnih aerogelova
#
U užem smislu, sol-gel proces obuhvaća reakcije hidrolize i kondenzacije metalnih
alkoksida pri čemu iz koloidne otopine (sol) nastaje gel s neprekinutom trodimenzijskom
metaloksidnom mrežom. Mogu se koristiti i drugi prekursori koji hidroliziraju, kao što su
halidi, sulfidi i nitridi. Komercijalno dostupni alkoksidi silicija, aluminija, cirkonija i titana
uvjerljivo su najrašireniji, no u zadnje vrijeme se sve više koriste i organski epoksidi.
#
Kemijska reaktivnost alkoksida ovisi o metalu i veličini alkoksidne skupine. Silicijski
alkoksidi, kraće alkoksisilani, najčešće su upotrebljavane polazne tvari za sol-gel proces
zbog svoje postojanosti, razmjerno jednostavnog rukovanja i dostupnosti. Stoga će se ovaj
pregled sol-gel procesa ograničiti na silicijske alkokside, Si(OR)4, gdje je R alifatski lanac,
obično -CH3 (tetrametoksisilan, TMOS) ili -C2H5 (tetraetoksisilan, TEOS).
#
Gel nastaje hidrolizom i kondenzacijom silicijskih alkoksida, uz kiselinu ili bazu kao
katalizator. Prvi je korak sol-gel sinteze hidroliza SiO-R veze (1), praćena kondenzacijom
uz izdvajanje vode (2) ili alkohola (3):
≡Si-OR + H2O → ≡Si-OH + ROH
(1)
≡Si-OH + HO-Si≡ → H2O + ≡Si-O-Si≡
(2)
≡Si-OR + HO-Si≡ → ROH + ≡Si-O-Si≡
(3)
Kondenzacija hidroliziranih alkoksida naizgled sliči kondenzacijskoj polimerizaciji, no u
zbilji se odvija u tri stupnja, što je potvrđeno i nuklearnom magnetskom rezonancijom.
Kondenzacijom monomera u prvom stupnju nastaju cikličke strukture (redovito pravilni
poliedri) na koje se vežu monomeri tvoreći trodimenzijske čestice koje u drugom stupnju
služe kao klice daljnjeg rasta, pri čemu se broj čestica smanjuje budući da se sitnije, lakše
Željko Babić ([email protected])
Slika 3 - Raspodjela veličine pora silikatnog aerogela.
topljive čestice otapaju i ponovo talože na krupnijim, teže topljivim česticama. Rast čestica
prestaje kada razlika u topljivosti između najsitnijih i najkrupnijih čestica postane
zanemariva. Pri višim temperaturama, posebno iznad pH 7, zbog veće topljivosti nastaju
veće čestice (slike 4 i 5). U trećem stupnju te se čestice povezuju u lance zahvaljujući
kondenzaciji skupina na svojoj površini (2, 3), čime nastaje neprekinuta trodimenzijska
silicij-oksidna mreža, tj. gel. Kod aerogelova su te (primarne) čestice u prosjeku velike 2 –
5 nm. Porozni materijali klasificiraju se prema promjeru pora na mikroporozne (< 2 nm),
mesoporozne (2 – 50 nm) i makroporozne (> 50 nm). A većina pora u aerogelu se nalazi u
mesoporoznom području (slika 5).
!
Slika 4 - Shema polimerizacije monosilicijske kiseline u vodenom mediju.
Željko Babić ([email protected])
!"!#$%#&$
'
"&()*"+,$&-.,/#"#)#$/,$(#0#1#2(+3$,0+&+(#%34$5#6!7894$-%23$23$7$,0#:,)(+#$0,/,14$&;#"/&$
<=>?$6)3).,@3)&+(#(#0,/4$AB!58$#0#$<=C>'$6)3).,3)&+(#(#0,/4$AD!58E$$
>#%.&0#F&@$ #$ +&/%3/F,1#2&@$ (#0#1#2(+#G$ ,0+&+(#%,$ /,(),23$ ).&%#@3/F#2(+,$
(#0#1#2<&+(#%/,[email protected],E$I.J#$23$+&.,+$(&0<-30$(#/)3F3$G#%.&0#F,$5#!<7$J3F3$6CEK84$".,!3/,$
+&/%3/F,1#2&@$*F$#F%J,2,/23$J&%3$6CEC8$#0#$,0+&G&0,$6CE?8L$
$
!5#<!7$M$>C!$"$!5#<!>$M$7!>$
6CEK8$
$
!5#<!>$M$>!<5#!$#$>C!$M$!5#<!<5#!$
6CEC8$
$ 5 - SEM!5#<!7$M$>!<5#!$#$7!>$M$!5#<!<5#!$
6CE?8$
Slika
(skenirajući elektronski mikroskop) (gore) i TEM (transmisijski elektronski
mikroskop) (dole) mikrograf silikatnog aerogela.
N3%/&@$ +,%$ .3,+1#2,$ G#%.&0#F3$ F,"&"/34$ (J3$ ).#$ .3,+1#23$ )3+*$ *("&.3%&$ %&$ +&/,"/&-$
#
Nastankom alkogela ne prekida se sol-gel proces, jer gel nastavlja stariti i granati
/,(),/+,$
-30,4$
+&/)#/*#.,/3$ (#0#1#2<&+(#%/3$ @.3H3$ +.&F$ 1#230#$ J&0*@3/$ &)&"#/3EC?$
se daljnjim stvaranjem Si-O-Si veza (slika 6). Za starenje gela potrebno je nekoliko puta
više vremena
nego".3+#%,$
za gelaciju,
jer se radi
o difuzijski
kontroliranom
O,(),/+&@$
-30,$ /3$
(3$ (&0<-30$
".&13(4$
23.$ -30$
/,(),J02,$procesu.
