Διαλέξεις Κινητικής

ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΚΡΗΤΗΣ
Μάθημα: ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ II
Μέρος ΙΙ (Χημική Κινητική)
Διδάσκων: καθ. Πάνος Παπαγιαννακόπουλος
Περιεχόμενα
Ενότητα 7. Κινητική θεωρία αερίων
Ενότητα 8. Χημική κινητική, ταχύτητα αντιδράσεων
Ενότητα 9. Μηχανισμοί σύνθετων αντιδράσεων
Ενότητα 10. Θεωρία μονομοριακών αντιδράσεων
(Lindenmann και RRKM)
Ενότητα 11. Μοριακή δυναμική
Ενότητα 12. Ετερογενή Χημεία
Βιβλίο: Φυσικοχημεία Τόμος ΙΙΙ, P.W. Atkins (Κεφ. 26, 28, 29, 30, 31)
Μεταβολή της στρατοσφαιρικής τρύπας του όζοντος στην Ανταρκτική
Ενότητα 7. Κινητική θεωρία αερίων
Μελέτη φαινομένων στην αέρια φάση
Η έννοια του αερίου: Σμήνος σωματιδίων
Σωματίδιο: Ένα μόριο ή ένα άτομο
Δομή ατόμων και μορίων: Κβαντομηχανική θεωρία
Εξίσωση Schrödinger
Το 1926 ο Αυστριακός φυσικός Erwin Schrödinger (1887-1961)
Αξιοποίησε τις ιδέες της κυματικής φύσης του e και του κβαντισμού στην ενέργεια
Οι Planck και Einstein εισηγήθηκαν την δυαδική φύση του φωτός
(σωματιδιακή και κυματική)
Ο Louis Victor de Broglie ανέπτυξε τη σχέση μεταξύ μήκους κύματος - ορμής
Ο Niels Bohr ανακάλυψε ότι το φάσμα εκπομπής του Η2 δεν είναι συνεχές
Κίνηση ηλεκτρονίου γύρω από τον πυρήνα
Δομή ατόμων και μορίων: Ηλεκτρονιακό νέφος
ΠΑΡΑΔΟΧΕΣ:
1. ΕΝΑ ΑΕΡΙΟ ΑΠΟΤΕΛΕΙΤΑΙ ΑΠΟ ΣΜΗΝΟΣ ΣΩΜΑΤΙΔΙΩΝ ΜΕ ΜΑΖΑ m
ΣΕ ΣΥΝΕΧΗ ΚΑΙ ΤΥΧΑΙΑ ΚΙΝΗΣΗ
Είναι τυφλά
2. ΤΑ ΣΩΜΑΤΙΔΙΑ ΕΧΟΥΝ ΑΜΕΛΗΤΕΑ ΔΙΑΜΕΤΡΟ ΩΣ ΠΡΟΣ ΤΗΝ ΑΠΟΣΤΑΣΗ
ΤΟΥΣ
Είναι σημεία
3. ΤΑ ΣΩΜΑΤΙΔΙΑ ΔΕΝ ΑΛΛΗΛΕΠΙΔΡΟΥΝ ΟΤΑΝ ΣΥΓΚΡΟΥΟΝΤΑΙ ΕΛΑΣΤΙΚΑ
Κάνουν ελαστικές κρούσεις
Παράμετροι κρούσεων:
1. Συχνότητα κρούσεων,
Ζ
2. Μέση ελεύθερη διαδρομή, λ
d / λ <<1
Συγκρούσεις μεταξύ τους και με τα τοιχώματα
Δύναμη ανά μονάδα επιφάνειας = Πίεση
1.1. Βασικοί Υπολογισμοί
Α) Πίεση αερίων
Πίεση = Δύναμη ανά μονάδα επιφάνειας
Ορμή = mv
mv x → − mv x
Δp x = 2mv x
Μεταβολή ορμής
συγκρουόμενου μορίου
# κρούσεων στο
χρονικό διάστημα Δt
# κρούσεων με το
τοίχωμα σε Δt
=
∝
1
ΝΑ v x Δt
2
#μορίων που φθάνουν
στο τοίχωμα σε Δt
Ν = πυκνότητα # σωματιδίων
Μεταβολή της ολικής ορμής = (#κρούσεων) x Δp(ανά κρούση) =
1
= ( ΝΑ v x Δt )(2mv x ) = mNAv x2 Δt
2
Ταχύτητα αλλαγής ορμής
= mNAv x2 = F = pA ⇒ p = mNv x2
Μέση ταχύτητα < ν x2 >
< ν x2 >=< ν y2 >=< ν z2 >
ώστε < ν 2 >=< ν x2 > + < ν y2 > + < ν z2 >= 3 < ν x2 >=
= c2
μέση τετραγωνική ταχύτητα
1
N =# μορίων ανά μονάδα όγκου
⇒ p = Nmc 2
3
1
1
2
pV = NVmc = nN a mc 2
αφού Ν = nN a / V
3
3
n / V : συγκέντρωση
Ν α : αριθμός Avogardo
Iδανικό αέριο : pV = nRT = nN a kT
3kT 1 / 2
c=(
)
m
c 2 ∝ T ( απόλυτη θερμοκρασία )
Β) Μέση τιμή και συνάρτηση κατανομής
N1 X 1 + N 2 X 2 K + N z X z
< X >=
N1 + N 2 K + N z
X 1 : Μέτρηση ποσότητας Χ
N 1 :# μετρήσεων της Χ = Χ i
z
Ni
< X >= ∑(
)X i
N
i
= ∑ P( X i ) X i
N = N1 + N 2 K + N z
< X >= ∫Xf ( X )dX
f(x), συνάρτηση κατανομής της ποσότητας x
f(vx), συνάρτηση κατανομή της ταχύτητας vx
∞
f(vx)
< v x >= ∫ v x f (v x )dv x
0
vx
Γ) Κατανομή μοριακών ταχυτήτων
F ( v x , v y , v z ) dv x dv y dv z = f ( v x ) f ( v y ) f ( v z ) dv x dv y dv z
F ( v x , v y , v z ) ∝ F(v 2 ) = F(v 2x + v 2y + v 2z ) = f(v x )f(v y )f(v z )
(± ζv 2x )
f(v x ) = Κexp
+∞
∫f(v
+∞
x
)dv x = 1
-∞
Κ, ζ σταθερές
+∞
π 1/2
f(v x )dv x = Κ ∫exp( - ζv )dv x = Κ( )
∫
ζ
-∞
-∞
2
x
ζ 1/2
Κ=( )
π
ζ 1/2
2
f(v x ) = ( ) exp (± ζv x )
π
+∞
+∞
ζ 1/ 2 2
3
2
2
2
< v x >= ∫v x f(vx )dvx = ( ) ∫v x exp(-ζv x )dvx = ζ
π
2
-∞
-∞
3
c =< v >=< v + v + v >= ζ
2
nN a m
1
2
pV = nN a mc =
3
2ζ
2
2
x
2
x
2
y
2
z
= nRT = nN a kT
m
⇒ζ =
2kt
mvx2
m 1/2
f(vx ) = (
) exp( )
2πkT
2kT
ΚΑΤΑΝΟΜΗ ΒΟLTZMANN ή MAXWELL-ΒΟLTZMANN
KAΤΑΝΟΜΗ ΤΟΥ ΜΕΤΡΟΥ ΤΗΣ ΤΑΧΥΤΗΤΑΣ, v
F (vx , vy , vz )dvxdvy dvz = f (vx ) f (vy ) f (vz )dvx dvy dvz =
mvx2
m 3/2
) exp()dvx dvy dvz
=(
2πkT
2kT
Πιθανότητα F(v)dv
dv x dv y dv
z
= 4 π v 2 dv
F (v ) = 4π (
mv
2
m
) 3/2 v 2 exp( −
)
2 π kT
2 kT
ΚΑΤΑΝΟΜΗ ΤΑΧΥΤΗΤΩΝ MAXWELL
1. ΜΕΣΗ ΤΑΧΥΤΗΤΑ,
<c>
∞
c =< v >=
∫ vF ( v ) dv
=
0
2. ΡΙΖΑ ΤΟΥ ΜΕΣΟΥ ΤΕΤΡΑΓΩΝΟΥ,
2
c= v =
8 kT
πm
c
3 RT
m
3. ΠΙΟ ΠΙΘΑΝΗ ΤΑΧΥΤΗΤΑ, c*
c* =
2 kT
m
c*
<c>
c
F(v)
v
c > <c> > c*
c ~ 1.225c*
<c> ~ 1.128 c*
ΕΞΑΡΤΗΣΗ ΚΑΤΑΝΟΜΗΣ ΤΑΧΥΤΗΤΑΣ ΑΠΟ ΤΗ ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΑ
ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΗ ΜΕΤΡΗΣΗ
Α) Επιλογέας ταχυτήτων
c = 10 4 cm / sec
Β) Φαινόμενο Doppler
ν
Δλ = λ ,
c
2 kΤ
2ν
δν = (
){(
) ln 2 } 1 / 2
c
m
Γ) Χρόνος πτήσης
ν = s/t
v
A+
s
1.2. Κρούσεις
α) Μοριακές κρούσεις
επιφάνεια = πd 2 = σ
Ενεργός διατομή κρούσης
#μορίων = σ<c>ΔtΝ , Ν πυκνότητα
Συχνότητα κρούσεων = # κρούσεων ανά Δt = σ <c>Ν
N
z = 2σc
V
c =
8 kT
πμ
Συχνότητα κρούσεων
όπου
1
1
1
=
+
μ m1 m2
μ, Ανηγμένη μάζα
Z
AA
= π d
Z
d
AB
=
2
zN
N
)2 /
= σ c (
2V
V
4 kT
N
(
)1/2 (
)2
V
π m
= π d
= (d
1
2
+ d
(
8 kT
πμ
2
)1/2 (
) / 2,
1
μ
=
N
2 =
A
N
2
B
)
V
1
1
+
m 1
m 2
π.χ, Ν2 μόρια σε θερμοκρασία δωματίου
Z ≈ 5 x1034 s -1m -3
d ≈ 2.8 x10-8 cm
Μέση ελεύθερη τροχιά ή μέση ελεύθερη διαδρομή
c
λ = =
z
=
V
=
2σ N
1
=
2σ N A [ A ]
P
2σ kT
π .χ .
