close

Enter

Log in using OpenID

9-Aromatski karbohidrogeni

embedDownload
AROMATSKI KARBOHIDROGENI

Benzaldehid
(iz višanja, breskvi,
badema)

Toluen
(iz Tolu balzama)

Benzen, C6H6, –
Michael Faraday,
1825. London

izoliran iz uljnog ostatka
gasa za osvjetljenje
1791-1867
Friedrich August Kekulé
(1829-1896)
Kekuléov originalni model benzena.
Kekuleove rezonantne forme
ili
ili
H
H
H
H
H
C
C
C
C
C
C
H
H
H
H
H
C
C
C
C
C
C
H
H
H
H
H
H
C
C
C
C
C
C
H
H
Struktura benzena – hibridne orbitale
Prirodni.....i
HO
O
.
.
HO
Estron
OCH2CH2N(CH 2CH3)2
C
CH3
Morfin
...sintetski aromatski spojevi...kao lijekovi..
O
N
Cl
O
N
N
Prokain
Diazepam (Valium)
...sintetski aromatski spojevi...kao lijekovi..
Neki aromatski spojevi nađeni u katranu uglja
NOMENKLATURA AROMATSKIH
SPOJEVA
MONOSUPSTITUIRANI aromatski spojevi
- benzen osnova imena.
 Sam benzen je dobio ime prema
benzojevoj kiselini koja je izolirana iz tzv.
benzoa smole, a iz koje se može dobiti
benzen.

MONOSUPSTITUIRANI aromatski spojevi
Brombenzen
Fluorbenzen
Nitrobenzen
Propilbenzen
(1,1-Dimetiletil)benzen
(terc-Butilbenzen)
MONOSUPSTITUIRANI aromatski spojevi

Alkilsupstituirani benzeni (Areni)– alkilna
grupa u bočnom lancu ima 6 C-atoma ili
manje
CH2CH3
Etilbenzen
MONOSUPSTITUIRANI aromatski spojevi

Fenilsupstituirani alkani – alkilna grupa
ima više od 6 C-atoma
Fenilna grupa
2-Fenilheptan
CH3CH2CH2
CH2CH2CH2
1,3-Difenilpropan
CHCH 2CH2CH2CH2CH3
4-Fenilnonan
MONOSUPSTITUIRANI aromatski spojevi

Benzilna grupa je drugi naziv za
monosupstituirani metilbenzen (toluen)
Br
Benzilna grupa
Difenileter
Benzilbromid
Dibenzileter
DISUPSTITUIRANI BENZENI
Mogu se imenovati na dva načina. Obje
metode opisuju odnos dva supstituenta na
šesteročlanom aromatskom prstenu:
 Sistematsko numerisanje aromatskog
prstena (IUPAC)
 Korištenje prefiksa orto-, meta- ili para-.
DISUPSTITUIRANI BENZENI
CH3
NO2
Br
Br
NO2
o-dibrombenzen
1,2-dibrombenzen
m-dinitrobenzen
1,3-dinitrobenzen
CH3
p-dimetilbenzen
1,4-dimetilbenzen
orto =
meta =
o- = 1,2-disupstitucija
m- = 1,3-disupstitucija
para
p- = 1,4-disupstitucija
=
DISUPSTITUIRANI aromatski spojevi
1,2-Dihlorbenzen
(o-Dihlorbenzen)
1-Brom-3-nitrobenzen
(m-Bromnitrobenzen)
1-Etil-4-(1-metiletil)benzen
(p-Etilizopropilbenzen)

Postoje brojna nesistematska (trivijalna)
imena za monosupstituirane i
disupstituirane derivate benzena koje
dozvoljava IUPAC:
Metilbenzen
(Toluen)
1,2-Dimetilbenzen
(o-Ksilen)
1,3,5-Trimetilbenzen
(Mezitilen)
Etenilbenzen
(Stiren)
Metoksibenzen
(Anisol)
Nesistematska (trivijalna) imena
OH
Fenol
NH2
CN
Anilin
Benzonitril
CH
33)2 3)2 CH CHCHCH
CH(CH
OCH
CH(CH
2 32 OCH
3 3
CH3
Kumen
CH3 C
O
Acetofenon
COOH
COOH
OH
Krezol
Benzojeva kiselina
POLISUPSTITUIRANI BENZENI

