INDEKS STABILNOSTI Odreñivanje pH i slobodnog CO2

INDEKS STABILNOSTI
Odreñivanje pH i slobodnog CO2
Uzorak vode
Staklena
elektroda za
mjerenje pH
Mikrobireta
za titraciju s
NaOH
Magnetski mješač
Aparatura za mjerenje pH i titraciju slobodnog CO2
INDEKS STABILNOSTI
K's = [Ca2+] *[CaCO3]
K's = [Ca2+] *α2 * TIC
Langelier-ov indeks (LI) = pH - pHs
gde je:
pH - Izmjereni pH vode
pHs – Izračunati, ravnotežni pH vode
LI < 0 – voda otapa CaCO3
LI > 0 - voda taloži CaCO3
pHs = pK'2 + p[Ca2+] + - pK's – log (2*[Alk]) – log γm
RAVNOTEŽE KARBONATNOG SUSTAVA
Karbonati su općenito netopljivi spojevi (osim amonijevog karbonata i karbonata alkalijskih
elemenata), s produktom topljivosti:
MeCO3 ↔ Me2+ + CO32Prisutan ugljikov dioksid pomiče ovu ravnotežu lijevo ili desno sukladno jednadžbama:
CaCO3 (S) + H2O + CO2 (aq) ↔ Ca2+ + 2HCO3CO2 + H2O ↔ H2CO3 ↔ H+ + HCO3HCO3- ↔ H+ + CO32Koristeći, umjesto H+, H3O+ ione, imamo:
H2O + CO2 ↔ H2CO3
H2CO3 + H2O ↔ H3O+ + HCO3HCO3- + H2O ↔ H3O+ + CO32-
2H2O ↔ OH- + H3O+
KONCENTRACIJSKE KONSTANTE RAVNOTEŽE
K1'=[H3O+] * [HCO3-] / [H2CO3']
K2'=[H3O+] * [CO32-] / [HCO3-]
Kw'= [H3O+] * [OH-]
IONSKA JAKOST
µ= 1/2 * Σcizi
gdje je :
- ci - analitička koncentracija iona «i» u vodi izražena u mol dm-3, a
- zi - naboj tog iona.
TERMODINAMSKE KONSTANTE RAVNOTEŽE
K1 = (H3O+) (CO32-) / (HCO3')
K2 = (H3O+) (CO32-) / (HCO3-)
Kw = (H3O+) (OH-)
Ks = (Ca2+) (CO32-)
gdje su: (H3O+), (OH-), (HCO3-), (H2CO3'), (Ca2+) i (CO32-) aktiviteti iona, a K1, K2, Kw i Ks
predstavljaju termodinamske konstante ravnoteže ovisne samo o temperaturi.
Za temperature izmeñu 0 i 80°°C vrijede izrazi:
pK1= -646*10-9 t3 + 163.5*10-6 t2 - 12.3*10-3 *t + 6.853
pK2= -328*10-9 t3 +135.3*10-6 t2 -15.04 *10-3 t + 10.627
pKw= -1.49*10-6 t3+ 270+10-6 t2 - 43.441*10-3 t + 14.940
pKs= 444*10-9 t3 - 61*10-6 t2 + 14*10-3 t + 8.022
Temperatura se uvrštava u °C.
IZRAČUNAVANJE AKTIVITETA IONA
Aktivitet iona M izračunava se na temelju koncentracije iona M prema relaciji:
(M) = γ * [M]]
gdje je γ - koeficijent aktiviteta, a računa se prema Debye-Huckelovoj jednadžbi:
log γ = - A z2ε
gdje je:
-
A - koeficijent s vrijednošću ≈ 0.5 pri t ≤ 60 °C,
z – naboj iona, a
ε - funkcija ionske jakosti µ. Pri µ ≤ 0.1 mol dm-3, vrijedi:
ε = µ0.5 ( 1 + 1.4µ
µ0.5 )-1
BILANCA TVARI I NABOJA
Za izračunavanje koncentracija pojedinih iona koriste se još i relacije:
TIC = [H2CO3']] + [CO32-] + [HCO3-]]
gdje je: TIC - ukupna koncentracija anorganskog ugljika, te
2 [Ca 2+] + [H3O+] + P = [HCO-3] + 2[[CO32-] + [OH -] + N
gdje P i N predstavljaju ione s pozitivnim i negativnim nabojem, a imaju ova značenja:
P = 2[[Mg2+] + [Na2+] + [K+]
N = 2[[SO42-] + [Cl-] + [NO3-]
λ = (N-P)/2
RELACIJA IZMEðU KONCENTRACIJSKIH I
