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10 Tecniche di diffrazione dei Raggi X

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Outline di una determinazione strutturale
attraverso la diffrazione di raggi X
Selezione, montaggio, e allineamento di un cristallo idoneo
Valutazione della qualità; determinazione della
cella elementare e di informazioni preliminari sulla simmetria
Raccolta delle intensità di diffrazione
Riduzione dati
Soluzione della struttura
Completamento e raffinamento strutturale
Adapted from William Clegg
“Crystal Structure Determination”
Oxford 1998.
Interpretazione dei risultati
Selezione del cristallo
I cristalli migliori sono quelli trasparenti, con
facce ben formate e dimensioni nell’intervallo
0.1 – 0.5 mm. Si può scendere in dimensioni
fino a 50m. Si selezionano al microscopio
ottico polarizzante.
Un cristallo singolo idoneo
non deve avere altri
cristallini attaccati ad esso
ne’ inclusioni.
Nei cristalli birifrangenti,
questa proprietà aiuta la
selezione di un individuo
che potrà avere un buon
comportamento
in
diffrazione).
Il microscopio ottico polarizzante
Cristalli…
Esotico strumento per il
controllo delle
dimensioni dei cristalli
Il microscopio ha un polarizzatore nella base, l,analizzatore….
I cristalli devono essere
ruotati tra il
polarizzatore alla base
del microscopio e
l’analizzatore nella parte
superiore prima degli
oculari.
Un altro polarizzatore
in questa posizione che
funge da analizzatore.
Può essere inserito e
disinserito
all’occorrenza.
La base può essere
ruotata
La luce polarizzata
Mentre la luce viaggia attraverso lo spazio esibisce un comportamento ondulatorio. Le vibrazioni del campo
elettrico dell'intero fascio avvengono simultaneamente in tutte le direzioni perpendicolari alla linea di
propagazione del raggio luminoso. Tuttavia, quando il fascio incontra il polarizzatore 1, solo la componente
verticale del piano di vibrazione può passare, i restanti sono estinti. Il polarizzatore 2, invece, impedisce alla
componente verticale di continuare. Il risultato è che il campo visivo è buio dopo il polarizzatore 2.
Poiché le feritoie dei polarizzatori sono a 90 ° l'una rispetto all'altro, si dice che i polarizzatori sono
"incrociati".
Due filtri polarizzati sovrapposti
La luce polarizzata
Nella maggior parte dei materiali cristallini, la luce si divide in due
fasci che viaggiano in direzioni diverse a velocità diverse. Questo
fenomeno è chiamato doppia rifrazione. I due fasci di luce sono
polarizzati ad angolo retto tra loro. Nella maggior parte dei
minerali e cristalli ordinari la differenza è troppo piccolo per
notarla senza ausili ottici, ma per es. il minerale calcite mostra un
elevata doppia rifrazione. Se si osserva calcite attraverso un filtro
polarizzatore, le immagini sdoppiate lampeggiano si estingueranno
alternativamente, come si ruota il polarizzatore, confermando che le
due immagini sono fatte da fasci di luce polarizzata in direzioni
perpendicolari tra loro. Queste due direzioni di vibrazioni del campo
elettrico sono chiamate le direzioni privilegiate.
Doppia rifrazione della calcite
Selezione del cristallo
Quando una direzione privilegiata del campione è parallelo
al polarizzatore alla base del microscopio, la componente
perpendicolare della luce polarizzata in ingresso sarà zero
(perché bloccata dal polarizzatore). La luce uscente
polarizzatore alla base verrà bloccata dal polarizzatore
superiore (analizzatore).