imenuju se označavanjem broja položaja
svakog supstituenta u prstenu tako da
imaju što je moguće manji broj, a navode
se abecednim redom ispred osnovnog
imena – benzen, odnosno dozvoljenog
trivijalnog imena koje se uzima za osnovu.
POLISUPSTITUIRANI BENZENI
1-Brom-2,3-dimetilbenzen
2-Brom-4-hlor-1-nitrobenzen
1,2,4-Trinitrobenzen
4-Brom-1-hlor-2-nitrobenzen
1-Etenil-3-etil-5-etinilbenzen
1-Brom-4-hlor-2-nitrobenzen
POLISUPSTITUIRANI BENZENI
4-Brom-1,2-dimetilbenzen
5-Brom-2-nitrotoluen
2,5-Dimetilfenol
3-Brom-4-hlorfenol
2,4,6-Trinitrotoluen (TNT)
2-Etil-4-jodanilin
POLISUPSTITUIRANI BENZENI
Br
CH3
OH
Cl
CH2CH3
NO2
Br
NO 2
4-Brom-2-etil-1-nitrobenzen 5-brom-2-hlorfenol
NE
1-brom-3-etil-4-nitrobenzen
Cl
4-hlor-2-nitrotoluen
POLICIKLIČKI AROMATSKI
KARBOHIDROGENI
Naftalen
Antracen
Tetracen
(Naftacen)
Fenantren
Struktura naftalena
Karcinogeni benzenoidni karbohidrogeni
Benzo[a]piren
Benz[a]antracen
Dibenz[a,h]antracen
Enzimatska konverzija benzo[a]pirena, nađenog u čađi
dimnjaka, sušenom mesu i duhanskom dimu, u konačni
karcinogen:
Metabolit benzo[a]pirena vezuje se za DNA.
Hückelovo pravilo aromatičnosti:
Da bi spoj bio aromatičan, mora:
 biti cikličan
 biti planaran
 imati jednu p orbitalu na svakom
atomu u prstenu
 imati delokalizovan, konjugirani
sistem
 imati 4n + 2 p elektrona (za n = 0, 1,
2, itd.)
Hückelov broj elektrona = 2, 6, 10,
14, 18, itd.
Erich Hückel
1896 –1980,
AROMATSKI SISTEMI:
H
H
H
#pe =
6
2
6
6
NE-AROMATSKI SISTEMI:
H
#pe= 4
8
H
4
10
H
8
4
NE-AROMATSKI SISTEMI:
H
10
(not planar!)
H
# p e = 10
nije planaran!
HETEROAROMATSKI SISTEMI:
N
N
Piridin
(ima 1p u sp2
hibridnoj orbitali)
N
N
H
H
Pirol
Imidazol
(1p je u p orbitali)
(ima 1p u sp2, i
1p u p orbitali)
DOBIVANJE AROMATSKIH
UGLJIKOVODIKA



iz katrana kamenog uglja (odvajanje frakcionom
destilacijom)
najveće količine se dobivaju iz alkana u nafti
katalitičko reformiranje ili platforming:
Pt
CH3( CH2)4CH3
+ 4 H2
o
400 C
n-heksan
benzen
(NE) REAKTIVNOST BENZENA


Benzen
Visok stepen nezasićenosti (SN = 4; prsten
i 3 C=C veze), a ipak ne adira Br2 kao
alkeni
Reaguje sa Br2 u prisustvu FeBr3
katalizatora u reakciji SUPSTITUCIJE, a
ne adicije.
Brombenzen
(supstitucioni produkt)
(Adicioni produkt)
ne nastaje
Bromiranje benzena – supstitucija SE
STABILNOST BENZENA
Rezonantna energija benzena računata iz toplote hidrogenacije – DH.
Benzen je za 150 kJ/mol (36 kcal/mol) stabilniji nego što bi se moglo
očekivati za “cikloheksatrien”!
Supstitucija elektrofila na benzenu - SE
Y
Y+
Opšti mehanizam elektrofilne aromatske supstitucije:
sporo
:B
brzo
Supstitucija elektrofila
na benzenu - SE
Halogeniranje
Aciliranje
Aromatski prsten
Nitriranje
Alkiliranje
Sulfonovanje
Pet najpoznatijih
ELEKTROFILNIH
AROMATSKIH
SUPSTITUCIJA:
1. Halogeniranje