P = 80 Torr ,
σ = 9 A,
λ = 760 x10 - 9 m ≈ 1400 d
T = 500 o C
β) Κρούσεις με τοιχώματα και επιφάνειες
∞
# κρούσεων = ΑΔtv x = ΑΔt ∫v x f (v x ) dv x = AΔt (
0
kT 1/ 2
)
2πm
kT 1/ 2
c N
) N /V =
2πm
4V
p
Zw =
(2πmkT )1/ 2
Zw = (
p = 1atm, T = 300 K
Z w = 3x10 23 κρούσεις στα τοιχώματα ανά cm 2 ανά sec
1.3. Ιδιότητες Μεταφοράς
ΕΚΡΟΗ: EFFUSION ΔΙΑΠΙΔΥΣΗ
ΔΙΑΧΥΣΗ: DIFFUSION
Μεταφορά μάζας
Είδη Μεταφοράς
ΜΕΤΑΦΟΡΑ ΜΑΖΑΣ, ΔΙΑΧΥΣΗ
ΜΕΤΑΦΟΡΑ ΘΕΡΜΟΤΗΤΑΣ, ΘΕΡΜΙΚΗ ΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑ
ΜΕΤΑΦΟΡΑ ΦΟΡΤΙΩΝ, ΗΛΕΚΤΡΙΚΗ ΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑ
ΜΕΤΑΦΟΡΑ ΟΡΜΗΣ, ΙΞΩΔΕΣ
Ορισμός Ροής
ΡΟΗ = ταχύτητα διάδοσης μιας ιδιότητας = ποσότητα κάποιας
ιδιότητας που διαπερνά ανά επιφάνεια και χρόνο
Μονάδες
J = Kgm -2 s -1 , Jm -2 s -1
J ∝
TΑΧΥΤΗΤΑ ΜΕΤΑΦΟΡΑΣ
ΜΕΤΑΒΟΛΗ ΤΗΣ ΙΔΙΟΤΗΤΑΣ
ΜΕΤΑΦΟΡΑ ΜΑΖΑΣ:
dN
Jz ∝
dz
ΜΕΤΑΦΟΡΑ ΘΕΡΜΙΚΗΣ ΕΝΕΡΓΕΙΑΣ:
r
Jz
dT
Jz ∝
dz
διάνυσμα
Ροή μάζας
1ος Νόμος Fick για τη διάχυση
D: συντελεστής διάχυσης
Ροή θερμικής ενέργειας
dT
J z = -κ
dz
κ: συντελεστής θερμικής αγωγιμότητας
Aναγκαία
dv x
Δύναμη ∝ Α(
)
dz
Fx
dv x
= η(
)
A
dz
η : ιξώδες
ΤΑΧΥΤΗΤΑ ΔΙΑΠΙΔΥΣΗΣ
Ταχύτητα διαπίδυσης = συχνότητα κρούσης
επιφάνειας x επιφάνεια οπής
Νόμος διαπίδυσης του Graham
P,Τ
ΤΑΧΥΤΗΤΑ ΔΙΑΧΥΣΗΣ
dN
J z = -D(
)
dz
Μέθοδος Knudsen
Ρ οή
μορίων → Ν ( z )
Ρ οή
μορίων ← Ν ( z + l z )
dN
1 dN
c = - lc
J z = [ N ( z ) - N ( z + l z )] c z = -l z
3 dz
dz z
dN
N( z ) + lz
dz
1
< l z c z >= lc
3
1
D = lc
3
kT 8 kT 1 / 2 2 1 k 3T 3 1 / 2
1 1
) = ( )(
)
)(
)(
D= (
πm
3 σp
πm
p
3 2σ
ΘΕΡΜΙΚΗ ΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑ
1
dN
)
J z ( θερμότητα ) = εJ z ( μάζα ) = lc ε(
3
dz
Ε = εΝ πυκνότητα ενέργειας (ενέργεια ανά όγκο)
dε n
dT
= CV ,m
dz V
dz
, CV ,m Θερμοχωρητικότητα σε σταθ. όγκο
1
n
dT
J z ( θερμότητα ) = - lc ( )CV ,m (
)
3 V
dz
κ: συντελεστής θερμικής αγωγιμότητας
1
n
κ = lc ( )CV ,m
3 V
1 CV ,m
κ= c
3
2 σL
ΑΝΕΞΑΡΤΗΤΟΣ ΤΗΣ ΠΙΕΣΗΣ
(ΕΚΤΟΣ ΠΟΛΥ ΧΑΜΗΛΩΝ ΠΙΕΣΕΩΝ)
ΙΞΩΔΕΣ ΑΕΡΙΩΝ
J z ( ορμ ής x ) = c z N [ mv x ( z ) - mv x ( z + l z )] =
dv x
dv x
= -mN l z c z
=η
dz
dz
1
< c z l z >= lc
3
η =
1
3
1
=
3
=
1
=
3
1
mlN c
3
n
ml c L
=
V
n
1
mcL
=
n
V
2σL
V
1 1
mc
2 σ
Ανεξάρτητη της πίεσης
όπως η θερμική αγωγιμότητα
c∝ T
ΡΟΗ Poiseuille
dV
1
2
2
4
= ( P1 - P2 )πR
dt
16 lηP0
l
R
P1
P2
V, Όγκος ροής
Ιδιότητες Μεταφοράς Τέλειων Αερίων
Ενότητα 7: Ταχύτητα χημικών αντιδράσεων
Ταχύτητα Αντιδράσεων
Σκοπός
~
Θερμοκρασία, Συγκέντρωση
Πρόβλεψη ταχύτητας χημικών αντιδράσεων
Εξήγηση χημικού μηχανισμού αντιδράσεων
Στοιχειώδεις Αντιδράσεις
Σύνθετες Αντιδράσεις
Cl + CH4
H2 + Br2
Χημική Κινητική (Chemical Kinetics)
Χημική Δυναμική (Chemical Dynamics)
HCl + CH3
2HBr
Χημική δραστικότητα ενώσεων
9 Ατμοσφαιρική Χημεία
9 Χημεία καύσεων (μηχανές εσωτερικής καύσης, σχηματισμός αιθάλης, κα)
9 Βιομηχανικές διεργασίες (κατάλυση, πυρόλυση, πολυμερισμός, κα)
9 Σύνθεση νέων υλικών (νανοτεχνολογία, μικροηλεκτρονική, κα)
9 Βιολογία και επιστήμες Υγείας
9Διαστρική Χημεία
Γίγνεσθαι αερίων ενώσεων στην ατμόσφαιρα
Κύριες πορείες:
9Χημική αντίδραση
9Φωτοδιάσπαση
9Ξηρή και υγρή εναπόθεση
9Άνοδος στην στρατόσφαιρα
9Συσσώρευση στην τροπόσφαιρα
Παγκόσμια περιβαλλοντικά προβλήματα
9 Global warming
Greenhouse gases (CO2, CH4, N2O, CFC, HFC,
perfluorinated compounds, etc)
Greenhouse effect
(Kyoto Protocol)
9 Stratospheric Ozone Depletion
Halocarbons (CFC, halons, perfluorinated and
perchlorinated compounds, MeBr, etc)
Ozone Destruction
(Montreal Protocol)
ΜΕΙΩΣΗ ΣΤΟΙΒΑΔΑΣ ΣΤΡΑΤΟΣΦΑΙΡΙΚΟΥ ΟΖΟΝΤΟΣ
Μηχανισμός χημικής αποδόμησης CF3CH2OH στη τροπόσφαιρα
st
1 step
rd
OH, Cl, NO3
CF3CH2OH
3 step
CF3CO
4rd step
CF3 + CO
OH, Cl, NO3
CF3CHOH
2nd step
O2
CF3C(H)O + HO2
O2
CF3O2
NO
-NO2
NO
CF3O
H 2O
or RH
CF2O + FNO
H 2O
CO2 + 2 HF
-OH
-H
CF3OH
CF2O+ HF
H 2O
H 2O
CO2 + 3 HF
CO2 + 2 HF
Final products: CO2 and HF
ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗ ΔΙΑΣΠΑΣΗ ΥΔΡΟΓΟΝΟΥ
ΒΙΟΜΗΧΑΝΙΚΗ ΔΙΕΡΓΑΣΙΑ ΚΑΤΑΚΡΑΤΗΣΗΣ ΝΟx
4 NO + 4 NH3 + O2
4 N2 + 6 H2O
NO + NO2 + 2 NH3
2 N2 + 3 H2O
900 °C ΧΩΡΙΣ ΚΑΤΑΛΥΤΗ
160 – 600 °C ΜΕ ΚΑΤΑΛΥΤΗ
ΔΙΕΡΓΑΣΙΑ ΚΑΤΑΚΡΑΤΗΣΗΣ CO2
Διαδικασία καύσης υδρογονανθράκων
ΚΑΥΣΗ ΚΕΡΙΟΥ
Τ = 1400 ° C
ΡΟΗ ΕΝΕΡΓΕΙΑΣ
ΕΝΩΣΕΙΣ ΚΑΙ ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΑ
Διαστρική Χημεία
Παρατηρηθέντα
διαστρικά μόρια
Πιθανές πορείες διαμοριακών αντιδράσεων με βάση την ενέργεια
Ενθαλπία, ΔH°f (kcal/mol)
Α) Αντίδραση
Η + CH3NO2
O
H
H
+
προϊόντα
C
H
H
O
H
N
C
H
O
OH
O
H
C
H
H
O
H
C
H
H
+
N
N
+
OH
HONO + CH3
CH4 + NO2
H3CNO + H2O
N
OH
Πορεία αντίδρασης
CH3OH + NO
H
Β) Αντίδραση
CH3 + ΝΟ2
CH3O + ΝΟ
CH3NO2
CH3ONO
ΔH°f (kcal/mol)
Διάσπαση C-N Δεσμού
Ισομερισμός
CH3 + ΝΟ2
Διάσπαση Ο-N Δεσμού
CH3O + ΝΟ
CH3NO2
CH3ONO
Πορεία αντίδρασης
Γ. Αντίδραση CH2I + O2
OH2 + CHI
CH2I + O2
IO + H2CO
ICHO + OH
HI + HCOO
HI + H + CO2
I + HCOOH
2.1. Εμπειρική Χημική Κινητική
Αντιδρώντων
Συγκεντρώσεις
Βασικά Δεδομένα
Προϊόντων
α) Μεταβολή της Πίεσης
2Ν2Ο5 (g)
4 ΝΟ2 (g) + O2 (g)
β) Φασματοσκοπία
H2 + Br2
γ) Πολαριμετρία
(Υγρή Φάση)
2 HBr
Μέτρηση Απορρόφησης
Br2, HBr
δ) Ηλεκτροχημικές Μέθοδοι
Μεταβολή αριθμού και ποιότητας ιόντων σε διαλύματα
Μέτρηση αγωγιμότητας
ε) Άλλες Μέθοδοι
Φασματομετρία μαζών, φασματοσκοπία ορατού/υπεριώδους
και υπερύθρου, επαγόμενου φθορισμού, χρωματογραφία, κα
Αναλυτικές Μέθοδοι
1. Πειράματα απόσβεσης ή Χημικής παγίδευσης
Πάγωμα αντίδρασης
2. Πειράματα συνεχούς καταμέτρησης συγκεντρώσεων
αντιδρώντων ή/και προϊόντων
Κατά τη διάρκεια μιας αντίδρασης
Παλμός laser
Δείγμα
L
Ένταση
Tunable
laser
PMT
Αντιδραστήρας
Χρόνος
3. Πείραμα Ροής
Ροή Αντιδρώντων και Προϊόντων
ARRHENIUS (1889), Σουηδός Χημικός
ln k
1859-1927
1/T
Ρυθμός αντίδρασης ~ exp (- Ea/RT)
k = A e
Ea : Ενέργεια ενεργοποίησης
−
E a
RT
2.2. Ταχύτητα αντιδράσεων
Νόμος ταχύτητας
Α + Β (αντιδρώντα)
C + D (προϊόντα)
d [A ]
d [B ] d [C ] d [D ]
−
=−
=
=
dt
dt
dt
dt
ρυθμ ό ς = k [ A ][B ]
Ρυθμός μεταβολής
συγκεντρώσεων
k, ταχύτητα αντίδρασης
(α) Τάξη αντιδράσεων
ρυθμός = k [A] [B]
m
n
m τάξης ως προς το Α
n τάξης ως προς το B
Παραδείγματα
Α)
d [προπ ένιο ]
ρυθμ ός =
= k1 [κυκλοπροπ ένιο ]
dt
1ης τάξης αντίδραση
Β)
2 NO(g) + O2(g)
2 NO2
d [NO2 ]
2
ρυθμ ός =
= k [NO ] [O2 ]
dt
1ης τάξης ως προς O2 και 2ης τάξης ως προς ΝΟ
Γ)
H2 + D2
Ar
2 HD
1 d [HD]
0.38
0.66
0.98
= k [H 2 ] [D2 ] [Ar ]
ρυθμός =
2 dt
0,38 τάξης ως προς Η2, 0,66 ως προς D2 και 0,98 ως προς Ar
Η τάξη μιας χημικής αντίδρασης είναι πειραματικός αριθμός
και ΔΕΝ είναι πάντοτε ακέραιος αριθμός