(),.#)#$ #$Ukupna
-.,/,)#$ (3$
priprema gela može trajati i do 48 sati.
?P$
%,02/2#@$()J,.,/23@$5#<!<5#$J3F,4$+,+&$23$(G3@,)(+#$".#+,F,/&$/,$(0#1#$CEKE
$
!"#$%&'()($5G3@,)(+#$".#+,F$/,(),2,/2,$-30,?Q$
Slika 6 - Shematski prikaz nastajanja gela.
R,+&$(*$-.,#,$#$(J&2()J,$+&/,"/&-$@,)3.#2,0,$&%.3#3/#$.3,+1#2(+#@$*J23)#@,4$
#
Silanolne, Si-OH, skupine po prirodi su vrlo nepostojane i lako kondenziraju,
"&).3;/&$
23$ ".&*"#)#$
/2#G&J$
*)231,2$
(3$ @&-0#$
".#".,J#)#$
G#;.#%/#$ @,)3.#2,0#$
pogotovo
kad je više
njih vezano
na %,$
isti ;#$
silicijev
atom. Stoga
se kondenzacija
odvija tako +&2#$
da nastane maksimalan broj Si-O-Si veza, tj. da se što više smanji broj rubnih silanolnih
&%-&J,.,2*$
".#@23/(+#@$ F,G)23J#@,E$ S0,J/#$ *)231,2$ /,$ (J&2()J,$ G#;.#%/#G$ @,)3.#2,0,$
skupina. Polikondenzacija je vrlo složen proces, u kojemu se sve do nastanka koloidnih
čestica međusobno natječu reakcije stvaranja i otvaranja cikličkih struktura i njihove
#@,$"&()&2,/23$+&J,03/)/#G$J3F,$#F@3#*$%J#2*$:,F,E$A,+J#$G#;.#%/#$@,)3.#2,0#$".#J*+0#$
Željko Babić ([email protected])
(*$ "&(3;/*$ "&F&./&()4$ 23.$ 2,+,$ @3#*%230&J,/2,$ +,&$ T)&$ (*$ +&J,03/)/3$ #0#$ J&%#+&J3$
J3F3$ (@,/2*2*$ )3.@&%#/,@#"+*$ )3H/2*$ F,$ .,F%J,2,/23@$ :,F,$ #$ &(#-*.,J,2*$ ".#".,J*$
pregradnje. Stoga kinetički detalji procesa kondenzacije nisu poznati i jedini pouzdani
podatci odnose se na nekoliko prvih koraka reakcije, što onemogućuje predviđanje
svojstava konačno nastale krutine.
#
Građa i morfologija nastalih makromolekulnih mreža ovisi o omjeru brzina reakcija
hidrolize i kondenzacije. Konačna građa, a time i svojstva produkta sol-gel postupka mogu
se ciljano oblikovati, reguliranjem prirode međuprodukata, reakcijskim uvjetima. Glavni su
parametri reaktivnost silicijskog alkoksida, omjer udjela vode i alkoksida, otapalo,
temperatura reakcije te uporaba kompleksirajućih agensa ili katalizatora. Kako se voda i
alkoksidi međusobono ne mješaju, kao zajedničko otapalo koriste se alkoholna otapala pa
kiselost otopine nije pogodno opisivati pH vrijednošću koja je namijenjena isključivo
vodenim otopinama.
Reakcija hidrolize može biti katalizirana kiselinom ili bazom o čemu ovisi mehanizam (slika
7), što znatno utječe i na građu gela (slika 8). Općenito se može reći da u kiselim uvjetima
nastaju mreže linearnih ili nasumično razgranatih polimera, koji su isprepliču i tvore
dodatne grane što rezultira geliranjem. S druge strane, u bazičnim uvjetima nastaju visoko
!"!#$%#&$
'(
razgranti klasteri koji se ponašaju kao diskretne jedinice i ne isprepliču se prije geliranja.
Slika 7 - Shema sol-gel postupka kataliziranog A) kiselinom i B) bazom.
$
!"#$%&'()($)*+,-$.&/01+/$"&.23"4-$4-2-/#5#6-7&1$89$4#.+/#7&,:$;9$<-5&,(=$
>+*-7#5-,$ 6+-4?#@-$ *#%6&/#5+$ #$ "&"+27+$ 4&7%+75-?#@+$ .#/#?#@.4&1$ -/4&4.#%-$
"6#4-5-7$ @+$ 7-$ ./#?#$ ABCB$ D-4&$ 6+-4?#@-$ *#%6&/#5+$ ,&E+$ <#2#$ 4-2-/#5#6-7-$ 4#.+/#7&,$ #/#$
<-5&,:$,+*-7#5-,$@+$&F#.-7$&$4#.+/&.2#$.6+%#7+:$G2&$57-27&$32@+"+$#$7-$16-#3$1+/-B$H$
4#.+/#,$ 3F@+2#,-$ *#%6&/#5-$ -/4&4.#.#/-7-$ #7#?#6-7-$ @+$ <65#,$ "6&2&7#6-7@+,$ -/4&4.#%7+$
.43"#7+:$ "#,+$ 7-.2-@+$ -/4&*&/$ 4&@#$ .+$ /-4&$ &%F-@-$ &%$ .#/#?#@+F-$ -2&,-$ #$ 34/-7@-:$ G2&$
3<65-F-$*#%6&/#53BC'$I-2#,$./#@+%#$734/+&J#/7#$7-"-%$,&/+43/+$F&%+$"6#$"+,3$.#/#?#@+F$
-2&,$ 3$ "6#@+/-57&,$ .2-7@3$a%#@+/#$ K$ F+5-$ .$ 4#.#4&F#,$ -2&,#,-$
#$ .-,$ @+$ "&5#2#F7&$
b
7-<#@+7B(L:MN$ D-4&$ F&%#4&F#$ #&7#$ #56-F7&$ .3%@+/3@3$ 3$ 6+-4?#@#:$ &"+4#F-7-$ @+$ &F#.7&.2$
Slika 8 - Oblik silicij-oksidne mreže kao rezultat
kisele (a) i bazne (b) katalize u sol-gel procesu.