Al microscopio, in seguito a rotazioni di 360° del piatto che
contiene il campione, ogni 90° una direzione privilegiata sarà
parallela al polarizzatore. Nessuna intensità luminosa quindi
passerà attraverso il polarizzatore superiore, il campione
sembrerà nero, e si dice che sia in condizione di estinzione. In
tutte le altre orientazioni, parte della luce verrà trasmessa dal
polarizzatore superiore, con la massima di intensità luminosa
trasmessa a 45 gradi dalle direzioni di estinzione.
Concentriamoci su
questo cristallo di
acido citrico
Pronti…
Incrociamo i polarizzatori…
Rotazione antioraria…
ancora…
ancora…
ancora…
Selezione del cristallo
Così il cristallo lampeggia, perché è così importante?
Quando i cristalli vengono ruotati attorno ad un asse normale al materiale polarizzante, ogni singolo cristallo
dovrebbe appare uniformemente scuro in tutte le posizioni o essere illuminato e "spegnersi" (apparire
uniformemente scuro), ogni 90 gradi di rotazione. Cristalli che sono composti da due o più frammenti con
differenti orientazioni mostreranno regioni chiare e scure contemporaneamente ... questi cristalli non sono singoli
e devono essere scartati!
Montaggio del cristallo
Selezionato un cristallo singolo idoneo, questo sarà montato su una fibra di vetro, un cappio di nylon o una
pinza «MiTeGen». Di solito il cristallo verrà trattenuto sulla fibra o per mezzo di un olio o per mezzo di una
colla epossidica. Naturalmente l’olio sarà fluido a temperatura ambiente, quindi è necessario raffreddare il
cristallo a bassa temperatura in modo da immobilizzarlo.
Fibra di vetro + colla
epossidica
(nel nostro laboratorio
si usa questo sistema.
Cappio di Nylon
+ olio
Pinze MiTeGen
Cristallo in una goccia di olio
con un cappio
Cristallo montato
Cristallo catturato con cappio di
Nylon in una goccia d’olio.
Cristallo agganciato da una pinza MiTeGen.
Testina goniometrica
Il cristallo sarà trasferito su una testina goniometrica che permette degli aggiustamenti lungo gli assi x-y-z in
modo che il cristallo possa essere posizionato esattamente al centro del fascio X.
z (alto è basso)
y (avanti e indietro)
x (destra e sinistra)
Si monta la testina goniometrica sul diffrattometro…..
Cristallo
montato su
una testina
goniometrica,
pronto per
essere investito
dal fascio di
raggi X!
Allineamento
Posizionare la fibra di vetro sulla testina goniometrica e allineare il cristallo al centro del sistema
di cerchi (il suo baricentro deve essere solidale col baricentro del diffrattometro).
Scegliere il collimatore in modo che il suo diametro sia più grande della dimensione del cristallo.
Queste operazioni servono per
• assicurarsi che il cristallo sia sempre completamente bagnato dai raggi X durante tutta la raccolta
• assicurassi che l’origine del reticolo diretto e di conseguenza del reticolo reciproco non subisca
movimenti di precessione durante la raccolta. In questo modo è applicabile la costruzione della
sfera di Ewald al nostro esperimento.
Screening
I riflessi devono avere profili netti e stretti
Screening
Esempio di un cristallo con un buon comportamento in diffrazione
A Phi scan di 360° su un cristallo di buona qualità
Screening
Esempio di un cristallo con un buon comportamento in diffrazione
.
Un phi scan di 2° di un cristallo di ottima qualità.
I riflessi sono netti e ben definiti
Un phi scan di 2° dello stesso cristallo ripreso con
un angolo phi a +90°.
Screening
Esempio di un cristallo con un buon comportamento in diffrazione