Πειραματικός προσδιορισμός της τάξης μιας αντίδρασης
d [A ]
a
β
−
= k [ A ] [B ]
dt
⎡ d [ A ]⎤
a
β
−⎢
= k [ A ] [B ]
⎥
⎣ dt ⎦ αρχικ ά
⎧⎪ ⎛ d [ A ] ⎞
log ⎨ − ⎜
⎟
⎪⎩ ⎝ dt ⎠ αρχ
⎫⎪
⎬ = log k + a log [ A ]o + β log [B ]o
.⎪
⎭
Πειραματικός προσδιορισμός
log(∆[Α]ο/dt)
log(∆[Α]ο/dt) ως προς log [A]o , log [B]o
log [A]o
log [B]o
Η κλίση των καμπυλών είναι τα α και β
δίνουν την τάξη ως προς κάθε αντιδρών
(β) Μοριακότητα αντιδράσεων
Αναφέρεται πάντα σε στοιχειώδεις χημικές αντιδράσεις
Είναι πάντα ακέραιος αριθμός
Μοριακότητα = Αριθμός των αντιδρώντων
Ένα αντιδρών
Μονομοριακή Αντίδραση
Α
Δυο αντιδρώντα Διμοριακή Αντίδραση
Α+B
Τρία αντιδρώντα Τριμοριακή Αντίδραση
Α+Β+Μ
Παραδείγματα
Μονομοριακής αντίδρασης
C2H6
Διάσπαση δεσμού
2 CH3
Διμοριακής αντίδρασης
Cl + CH4
HCl + CH3
Απόσπαση υδρογόνου
Τριμοριακής αντίδρασης
Ι+Ι+Μ
Ι2 + Μ
Επανασυνδυασμός
Μονομοριακή αντίδραση
(γ) Μέσος χρόνος ζωής χημικών αντιδράσεων
Για μονομοριακές αντιδράσεις
d [A ]
−
= k 1 [A ]
dt
[ A ]t
∫
[ ]
A
o
d [A ]
−
= ∫ k 1 dt
[Α ] 0
d [A ]
−
= k 1 dt
[A ]
⇒
t
⎛ ln [ A ]t
− ⎜⎜
⎝ ln [ A ]o
⇒
⎞
⎟⎟ = k 1 t ⇒
⎠
[A ]t = [A ]o e
− k 1t
ln [ A ] ][ A ]to = k 1 t
[A ]
⎛ Ao ⎞
⎟⎟ = k 1 t
ln ⎜⎜
⎝ At ⎠
, τ1 2
ln 2
=
k1
Για διμοριακές αντιδράσεις
d [A ]
−
= k 2 [ A ][B ] = k 2
dt
([A ]o − x )([B ]o
d [ A ] d ([ A ]ο − x )
dx
=
=−
dt
dt
dt
− x)
[Α]ο = Σταθερό
dx
= (k 2 [ A ]o − x ) ([B ]o − x )
dt
⎧
⎫ ⎧ [ A ]t [B ]o ⎫
1
k 2t = ⎨
⎬ ln ⎨
⎬
⎩ [ A ]o − [B ]o ⎭ ⎩ [ A ]o [B ]t ⎭
[Α]t =[A]o - xt
[B]t =[B]o - xt
Γενικά
⎛ Ao ⎞
⎟⎟ = k 1 t
ln ⎜⎜
⎝ At ⎠
Για μονομοριακές αντιδράσεις
[A ]t
1
[A ]o
=
2
τ1
⇒
2
− ln (1 2 ) = k 1 τ 1
ln 2
=
k1
Για διμοριακές αντιδράσεις
Α+B
1
τ 1 2 [ως προς B ] =
k 2 [Α ]ο
Υπολογισμός Μέσου χρόνου ζωής αντιδράσεων
Για αντιδράσεις με διαφορετική ΜΟΡΙΑΚΟΤΗΤΑ
2
2.3. Στοιχειώδεις χημικές αντιδράσεις
Έκφραση Arrhenius
Εξάρτηση ταχύτητας μιας αντίδρασης από θερμοκρασία
ln k2
lnk2 ~ 1/T
1/T (K-1)
k2 = A e
Ea : Ενέργεια ενεργοποίησης
Α : Προεκθετικός παράγοντας
− Ea RT
Παράγοντες Arrhenius
a) Απλή Θεωρία Κρούσεων
Α+B
P
Διμοριακές Αντιδράσεις
Ανεπιτυχής κρούσης
Επιτυχής κρούσης
E
ρυθμ ό ς = Z e − E
όπου Ζ : συχνότητα κρούσεων
a
RT
Σε 1 Atm
όπου e-Ea/RT : υποσύνολο επιτυχών κρούσεων
Ζ = 1028 s-1 cm-3
Επιτυχείς κρούσης
b) Θεωρία Κρούσεων
Αντίδραση Α + B
P
d [ A]
ρυθμ ός = −
= π σ R2 u [A][B ]= Q (u )u [A][B ]
dt
Q(u) : Ενεργός διατομή αντίδρασης
u: ταχύτητα
k 2 = Q (u ) u ⇒
∞
∞
k 2 = ∫ Q ( u , τ ) f ( u ) u du = A ∫ e − E
0
0
kT
Q ( E , T ) EdE
Q(u) : Ενεργός διατομή αντίδρασης
[
k (T ) = 8 πμ (kT )
] ∫e
3 12
∞
− E kT
Q( E, T ) EdE
Για ισχυρές κρούσεις
Q (E,T) =
πσ
2
R
(1 −
Eo
E
0
)
,
,
E ≥ Eo
E < Eo
Q (E,T)
Eo : κατώφλιος ενέργεια
Εο
Ε
⎡ 8 π kT ⎤
k (T ) = ⎢
⎥
μ
⎣
⎦
1
E o = E a − RT
2
1 2
σ
2
R
e − Eo
kT
k (T ) = A e
Παράγοντας κρούσεων
− E a kT
Εξάρτηση από Τ
Εξάρτηση ταχύτητας από τη θερμοκρασία
f(E)
Τ1
Κατανομή ενεργειών
Τ2
Εα
Τ2 > Τ1
Ε
Εα ~ 1 - 5 kcal/mol για διμοριακές αντιδράσεις
Για μεταβολή ΔΤ = Τ2 – Τ1 = 10 Κ
A1/A2 ≈ 1.02, A σχεδόν ανεξάρτητος της Τ
Α εξαρτάται από τη γεωμετρία των κρούσεων
Άρα εξάρτηση k από Τ εντοπίζεται κυρίως στον εκθετικό παράγοντα
γ) Θερμοδυναμική θεώρηση
k1
Α+Β
C+D
k2
k1
− ΔG o
= K eq = e
k2
RT
=e
⎛ ΔS o
A1
= exp ⎜⎜
A2
⎝ R
ΔS o R − ΔE o RT
e
⎞
⎟⎟
⎠
A1 −( E1 − E2 ) RT
= e
A2
Δ E o = E1 − E 2
δ) Θεώρηση ενδιάμεσου συμπλόκου
E1
E2
ΔHr
Α+Β
Αντιδρώντα
Α+Β
C+D
Προϊόντα
Ενδιάμεσο
Σύμπλοκο
ΑΒ‡
C+D
⎛ kT ⎞
k AB = ⎜ ⎟ K AB
⎝ h ⎠
kT (ΔS ‡AB R ) (ΔH ‡AB
e
e
k AB =
h
A
RT
)
⎛ ekTm ⎞ (ΔS ‡AB R )
A=⎜
⎟e
⎝ h ⎠
,
‡
E = ΔH AB
+
1013.55 s-1 (Tm = 600 K)
Α) Για ΔS‡ > 0
“Μεγαλύτερη” ή “Χαλαρή” Ενδιάμεση Κατάσταση
ΑΒ
Α· · · Β‡
Α+Β
Α παράγοντας > 1014 s-1
Β) Για ΔS‡ < 0
“Πιο Συμπαγής” ή “Άκαμπτη” Ενδιάμεση Κατάσταση
ΑΒ
ΑΒ‡
Α παράγοντας < 1014 s-1
Α+Β
Παράγοντες Arrhenius για διάφορα είδη αντιδράσεων
Μοριακότητα
Μονομοριακή
Είδος
∆ιμοριακή
Μόριο – Μόριο
Ρίζα – Μόριο
Ρίζα – Ρίζα
Άτομο – Μόριο
CH3 + CH3
Εa (kcal mol-1)
log A
>14 (∆S‡> 0)
>14 (∆S‡≤ 0)
Ενέργεια ∆εσμού
40 – 100
10
≤ 10 (∆S‡≤ 0)
< 10
10
20 – 50
0 – 15
0
0 – 30
H3C─CH3
k = 1010.5exp(-0/RT)
( lt mol-1 s-1 )
2.4. Ισορροπία αντιδράσεων
α) Μονομοριακές αντιδράσεις
Α
k1
k-1
Β
Ισομερισμός
d [A]
= − k1 [A]+ k −1 [B ]
dt
Αρχικά
[Α]ο ΟΧΙ [Β],
[Α] + [Β] = [Α]ο
ΠΑΝΤΟΤΕ
d [A]
= − k1 [A]+ k −1 ([ A]o − [A]) = − (k1 + k −1 )[ A]+ k −1 [A]o
dt
[− ( k1 + k −1 )t ] ⎫
⎧
k +k
⎪ k −1 + k1e 1 −1 ⎪
[A]t = [A]o ⎨
⎬
k1 + k −1
⎪
⎪
⎭
⎩
Ποια είναι η τελική κατάσταση του συστήματος (t →∞) ?
[A]∞
k −1
[A]o
=
k −1 + k1
[B ]∞ = [A]o − [A]∞
Στην Ισορροπία
k1
[A]o
=
k −1 + k1
[B ]eq [B ]∞
K eq =
=
[A]eq [A]∞
=
k1
k −1
β) Διμοριακές αντιδράσεις
Α+Β
k2
k-2
C+D
⎧ [C ][D ]⎫
[
C ]∞ [D ]∞ k 2
=
K =⎨
⎬ =
⎩ [A][B ] ⎭eq [A]∞ [B ]∞ k − 2
Ισχύει ΜΟΝΟ για στοιχειώδεις αντιδράσεις
2.5. Διαδοχικές αντιδράσεις
Α
k1
k1΄
Β
239
92
β−
C
U ⎯⎯→
239
23.5 min 93
β−
Np ⎯⎯→
239
2.35 days 94
Pu
d [ A]
d [B ]
= k1 [ A]+ k −′1 [B ]
= − k1 [A]
dt
dt
d [C ]
= − k1′ [B ]
dt
Αρχικά Έχουμε ΜΟΝΟ [Α] = [Α]ο
[A]t = [A]o e − k t
1
k1 = 10 k1΄
[Α]
[Β]
[Q]
[C]
0.5
1.0
k1t
[A]t + [B]t + [C]t = [A]o
⎧ ⎛ 1 ⎞ − k1t − k1′t ⎫
⎟⎟ k1′e − e ⎬
[C ]t = [A]o ⎨1 + ⎜⎜
⎩ ⎝ k1 − k1′ ⎠
⎭
(
)
A.
k1΄ >> k1
⎧ ⎛ 1 ⎞ − k1t ⎫
⎟⎟e ⎬ ≈ [A]o 1 − e − k1t
[C ]t ≈ [A]o ⎨1 + ⎜⎜
⎭
⎩ ⎝ k1 − k1′ ⎠
(
)
Η αντίδραση με την μικρότερη ταχύτητα καθορίζει την
συνολική ταχύτητα
“Καθοριστικό Στάδιο”
B.
k1΄ << k1
[C ]t ≈ [A]o (1 − e − k ′t )
1
k1΄ = 10 k1
[Α]
[Q]
[C]
k1΄ >> k1
[Β]
0.5
k1t
1.0
Προσεγγιστικές Λύσεις
k1΄ >> k1
Το Ενδιάμεσο Προϊόν Β Πολύ ∆ραστικό
dB
≅0
dt
[Β]t << [A]t
Προσέγγιση Στάσιμης Κατάστασης
(Steady State Approximation)
k1 [A]− k1′[B ]≈ 0
,
Συγκέντρωση B
ΣΤΑΘΕΡΗ
k1
[B]≈ [A]
k1′
d [C ]
≈ k1′[B ]≈ k1 [A]
dt
Το προϊόν C σχηματίζεται με αντίδραση ΠΡΩΤΗΣ τάξης από το Α
Άλλο Παράδειγμα (Αντιδράσεις με Προϊσορροπία)
Α+B
k2
k-1
(ΑΒ)
k1
C
Ισορροπία
d [( AB )]
≈ k 2 [A][B ]− k −1 [( AB )]≈ 0
dt
k 2 [A][B ]≅ k −1 [( AB )]
k2
[( AB )]≅ [A][B ]
k −1
[( AB )]≅ K [A][B ]
d [(C )]
= k1 K [A][B ]
dt
(δεύτερης τάξης)
Παράδειγμα:
2 ΝΟ + Ο2
2 ΝΟ2
ΝΟ + ΝΟ
Ν2Ο2
Ν2Ο2 + Ο2
[Ν2Ο2] = Κ[ΝΟ]2
k2
σε ισορροπία
2 ΝΟ2
d [NO2 ]
= 2k 2 [N 2O2 ][O2 ]
dt
2
= 2k 2 K [NO ] [O2 ]
Τρίτης Τάξης
= 2k3 [NO ] [O2 ]
2
2.6. Ενζυματικές αντιδράσεις
k1
E+S
Ένζυμο
E+S
Michelis – Menten 1913
P+E
Υπόστρωμα
k2
k-1
(ES)
k1
P+E
d [P ]
= k1 [(ES )]
dt
d [(ES )]
= k 2 [E ][S ]− k −1 [(ES )] − k1 [(ES )] ≅ 0
dt
[Ε], [S] Ελεύθερο Ένζυμο και Υπόστρωμα
Attachment of carbohydrates to microtiter plate surfaces.