MN
<65#7+$ 6+-4?#@+$ *#%6&/#5+$ &$ 4#.+/&.2# $ #$ 4&/#"#7#$ F&%+:$ <-6+,$ 7-$ .-,&,$ "&"+243$
6+-4?#@+B(($D#.+/&$4-2-/#5#6-7-$*#%6&/#5-$-/4&4.#%-$,7&1&$@+$<6E-$&%$"&/#4&7%+75-?#@+$#$
F6/&$ ,-/&$ &F#.#$ &$ .23"7@3$ 4&7%+75-?#@+$ .#/#?#@-:(($ 2-4&$ %-$ 3$ "6F&@$ J-5#$ *#%6&/#5+$
Željko Babić ([email protected])
6+-1#6-@3$ .F#$ ,&7&,+6#$ #$ 7-.2-@3$ ?#4/#"4+$ .2634236+$ 4&@+$ .+$ "&.23"7&$ 4&7%+75#6-@3$
#
Mehanizam reakcija hidrolize i početne kondenzacije silicijskog alkoksida prikazan
je na slici 6. U kiselim uvjetima hidroliza alkoksisilana inicirana je brzim protoniranjem
alkoksidne skupine, čime nastaje alkohol koji se lako odvaja od silicijeva atoma i uklanja,
što ubrzava hidrolizu. Zatim slijedi nukleofilni napad molekule vode pri čemu silicijev atom
u prijelaznom stanju dijeli 5 veza s kisikovim atomima i sam je pozitivno nabijen. Kako
vodikovi ioni izravno sudjeluju u reakciji, očekivana je ovisnost brzine reakcije hidrolize o
kiselosti i količini vode, barem na samom početku reakcije. Kiselo katalizirana hidroliza
alkoksida mnogo je brža od polikondenzacije i vrlo malo ovisi o stupnju kondenzacije
silicija, tako da u prvoj fazi hidrolize reagiraju svi monomeri i nastaju cikličke strukture koje
se postupno kondenziraju tvoreći otvorenu, slabo razgranatu strukturu. Hidroliza je također
to brža što je alkoksidna skupina koja se oslobađa manja, jer inače dolazi do steričkih
smetnji. Sustav gelira sporo, mnogo sporije nego pri baznoj katalizi, tek nakon potpune
konverzije alkoksidnih skupina. Kondenzacija je otežana, a kisela sredina pogoduje
nastajanju protoniranih silanolnih skupina, pogotovo onih najbazičnijih u monomerima i
slabo razgranatim oligomerima. Takvi protonirani silanoli mogu kondenzirati samo s
neutralnima, pa krajevi lanaca rastu brže nego grane, što pridonosi rahlosti građe
nastaloga gela.
#
Bazni uvjeti povoljni su za obje reakcije, no hidroliza je nešto sporija od
polikondenzacije. Kod kondenzacije dolazi do vezanja deprotoniranog silanola, SiO–, na
alkoksidne skupine. Kako se kiselost silanolne skupine povećava supstituiranjem s drugim
SiO– skupinama zbog manje elektronske gustoće na atomu silicija, dolazi do preferirane
reakcije alkoksidnih monomera s kondenziranijim cikličkim strukturama koje sadržavaju
silanolne skupine. Tako do geliranja dolazi dok se još sve alkoksidne skupine nisu
hidrolizirale. Variranje reakcijskog medija iz kiselog u bazni ubrzava polikondenzaciju, te
se cikličke strukture nastale u kiseloj sredini odmah povezuju i sustav brzo gelira. Kako se
sol-gel postupak uglavnom provodi u alkoholnim otapalima, kiselost otopine nije pogodno
opisivati pH vrijednošću koja je namijenjena isključivo vodenim otopinama.
#
Temperatura također utječe na omjer brzina hidrolize i kondenzacije. Na sobnoj
temperaturi najveću brzinu ima reakcija kondenzacije, što znači da je hidroliza stupanj koji
određuje brzinu reakcije. Međutim, pri povišenim temperaturama brzina hidrolize veća je
od brzine barem jedne od mogućih kondenzacija, vjerojatno od brzine kondenzacije uz
izdvajanje vode.
#
Količina vode veća od stehiometrijske pogoduje potpunoj hidrolizi i nepovoljno
djeluje na kondenzaciju, jer je riječ o povratnoj reakciji: u suvišku vode dolazi do hidrolize
Si-O-Si veza i ponovnog nastajanja silanolnih skupina. Utjecaj je tako sličan onome kisele
katalize, pa nastaje razgranatija i rahlija anorganska struktura nižeg staklišta i tvrdoće.
Substehiometrijska količina vode onemogućuje potpunu hidrolizu alkoksidnih molekula, a
kondenzacija je gotovo isključivo kondenzacija uz izdvajanje alkohola (3).
Željko Babić ([email protected])
#
Izdvajanjem otapala iz pora gela dobiva se aerogel, no smanjenje volumena
otapala uslijed sušenja (zelena strelica na slici 9), dovodi do urušavanja mrežaste
strukture. Za to je odgovorna sila površinske napetosti, koja se javlja na međupovršini
faza, a može izbjeći prevođenjem tekuće faze u plinovitu bez prelaženja granice tekućeplinovito na faznom dijagramu. Jedan od načina da se to učini je liofilizacija, tj. sušenje
zaobilaženjem trojne točke otapala (plava strelica na slici 9) smanjenjem temperature i
tlaka. Taj se postupak često koristi prilikom sušenja meterijala osjetljivih na toplinu.