Un phi scan di 2° ad un angolo 2-theta di 30° di un cristallo di ottima qualità.
Il cursore punto sull’area dei due riflessi mostrati nella finestra «3D View».
Screening
Esempio di un cristallo con un cattivo comportamento in diffrazione
Un phi scan di 360° di un cristallo con scarsa
cristallinità. Gli spot sono slargati e tendono a
sovrapporsi.
Un phi scan di 360° di un cristallo molto
piccolo. Il potere diffondente del cristallo è basso,
ma con una ripresa lunga potrebbe essere un
candidato ragionevole per una determinazione
strutturale.
Screening
Esempio di un cristallo con un cattivo comportamento in diffrazione
Un phi scan di 2° di un «brutto» cristallo. Gli spot
sono slargati e si sovrappongono.
Un phi scan di 2° dello stesso cristallo ad un
angolo phi di +90°. Gli spot sono slargati e si
sovrappongono.
Rocking curve
L’ampiezza a mezza altezza della rocking curve in genere è una buona
approssimazione della “mosaicità” del cristallo.
Tempo di esposizione
10 s
20 s
20 secondi è meglio
di 10 secondi.
30 s
30 secondi non è meglio
di 20 secondi.
Il tempo di esposizione
migliore è 20 secondi
per frame.
comparazione
Analisi e riduzione dei dati
• Determinare la cella elementare
• Integrare (determinare l'intensità di diffrazione per
ciascun picco corretta per vari effetti sistematici)
• Effettuare il merging dei dati (riscalare, mediare,
determinare la consistenza interna dei dati)
• Effettuare la correzione per l’assorbimento
• Calcolare i moduli o le ampiezze dei fattori di struttura
dalla intensità mediate
Determinazione della cella elementare
 L’esperimento generalmente inizia con l’acquisizione di tre piccole scansioni che produrranno
tre set di immagini (in genere dalle 12 alle 30 immagini per set) con il campione orientato in
tre direzioni ortogonali tra loro.
 Le posizioni degli spot (riflessi) saranno “indicizzati” usando un routine di indicizzazione, che
assegnerà a ciascun spot una terna unica di tre indici di Laue. Contemporaneamente saranno
determinate le dimensioni della cella unitaria (a, b, c, a, b ,g and V) e la matrice di
orientazione che sarà in grado di predire la posizione di tutti I rimanenti spot.
 Per effetto dell’indicizzazione la cella unitaria, il sistema cristallino e il reticolo di Bravais
saranno determinati.
Matrice di orientazione
a* b*
c*
La matrice di orientazione è una matrice 3x3 che contiene informazioni sia
sulla cella elementare che sull’orientazione del cristallo
Processo logico di Indicizzazione
Con venti (o più) riflessi e con le relative
posizioni angolari è possibile indicizzare, ovvero
assegnare una terna di numeri interi hkl ad ogni
riflesso ed individuare una cella di lati a, b, c ed
angoli a, b, g.
Per far questo ci sono vari metodi. Uno di questi
è il metodo dei vettori differenza:
• Si individuano le posizioni x*,y*,z* nello
spazio reciproco.
• Si determinano, per N picchi, tutti gli N(N1) vettori differenza
• Si vanno ad individuare le frequenze dei
vettori: quelli più frequenti sono,
probabilmente, da associare a vettori
reciproci di base, o a multipli di essi.
Si sceglieranno i vettori differenza più piccoli e
con angoli il più vicino possibile 90° che
indicizzano la maggior parte dei riflessi
Logica del processo di indicizzazione in 2D
Matrice di orientazione
Se h≡(hkl) riferito al sistema del reticolo reciproco: a*, b*, c* e
x ≡(xyz) riferito al sistema del diffrattometro, allora:
x=Ah
 a *x
 *
A  ay
 a*
 z
b *x
b *y
b *z
c*x 