(J. Am. Chem. Soc. (2002) 124, 14397)
[Ε]ο = [Ε] + [(ΕS)]
Σταθερό
[S] ≈ [S] + [(ES)]
[(ES )] ≅ k2 {[E ]o − [(ES )]}[S ] (k1 + k−1 )
k 2 [E ]o [S ]
[(ES )] ≅
k1 + k −1 + k 2 [S ]
d [P ]
k1k 2 [E ]o [S ]
k1 [E ]o [S ]
=
=
dt
k1 + k −1 + k 2 [S ] K M + [S ]
όπου ΚΜ = (k1+k-1)/k2 Σταθερά Michaelis
[
d [P ]
S]
∝ [E ]o ,
dt
K M + [S ]
Ενότητα 9. Μηχανισμοί σύνθετων αντιδράσεων
Η πλειάδα των χημικών αντιδράσεων στην φύση
συμβαίνουν σε πολλαπλά διαδοχικά στάδια
Είναι σύνθετες: Ατμοσφαιρική οξείδωση, καύση υδρογονανθράκων,
πολυμερισμός, εκρήξεις, σύνθεση νέων υλικών
3.1. Αλυσιδωτές Αντιδράσεις
Αντιδράσεις στην αέρια φάση
σχηματισμό δραστικών ενδιάμεσων προϊόντων
που οδηγούν σε διαδοχικές αντιδράσεις
όπως CH•3, H•, Cl• (ελεύθερες ρίζες ή άτομα)
Μηχανισμός αλυσιδωτών αντιδράσεων
Τέσσερα στάδια: 1) ΕΝΑΡΞΗ: Δημιουργία ελευθέρων ριζών
2) ΔΙΑΔΟΣΗ: Διμοριακές αντιδράσεις
(ελ.ρίζα + μόριο)
3) ΠΑΡΕΜΠΟΔΙΣΗ: Διμοριακές αντιδράσεις
(ελ. ρίζα + προϊόντα)
4) ΤΕΡΜΑΤΙΣΜΟΣ: Διμοριακές αντιδράσεις
(ρίζα + ρίζα)
ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑ
H2 + Br2Æ 2HBr
k ' [H 2 ][Br2 ]
d [HBr ]
=
dt
1 + k '' ([HBr ] [Br2 ])
1/ 2
Μηχανισμός αντίδρασης
ΕΝΑΡΞΗ:
ka
Br2 Æ 2 Br•
kb
ΔΙΑΔΟΣΗ: Br• + H2 Æ HBr + H•
kc
H• + Br2 Æ HBr + Br•
kd
ΠΑΡΕΜΠΟΔΙΣΗ: H• + HBr Æ H2 + Br•
ke
ΤΕΡΜΑΤΙΣΜΟΣ: Br• + Br• Æ Br2
d [HBr ]
= kb [Br ][H 2 ] + kc [H ][Br2 ] − k d [H ][HBr ]
dt
d [H ]
= kb[Br ][H 2 ] − k c [H ][Br2 ] − k d [H ][HBr ] ≈ 0
dt
d [Br ]
2
= 2k a [Br2 ] − k b [Br ][H 2 ] + k c [H ][Br2 ] + k a [H ][HBr ] − 2k e [Br ] ≈ 0
dt
όπου [H] και [Br] σε στάσιμη κατάσταση
1/ 2
1/ 2
k
2k b ⎛⎜ a ⎞⎟ [H 2 ][Br2 ]
d [HBr ]
⎝ kc ⎠
=
k [HBr ]
dt
[
1 + ⎛⎜ d
Br2 ]⎞⎟
kc
⎝
⎠
όπου k’=2kb(ka/ke)1/2 και k’’=kd/kc
Αντίδραση CH3CH3 Æ CH2=CH2 + H2
Πειραματικά προκύπτει
d[CH2 = CH2 ]
= k1 [CH3CH3 ]
dt
Μηχανισμός αντίδρασης
ΕΝΑΡΞΗ:
CH3CH3 Æ 2CH3
ΔΙΑΔΟΣΗ: CH3• + CH3CH3 Æ CH4 + CH3CH2•
CH3CH2• Æ CH2=CH2 + H•
H• + CH3CH3 Æ H2 + CH3CH2•
ΤΕΡΜΑΤΙΣΜΟΣ: H• + CH3CH2•Æ CH3CH3
Θεωρούμε τη στάσιμη κατάσταση για τα ενδιάμεσα προϊόντα
H• και CH3CH2•
[ ]
d H&
≈0
dt
[
d CH 2 = CH 2
dt
[
και
] = (k k k
a
]
d CH3C&H2
≈0
dt
c
/ 2k e )
1/ 2
d
[CH 3 CH 3 ]
Κινητική πρώτης τάξης
3.2. Εκρήξεις
1) ΘΕΡΜΙΚΗ ΕΚΡΗΞΗ
Αυτοθέρμανση
2) ΙΣΟΘΕΡΜΙΚΗ Η ΔΙΑΚΛΑΔΙΣΜΕΝΗ ΑΛΥΣΩΤΗ ΕΚΡΗΞΗ
Πολλαπλασιασμός ενεργών κέντρων
λόγω αλυσιδωτών αντιδράσεων
3.2.1 ΘΕΡΜΙΚΕΣ ΕΚΡΗΞΕΙΣ
ΕΞΩΘΕΡΜΗ ΑΝΤΙΔΡΑΣΗ
ΑΥΞΗΣΗ ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΑΣ
Ρυθμός παραγωγής θερμότητας
QR= - V r ΔH
r: ταχύτητα αντίδρασης ανά μονάδα όγκου
ΔH: εξωθερμικότητα αντίδρασης
V: όγκος
r= k [C]x= A e-Ea/RT [C]x
QR= - V [C]x A e-Ea/RT ΔH
Ρυθμός απώλειας θερμότητας:
Qc=S h (T-Ts)
S: επιφάνεια αερίου
h: συντελεστής θερμικής αγωγιμότητας
Ts: θερμοκρασία περιβάλλοντος
Tστάσιμη και Tέναρξης: σύστημα ασταθούς ισορροπίας
QR και QC
QR
C1
Cc
QC
C2
TS
Tστάσιμη
TC
Τ
Tέναρξης
Α. Για συγκεντρώσεις C2
α) Ts < Τ < Τστάσιμη
QR < QC
Ασταθές σύστημα
β) Τστάσιμη < Τ < Τέναρξης
QR > QC
Στάσιμο σύστημα
β) Τ > Tέναρξης
QR < QC
Εκρηκτικό σύστημα
Β. Για συγκεντρώσεις C1 και όλες τις θερμοκρασίες
QR > Qc
Εκρηκτικό σύστημα
Γ. Για ενδιάμεση συγκέντρωση Cc (κρίσιμη συγκέντρωση)
όπου
QR = Qc
Æ
Tστάσιμη = Tέναρξης = Tc
Ασταθές σύστημα
ΔΙΑΧΩΡΙΣΜΟΣ ΣΤΑΣΙΜΗΣ ΚΑΙ ΕΚΡΗΚΤΙΚΗΣ ΚΑΤΑΣΤΑΣΗΣ
dQR dQc
=
dt
dt
Στην ισορροπία
Tc-Ts= R Tc2/Ea
S h (Tc-Ts)= - V Ccx A e-Ea/RT ΔH
ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ Cc
Διάσταση δοχείου
Συντελεστές θερμικής αγωγιμότητας
Κινητικές και θερμοδυναμικές παράμετροι αντιδράσεων (A, Ea, ΔH)
3.2.2 ΙΣΟΘΕΡΜΕΣ ΕΚΡΗΞΕΙΣ
ΑΙΤΙΑ: Πολλαπλασιασμός ενεργών κέντρων
λόγω διακλαδισμένων αλυσιδωτών αντιδράσεων
ΒΑΣΙΚΟΣ ΛΟΓΟΣ ΎΠΑΡΞΗΣ ΕΚΡΗΞΗΣ
ΧΗΜΙΚΟΣ ΟΧΙ ΘΕΡΜΙΚΟΣ
ΑΥΤΟΘΕΡΜΑΝΣΗ ΤΟΥ ΣΥΣΤΗΜΑΤΟΣ Æ ΕΚΡΗΞΗ
Χημικός μηχανισμός
ri
M1 Æ R •
ΕΝΑΡΞΗ
rp
R• + M2 Æ M3 + R•
rb
R•+ M4Æ aR•
ΔΙΑΔΟΣΗ
ΓΡΑΜΜΙΚΗ ΔΙΑΚΛΑΔΩΣΗ
rb’
R• + R•Æ a’R•
ΤΕΤΡΑΓΩΝΙΚΗ ΔΙΑΚΛΑΔΩΣΗ
rtg
R• + M5Æ R•ΑΔΡΑΝΕΣ
ΓΡΑΜΜΙΚΟΣ ΤΕΡΜΑΤΙΣΜΟΣ
rtg’
R•+ R•+ MÆ M6+ M
ΤΕΤΡΑΓΩΝΙΚΟΣ ΤΕΡΜΑΤΙΣΜΟΣ
rts
R•Æ Τοιχώματα
ΓΡΑΜΜΙΚΟΣ ΕΠΙΦΑΝ. ΤΕΡΜΑΤΙΣΜΟΣ
όπου R•: ενεργό κέντρο, Mi: μόρια, a,a’: συντελεστές
Εφαρμογή της στάσιμης κατάστασης για όλα τα ενδιάμεσα
[]
[] []
d R&
' &
'
'
'
&
= ri + (a − 1)rb − rtg − rts + a − 2 rb − rtg = ri + φ R + φ R
dt
(
φ = [(a − 1)rb − rtg − rts ]/ [R& ]
[(
)
][ ]
2
&
φ = a −2 r −r / R
'
'
'
b
'
tg
)
2
Γραμμικός συντελεστής διακλάδωσης
Τετραγωνικός συντελεστής διακλάδωσης
Για Γραμμική αλυσίδα
[]
[]
(
φ
)
ri φt
&
R = e −1
d R&
= ri + φ R&
dt
[]
[]
(
φ
Για t = 0
[R•]=0
)
ri φt
&
Ρυθμός = k p R [M 2 ] = k p [M 2 ] e − 1
[R] ή Ρυθμός
φ>0
Στάσιμη Κατάσταση
φ<0
1/φ
t
Α) Για φ<0
k p ri [M 2 ]
φ
(1 − e )
−φ t
Στάσιμη κατάσταση
Β) Για φ>0
Εκθετική αύξηση = έκρηξη
Γ) Για φ=0
Ενδιάμεση ασταθής κατάσταση
Μικρή διαταραχή συστήματος = έκρηξη
Περίοδος επώασης:
[]
⎛ φ R& c ⎞
⎟⎟
ti = ln⎜⎜1 +
ri ⎠
φ ⎝
1
ΑΝΤΙΔΡΑΣΗ H2 + Ο2
Πειραματική παρατήρηση
Για Τ < 400 oC Æ Ετερογενής αντίδραση
Για Τ ≥ 400 oC Æ Ίσως εκρηκτική στην αέρια φάση
Για Τ ≥ 600 oC Æ Πάντα εκρηκτική
Για το ενδιάμεσο διάστημα 400-600 oC Æ αβέβαιη κατάσταση ?