Međutim, neke strukture su narušene i prelaskom iz čvrste u plinovitu fazu. Stoga se
koristi drugi pristup, tzv. nadkritično sušenje u kojem se kritična točka otapla zaobilazi s
desne strane (crvena strelica na slici 9) povećanjem tlaka i temperature.
Slika 9 - Shema faznog dijagrama i mogućih prijelaza iz tekuće u plinovitu fazu.
Slika 10 - Profili nadkritičnog sušenja aerogela za alkohol i ugljični dioksid.
Željko Babić ([email protected])
#
U nadkritičnom području više nije moguće razlikovati tekuću i plinovitu fazu, a po
svojim se svojstvima (tablice 3 i 4) nadkritični fluidi nalaze negdje između tekućina i
plinova. Zadnjih 20-ak godina se za nadkritično sušenje gelova sa organskim otapalom u
pravilu koristi ugljični dioksid, što je postupak učinilo jeftinijim i sigurnijim. U postupku se
otapalo (npr. etanol) ispere tekućim ugljičnim dioksidom pod visokim tlakom. Ugljični
dioksid se potom zagrijava do neposredno iznad kritične temperature i pritom se pažljivo
ispušta kako bi tlak ostao neposredno iznad kritičnog tlaka (slika 10). Sustav se se
nakratko ostavi u nadkritičnim uvjetima nakon čega slijedi polagano i kontrolirano
ispuštanje ugljičnog dioksida do postizanja atmosferskog tlaka. Ovisno o debljini gela ovaj
postupak može trajati od 12 sati do 6 dana.
Tablica 3 - Kritična svojstva nekih uobičajenih nadkritičnih fluida.
kritična temperatura (Tc)
[°C]
kritični tlak (pc)
[MPa]
kritična gustoća (ρc)
[g/cm3]
eten
9.9
5.1
0.22
ugljični dioksid
31.1
7.4
0.47
etan
32.4
4.9
0.2
propan
96.8
4.3
0.22
amonijak
132.5
11.4
0.24
izopropanol
235.2
4.8
0.27
toluen
318.6
4.1
0.29
voda
374.1
22.1
0.32
Tablica 4 - Uobičajen raspon nekih svojstava kod plinova, nadkritičnih fluida i tekućina.
svojstvo
plin
nadkritični fluid
tekućina
0.001
0.01 – 1.2
0.6 – 1.6
difuzivnost (cm2/s)
0.1
0.001
0.00001
viskoznost (g/cm·s)
0.0001
0.001
0.01
gustoća (g/cm3)
#
#
Noviji postupak pripreme aerogelova koristi predpolimerizirani TEOS, koji je
komercijalno dobavljiv (npr. Silbond H-5). Inače se priprema grijanjem etanolne otopine
TEOS-a sa podstehiometrijskom količinom vode i kiselim katalizatorom. Otapalo se ukloni
destilacijom, ostavljajući viskozni fluid koji sadrži silicijeve alkokside visoke molekulske
Željko Babić ([email protected])
mase. Predpolimerizirani TEOS se ponovo otapa u etanolu i u reakciji s vodom, uz bazični
katalizator, dolazi do gelacije. Zbog pripreme u dva koraka, tako nastali aerogelovi zovu se
“two-step” kiselo-bazno katalizirani silikatni aerogelovi. Imaju manje pore i užu distribuciju
njihove veličine pa su prozirniji i manje lomljivi (iako mehanički slabiji) od “single-step”
bazno kataliziranih silikatnih aerogelova dobivenih prethodno opisanim postupkom. Zbog
istog razloga imaju i manju toplinsku vodljivost (slika 14).
Slika 11 - Shema sol-gel procesa.
Željko Babić ([email protected])
Računalno simuliranje aerogelova
Računalne simulacije aerogelova zahtjevaju odvojeni tretman geliranja, starenja i sušenja:
Geliranje
Početni stupnjevi geliranja, kada je prosječna veličina klastera mala, najbolje se modeliraju
atomističkim pristupom za koji su razvijena zadovoljavajuća polja sila. Za gelove male
gustoće i hijerarhijsko strukturirane gelove potrebno je primjeniti “meso-scale” (“coarsegrained”) pristup, dok se relativno gusti gelovi mogu modelirati i atomističkim simulacijama.
Starenje
Starenje gela zahtjeva pristup, koji omogućava simulacije velikog vremenskog opsega pa
se za tu namjenu koristi tehnika aktivacije-relaksacije (activation-relaxation technique ART). Tom metodom sistem se opetovano postavlja u sedlene točke hiperpovršine
potencijalne energije (aktivacija), nakon čega slijedi relaksacija kojom se uzorkuju
(sampling) minimumi potencijala. Relaksacija se može postići numeričkim optimiranjem ili
molekulskom dinamikom.
Sušenje
Za simulaciju nadkritičnog sušenja primjenjiv je “coarse-grained” model u okviru kojeg je
rješenje jednadžbe stanja trivijalno. Na molekulskoj razini koristi se proširenje Monte Carlo
tehnike Gibbsovog ansambla za binarne smjese, gdje se smjesa sastoji od vode i
atmosfere. Visoko porozni aerogelovi mogu se modelirati samo pomoću “meso-scale”
modela.