*
cy 
c*z 
I 9 elementi di A sono le componenti di ogni asse della cella reciproca nelle
direzione definite da x, il sistema di assi del diffrattometro
Matrice di orientazione
Una volta ottenuta la matrice A, si possono ottenere i parametri di cella, in
quanto:
a  a a  b a  c


1
G  ( A' A)   b  a b  b b  c 
ca cb cc


Dove A’ è la trasposta di A e G è la matrice metrica
Raccolta dati
 Un unico frame contenete qualche spot è insufficiente per ricostruire l’intero
reticolo cristallino; esso rappresenta solamente una piccolo porzione della
trasformata di Fourier.
 Per raccogliere l’intero pattern di diffrazione, il cristallo deve essere ruotato,
attorno gli angoli φ o ω. La scansione angolare viene fatta suddividendo
l’ampiezza totale di scansione in tanti piccoli steps. Per ogni step verrà raccolto
un frame.
 Se il cristallo ha un’alta simmetria , un picco date set, costituito dai riflessi unici
(non equivalenti per simmetria) è sufficiente per determinare la struttura.
Verifica della cella
• Percentuale di riflessi con indici h, k, l interi.
• Confronto tra più cristalli della stessa specie.
• Stima del volume molecolare - Regola di Kempster - Lipson
 Per i composti ORGANICI, ogni atomo ≠ H occupa 18±2 Å3.
(questo vale per CH2, OH, NH, SH, etc.)
Da cui:
Vcella ~ Z*18*Natomi ≠ H
Questa regola vale anche per molti composti
di coordinazione ed organometallici.
Eventuali deviazioni indicano la presenza di:
1. legami particolarmente forti (multipli)
2. presenza di molecole di solvente occluse
3. presenza di atomi particolarmente grossi (metalli?)
4. contatti intermolecolari atipici
•
Stima della densità del cristallo (confronto valori teorico e sperimentale)
PM * Z = r *V * N
dove: [PM*Z] = [g mole-1]; [N] = [mole-1]; [V] = 10-24 cm3
Se V è dato in Å3 e PM in u.m.a.:
PM*Z = r *Vcella * 0.6023 ↔ PM*Z = r * 18 * Z * Natomi ≠ H * 0.6023
r = PM / Natomi ≠ H * 0.09 g mole-1
Raccolta dati
phi- e omega-scans sono ortogonali
hkl reciprocal
lattice point
Diffracted beam
Omega-scans
hkl reflection
a different i phi-angles
Detector
s
Phi-scans
at different omega-angles
Q
Incident beam


C
P

s
d
O
Crystal
hkl lattice
planes
Ewald sphere with
radius r = 1/l
Reciprocal lattice
Strategia di Raccolta
Un software simula centinaia di scansioni e sceglie le
più adatte per la raccolta in base ai parametri della
raccolta:
•
•
•
•
•
Risoluzione
Distanza detector-cristallo
Ampiezza del passo di scansione
Porzione di sfera di Ewald da raccogliere
Tempi di esposizione (Si imposterà un tempo
maggiore per i frames a risoluzione più alta)
e degli obiettivi voluti:
o Completezza
o Ridondanza
o Tempo di raccolta
Il risultato della simulazione è una
serie di corse caratterizzate da angoli
di partenza, ampiezze angolari da
coprire, tempi di esposizione.
Risoluzione
La risoluzione in cristallografia corrisponde alla minima distanza interplanare d misurabile dalla
legge di Bragg. Essa corrisponderà al massimo valore di  per un dato set di dati di diffrazione. Per
risolvere con successo una struttura la risoluzione dei dati deve essere < 1 Å.
Ad es. con radiazione MoKa e dati raccolti a max= 25° la legge di Bragg
daràv2sin(25°)/0.7107=1/dmin e cioè dmin=0.84 Å.
La stessa risoluzione si ottiene utilizzando CuKa fino ad un max= 66°
Dati di alta risoluzione permettono un’accurata collocazione degli atomi
Influenza della risoluzione