2H2+ O2 Æ 2H2O
Ολική Πίεση Συστήματος
Ρυθμός
Θερμική Έκρηξη
Pl
Pu
logP
Pt
Pl : Χαμηλό ή πρώτο όριο έκρηξης
Pu : Άνω ή δεύτερο όριο έκρηξης
Pt : Τρίτο όριο έκρηξης
Pi : Θερμικό όριο έκρηξης
Pi
Διάγραμμα έκρηξης (P vs T)
Τρίτο Ό
ρ
4
ιο
Log P
3
Στάσιμη
κατάσταση
2
ύτ
ε
Δ
ο
ερ
Ό
ο
ρι
Έκρηξη
1
Πρώ
το
400
Όριο
500
T (°C)
600
Χαρακτηριστικά διαγραμμάτων έκρηξης
Ανάλογη αύξησης θερμοκρασίας
Πτώση πρώτου ορίου:
Ανάλογη φύσης τοιχωμάτων
Αντιστρόφως ανάλογη όγκου αντιδραστήρα
Αύξηση δεύτερου ορίου: Εκθετικά ανάλογη θερμοκρασίας
Πτώση τρίτου ορίου:
Απροσδιόριστη,
δύσκολο να βρεθεί πειραματικά
Χημικός μηχανισμός
ΕΝΑΡΞΗ:
H2 + O2 Æ HO•2 + H•
ΔΙΑΔΟΣΗ:
H2 + HO•2 Æ HO• + H2O
H2 + HO• Æ H• + H2O
ΔΙΑΚΛΑΔΩΣΗ:
H• + O2 Æ HO• + O•
O• + H2 Æ HO• + H•
ΤΕΡΜΑΤΙΣΜΟΣ: H• + τοιχώματα Æ ½ H2
H• + O2+ M Æ HO•2+ M
3.3 Καύση Υδρογονανθράκων
Βασικός χημικός μηχανισμός
Έναρξη
RH Æ R•+ H•
Διάδοση
R•+ O2 Æ RO2
Οξείδωση
RO2+ RO2 Æ 2RO•+ O2
RO + NO Æ
RO Æ R΄ + R¨
Ατμοσφαιρική οξείδωση
3.4 Πολυμερισμός
Αλυσιδωτός
Σταδιακός
3.4.1 Αλυσιδωτός πολυμερισμός
Έναρξη:
R• + M Æ M•
I Æ 2R•
Διάδοση:
Τερματισμός:
M• + M Æ M2•
M2•+ MÆ M3•
……………
M•n-1+ MÆMn•
Mn•+ Mm•Æ Mn+m
[ ]
d M&
= ki [M ][I ]
dt
Ταχύτητα Έναρξης
d [R ]
2
= −2k t [R ]
dt
Στάσιμη κατάσταση για R•
d [R ]
2
−
= k i [R ][M ] − 2k t [R ] ≈ 0
dt
1/ 2
⎧ ki
⎫
[R ] = ⎨ [M ][I ]⎬
⎩ 2k t
⎭
⎛ ki
d [M ]
= − k p ⎜⎜
dt
⎝ 2k t
1/ 2
⎞
⎟⎟
⎠
[I ]1/ 2 [M ]3 / 2
Ταχύτητα διάδοσης
Χ= ταχύτητα διάδοσης/ ταχύτητα έναρξης
⎧⎪
⎫⎪
kp
1/ 2
1/ 2
[
]
[
]
M
I
Χ=⎨
1/ 2 ⎬
⎪⎩ (2k t k i ) ⎪⎭
Κινητικό μήκος αλυσίδας
3.4.2 Σταδιακός πολυμερισμός
Μέσω αλυσιδωτών αντιδράσεων απόσπασης μικρών μορίων (πχ. H2O)
H2N(CH2)6NH2+ HOOC(CH2)4COOHÆ
Æ H2O+ H2N(CH2)6NHCO(CH2)4COOHÆ
Æ H-[NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO)n]-OH
3.5 Φωτοχημικές αντιδράσεις
ΔΙΑΣΠΑΣΗ ΜΟΡΙΟΥ
ΑΠΟΡΡΟΦΗΣΗ ΦΩΤΟΣ
hv
Cl2 Æ 2 Cl•
1. Δεν απορροφούν όλα τα μόρια
2. Μονοφωτονική απορρόφηση
αριθμός μορίων που αντιδρούν
Φ=
αριθμός φωτονίων που απορροφούνται
Κβαντική απόδοση
Φωτοδιάσπαση ΗΙ
HIÆ H• + I• (λ=254nm)
H•+ HIÆ H2 + I•
I•+ I•Æ I2
Φωτοχημική σύνθεση ΗBr
hv
Br2 Æ 2 Br •
(
[ ]
⎛ d Br * ⎞
⎟⎟ = 2k a' I abs
⎜⎜
⎝ dt ⎠
)
1/ 2
H 2 ] I abs
[
d [HBr ] 2k b k a' / k e
=
dt
1 + (k d [HBr ] / k c [Br2 ])
Ένταση φωτός
1/ 2
Επαληθεύεται πειραματικά
3.6 Φωτοευαισθητοποίηση
Το μόριο δεν απορροφά
προσθήκη Hg
Σύνθεση φορμαλδεύδης από H2 και CO
Απορρόφηση:
hv
HgÆ Hg•
Μεταφορά ενέργειας: Hg•+ H2Æ 2H• + Hg
Αντιδράσεις:
H•+ COÆ HCO
HCO+ H2Æ HCHO + H
2HCOÆ HCHO+ CO
Φωτοευαισθητοποίηση με SF6
Διάσπαση μορίων που δεν απορροφούν το CO2 Laser
nhv
SF6Æ SF6•
SF6•+ MÆ SF6+ M•
3.7 Κατάλυση
9 Αυξάνει τη ταχύτητα των αντιδράσεων
9 Ελαττώνει την ενέργεια ενεργοποίησης των αντιδράσεων
9 Δεν αλλάζει το σημείο ισορροπίας των αντιδράσεων
Ο καταλύτης δεν συμμετέχει στην αντίδραση
Ομογενής κατάλυση
Ετερογενής κατάλυση
Εάν ο καταλύτης μειώνει την Εα κατά 3 kcal/mol
k (ΚΑΤΑΛΥΤΗ )
k ( ΧΩΡΙΣ ΚΑΤΑΛΥΤΗ )
= e 3 / KT = e 5 = 150
3.8 Ταχείες χημικές αντιδράσεις
Τι είναι ταχεία χημική αντίδραση ;
Διάρκεια φυσικοχημικών διεργασιών
t < 10-12 sec= 1 psec
¾Αναδιάταξη μορίων (Ισομερισμός)
¾Διάσπαση χημικού δεσμού (Μονομοριακή αντίδραση)
¾Μεταφορά ατόμων σε διμοριακές αντιδράσεις (Μεταθετική αντίδραση)
ΕΞΑΡΤΗΣΗ ΑΠΟ ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΑ ΚΑΙ ΣΥΓΚΕΝΤΡΩΣΗ
3.9 Μέθοδοι μελέτης ταχέων χημικών αντιδράσεων
Δημιουργία των ελευθέρων ριζών:
α) Φωτολυτικά (λάμπες, laser)
β) Μικροκυματική εκκένωση
A Æ R•
R• + αντιδρών Æ
Παρακολούθηση μεταβολής αντιδρώντων και/ή προϊόντων:
α) Φασματοσκοπία μάζας
β) Υπέρυθρη φασματοσκοπία (FTIR)
γ) Επαγόμενος φθορισμός με laser (LIF)
δ) Φασματοσκοπία ορατού/υπεριώδους (UV/visible)
3.9.1 Φωτόλυση αναλαμπής (Flash photolysis)
Δημιουργία ελευθέρων ριζών με UV φωτόλυση μορίων
Λάμπες Εκκένωσης
Συνεχής
Φωτεινή Πηγή
Δοχείο Αντίδρασης
Φωτοπολλαπλασιαστής
Φασματογράφος
Φασματοσκοπία υπεριώδους
hv
Χ2
Χ•
Χ•
+
Χ•
+ M
Παλμογράφος
2
Χ•
k1
+ M
k2
Χ2 + M
Υ + M΄
d [X 2 ]
2
= k1 [X ] [M ]
dt
d [X 2 ] / dt ∝
d [Y ] / dt ∝
[M ]
[M ]
d [Y ]
= k 2 [X ][M ]
dt
Κλίση k1[X]20
Κλίση k2[Χ]0
Γνωρίζοντας την [Χ]0 προσδιορίζονται k1 και k2
3.9.2 Αντιδραστήρας ροής μικροκυματικής εκκένωσης (Discharge flow)
Φασματοσκοπία επαγόμενου φθορισμού, φασματοσκοπία μάζας
3.9.3 Φωτόλυση με laser και επαγόμενος φθορισμός (LF/LIF)
3.9.4 Αντιδραστήρας Knudsen και φασματοσκοπία μάζας
Δημιουργία ελευθέρων ριζών με μικροκυματική εκκένωση
3.9.5 Φωτόλυση με laser και Φασματοσκοπία FTIR
Pressure Gauge
Teflon Diaphragm Pump
FT-IR
IR Cell
Nd-Yag Laser
Cl2/He
N2 or O2
CF3CH=CH2 & C2H6/C2H4
To The Vacuum Pump
Thermostatted Fluid Outlet
Laser Beam
355 nm
Reaction Cell
Thermostatted Fluid inlet
3.9.6 Μοριακές δέσμες και φασματοσκοπία LIF
Ενότητα 10. Θεωρία μονομοριακών αντιδράσεων
(Lindemann και RRKM)
1. Αντιδράσεις πρώτης τάξης
Πυρόλυση μορίων στην αέρια φάση
(Πρώτης Τάξης)
1.1 ΘΕΩΡΙΑ Lindemann (1922)
k2
Α + A
Α*
k‐2
+ Α
k1
A* + A
διεγερμένο
Α + A
P
(Καθοριστικό Βήμα k2>>k1)
[ ]
*
d [P ]
d
A
2
= k1 A* ,
= k 2 [A] − k − 2 A* [A] − k1 A* = 0
dt
dt
[ ]
[ ]
[ ]
Στάσιμη Κατάσταση του Α*
k 2 [ A]
*
A =
k1 + k − 2 [A]
[ ]
Α
2
d [P ]
k1k 2
[A]2
=
dt
k1 + k − 2 [A]
Για υψηλές πιέσεις: k‐2[A*][A] >> k1[A*] ή k‐2[A] >> k1
d [P ]
k1k 2
k1k 2
2
[ A] =
[ A]
=
dt
k1 + k − 2 [ A]
k−2
Κινητική πρώτης τάξης
k1 είναι μικρή (καθοριστικό βήμα)
Β
Για χαμηλές πιέσεις: k‐2[A] << k1
d [P ]
2
≈ k 2 [ A]
dt
Κινητική δευτέρας τάξης
Πείραμα
cis‐C2H2D2 → trans‐C2H2D2
Log k
2
H
H
C
1
D
1
[Α]
2
H
D
C
C
D
D
Ea = 65 kcal mol‐1
Το Μοντέλο Lindemann Συμφωνεί με την Παρατηρούμενη
Αλλαγή Τάξης με την Πίεση ?
C
H
d [P ]
= k eff [A]
dt
όπου
Παρατηρούμενη
1
1
k
=
+ −2
k eff k 2 [A] k1k 2
1/keff
ή
1/[A]
k eff
k1k 2 [A]
=
k1 + k − 2 [A]
Για Υψηλές Πιέσεις
k‐2[A] >> k1
d [P ] k1k 2
[A] = k∞ [A]
=
dt
k−2
k1k 2
k∞ =
k−2
Όριο Υψηλής Πίεσης
k eff
k∞
k1 1
k∞
1
= 1+
⇒
∝
⇒
∝ [ A]
[ A]
k eff
k − 2 [ A]
k eff
k∞
Ο μηχανισμός Lindemann αποτυγχάνει για δυο λόγους:
α) δεν λαμβάνει υπόψη την εσωτερική δομή του μορίου
β) δεν μπορεί να εξηγήσει τις αντιδράσεις ισομερισμού
Ιστορική διαδρομή της θεωρίας RRKM
Η θεωρία της χημικής δραστικότητας ανεπτύχθη από τους Rice και
Ramsperger το 1927, ακολούθως δε από τον Kassel το 1928 ως θεωρία RRK
Γενικεύθηκε το 1952 από τον Marcus ως θεωρία RRKM λαμβάνοντας
υπόψη τη θεωρία της μεταβατικής κατάστασης του Eyring το 1935
Παρέχει τη δυνατότητα απλού υπολογισμού της ταχύτητας μιας
μονομοριακής αντίδρασης από χαρακτηριστικά των δυναμικών
ενεργειακών επιφανειών.