#
Struktura poroznih sistema, dobivena sol-gel tehnikom, može se prilično dobro
Pore Structure Simulation of Gels with a Binary Monomer Size Distribution
275
modelirati i pomoću DLA (Diffusion-Limeted Aggregation) modela (slika 12).
and S:
Dh = 4V p /S
(2)
odel
el Simulation
shown that the Diffusion-Limited Clusteregation (DLCA) model can describe quite
ucture of porous systems obtained via soles [26]. In this work we considered the onon of the DLCA model. The model consists
Carlo algorithm which builds clusters on
Figure 1. A two-dimensional illustration of a pure (top) and comSlika
12length
- 2DL. prikaz
(gore)
kompozitnog
aerogela
posite gels
(bottom)i modelisation
at different(dole)
stage of the
aggregation pri različitim stupnjevima
hin a cubic box
of edge
In our čistog
agregacije,
dobiven
pomoću
DLCA
(Diffusion-Limeted
Cluster-cluster
Aggregation) modela.
process.
sidered L = 35. Initially, the sites are ranuniformly in space)
the([email protected])
lattice sites up
Željko on
Babić
raction or monomer concentration C M =
space. Details of the method are described elsewhere
odic boundary conditions at the box sides
[27]. The main steps of the method are as follows:
. All monomers are allowed to undergo a
motion, i.e. they perform a translation mo-
Svojstva i upotreba (silikatnih) aerogelova
#
Priroda površinskih grupa silikatnog aerogela jako ovisi u uvjetima priprave.
Recimo, aerogelovi će biti hidrofilni ili hidrofobni (slika 13), ovisno o postupku sušenja.
Danas rijetko korišteno sušenje alkoholom rezultira površinom pora prekrivenom pretežno
alkoksidnim (-OR) skupinama, zbog čega su takvi aerogelovi hidrofobni.
Slika 13 - Hidrofobni aerogelovi.
Nakon nadkritičnog sušenja ugljičnim dioksidom, površina pora prekrivena je s otprilike 5
hidroksilnih (-OH) skupina po 1 nm2, što je u skladu s ostalim oblicima silikata. Uzme li se
u obzir i velika specifična površina, jasno je zašto takav aerogel pokazuje kiseli karakter.
Zbog istog razloga je i vrlo hidrofilan pa brzo adsorbira vlagu (i do 20% svoje težine).
Grijanjem na 100 – 120℃ voda se ponovo otpušta. Međutim takvi aerogelovi ne mogu se
koristiti za adsorpciju tekuće vode, jer se zbog visoke površinske napetosti vode raspadaju
u fini prah čiji volumen iznosi svega 5% volumena aerogela. Površina se može učiniti
hidrofobnom i kemijskom modifikacijom (slika 14), bilo prije ili poslije sušenja.
Slika 14 - Modifikacija hidrofilnog aerogela u hidrofobni pomoću trimetilsililne skupine.
#
Ukupna toplinska provodnost aerogelova može se prikazati kao zbroj provodnosti
čvrste tvari, provodnosti plina i provodnosti uslijed radijativne transmisije. Toplinska
provodnost čvrste tvari intrinsično je svojstvo određenog materijala i relativno je velika za
guste silikate. Međutim, aerogelovi sadrže vrlo malo čvrste tvari, a ona uz to tvori vrlo
razgranatu mrežu s mnogo “slijepih krajeva” što znatno umanjuje efikasnost tog
mehanizma provodnosti i doprinosi maloj intrinsičnoj provodnosti čvrste tvari u aerogelu.
Željko Babić ([email protected])
Toplinska provodnost plina unutar aerogela ima najveći doprinos, ali se može najlakše
kontrolirati. Naime, prosječni promjer pora usporediv je sa srednjim slobodnim putem
molekula dušika i kisika pri standardnim uvjetima. Povečanje srednjeg slobodnog puta
molekula relativno spram prosječnog promjera pora dovelo bi do češćeg sudaranja
molekula sa stjenkama pora nego jedne s drugom, što bi uzrokovalo prijenos toplinske
energije sa plina na čvrstu tvar intrinsično male toplinske provodnosti. Postoje tri načina da
se to učini:
a) Zamjena zraka u aerogelu s plinom manje molekulske mase (i većeg srednjeg
slobodnog puta) – nije praktičana, jer su plinovi male molekulske mase relativno skupi i
relativno brzo difundiraju
b) Smanjenje promjera pora aerogela – može se postići povećanjem gustoće aerogela,
međutim to dovodi do povećanja toplinske provodnosti čvrste faze. Promjer pora
moguće je donekle smanjiti (uz konstantnu gustoću) primjenom “two-step” postupka
priprave (slika 15).
c) Smanjenje tlaka plina u aerogelu – pokazuje najveće poboljšanje. Za većinu
aerogelova, već pri tlaku od 50 Torr, što predstavlja lako postiziv i održiv vakuum (npr. u
običnoj plastičnoj vrećici).
Slika 15 - Toplinska provodnost “single-step” (plavo) i “two-step” (crveno) silikatnog aerogela u
ovisnosti o tlaku.
Silikatni aerogelovi su prilično propusni u infracrvenom području zračenja (slika 16). To ne
predstavlja veći problem pri nižim temperaturama, no radijativna komponenta toplinske
provodnosti postaje sve važnija s povećanjem temperature. Kod aerogelova namjenjenih
upotrebi pri temperaturama iznad 200℃ potrebno je poništiti taj način prijenosa topline. To
se postiže dodavanjem (bilo prije ili nakon nadkritičnog sušenja) dodatne komponente,
koja mora ili apsorbirati ili raspršivati IC zračenje, a da pritom ne narušava ostala svojstva
Željko Babić ([email protected])
aerogela. Jedan od vrlo obećavajućih aditiva je grafit (slika 14) – apsorbira IC zračenje, a
u nekim slučajevima čak i povećava mehaničku čvrstoću aerogela.
#
Zbog gore navedenih razloga, ekstremno mala toplinska provodnost silikatnih
aerogelova (najmanja od svih poznatih čvrstih materijala) svojstvena je i ostalim vrstama
aerogelova. Za toplinsku izolaciju koriste se materijali napravljeni pomoću silikatnih
aerogelova, kao npr. Spaceloft tvrtke Aspen Aerogels i Nanogel tvrtke Kallwal (slike 18, 19,
20, 21, 22, 23 i 24). Za misiju na Mars s ljudskom posadom, planiranu 2018. g., razvijaju
se skafanderi napravljeni djelomice i od aerogelnih materijala.