0.9 Å
2.5 Å
1.5 Å
4.0 Å
Distanza Detector-cristallo
Un distanza più corta permette di
coprire più porzioni della sfera di
riflessione nello stesso tempo e quindi
accorcia i tempi di raccolta
Una distanza più lunga permette:
• La risoluzione spaziale dei riflessi
molto vicini nello spazio reciproco.
• Miglior il rapporto segnalerumore,
Ruhl and Bolte, Z. Kristallogr., 215 (2000) 499-509
Un formula conservativa per calcolare la distanza di lavoro
ottimale è la seguente:
d(mm)= 1,5 x parametro di cella più grande (in Å)
• ma è anche possibile che per fasci
incidenti divergenti (non ben
collimati) porti ad una aumento
delle dimensioni fisiche del riflesso
portando ad un aumento della
varianza associata all’intensità
misurata per via del rumore
introdotto dal rilevatore.
Distanza Detector-cristallo
Due nodi del reticolo reciproco
molto vicini tra loro d*hkl ≌ d1*hkl
d2
d1
s
origine del reticolo
reale
Frame raccolto a d1
Frame raccolto a d2
origine del reticolo
reciproco
d1 < d2
Passo della scansione
Rappresenta l’ampiezza angolare coperta da ogni frame durante la raccolta.
I nodi del reticolo reciproco sono entità tridimensionale, ma che sono osservati in due dimensioni
come spot all’interno dei frames. Ogni spot rappresenta la sezione del nodo del reticolo reciproco
esplorata durante l’intervallo angolare del passo di scansione proiettato nelle due dimensioni.
Per ricostruire correttamente l’intensità integrata durante la fase d’integrazione (vedi dopo) è
opportuno porre un valore per il passo della scansione simile alla mosaicità del cristallo.
In questo modo si suddivide il nodo reciproco in un adatto numero di spot, da cui poi si ricostruisce
la forma tridimensionale del nodo stesso.
Porzione della sfera di Ewald da
esplorare
Affinché un nodo del reticolo reciproco produca un raggio diffratto osservabile è necessario che esso attraversi la
sfera di riflessione, quindi solo i nodi del reticolo reciproco la cui distanza dall’origine è inferiore al diametro
della sfera di riflessione (2/l, raggio della sfera limite) possono andare in diffrazione.
c*
Comunque non tutti i nodi entro la sfera limite
rappresentano osservabili indipendenti. Infatti per la
presenza degli elementi di simmetria alcuni riflessi i cui
indici soddisfanno particolari relazioni (a seconda degli
elementi di simmetria operanti nel cristallo) avranno la
stessa intensità .
La sfera limite può essere divisa da tre piani, ognuno dei
quali contenente due assi reciproci.
b*
a*
Intersezione dei principali piani reciproci
con la sfera limite.
Porzione della sfera di Ewald da
esplorare
Per la legge di Friedel:
ℎ = ℎ
per cui è sufficiente investigare un emisfero della sfera di
riflessione. In principio, l’emisfero può essere arbitraria, ma
in genere si sceglie la porzione delimitata da uno dei piani
reciproci.
Volume unico nello spazio reciproco per
un cristallo triclino
Per un cristallo monoclino la simmetria di diffrazione è quella della
classe di Laue 2/m:
ℎ = ℎ = ℎ = ℎ
Volume unico nello spazio reciproco per
un cristallo monoclino
Quindi basterà studiare un quadrante della sfera limite, il resto
dell’informazione la posso ricostruire facendo operare la classe di
simmetria 2/m.
Porzione della sfera di Ewald da
esplorare
Per un cristallo ortorombico la simmetria di diffrazione è quella della
classe di Laue
2 2 2
:

ℎ = ℎ = ℎ = ℎ = ℎ = ℎ  = ℎ = ℎ
Quindi basterà studiare un ottante della sfera limite.
Di conseguenze i riflessi generali (hkl) unici per gli esempi mostrati sono:
Volume unico nello spazio reciproco per
un cristallo ortorombico

 : 0 → ∞
 : −∞ → ∞

    ℎ  : 0 → ∞
   ℎ   : −∞ → ∞

  : 0 → ∞
Con considerazioni analoghe è possibile estendere il ragionamento alle rimanenti classi di Laue
Raccolta dati
Completezza
La completezza indica la percentuale di riflessi unici raccolti sulla base di quelli attesi. Il data set ideale dovrebbe
avere una completezza del 100% con i riflessi unici misurati più volte (vedi sotto). Questo non è sempre possibile
a causa degli ingombri sterici delle parti strumentali che non consentono al detector di coprire tutta la superficie
di sfera di riflessione voluta.
Ridondanza
La «ridondanza" dà il numero medio di osservazioni di riflessi unici o dei loro equivalenti di simmetria misurati
con orientazione del cristallo differenti. Questo parametro viene usato per correggere il più importante dei fattori
che influenzano l’intensità di diffrazione misurate, ovvero l’assorbimento. Per una raccolta ottimale, il valore delle
ridondanza non deve essere inferiore a 2.
Il tempo totale della raccolta
E’ una stima del tempo necessario alla strumentazione per eseguire la strategia di raccolta dati simulata. Questo
valore deve essere compatibile con le esigenze di laboratorio e con gli obiettivi che si prefiggono di ottenere dalla
raccolta dati (struttura, conferma della simmetria, configurazione assoluta, etc.).
Riduzione dei dati
Si chiama riduzione dei dati la sequenza di step che permette di passare dalle intensità integrate ai
moduli dei fattori di struttura
I F
2
I hkl  KL( ) p ( ) A( )d (t ) Fhkl
2
Termini correttivi
Intensità
integrata del
riflesso hkl
t fattore di scala,
L fattore di Lorentz,
P fattore di polarizzazione,
A fattore di assorbimento,
d(t) tiene conto del decadimento col tempo
dell'intensità del cristallo
Ampiezza del Fattore di
struttura
Fattore di scala, K
Allo scopo di comparare direttamente le intensità sperimentali con quelle calcolate è
necessario misurare i valori assoluti delle intensità scatterate. Ma per far ciò è necesssario
conoscere:
1. L’intensità assoluta del fascio incidente che raggiunge il campione
2. Determinare esattamente la porzione di intensità scatterata tramite diffrazione
coerente e quella per diffusione incoerente.
3. Misurare l’intensità assorbita dai dispositivi di monocromattizzazione e collimazione
prima del detector
4. Correggere i valori misurati per l’efficenza del detector
5. L’esatta conoscenza di diverse grandezze, quali: l’esatto volume della polvere
irradiata,la frazione del volume del campione responsabile dello scattering, etc.
La conoscenza contemporanea di tutti questi termini è impraticabile, per cui per
praticamente le intensità misurate vengono messe sulla stessa scala di quelle assolute
tramite l’ausilio di una costante di scala, il fattore di scala (K).
Fattore di Polarizzazione, P0
Il fattore di polarizzazione corregge la parziale polarizzazione subita dal fascio incidente in
seguito allo scattering, come previsto dalla teroria della diffusione coerente di Thomson. La
parziale polarizzazione può essere rappresentanta dividendo il fascio in due componeti: una
con un ampiezza parallela (A||) e l’altra perpendicolare (A|). L’intensità diffratta è
proporzionale al quadrato delle ampiezza (A) e le due proiezioni nel fronte d’onda diffratta
sono proporzionali a 1 per (A||)2 e cos22 per (A|)2. Quindi il segnente fattore corretivo può
essere ricavato:
 +  
∝

Le costanti di proporzionalità vengono assorbite dal fattore di scala.
Se si usa un cristallo monocromatore la formula di sopra si modifica nella seguente:
 +  
∝
( + )
Il fattore K tiene conto che il fascio incidente è già parzialmente polarizzato!
Fattore di Lorentz, L0
L'intensità diffratta può essere fattorizzata in due componenti: Il primo è la trasformata
di Fourier della struttura cristallina, F(r*), il secondo è la trasformata di Fourier del
reticolo, S(r*)
I ( r*)  F ( r*)S ( r*)
2
S(r*) si chiama fattore di forma e non dipende dalla struttura ma solo dalla forma
e dimensioni del cristallo
U,V,W rappresentano il numero di celle elementari lungo a, b, c tali che A = Ua, B = Vb,
C =Wc
il numero di celle unitarie è Nu = UVW,
x*, y*,z* coordinate nella cella reciproca
Fattore di Lorentz, L0
Nel caso di cristallo infinito questa funzione è rappresentata nello spazio reciproco da una
distribuzione  di picchi puntiformi. Nei casi reali i picchi puntiformi diventano nodi del
reticolo reciproco
Fattore di Lorentz, L0
La direzione dell’allungamento
dei nodi è inversamente
proporzionale alla forma del
cristallo nella stessa direzione
Fattore di Lorentz, L0
Il fattore di Lorentz corregge due differenti effetti geometrici e di conseguenza è dipendente da
.
Per effetto delle dimensioni finite dei nodi del
reticolo reciproco e allo spessore non nullo
della superficie della sfera di Ewald, se si
considera constante la velocità angolare di
rotazione del reticolo reciproco, riflessi a 
differenti spenderanno un tempo differente
per attraversare la superficie della sfera di
Ewald.
Fattore di Lorentz, L0
L’intensità di diffrazione sarà inversamente proporzionale al tempo di penetrazione del nodo reciproco.
Se il cristallo è ruotato con una velocità angolare w
attorno ad O, la velocità di penetrazione è data dalla
componete della velocità v sulla direzione del raggio
diffratto. Questa componete, vn, sarà il prodotto scalare :
vn=v·s = vcos.
v