Όριο Υψηλής Πίεσης
(High Pressure Limit)
Πείραμα
log (k/k∞)
0
Πείραμα
Θεωρία
‐0.8
Θεωρία
Περιοχή Πτώσης
(fall‐off)
‐2
‐1
0
1
2
log P
3
4
Στις Χαμηλές Πιέσεις το Μοντέλο Αποτυγχάνει
Ισχυρές κρούσεις
Λάθη Προσέγγισης
Μοριακή δομή
5
6
Η Ενέργεια Ενεργοποίησης ΔΕΝ Κατανέμεται Ομοιόμορφα
(Στατιστικά) Μέσα σε Όλους τους Βαθμούς Ελευθερίας
(Δονητικούς)
RRKM ΘΕΩΡΙΑ
Α
Ενεργοποιημένο
(Energised)
(Στατιστική Θεωρία)
A*
A‡
P
Δραστηριοποιημένο
(Activated)
ΔΕΝ ΕΙΝΑΙ ΟΛΕΣ ΟΙ ΔΟΝΗΣΕΙΣ ΕΝΕΡΓΕΣ (Μόνο Ορισμένες)
Lindemann mechanism (TST)
Steady‐state assumption for [A#]
High‐pressure limit :
Low‐pressure limit :
Fall‐off pressure (density) :
Rate constant for CH3 + O2 recombination reaction
1.2. Microcanonical form of the Transition State Theory Microcanonical equilibrium: (εt : 1‐D translational energy of TS)
Half of passes region with length toward products with velocity Rate of reaction :
. Rate coefficients for A(E):
sum of states
by taking adiabatic rotation into account
or
3. Θεωρία RRKM
: a constant independent of E Detailed balancing : steady‐state assumption to
A) High‐pressure limit = canonical average = TST (transition‐state theory)
Canonical (Boltzmann) distribution of
B) Low‐pressure limit = excitation is rate‐determining
Ενότητα 11. Μοριακή δυναμική
Λεπτομερής περιγραφή της εξέλιξης μιας χημικής αντίδρασης
(βήμα προς βήμα)
Μεταβολή των μαζών
Ανακατανομή της ενέργειας
Διάσπαση δεσμών και δημιουργία νέων δεσμών
ΑΙΤΟΥΜΕΝΟ: Ακριβής πρόβλεψη της ταχύτητας (k) των χημικών
αντιδράσεων
Δύσκολη υπόθεση
Απλουστευτική προσέγγιση του προβλήματος
Α) ΘΕΩΡΙΑ ΚΡΟΥΣΕΩΝ
Β) ΘΕΩΡΙΑ ΕΝΕΡΓΟΥ ΣΥΜΠΛΟΚΟΥ (ΜΕΤΑΒΑΤΙΚΗ ΚΑΤΑΣΤΑΣΗ)
A + B → A ⋅⋅⋅ B → C + D
Cl + CH
4
→ Cl ⋅ ⋅ ⋅ H ⋅ ⋅ ⋅ CH
ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ∆ΥΝΑΜΙΚΗΣ
ΣΕ ΜΟΡΙΑΚΕΣ ∆ΕΣΜΕΣ
3
→ HCl + CH
3
4.1 Mοριακές κρούσεις
Αέρια φάση
Υγρή φάση
-
Χημικές αντιδράσεις
Κρούσεις, ∆ιάχυση
∝
# Κρούσεων
Θεωρία κρούσεων
A+ B →P
d [ A]
Z
= − AB e − E a / RT
dt
NA
Z AB = σ (
8 kT
πμ
)1 / 2 Ν 2Α [ Α ][ Β ]
μέση συχν ό τητα κρουσεων
σ : ενεργ ό ς διατομ ή = π ( R A + R B ) 2
μ : ανηγμ ένη μαζα
1
μ
=
1
1
+
m A mB
d [ A]
8 kT 1 / 2 2
=σ(
) Ν Α [ Α ][ Β ]e − E a / RT = k 2 [ Α ][ Β ]
dt
πμ
8 kT 1 / 2
k2 = σ (
) Ν Α e − E a / RT
πμ
k = Ae − Ea / RT
Έκφραση Arrhenius
Ea = RT 2 (
d ln k a
1
)V = Ea' + RT
dT
2
Παράμετροι Arrhenius
A(M-1s-1)
Ea(kJ/mol)
P=σ*/σ
ΠΕΙΡΑΜΑ
ΘΕΩΡΙΑ
2NOCl→2NO+Cl
9.4×109
5.9×1010
102
0.16
2ClO→Cl2+O2
6.3×107
2.5×1010
0
2.5×10-3
H2+C2H4→C2H6
1.24×106
7.3×1011
180
1.7×10-6
K+Br2→KBr+Br
1×1012
2.1×1011
0
4.8
σ * = Pσ σ * : σχετική ενεργός διατομή
k 2 = P{(σ
8kT
πμ
'
)1/ 2 Ν Α }e − Ea / RT
Κ + Βr2 →
P=4.8
σ*~4.8σ
Μηχανισμός δόρατος (Harpoon effect)
Κ + Βr2 → Κ+ + Βr2- → [Κ+ Βr
–
Br]‡ → KBr + Br
ΕΛΞΗ COULOMB
Κ+ + Βr2V(R), eV
2
Κ + Βr2
0
Rx
4
6
R(Å)
8
10
e2
C
−
+ ΔΕο = − 6 ≈ 0
Rx
Rx
ΕΛΞΗ
ΕΝΕΡΓΕΙΑ
ΓΙΑ ΜΕΤΑΠΗ∆ΗΣΗ e-
LONG-RANGE
ΑΛΛΗΛΕΠΙ∆ΡΑΣΗ
e2
14.4
Rx =
=
ΔΕο ΔΕο (eV )
ΔΕο = I ( K ) − E A ( Br2 ) ≈ 2.3eV
σ * Rx2
P=
= 2
d
σ
d = 3Å
Rx = 6 Å
d = R( K ) + R( Br2 )
P = (6 / 3) 2 = 4
Αντιδράσεις στην υγρή φάση: Ελεγχόμενες από διάχυση
Ύπαρξη διαλύτη κρούσεις μορίου: Με άλλα ομοειδή μόρια + με μόρια διαλύτη
Χρόνος κρούσης μεγαλύτερος (παραμένουν κοντά μακρότερον)
Ενέργεια ενεργοποίησης πιο πολύπλοκη (λόγω ύπαρξης διαλύτη)
k
d
k1
Α+Β←
(ΑΒ)
→ προϊόντα, P
→
k-d
d [( AB )]
= k d [ A ][ B ] − k − d [( AB )] − k 1 [( AB )] = 0
dt
kd
[( AB )] =
[ A ][ B ]
k − d + k1
k d k1
d[P]
[ A ][ B ]
= k 1 [( AB )] =
dt
k − d + k1
1
424
3
k2
k2=k1kd / (k-d+k1)
∆υο οριακές καταστάσεις
1. Eάν k-d<< k1 ,
k2=kd (όριο ελεγχόμενο από τη διάχυση)
2. Εάν k1 << k-d ,
k2=k1K=k1kd / k-d
∆ΙΑΧΥΣΗ ΚΑΙ ΑΝΤΙ∆ΡΑΣΗ
ΜΟΡΙΟ Α ΣΤΑΤΙΚΟ ΜΕΣΑ ΣΕ ΕΝΑ ∆ΙΑΛΥΜΑ ΑΠΟ Β ΜΟΡΙΑ
Β
Β
J : ροή ανά μονάδα επιφάνειας και χρόνου
Ολική ροή (Β μορίων στη σφαίρα 4πr2)
Α
r
φ = 4πr 2 {
NA (
Β
D
{B
σταθερά συντελεστής
Avogardo διάχυσης
Φ = 4πr2J
d [ B]
)
dr
[ B]
∞
∫ d [ B] = ∫
[ B ]r
0
φ
4πr 2 N A DB
[ B ] − [ B ]r =
φ
4πrN A DB
dr =
φ
∞
1
dr
4πN A DB ∫0 r 2
Ας θεωρήσουμε ότι στην απόσταση R*
A και Β αγγίζουν, Το Β αντιδρά και καταστρέφεται
Όταν r = R*,
[B]R*= 0
φ = 4πR*DBNA[B]
D = DA + DB,
ροή Β μορίων σε απόσταση R*
R* = RA+ RB
# κρούσεων ανά cm3 και ανά sec = 4π (DA+DB)(rA+rB)[A][B]
Για ελεγχόμενες από την διάχυση αντιδράσεις
k 2 = k1 = 4πDR * N A
DA =
kT
6πηR A
R A ~ RB ~
,
1 *
R
2
DB =
⇒
kT
6πηRB
8 N A kT
8 RΤ
=
kd =
3η
3η (Τ)
144424443
ΑΝ ΕΞΑΡ ΤΗ ΤΗ ΤΩΝ ΑΚΤΙ Ν ΩΝ R A , RB
Εξάρτηση από τη θερμοκρασία
η ~ Αe
Ea
RT
E
8 RT − RTa
e
kd ~
3A
Έκφραση Arrhenius
Για οργανικούς διαλύτες
ΕΑ = 2-3 kcal/mol
Ενεργειακό φράγμα των αντιδρώντων για τη διάχυση τους μέσα από
τα μόρια του διαλύτη
Φαινόμενα διάχυσης σε βιολογικά συστήματα
∆ιάχυση Ο2 στα ερυθρά αιμοσφαίρια του αίματος
n0
− x2
[ J ]t =
exp(
)
1/ 2
4 Dt
A(πDt )
A
[J]0
x
∂[ J ]
∂ 2[ J ]
= D ( 2 2 ) − k{
[J ]
∂t
∂ x
=0
4.2. Θεωρία ενεργοποιημένου συμπλόκου
A + B Æ A…..B Æ C + D
Ενεργοποιημένο
Σύμπλοκο
H.Eyring 1930’s
Δυναμική Ενέργεια
Μεταβατική Κατάσταση
A+B
A…..B
C+D
Συντεταγμένη Αντίδρασης
A+B
AB‡
k‡
P (προϊόντα)
AB‡ : Ενεργοποιημένο Σύμπλοκο
d (P
dt
)=
k
‡
[(AB )] = K [A ][B ]
[(AB )]
‡
‡
dP
= k ‡ K ‡ [ A ][B ]
dt
k2 = k K
‡
‡
‡
Α. Εφαρμογή στατιστικής μηχανικής
Σταθερά Ισορροπίας :
K
≠
[
(
AB )]
=
=
(q / v )
≠
≠
[A][B] (q A / v )(qB / v )
q=qq
t
i
exp(−ΔΕ 0≠ / kT )
(
q = 2πmkT / h
t
)
2 3/ 2
i≠
q
τ
K ≠ = i i exp( − ΔΕ 0≠ / kT )
τq A τq B
v ≡τ v
kT i ≠
q
q =
hv
i≠
1
kT
q=
≈
, hv << kT
− hv / kT
1− e
hv
K≠ =κ v
k 2 = κ (kT / h) K
Εξίσωση Eyring
≠
Ανεξάρτητη της v
Επίλυση εξίσωσης Eyring
q A = q tA = (2πm A kT / h 2 ) 3 / 2 = τ Av
τq i ≠ = τ ≠ ( 2 I AB kT / h 2 )
Για άτομα
Για διατομικό ενεργό σύμπλοκο
τ = (2πm AB kT / h )
≠
2 3/ 2
{
} {
κπR exp{− ΔΕ
}
/ kT }
k 2 = κ (kT / h) τq / τ Aτ B exp − ΔΕ / kT =
i≠
(8kT / μ ABπ )
1/ 2
σ = κπR
*
2
≠
0
2
AB
≠
0
Ίδια έκφραση με τη Θεωρία Κρούσεων
q ≠ = qt≠ qe≠ qr≠ qv≠
qt≠ = ( 2πmkT / h 2 ) 3 / 2
q
≠
e : Σταθερά, Εκφυλισμός Ηλεκτρονικής Κατάστασης
2
8
π
IkT
≠
qr =
σh 2
qv≠ =
3Ν −6 ή 5
Π
ι
=1
(1 − exp[ −Θσ ,i / T ]) −1
Θσ ,i = hv0i / k
Ισοτοπικό Φαινόμενο
RH + A Æ R + HA
k
RD + A Æ R + DA
kH
k(H)/k(D)
ΔΕ0‡ (H)
D
ΔΕ0‡ (D)
RH + A
RD + A
1
h{ω (C − H ) − ω (C − D )}
2
1/ 2
1/ 2
⎧
⎛ 1 ⎞ ⎫⎪
1 1/ 2 ⎪⎛ 1 ⎞
⎟⎟ ⎬
⎟⎟ − ⎜⎜
~ hk f ⎨⎜⎜
2
⎪⎩⎝ μ CH ⎠
⎝ μCD ⎠ ⎪⎭
ΔΕ 0≠ ( D ) − ΔΕ 0≠ ( H ) ~
Διαφορά Μηδενικών Ενεργειών
⎧⎪ 1
⎡⎛ 1
1/ 2
k ( D) / k ( H ) ~ exp⎨ (hk f / kT ) ⎢⎜⎜
⎢⎣⎝ μCH
⎪⎩ 2
1/ 2
⎞
⎟⎟
⎠
1/ 2
⎛ 1 ⎞
⎟⎟
− ⎜⎜
μ
⎝ CD ⎠
⎤ ⎫⎪
⎥⎬
⎥⎦ ⎪⎭
Στους 300 K : kH/kD~7
Β. Εφαρμογή θερμοδυναμικής
ΔG‡= -RTlnK‡
k 2 = κ (kT / h) exp( − ΔG ≠ / RT )
ΔG ≠ = ΔH ≠ − T ΔS ≠
k 2 = κ ( kT / h) exp( ΔS ≠ / R ) exp( − ΔH ≠ / RT )
ΔH‡= Eα-2RT
k 2 = κ (kT / h)e 2 exp(ΔS ≠ / R) exp(− Eα / RT )
(kT/h)e2~ 1015.3
PV=nRT
H=E+PV
Δn=0 Æ Μονομοριακές
Δn=-1Æ Διμοριακές
Δn=-2Æ Τριμοριακές
Δ(PV)=ΔnRT
ΔΗ‡=ΔΕ‡+Δ(PV)= ΔΕ‡+ΔnRT