Slika 16 - Infracrveni spektar silikatnog aerogela.
Slika 17 - Toplinska provodnost “single-step” silikatnih aerogelova – nakon dodatka 9 tež. %
ugljika (crveno) i čistog aerogela (plavo) – u ovisnosti o tlaku.
Željko Babić ([email protected])
Slika 18 - Toplinska izolacija vodovodne cijevi izvedena pomoću 6,5 mm debelog sloja materijala
Spaceloft 6200 (Aspen Aerogels) u usporedbi sa klasičnim izolacijskim materijalom.
Slika 19 - Zidni paneli i svjetlarnici od vodootpornog aerogela (Nanogel tvrtke Kalwall). U Europi su
takvi paneli prvi puta instalirani 2003. godine.
Slika 20 - Vreća za spavanje napravljena za američku vojsku i namjenjena upotrebi u rasponu
temperatura od 27 do -40℃. Korišteni su vodonepropusnih materijali Spaceloft (Aspen Aerogels).
Slika 21 - Komercijalna odjeća i obuća napravljena iz aerogelnih materijala, namjenjena je
uglavnom upotrebi u ekstremnim uvjetima.
Željko Babić ([email protected])
Slika 22 - Zidna izolacija napravljena od 3 cm
debelog panela laminiranog s dvostrukim
slojem materijala Spaceloft 9251 (Aspen Aerogels). IC fotografije vanjske strane istog zida
pokazuju značajno manji (~44%) gubitak topline (dole desno) spram neizoliranog zida (gore
desno). Instalacija panela navodno je 50% brža od najbliže konkurencije.
Slika 23 - Materijal Spaceloft 9251 (Aspen Aerogels) debljine 9 mm primjenjen je kao izolacija
kolektorskih cijevi u izradi tankih solarnih panela tvrtke Solar Century. Pri insolaciji od 750 W/m2
gubitak topline iznosi 7,4%. Za usporedbu, gubitak kroz 50 mm mineralne vune iznosi 4,1%.
Slika 24 - Upotreba silikatnog aerogela u istraživanju svemira započela je NASA-inom misijom na
Mars 1996. g., gdje je korišten za toplinsku izolaciju terenskog vozila Mars Pathfinder, Sojourner.
Željko Babić ([email protected])
Slika 26 - Spektar silikatnog aerogela u vidljivom i bliskom IC području.
Željko Babić ([email protected])
Nakon udara objekta ne dolazi do njegovog odbijanja, već on ostane ukopan u aerogel. To
je posebno dobro svojstvo, jer sprečava moguća dodatna oštećenja. Zamisliva je primjena
za zaštitu putnika u osobnim vozilima (branici i kacige), za zaštitu osjetljive elektroničke
opreme te u oklopima vojnih vozila. U svemirskim istraživanjima (slika 24) je već više puta
upotrijebljen za hvatanje čestica velike brzine (slika 25). Bitan razlog je i prozirnost (slika
26), što omogućava upotrebu mikroskopa u potrazi za česticama.
The results reported here are only the first
chapter in unlocking the secrets of Wild 2. The
samples are available, and they will be preserved as they await more detailed study by
both current techniques and more advanced
analytical techniques yet to be developed, some
of which may be inspired by the availability of
Fig. 2. A millimeter-long track of a Wild 2 particle
in aerogel. The particle entered at the wide end.
The force of impact broke up the particle; consequently, each black dot is a small cometary rock.
[Image: JPL]
Slika 25 - Milimetar dugačak trag čestice iz repa kometa Wild 2 u silikatnom aerogelu, koji je
vraćen na Zemlju u sklopu NASA-ine misije Stardust. Čestica se po ulasku (s lijeve strane) raspala
na dijeliće (tamne točke). Brzina čestica dostizala je i do 6 km·s-1, a duljina tragova koje su
ostavljale, bila je i do 200 puta veća od njihove duljine.
Two major conclusions can be
drawn from the Stardust analyses,
one anticipated and one unexpected.
As anticipated, isotopic analyses
could determine whether cometary
materials were made in the solar
system or were aggregated presolar
materials. Stars synthesize elements
heavier than Li with wildly varying
isotopic compositions, and rare circumstellar grains of such material
have been recovered from meteorites. However, with important exceptions, the isotopic compositions
of elements are very homogeneous
in inner solar system materials,
and it is widely accepted that this
homogenization occurred in situ,
within the solar system. Stardust
isotopic data reveal a few isotopiFig. 1. A cube of the aerogel capture medium used by Stardust. cally anomalous presolar grains,
but most appear isotopically in[Photo: Jet Propulsion Laboratory]
distinguishable from inner solar
Aerogel is a highly porous silica foam that system materials. The Wild 2 rocks are solar
has a density comparable to that of air (Fig. 1). system rocks (3).
The low density slows down impacting particles
The unanticipated result was the discovery
gradually, allowing them to escape melting and/ of a single grain made of high-temperature
or vaporization. The capture event leads to minerals found in meteoritic Ca- and Al-rich
millimeter-sized tracks (Fig. 2). Most material inclusions (CAIs) (2), which are products of
is left as fragments along the walls of the track, gas-solid separation at high temperatures only
but there is usually an intact terminal particle.
possible in the inner solar system very close to
Sample return missions result in major sci- the Sun. Moreover, the Stardust CAI has the
entific progress because terrestrial laboratories same distinctive oxygen isotopic composition
use the latest technology and eliminate the as that found in meteoritic CAIs (3). It appears
limitations imposed by remote spacecraft in- inescapable that, during the formation of the
strument operations. This is amply demonstrated solar system, materials formed near the Sun
by the results reported in this issue. An incredible were mixed as far out as the Kuiper belt and
array of analytical firepower has been unleashed there incorporated into objects which eventualto unlock the secrets of Wild 2. Some of the ly became comets. Such mixing has been proinstruments have diameters that are kilometers posed but observational proof was lacking (4).