TERMODINAMSKIH KONSTANTI RAVNOTEŽE
Nadalje, može se dokazati da vrijede i ove relacije:
pK1' = pK1 - ε
pK2' = pK2 - 2 ε
pKw' = pKw -εε
pKs' = pKs - 4εε
Sumiramo li sve navedeno dobivamo 5 jednadžbi koje možemo riješiti s obzirom na 5
nepoznanica ([[H2CO3], [HCO3-], [CO32-], [H30+] i [OH-]):
RAVNOTEŽE U HOMOGENOM SUSTAVU
[H3O+] [HCO3-] / [H2CO3']] =K1'
(1)
[H3O+] [CO32-] / [HCO3-]] = K2'
(2)
[H3O+] [OH-] = Kw'
(3)
TIC = [H2CO3']] + [CO32-] + [HCO3-]]
(4)
2([Ca2+] - λ) = 2[[CO32-] + [HCO3-] + [H3O+] + [OH-]
(5)
RAVNOTEŽE UZ TALOŽENJE/OTAPANJE CaCO3
[H3O+] [HCO3-] / [H2CO3']] =K1'
[H3O+]] [CO32-] / [HCO3-]] =K2'
[H3O+] [OH-]] =Kw'
TIC = [H2CO3']] + [CO32-] + [ HCO3-]]
2([Ca2+] - λ) = 2[[CO32-] + [HCO3-] + [H3O+] + [OH-]
[Ca2+] [CO32-] = Ks'
RAVNOTEŽE UZ PARCIJALI TALAK CO2 U ATMOSFERI
[H3O+] [HCO3-] / [H2CO3']] = K1'
[H3O+] [CO32-] / [HCO3-] = K2'
[H3O+] [OH-] =Kw'
TIC = [H2CO3']] + [CO32-] + [HCO3-]
2([[Ca2+] - λ) = 2[[CO32-] + [HCO3-] + [H3O+] + [OH-]
[Ca2+] [CO32-] = Ks'
pco2 = Hco2* [H2CO3]
Hco2= -18*10-6 t3 + 5976*10-6 t2 + 512.2*10-3 t +13.104
PRIMJER
Langelier-ov indeks (LI) = pH - pHs
gde je:
pH - Izmjereni pH vode
pHs – Izračunati, ravnotežni pH vode
LI < 0 – voda otapa CaCO3
LI > 0 - voda taloži CaCO3
pHs = pK'2 + p[Ca2+] + - pK's – log (2*[Alk]) – log γm
Izračun Langelierovog indeksa na temelju ovih podataka:
γ(Ca) = 240 mg/L CaCO3
γ(Alk) = 190 mg/L CaCO3
pH = 6.83
t = 21 0C
γ(TDS) = 500 mg/L
gdje je:
TDS - Ostatak nakon sušenja (Total Disolved Solids)
1.
Izračunavanje ionske jakosti
I = 2.5*10-5 mol/mg* γ(TDS) mg/L
I = 2.5*10-5 mol/mg * 500 mg/L
I = 0.0125 mol/L
2.
Izračunavanje γm
log γ = - A*Z2*(√I/(1 + √I) – 0.3I)
A = 1.82*106*(D*T)-(3/2)
T - Temperatura u K
D - Dielektrična konstanta vode 78.3
log γm = 1.82*106* (78.3*294)-(3/2)* 12*(0.01251/2/(1+0.01251/2) – 0.3*0.0125)
log γm = -0.0515
log γm = 0.89
3.
Pretvaranje masene koncentracije Ca mg/L u koncentracije mol/L
c(Ca2+) = 2.4*10-3 mol/L
4.
Pretvaranje masene koncentracije Alk mg/L u koncentracije mol/L
c(Alk) = 1.9 * 10 -3 mol/L
5.
Izračunavanje vrijednosti pK2'
pK2 = 2902.39/T+ 0.02379*T – 6.498
pK2 = 10.36
K2 = 10-10.36
log γD = 1.82*106* (78.3*294)-(3/2)* 22*(0.01251/2/(1+0.01251/2) – 0.3*0.0125)
log γD = -0.2
γD = 0.63
K2' = K2/ γD
K2' = 10-10.36/0.63
K2' = 10-10.16
6. Izračunavanje vrijednosti pKs
pKs = 0.01183* t + 8.03
pKs = 0.01183* 21 + 8.03
pKs = 8.28
Ks = 10-8.28
Ks' = Ks/(γD)2
Ks' = 10-8.28/(0.63)2
Ks' = 10-7.88
pKs' = 7.88
7.
Izračunavanje vrijednosti pCa
pCa2+ = 2.62
8.
Izračunavanje vrijednosti pHs
pHs = pK'2 + p[Ca2+] + - pK's – log (2*[Alk]) – log γm
pHs = 7.37
9.
Izračunavanje vrijednosti LI
LI = pH - pHs
LI = 6.83 – 7. 37
LI = -0.54

Download Report