E α (πείραμα ) = - dlnk/d(1/R T) =
- dln[(kT/h) K ≠ ]/d(1/RT)
αφού
k = (kT/h)K ≠
− d ln K ≠ / d (1 / RT ) = ΔΕ ≠
Eα = ΔΕ ≠ + RT
ΔH ≠ = Eα + ( Δn ≠ − 1) RT
⎛ kT ⎞ ΔS ≠ / R −( Δn ≠ −1) − Eα / RT
k = ⎜ ⎟e
e
e
⎝ h ⎠
Αντιδράσεις σε Διαλύματα (Αντιδράσεις Ιόντων)
k 2 [A][B ] = K ≠ [( AB) ≠ ]
K ≠ = a( AB ≠ ) / a( A)a( B) = γ AB≠ [( AB) ≠ ] / γ A [ A]γ B [ B]
γ : Συντελεστές Ενεργότητας, αΑ=γΑPA/PA‡ (ενεργότητα)
k 2 = k ≠ K ≠ {γ Αγ Β / γ ΑΒ≠ } = k 20 {γ Αγ Β / γ ΑΒ≠ }
log γ ι = − Azi I
2 1/ 2
όπου I: Ιοντική ισχύς
zi: Φορτίο
{
}
log k 2 = log k 20 − A z A2 + z B2 − ( z A + z B ) 2 I 1/ 2
= log k + 2 Az A z B I
0
2
1/ 2
z > 0 για κατιόντα
z < 0 για ανιόντα
Εάν zA,zB έχουν το ίδιο φορτίο (π.χ αντίδραση κατιόντων)
Æ Αύξηση Ιοντικής Ισχύος Æ Αύξηση Ταχύτητας
Εάν zA, zB έχουν το αντίθετο φορτίο
Æ Αύξηση Ιοντικής ΙσχύοςÆ Μείωση Ταχύτητας
+ +
+ +
ZAZB=2
+ +
+
+6
ZAZB=1
+4
log(
k
)
k0
Α(νερού)=0.509
+ +
+2
ZAZB=0
0
+
-2
+ + + -
+ +
I 1/ 2
ZAZB= -2
ZAZB= -1
4.3. Δυναμική Μοριακών Κρούσεων
ΑB + C
Α + BC
Σχετική κίνηση των A, B, C κατά τη διάρκεια της αντίδρασης
(∆υναμική συμπεριφορά τριών σωμάτων)
RΑB
V = V (RAB, RBC, RAC)
RBC
∆υναμική Ενέργεια
RΑC
RΑC
RΑB
RBC
Σχετική κίνηση των Α, Β, C
Ποιο είναι το δυναμικό;
V = V (RAB, RBC, RAC)
Ενεργειακές δυναμικές επιφάνειες
(4 διαστάσεις)
Περιορισμός σε Γραμμική Γεωμετρία D V = V (RAB, RBC)
RΑB
RBC
Τρίτο Κανάλι
Do (B-C)
V
∆εύτερο Κανάλι
Ea
Do (A-B)
Ea
RΑB
Πρώτο Κανάλι
RBC
Τρίτο Κανάλι
Do (B-C)
V
∆εύτερο Κανάλι
Ea
Do (A-B)
Ea
RBC
RΑB
Πρώτο Κανάλι
Α + BC
Α---B--- C
ΑB + C
Πρώτο Κανάλι
Α + ΒC
∆εύτερο Κανάλι
Α + B + C
Τρίτο Κανάλι
Μεταβατική
Κατάσταση
Α
B
C
Αντίδραση
Τομές ∆υναμικού
Τροχιά Αντίδρασης
Μοριακές δονήσεις
Δυναμικές ενεργειακές επιφάνειες
A + BC -> AB + C
Η τροχιά πάνω στη ∆υναμική Επιφάνεια μπορεί να είναι πολύπλοκη
Προσδιορισμός των τροχιών
Μέθοδος Monte Carlo
Μεταβατική
Κατάσταση
k = <Όλων των τροχιών>
2
1
Επιλογή αρχικών συνθηκών
Προσδιορισμός Ενεργειακών Επιφανειών
Κβαντοχημεία
Ab-initio μέθοδος
Hartree-Fock ∆υναμικό
∆ιαφοροποίησή του
(Φαινόμενα συσχέτισης ηλεκτρονίων)
Ημιεμπειρική Μέθοδος
V (RAB, RBC) = VBC(RBC) f1(RAB) + VAB(RAB) f2(RBC)
f1(RAB), f2 (RBC) : Συναρτήσεις αλλαγής (0,1)
V (RAB) = QΑΒ ± JAB
Συνεισφορά Coulomb
Για τριατομικά μόρια
Συνεισφορά ανταλλαγής
London Εξίσωση
V ABC = Q AB + QBC + QCA
1
1
⎡1
2
2
2⎤
± ⎢ (J AB − J BC ) + ( J BC − J CA ) + ( J CA − J AB ) ⎥
2
2
⎣2
⎦
12
RHH (Ǻ)
π.χ. Ο(3P) +
H2
ΟH +
Μεταβατική κατάσταση OH2
ROH (Ǻ)
H
Μελέτες Μοριακών ∆εσμών
Ερωτήματα
1
Η ευθεία κρούση έχει την ελάχιστη ενέργεια;
2
Τι καθορίζει τη γωνιακή κατανομή των προϊόντων;
3
Η ενέργεια κρούσης είναι προτιμότερο να είναι Μεταφορική ή ∆ονητική;
1
2
Όχι πάντα
H +
H2
ΝΑΙ
Cl +
HI
OXI (κρούση υπό γωνία)
Εάν η κρούση διαρκεί <10-12 sec
∆εν προλαβαίνει να περιστραφεί το ενεργοποιημένο σύμπλοκο
(Ανισότροπη κατανομή Θραυσμάτων)
Εάν η κρούση διαρκεί >10-12 sec
Ισότροπη κατανομή προϊόντων
Δυναμικές ενεργειακές επιφάνειες γραμμικού H3
(and why the axes are not at 90°)
from H. Eyring, H. Gershinowitz, and C.E. Sun, J. Chem. Phys., 3, 786 (1935)
3
Εξαρτάται από το σύστημα
HΙ +
HΙ
όχι αντίδραση
Με κινητική ενέργεια
F +
HCl (v=1)
∆ονητική διέγερση
Cl
+
HF
5 φορές γρηγορότερη
∆ομή ∆υναμικών Επιφανειών
Α) Όταν το σαγματικό σημείο μιας επιφάνειας είναι ΝΩΡΙΣ
ΕΛΚΤΙΚΗ ΕΠΙΦΑΝΕΙΑ
Αντιδρώντα με μεταφορική ενέργεια
Ευνοούν την αντίδραση
Προϊόντα με δονητική ενέργεια
Αντιδρώντα με δονητική ενέργεια
∆εν ευνοούν την αντίδραση
Β) Όταν το σαγματικό σημείο μιας επιφάνειας είναι ΑΡΓΑ
ΑΠΩΣΤΙΚΗ ΕΠΙΦΑΝΕΙΑ
Αντιδρώντα με δονητική ενέργεια
Ευνοούν την αντίδραση
Προϊόντα με μεταφορική ενέργεια
Απόσταση Πυρήνων
Αναπαράσταση της τροχιάς μιας αντίδρασης
RBC
RAB
RBC
RAB
Χρόνος
A + BC
AB + C
Πειραματικές Τεχνικές μελέτης Μοριακής ∆υναμικής Αντιδράσεων
1
CHEMILUMINESCENCE
Ca + F2
2
CaF*(u’,j’) + F
CHEMICAL LASERS
CF3I
F + H2
UV
hv
F + CF2I
H + HF*
hv
HF
3
LASER PUMP + LASER PROBE EXPERIMENTS
Probe Laser
Pump Laser
4
PHOTOFRAGMENTATION SPECTROSCOPY
Ενότητα 12. Ετερογενή χημεία
5.1. Ανάπτυξη και δομή στερεών επιφανειών
5.1.1 Ανάπτυξη των κρυστάλλων
Στοιχειώδεις επιφανειακές διεργασίες
Τυχαίες κρούσεις μορίων στην επιφάνεια
Πιθανή παγίδευση τους από την επιφάνεια
Ατέλειες κρυστάλλων
Επιφανειακές ανωμαλίες
Πλεγματικές ατέλειες
Μεγαλύτερη αλληλεπίδραση μορίων στις ατέλειες (ρωγμές)
Το είδος των ανωμαλιών καθορίζουν το εύθραυστο κα ελατό των
κρυστάλλων
Αναγκαία η ύπαρξη επιφανειακών ανωμαλιών για την ανάπτυξη
Εξομάλυνση επιφανειών = Τέλος ανάπτυξης
Κρύσταλλος Χαλαζία
Κρύσταλλος Potassium dihydrogen phosphate, KDP, KH2PO4
Κρύσταλλος Πυριτίου
Κρύσταλλος Ινσουλίνης
Κρύσταλλος Γαλλίου
10-3 m: Σπειροειδής ανάπτυξη γραφίτη
10-6 m: Σπειροειδής Μετατόπιση
Δομή μεταλλικών επιφανειών
Α) Μεταλλικές επιφάνειες υψηλού δείκτη
Άποψη επιφάνειας fcc(775)
Β) Μονοκρυσταλλικές επιφάνειες
Άποψη επιφάνειας NaCl(100)
5.1.2 Σύσταση των επιφανειών
Μεταλλικές επιφάνειες στο κενό
Μεταλλικές επιφάνειες σε διάλυμα
Υπολογισμοί κρούσεων μορίων με μια επιφάνεια
ZW = p / ( 2π mkT )
1/ 2
1
2
ZW (m −2 s −1 ) = 2.03 ×1021 p (Torr ) / M , στους 298Κ
Στο ατμοσφαιρικό περιβάλλον - πίεση = 760 Torr
ZW = 3 × 1023 κρο ύσεις / cm 2 sec
Στο 1 cm2 της επιφάνειας υπάρχουν ~ 1015 Ατομα
Άρα κάθε άτομο της επιφάνειας δέχεται ~ 108 κρούσεις/sec
Επομένως η επιφάνεια πολύ σύντομα προσαρτίζει άτομα
(λερώνεται) στο ατμοσφαιρικό περιβάλλον
Ανάγκη να εργαστούμε σε χαμηλές πιέσεις
Υπολογισμοί σε χαμηλές πιέσεις υπό κενό
Σε πιέσεις, p ~ 10-6 Torr
Zw ~ 1014 κρούσεις/cm2s
Το κάθε άτομο της επιφάνειας δέχεται μια κρούση ανά 0.1 sec
Σε πιέσεις, p ~ 10-9 Torr - 10-11 Torr
Zw ~ 1011 κρούσεις/cm2s - 109 κρούσεις/cm2s
Δέχεται μία κρούση ανά 105 ή 106 sec ~ 1 μέρα
Τεχνικές χαρακτηρισμού της σύστασης των επιφανειών
Αρχικός καθαρισμός επιφανειών
(με βομβαρδισμό αδρανών μορίων)
Α. Φασματοσκοπία φωτοηλεκτρονίων (PES)
A + hν ---Æ A+ + eE(A) + hν = E(A+ )
KE = hν – { E(A+ ) - E(A)} = hν - BE
Βinding energy (BE) of the electron
Χ-PES ή UV-PES φασματοσκοπία
Βομβαρδισμός της επιφάνειας με ακτινοβολία (Χ-ray ή UV)
Εκτόξευση ηλεκτρονίων από την επιφάνεια
Μέτρηση κινητική ενέργειας των ηλεκτρονίων
Χαρακτηρισμός της σύστασης των επιφανειών
Φάσμα XPS μεταλλικής επιφάνειας Pd
Β. Φασματοσκοπία AUGER
Ιονισμός μορίων με e
Εκπομπή φθορισμού
Εκπομπή ηλεκτρονίων
Φάσμα Auger μεταλλικής επιφάνειας Pd
5.1.3 Δομή των επιφανειών
Α. Περίθλαση ηλεκτρονίων χαμηλής ενέργειας (L.E.E.D)
Β. Scanning Tunnelling Microscopy ( STM )
Επιφάνεια κράματος PtNi με STM
5. 2. Προσρόφηση σε επιφάνειες
Προσρόφηση: Συσσώρευση μορίων σε μια επιφάνεια
Εκρόφηση: Απομάκρυνση μορίων από μια επιφάνεια
5.2.1 Πειραματικής ανάλυση επιφανειακών επιστρωμάτων
Ποσοστό ή βαθμός επικάλυψης: θ = # κατειλημμένων θέσεων/ # διαθέσιμων θέσεων
Ταχύτητας προσρόφησης:
dϑ
dt
Τεχνικές μέτρησης θ
1.