in size. Yet, the amount of cometary material
There is considerable interest in carbonaconsumed in this work is a negligible part of ceous matter from comets. A large number of
the 1 to 10 micrograms of material returned.
essentially pure C grains (known as CHON
The Wild 2 samples recovered by Stardust are particles for the elements observed in them)
small rocks. None of the particles studied repre- were observed in the comet Halley flybys (5),
sents a single mineral; all are mixtures of minerals, but such grains are very rare in Stardust samples
typically submicrometer in size. Fortunately, we studied to date (2, 6, 7). Nevertheless, the imhave the capability to at least begin the studies of pacts released labile cometary organic comsuch complex samples. The most abundant min- pounds (7), and further study of these is of
erals are the crystalline silicate minerals, olivine considerable importance.
and pyroxene, along with troilite (FeS) (2). These
The large number of authors of the present
are very stable phases, common in planetary papers is typical—and appropriate—for the initial
materials; however, finding them here is some- results of big projects. However, the Stardust
what surprising because many expected that papers are relatively unique in that essentially all
Stardust
#
Silikatni aerogelovi su toplinski postojani do 500℃ (prema nekim izvorima i do
800℃), što ih uz veliku specifičnu površinu te mogućnosti funkcionaliziranja površine i
dopiranja, čini izuzetno pogodnim za katalizatore (pogotovo kad su dopirani) i nosače
katalizatora. Tako su npr. silikatni aerogelovi dopirani vanadijem uspješno iskorišteni kao
katalizatori pri redukciji NOx u ispuhu motora.
#
Iako inherentno krti, aerogelovi mogu apsorbirati veliku količinu kinetičke energije.
To je moguće, jer prilikom udara dolazi do postepenog kolapsa čvrste mreže, što smanjuje
snagu udarca. Izbacivanje plina iz unutrašnjosti aerogela, do kojeg pritom dolazi, također
će doprinijeti postepenom kolapsu, jer je otežano izuzetno malom veličinom pora. Kako je
sila trenja obrnuto proporcionalna promjeru pore, brzi prolaz plina kroz aerogel apsorbirat
će značajnu količinu energije.
Downloaded from www.sciencemag.org on January 21, 2007
Sintezom aerogelova u bestežinskom stanju, nastaju primarne čestice uniformnije veličine,
što smanjuje Rayleighevo raspršenje, zbog čega su prozirniji i manje plavičasti (slika 27).
S obzirom na sve veće ekološke i energetske probleme, potpuno prozirni aerogelovi bili bi
idealni za izolaciju prozorskih stakala – naravno, i zbog izuzetno malog indeksa loma
svjetlosti – čime bi se značajno smanjili termički gubici zgrada.
Slika 27 - Zbog Rayleighevog raspršenja svjetlosti pri kraćim valnim duljinama vidljive svjetlosti
(slika 23), aerogel je plavičast na tamnoj pozadini. S izvorom bijele svjetlosti u pozadini imao bi
komplementarnu, žućkastu, boju. Vidljivo je i da gotovo da nema loma svjetlosti.
Zbog dobrih optičkih svojstava silikatni aerogelovi se koriste još i u izradi Čerenkovljevih
detektora čestica (slika 28), svjetlovoda i specijalne optike. Zbog velike poroznosti i
specifične površine silikatni aerogelovi se primjenjuju još i za izradu filtera, optičkih
senzora (zahvaljujući fotoluminescenciji dopiranih aerogelova – slika 29), eksploziva i za
pohranu goriva.
Slika 28 - Čerenkovljevo brojilo AMS (Alpha Magnetic Spectrometer) spektrometra koji je korišten
na Internacionalnoj svemirskoj stanici (ISS).
Željko Babić ([email protected])
Slika 29 - Fotoluminescentni silikatni aerogel pod dnevnim (lijevo) i UV svjetlom (desno).
#
Izuzetno niska vrijednost dielektrične konstante (tablica 1) otvara nebrojene
mogućnosti primjene u elektroničkoj industriji. Prema nekim predviđanjima dovesti će do
pojave mikroprocesora koji su nekoliko puta brži od današnjih (npr. smanjenjem
dielektričnog sprezanja među vodljivim slojevima u izradi integriranih krugova).
#
Brzina zvuka u silikatnim aerogelovima izuzetno je mala, kao i akustička
impedancija (tablica 1) pa se stoga koriste za zvučnu izolaciju u avionskoj industriji.
Svojstva i upotreba ugljičnih aerogelova
#
Ugljični aerogelovi razvijeni su ranih 1990-ih. Vrlo su porozni (preko 50%), s
promjerom pora manjim od 100 nm i specifičnom površinom u rasponu 400 – 1000 m2/g.
Dobivaju se sol-gel polimerizacijom odabranog organskog monomera u otopini i
naknadnom pirolizom u inertnoj atmosferi. Standardni resorcinol-formaldehidni (RF)
aerogelovi najčešći su prekursori za ugljične aerogelove. Specifična površina im iznosi
600 m2/g, a gustoća 0,6 g/cm3. Ugljični aerogelovi najčešće se proizvode kao kompozitni
papir – neisprepleteni papir napravljen od ugljičnih vlakana impregnira se s RF aerogelom
i zatim pirolizira. Ovisno o gustoći, ugljični aerogelovi mogu biti električno vodljivi pa se
kompozitni aerogelni papir može koristiti za elektrode u kondenzatorima i deionizatorima
(slika 30). Zbog velike specifične površine i kapacitancije od 77 F/cm³ (tj. 104 F/g), mogu
se koristiti i za izradu superkondenzatora s kapacitetom koji se mjeri u tisućama Farada. U
IC spektru reflektiraju svega 0,3% zračenja između 250 nm i 14,3 µm pa se zbog toga
mogu koristiti u solarnim kolektorima.