Brom (Br), hlor (Cl) ili iod (I) zamjenjuju H
atom; reagensi: Br2/FeCl3; Cl2/AlCl3 ili FeCl3;
I2/HNO3 ili CuCl2
katalizator
: Baza
2. Nitriranje

Nitro grupa (NO2) zamjenjuje H atom
Nitrobenzen
nitratna kiselina

Nitro spojevi se mogu reducirati do arilamina
3.Sulfonovanje

Sulfo grupa (SO3H) zamjenjuje H atom
Benzensulfonska kiselina

Sulfonovanje je povratna reakcija
4. Friedel-Craftsovo alkiliranje

Alkilna grupa (R) zamjenjuje H atom
Charles Friedel
(1832 –1899)
Etilbenzen
James Mason Crafts
(1839 –1917)
5. Friedel-Craftsovo aciliranje

Acilna grupa (RC=O) zamjenjuje H atom
Kiselinski
halogenid
Keton

Acilna grupa (RC=O) može poticati iz kiselinskih
hlorida ili kiselinskih anhidrida:
Acetanhidrid
Acetofenon
Acetilhlorid
Acetofenon

Acil-supstituirani benzeni mogu se prevesti u
alkil-supstituirane benzene redukcijom uz H2/Pd:
acil-supstituirani benzen
alkil-supstituirani benzen
• Katalitička hidrogenizacija benzena
3 H2
Pd
benzen
benzen
C6H6C6H6
3 H2
Pd
3 H2
Pd
cikloheksan
cikloheksan
C6H12
C6H12
benzen
C6H6
• Fotohemijsko hloriranje benzena
3 Cl2
UV
benzen
Cl
H
Cl
H
H Cl
Cl H
H
Cl
H
Cl
1,2,3,4,5,6-heksahlorcikloheksan
(heksahloran)
ciklo
C6
• Oksidacija benzilnog položaja
CH3
COOH
[O]
Benzojeva
kiselina
CH3
COOH
[O]
p-Ksilen
CH3
[O]
Toluen
CH3
H3C CH
Kumen
H3C CH
CH3
[O]
COOH
1,4-Benzendikarboksilna kiselina
(Tereftalna kiselina)
CH3
p-Metilizopropilbenzen
(4-Izopropiltoluen)
UV
• Oksidacija benzilnog položaja
Oksidacija alkilnog supstituenta može se vršiti sa KMnO4 ili
Na2Cr2O7/H+; benzen je stabilan i neće se oksidirati:
Toluen
Benzojeva kiselina
m-benzendikarboksilna kiselina
m-butilizopropilbenzen
• Oksidacija benzilnog položaja
Bez obzira na dužinu lanca alkilnog supstituenta, on će
se oksidirati do COOH grupe, ako ima hidrogen vezan
za benzilni karbon
Butilbenzen
Benzojeva kiselina
Nema reakcije
terc-Butilbenzen
Nema benzilni
hidrogen
• Oksidacija policikličkih karbohidrogena
O2(u višku) /V2O3, 350°C
COOH
[O]
COOH
Naftalen
1,2-Benzendikarboksilna kiselina
(Ftalna kiselina)
• Ozonoliza
O3
+ 3 O3
O3
3 H
O
O
C
C
H + 3 H 2O2
O3
Benzen
Benzentriozonid
Glioksal (Etandial)
• Halogeniranje benzilnog položaja
CH3
CH2Br
Br2
svjetlost
Toluen
Toluen
Benzil hlorid
+ HBr
Benzilbromid
(Dihlormetil)benzen
(Benzal hlorid)
(Trihlormetil)benzen
(Benzotrihlorid)
EFEKAT SUPSTITUENATA NA BENZENU NA
REAKTIVNOST U REAKCIJAMA ELEKTROFILNE
SUPSTITUCIJE
o-
X
Y
o>
>
m-
m-
pX je elektrondonor;
prsten postaje bogat
elektronima i
veoma reaktivan
Y je elektronakceptor;
prsten je osiromašen
elektronima i
manje reaktivan
EFEKAT
SUPSTITUENATA
NA BENZENU NA
REAKTIVNOST U
REAKCIJAMA
ELEKTROFILNE
SUPSTITUCIJE
Sve aktivirajuće grupe su orto- i para-dirigujuće, a sve
deaktivirajuće grupe, osim halogena, su meta-dirigujuće.
Halogeni su jedinstveni kao orto- i para-dirigujući
deaktivatori .
• Aktivatori sa o- i p-direkcionim uticajem:
CH3
CH3
+ Br 2
Br
FeBr3
toluen
CH3
+
Br
p-bromtoluen
o-bromtoluen
OCH3
+ 3 Br 2
metoksibenzen
OCH3
FeBr3
Br
Br
Br
2,4,6-tribrommetoksibenzen
• Aktivatori sa o- i p-direkcionim uticajem:
Toluen
o-Nitrotoluen
p-Nitrotoluen
Toluen
o-Toluensulfonska kiselina
p-Toluensulfonska kiselina
• Aktivatori sa o- i p-direkcionim uticajem:
Anilin
Nema katalizatora!
Fenol
1. Deaktivatori sa o- i p- direkcionim uticajem:
Br
Br
+ Cl2
AlCl3
Br
Cl
+
Cl
Brombenzen
Brombenzen
o-Bromhlorbenzen
o-Dibrombenzen
p-Bromhlorbenzen
p-Dibrombenzen
2. Deaktivatori sa m-direkcionim uticajem:
NO2
NO2
+ Br 2
FeBr3
Br
Nitrobenzen
Benzojeva kiselina
m-Bromnitrobenzen
m-Nitrobenzojeva kiselina
• Sinteza disupstituiranih benzena:
Kako sintetizirati sva tri izomera hlornitrobenzena polazeći
od benzena?
• Sinteza disupstituiranih benzena:
Kako sintetizirati m-nitroacetofenon polazeći od benzena?
O O
AlCl 3AlCl 3
+ CH+3CH
CCl3CCl
O O
OO
CCH
CCH
3 HNO
3 HNO
CCH
CCH
3 3
3 3
H24SO4
H2SO
O
OO
O
OO
O AlCl 3
+ CH3CCl
CCH
CCH
O 33 CCH 3
O
CCH
CCH
3 3HNO
HNO3
AlCl 3
3
H
SO
2 43CCl
4
+H2CH
SO
+ CH3CCl
NO2
NO
2
NONO
2 2
CCH 3 O
m-nitroacetofenon
HNO
O
CCH
3
H2SO4
X
AlCl 3
O
HNO3
H2SO4
CCH 3 CCH 3
HNO3
H2SO4
NO2
O
C
NO2
NO2
Iako oba supstituenta, NO2 i CH3C=O, diriguju istu, meta poziciju,
zbog ograničenja Friedel-Craftsove reakcije, nitrobenzen se ne
može acilirati!
• Sinteza disupstituiranih benzena:


Ograničenja Friedel-Craftsovih reakcija.
Reakcija izostaje ako je supstituent na benzenu
elektronakceptor ili neka bazna grupa koja se može
protonirati:
Nema reakcije
kada je
• Sinteza trisupstituiranih benzena:
orto
Jači aktivator, OH, diriguje
poziciju novog supstituenta
orto
Oba supstituenta
diriguju isti položaj
• Sinteza trisupstituiranih benzena:
Oba supstituenta
diriguju isti položaj
p-Metilbenzojeva kiselina
3-Brom-4-metilbenzojeva kiselina
• Sinteza trisupstituiranih benzena:
suviše otežano
m-Hlortoluen
o-Nitrotoluen
3,4-Dihlortoluen
2,5-Dihlortoluen
2-Hlor-6-nitrotoluen
Ne nastaje
4-Hlor-2-nitrotoluen
• Sinteza polisupstituiranih benzena:


Kako sintetizirati 4-brom-2-nitrotoluen polazeći od benzena?
Nacrtati strukturu tražene molekule, identificirati supstituente i
podsjetiti se kako se svaka grupa može pojedinačno uvesti.
4-brom-2-nitrotoluen




Tri supstituenta na prstenu su brom, metilna grupa i nitro
grupa.
Brom se može uvesti bromiranjem sa Br2/FeBr3.
Metilna grupa može se uvesti Friedel-Craftsovim alkiliranjem
sa CH3Cl/AlCl3.
Nitro grupa se može uvesti nitriranjem sa HNO3/H2SO4


Koji je predhodni spoj iz kojeg se može sintetizirati
traženi 4-brom-2-nitrotoluen?
Tri su mogućnosti:
o-Nitrotoluen
Ovaj prsten bromiranjem će
dati smjesu izomera
m-Bromnitrobenzen
Ovaj deaktivirani prsten ne podliježe
Friedel-Craftsovoj reakciji
4-brom-2-nitrotoluen
p-Bromtoluen
Ovaj prsten nitriranjem će
dati samo željeni izomer