Μέθοδοι ροής:
2.
Απότομη εκρόφηση: Απότομη θέρμανση
3.
Μέτρηση βάρους επιφάνειας
4.
Ανίχνευση με ραδιοισότοπα
5.2.2 Φυσική και χημική προσρόφηση
Φυσική προσρόφηση : Van der Waals αλληλεπιδράσεις
Ασθενείς αλληλεπιδράσεις μακράς εμβέλειας
Ενέργεια εκλυόμενη: Μετατρέπεται σε δονητική ενέργεια ~ 20 κJ/mol
Ταχύτητα εκρόφησης μορίων
Χρόνος εκρόφησης
Ενέργεια εκρόφησης
k = Ae
− Eα
RT
τ=
1
kΕΚΡ
E
α
ln 2
τ1 =
= τ 0 e RT
k
2
Eα
25 KJ / mol , τ 1
2
1
τ0
1012 Hz
10−8 s
Χημική προσρόφηση ή χημειορόφηση
Δημιουργία χημικού δεσμού με την επιφάνεια
Ενθαλπία χημιορόφησης ~ 200 kJ/mol
Εξώθερμη διεργασία
ΔG=ΔH-TΔS <0
Αυθόρμητη
ΔS <0
Εξώθερμη
=> ΔH < 0
Eεκρ ~ -ΔHεκρ
5.2.3 Πιθανότητα προσρόφησης
s=
ταχ ύτητα προσρ όφησης
, s ∈ ( 0.1 − 1.0 )
ρυθμ ός κρο ύσεων με επιφ άνεια
N 2 , s < 10 − 2 σε R e
5.2.4 Εκρόφηση
Eα
100 KJ / mol , A 1014 s −1 , τ 1/ 2
3 × 103 sec
ΣΤΟΥΣ 298 Κ
ΓΙΑ 350 Κ , τ 1/ 2
1sec
Για επιφανειακή συγκέντρωση σ
⎛ −RTEα
dσ
−
= kσ = ⎜ Ae
dt
⎝
⎞
⎟σ
⎠
Έστω
dσ
)
dt = 0
dT
d (−
Μεγίστη εκρόφηση
(
Άρα για
T = T1 + kT , dT = kdt
− Eα
Eα
A
⎞ RT
# ⎛
T = T , ⎜ ⎟e =
#
k
RT
⎝ ⎠
)
ln T / k = ln ( Eα / RT ) + Eα / RT #
#2
Διάγραμμα
(
)
ln T / k vs 1/ T # => Eα
#2
Μια ή δυο ενέργειες ενεργοποίησης
Διάφορες κρυσταλλικές έδρες ή
Διάφορα επιστρώματα
5.2.4 Κινητικότητα πάνω στις επιφάνειες
Διάχυση πάνω στις επιφάνειες
D = D0 exp ( − Eα / RT )
Συντελεστής διάχυσης
d = Dτ
Για άτομα W σε επιφάνεια W: Εα= 57 – 87 kJ/mol, D0 = 3.8 x 10-7 cm2s-1
Για μόρια CO σε επιφάνεια W:
Εα= 144 kJ/mol – 88 kJ/mol
για μικρή και μεγάλη επικάλυψη
5.3 Ισόθερμες προσρόφησης
Δυναμική ισορροπία ελευθέρων μορίων και προσροφημένων μορίων
Εξάρτηση θ από την πίεση του μορίου για διάφορες Τ
Ισόθερμη προσρόφησης
Ισόθερμη Langmuir
A (g) + M(ΕΠΙΦΑΝΕΙΑ)
dϑ
= kα p N
dt
1−ϑ )
(123
ΑΜ
, N ο λ ικ ό ς α ρ ιθ μ ό ς θ έ σ ε ω ν
# κ ε ν ών θ έ σ ε ω ν
dϑ
= kd Nϑ
dt
στην ισορροπία
Όπου b = K = ka/kd
ΑΛΛΕΣ ΙΣΟΘΕΡΜΕΣ (ΙΣΟΘΕΡΜΟΣ BET)
1.0
K=10
K=1
θ
K=0.1
K=0.01
p (atm)
Κ : ΣΤΑΘΕΡΑ ΙΣΟΡΡΟΠΙΑΣ ΓΙΑ ΤΗΝ ΚΑΤΑΝΟΜΗ ΥΛΙΚΟΥ
ΜΕΤΑΞΥ ΕΠΙΦΑΝΕΙΑΣ ΚΑΙ ΑΕΡΙΑΣ ΦΑΣΗΣ
ΑΛΛΑΖΕΙ ΜΕ ΤΗ ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΑ
5.4. Καταλυτική δράση επιφανειών
5.4.1 Προσρόφηση και κατάλυση
Α : προσροφημένο αέριο
Β : Μη-προσροφημένο αέριο
Ετερογενής κατάλυση
Α+Β
p A >>
pB >>
Ρ
dp
= kpB
dt
dp
= kKp A pB
dt
Πλήρης κάλυψη
Βαθμός επικάλυψης σημαντικός
dp
= kpBϑA
dt
dp
= kpB Kp A / (1 + Kp A )
dt
ΥΔΡΟΓΟΝΩΣΗ ΑΛΚΕΝΙΩΝ , Α , Β ΠΡΟΣΡΟΦΗΜΕΝΑ ΑΕΡΙΑ
Αντιδράσεις Langmuir - Hinshelwood
K A pA
dp
= kϑAϑB , ϑA =
1 + K A p A + K B pB
dt
ϑA =
K B pB
1 + K A p A + K B pB
5.4.2 Υδρογόνωση
ΜΕΓΑΛΗ ΒΙΟΜΗΑΧΑΝΙΚΗ ΕΦΑΡΜΟΓΗ
ΥΔΡΟΓΟΝΩΣΗ ΑΛΚΕΝΙΩΝ
CH3CH2-CH-CH2 +
H
=> CH3CH2CH2-CH2
CH3CH2-CH-CH3
ΥΔΡΟΓΟΝΩΣΗ ΓΙΑ ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΛΑΔΙΩΝ + ΒΟΥΤΥΡΩΝ ΓΙΑ ΒΡΩΣΗ
ΦΑΣΟΛΙΑ ΣΟΓΙΑΣ
CH2(O2CR1)
CH(O2CR2) CH(O2CR3)
R1 , R2 , R3 ΥΔΡΟΓΟΝΑΝΘΡΑΚΕΣ ΜΑΚΡΑΣ ΑΛΥΣΙΔΑΣ
ΥΠΑΡΞΗ ΔΙΠΛΩΝ ΔΕΣΜΩΝ : ΕΠΙΔΕΧΟΝΤΑΙ
ΑΤΜΟΣΦΑΙΡΙΚΗ ΟΞΕΙΔΩΣΗ ΚΑΙ ΤΑΓΓΙΖΟΥΝ
Η ΓΕΩΜΕΤΡΙΚΗ ΔΙΑΜΟΡΦΩΣΗ ΤΩΝ ΑΛΥΣΙΔΩΝ ΥΠΕΥΘΥΝΗ
ΓΙΑ ΤΗΝ ΥΓΡΗ ΦΥΣΗ ΤΟΥ ΛΑΔΙΟΥ
ΟΞΕΙΔΩΣΗ ΑΜΜΩΝΙΑΣ ΓΙΑ ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΝΙΤΡΙΚΟΥ ΟΞΕΟΣ
ΟΞΕΙΔΩΣΗ ΠΡΟΠΕΝΙΟΥ ΣΕ CO2 KAI H2O
ΔΙΑΣΠΑΣΗ ΚΑΙ ΑΝΑΣΧΗΜΑΤΙΣΜΟΣ (ΑΝΑΔΟΜΗΣΗ)
ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΧΗΜΙΚΩΝ ΠΡΟΙΟΝΤΩΝ ΑΠΟ ΔΙΑΣΠΑΣΗ (ΛΑΔΙΩΝ)
ΠΕΤΡΕΛΑΙΩΝ
ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗ ΔΙΑΣΠΑΣΗ
ΚΑΤΑΛΥΤΕΣ ΠΥΡΙΤΙΟΥ - ΑΛΟΥΜΙΝΙΟΥ
ΠΕΤΡΟΧΗΜΙΚΑ ΕΡΓΟΣΤΑΣΙΑ
ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΟΣ ΑΝΑΣΧΗΜΑΤΙΣΜΟΣ : ΜΙΓΜΑ ΠΛΑΤΙΝΑΣ - ΑΛΟΥΜΙΝΙΟΥ
=> ΑΦΥΔΡΟΓΟΝΩΣΗ + ΥΔΡΟΓΟΝΩΣΗ
0
CO + 1/2O2
O
-20
O
C
-40
-60
CO2
O
C
-80
O
CO2
ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΩΝ ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΩΝ
ΚΑΤΑΛΥΣΗ
-ΟΙΚΟΝΟΜΙΚΗ ΑΠΟΨΗ (ΔΙΑΡΚΕΙΑ + ΚΟΣΤΟΣ)
- ΚΙΝΔΥΝΟΣ ΔΗΛΗΤΗΡΙΑΣΗΣ ΤΟΥ ΚΑΤΑΛΥΤΗ
- ΠΡΟΣΜΙΞΕΙΣ
ΔΕΥΤΕΡΗΣ +ΤΡΙΤΗΣ ΣΕΙΡΑΣ ΜΕΤΑΛΛΑ
ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗ
ΔΡΑΣΗ
ΠΡΩΤΗΣ ΣΕΙΡΑΣ ΜΕΤΑΛΛΑ
VA
VIA VIIA VIII1 VIII2 VIII3
IB
ΙΣΧΥΣ ΠΡΟΣΡΟΦΗΣΗΣ ΑΕΡΙΩΝ ΑΠO ΜΕΤΑΛΛΑ
O2 , C2H2 , C2H4 , CO , H2 , CO2 , N2
ΠΡΟΣΡΟΦΗΣΗ ΔΙΑΣΠΑΣΜΕΝΩΝ ΜΟΡΙΩΝ , (πχ. H2)
ICY SYNTHESIS If CO molecules (green) and O atoms (red) are codeposited on a surface at about 10 K and then slowly heated, CO and O
evaporate from the surface but do not react. If, however, after they are codeposited, an amorphous layer of frozen water molecules (white) is
deposited on top of them, heating will cause the CO and O to migrate through the ice layer, where some will react to form CO2.

Download Report