#
Nedavno su napravljeni i aerogelovi od ugljičnih nanocijevčica (“carbon
nanotubes”), tzv. CNT aerogelovi. Moguće ih je ispuniti nekom drugom tvari, npr. polivinil
alkohol, koja im može značajno poboljšati svojstva. Npr. prvi napravljeni uzorci pokazuju
električnu vodljivost i do ~1 S·cm-1 te su mnogo jači i stabilniji (Slika 31). Prvu primjenu će,
izgleda, naći u senzorima i elektrodama.
Željko Babić ([email protected])
Slika 30 - Komercijalni superkondenzatori (lijevo) i prototip deionizatora (desalinizatora) vodenih
otopina (desno), napravljeni su na temelju ugljičnih aerogelova. Deionizator ima ogroman
kapacitet, lako se regenerira i troši samo dio električne energije potrebne konvencionalnim
metodama.
Slika 31 - a) Makroskopci uzorci CNT aerogelova, gustoće 7,5 mg·cm-3. Uzorak s lijeve strana je
čisti CNT, dok je onaj s desne “ojačan” u kupki s 1 tež. % polivinil alkohola (PVA). b) Tri uzorka
CNT aerogela “ojačana” u PVA kupki, ukupne mase 13,0 mg pod ~7700 puta većim opterećenjem.
c) SEM (skenirajući elektronski mikroskop) snimka CNT aerogela “ojačana” u PVA kupki (0,5 tež.
%) otkriva otvorenu, poroznu strukturu. d) TEM (transmisijski elektronski mikroskop) snimka čistog
CNT aerogela otkriva klasičnu filamentnu mrežu sačinjenu od ugljičnih cijevčica malog promjera.
Željko Babić ([email protected])
Zaključak
#
Iako se aerogelovi već dugo koriste u industriji, tek se odnedavno primjenjuju u
nekim proizvodima široke potrošnje. Razlog tome bila je visoka cijena energije, sirovina, ali
i vremena potrebnog za izradu. Tek su s novijim razvojem procesa dobivanja i smanjenjem
cijena sirovina (s razvojem tehnologije njihovog dobivanja) oni postali pristupačniji. Uslijed
razvoja i njihova je namjena sve raznolikija.
Ove je godine (2008.), npr. objavljeno kako je otkriven način da se ljuskice riže koje,
bogate silicijem (20% njihove ukupne težine), iskoriste za proizvodnju aerogela. Iako je u
eksperimentalnoj fazi, postupak navodno smanjuje troškove proizvodnje za 80%, što bi u
konačnici moglo dovesti do toga da 100 g aerogela košta “samo” 60$, spram sadašnjih
300$.
Nedavno (2007. g.) je i otkriće poluvodljivih aerogelova napravljenih od halkogenih
klastera (slika 32). Oni pokazuju izvanrednu sposobnost pročišćavanja vode
kontaminirane živom (uklanja više od 99.99% teškog metala). Jedna od mogućih primjena
je i pročišćavanje vodika, koji se koristi u gorivim ćelijama (kako ne bi došlo do trovanja
katalizatora).
Slika 32 - (A) Različite građevne jedinice korištene za sintezu halkogelova (plavo - metalni centri,
crveno - halkogeni atomi). Monolitni hidrogel prije (B) i poslije (C) nadkritičnog sušenja.
Željko Babić ([email protected])
Literatura
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
21.
22.
23.
24.
25.
26.
27.
A. Soleimani Dorcheh, M.H. Abbasi, J. Mat. Pro. Tec., 2008., 199, 10–26.
S. L. Brock, Science, 2007., 317, 460.
S. Bag et al, Science, 2007., 317, 490.
D. S. Burnett, Science, 2006., 314, 1709.
L. Rowan, Science, 2004., 304, 1760.
J. Primera, T. Woignier, A. Hasmy, J. Sol-Gel Sci. Technol., 2005., 34, 273–280.
J. Macan, Priprava hibridnih materijala za prevlake sol-gel procesom, Sveučilište u
Zagrebu, Fakultet kemijskog inženjerstva i tehnologije, Zavod za fizikalnu kemiju i
Zavod za anorgansku kemijsku tehnologiju i nemetale, 2006., UDK:
66.093.8:678.686:539.216(043)=862
T. Filetin, Primjena nanomaterijala u tehnici, Sveučilište u Zagrebu, Fakultet
strojarstva i brodogradnje, Zavod za materijale, http://titan.fsb.hr/~tfiletin/pdf/
hazu_nano1.pdf
http://www.aspenaerogel.com
http://www.accessscience.com
http://www.chemie.de
http://en.wikipedia.org
http://www.llnl.gov/str/RSimpson.html
http://members.tripod.com/~geobeck/frontier/aerogels.html
http://www.newmaterials.com/news/140.asp
http://stardust.jpl.nasa.gov/tech/aerogel.html
http://eetd.lbl.gov/ECS/aerogels/sa-home.html
http://www.vu.union.edu/~bakranis/aerogels/index.htm
http://www.connectexpress.com/~ips/aerogel/faq.html
http://www-cmls.llnl.gov/?url=science_and_technology-chemistry-solgel_chemistry
http://www.chemistry.wustl.edu/%7Egelb/solgel.html
http://www.psrc.usm.edu/mauritz/solgel.html
http://www.chemat.com/html/solgel.html
http://www.mew.co.jp/e-aerogel/index.html
http://thegearjunkie.com/salomon-space-boot
http://aerogel.nmcnetlink.com/index.html
http://english.peopledaily.com.cn/90001/90781/90879/6365156.html
Željko Babić ([email protected])