Koji je predhodni spoj iz kojeg se može sintetizirati
p-bromtoluen?
Moguća su dva rješenja, bromiranjem toluena ili FriedelCraftsovim alkiliranjem brombenzena iako nastaje
smjesa dva izomera koji se moraju razdvojiti:
Toluen
p-Bromtoluen
(+ orto izomer)
Brombenzen



Koji je predhodni spoj iz kojeg se može sintetizirati
toluen? Metiliranjem benzena u Friedel-Craftsovoj
reakciji.
Koji je predhodni spoj iz kojeg se može sintetizirati
brombenzen? Bromiranjem benzena.
Retrosintetska analiza pokazala je dva moguća puta od
benzena do 4-brom-2-nitrobenzena:
Toluen
Benzen
p-Bromtoluen
Brombenzen
4-Brom-2-nitrotoluen
• Sinteza polisupstituiranih benzena:


Kako sintetizirati 4-hlor-2-propilbenzensulfonsku kiselinu iz
benzena?
Nacrtati strukturu tražene molekule, identificirati supstituente i
podsjetiti se kako se svaka grupa može pojedinačno uvesti.
4-hlor-2-propilbenzensulfonska kiselina



Tri supstituenta na prstenu su hlor, sulfonska grupa i
propilna grupa.
Hlor se može uvesti hloriranjem sa Cl2/FeCl3.
Sulfonska grupa može su uvesti sulfonovanjem sa
SO3/H2SO4

Propilna grupa može se uvesti Friedel-Craftsovim
aciliranjem sa CH3CH2COCl/AlCl3, koje prati redukcija
sa H2/Pd. Direktno Friedel-Craftsovo alkiliranje sa
CH3CH2CH2Cl/AlCl3 nije metoda izbora, zbog
mogućnosti premještanja primarnog propil karbkationa,
1°, u stabilniji sekundarni izopropil karbkation, 2°,
pomakom hidrogenovog atoma sa svojim elektronskim
parom (hidridni ion H: ), sa C1 na C2, pa bi nastala
smjesa dva izomera, sa propilnom, ali i sa izopropilnom
grupom.
Hidridni
pomak
1°
2°


Koji je predhodni spoj iz kojeg se može sintetizirati
tražena 4-hlor-2-propilbenzensulfonska kiselina?
Tri su mogućnosti:
o-Propilbenzensulfonska
kiselina
Ovaj prsten hloriranjem će
dati pogrešan izomer
m-Hlorpropilbenzen
p-Hlorbenzensulfonska kiselina
Ovaj deaktivirani prsten ne podliježe Ovaj prsten sulfonovanjem
će dati smjesu izomera koji
Friedel-Craftsovoj reakciji
se dalje moraju razdvojiti
4-hlor-2-propilbenzensulfonska kiselina?



Koji je predhodni spoj iz kojeg se može sintetizirati
m-hlorpropilbenzen?
Pošto dva supstituenta imaju meta orijentaciju, prvi
supstituent uveden na prsten mora biti meta dirigujući kako
bi se sljedeća supstitucija odigrala na odgovarajućoj poziciji.
Pored toga, pošto se primarne alkil grupe kao što je propilna
ne mogu direktno uvesti Friedel-Craftsovim alkiliranjem,
predhodni spoj iz kojeg se može dobiti m-hlorpropilbenzen
je m-hlorpropiofenon, koji se može katalitički reducirati.
m-hlorpropiofenon
m-hlorpropilbenzen

Koji je predhodni spoj iz kojeg se može sintetizirati
m-hlorpropiofenon? Propiofenon koji se može hlorirati u
meta poziciji.
Propiofenon

m-Hlorpropiofenon
Koji je predhodni spoj iz kojeg se može sintetizirati
propiofenon? Benzen, koji podliježe Friedel-Craftsovom
aciliranju sa propanoil hloridom i AlCl3.
Benzen
Propiofenon

Finalna sinteza polazeći od benzena odvija se u četiri
koraka:
Benzen
Propiofenon
4-Hlor-2-propilbenzensulfonska kiselina
m-Hlorpropiofenon
m-Hlorpropiilbenzen
Author
Document
Category
Uncategorized
Views
26
File Size
5 191 KB
Tags
1/--pages
Report inappropriate content