rh*


Raggio primario
S0
1/l
Si avrà che vn = (w/l)2sincos
8
L = (2sincos)-1 = (sin2)-1
L factor
Andamento del fattore L
in funzione di 2
O
v
Poiché v = wrh* e rh* = 1/d = 2sin/l
Poiché tutte le costanti possono essere incluse nel
fattore di scala, t, è possibile considerare L uguale al
reciproco delle variabili:
vn
1
0
p/4
p/2 3/4p p
2
Riduzione dei dati
 I frames bidimensionali raccolti devono essere convertiti in un reticolo tridimensionale di riflessi
indicizzati. A ciascun riflesso deve essere associata un’intensità (proporzionale al |Fh|2) e una
deviazione standard, σ(I).
 La prima parte della riduzione dati è chiamata «integrazione». Questa procedura usa la matrice
di orientazione e inizia ad applicare alcuni fattori correttivi quali il fattore di Lorentz e di
polarizzazione. Essa converte centinaia di immagini contenenti miglia di riflessi in un singolo file,
formato dagli indici di Miller, l’intensità con la relativa deviazione standard, e i coseni degli
angoli delle direzione di diffrazione per ciascun riflesso.
 La seconda parte della riduzione dati usa i coseni degli angoli delle direzioni di diffrazione per
correggere l’assorbimento del campione, normalizzare i valori delle sigma, riscalare i riflessi e
ordinarli. In questa fase si esegue anche una completa analisi degli errori del data set
Integrazione
Il grafico della correlazione della
forma degli spot è il miglior
indicatore
della
qualità
dell’integrazione.
Fattori
di
correlazione inferiori al 40%
indicano che la matrice di
orientazione
non
descrive
correttamente il pattern di
diffrazione.
Gli errori tra le coordinate
osservate X,Y and Z dei centroidi
dei riflessi e quelle attese
dovrebbero essere inferiore ad 1
pixel e non dovrebbero variare
durante l’integrazione.
La forma degli spot dovrebbe essere contenuta
nella box di integrazione. Riflessi sdoppiati
possono indicare la diffrazione da parte di
cristalli non singoli.
Una delle figure di merito per il controllo della qualità
dell’integrazione è l’Rsym:

ℎ =1  (ℎ) −  (ℎ)
 =

ℎ =1  (ℎ)
Integrazione
Una delle figure di merito per il controllo della qualità dell’integrazione è l’Rsym:
 =
ℎ

=1  (ℎ) −  (ℎ )

ℎ =1  (ℎ)
dove n= è il numero di riflessi che il riflesso (hkl) e il suo centrosimmetrico è stato raccolto.
Correzione per l’assorbimento
Se il cristallo è irregolare e la sua forma non rispecchia
pienamente la simmetria della classe di Laue al quale esso
appartiene, gli effetti di assorbimento porteranno ad una
diseguaglianza tra le intensità dei riflessi equivalenti per
simmetria. Questo fenomeno dipenderà:
• dalla morfologia del cristallo
• dalla lunghezza d’onda usata nell’esperimento
• dal coefficiente di assorbimento che a sua volta è funzione
della composizione chimica
Correzione empirica
Si basa sulla ridondanza dei dati e permette di correggere i dati per i seguenti fattori:
•
•
•
•
Assorbimento del campione
Anisotropie del fondo
Disomogeneità del fascio
Assorbimento della fibra su cui è montato il campione
Correzione per l’assorbimento
Se il cristallo è irregolare e la sua forma non rispecchia pienamente la simmetria della classe di Laue al quale esso
appartiene, gli effetti di assorbimento porteranno ad una diseguaglianza tra le intensità dei riflessi equivalenti
per simmetria. Questo fenomeno dipenderà:
• dalla morfologia del cristallo
• dalla lunghezza d’onda usata nell’esperimento
• dal coefficiente di assorbimento che a sua volta è funzione della composizione chimica
Consideriamo uno spessore infinitesimo dt di un certo materiale che sia attraversato da una radiazione di lunghezza
d’onda l e intensità I. la variazione infinitesima dI d’intensità dovuta all’assorbimento dello spessore infinitesimo
sarà:
 = −
dove  è il coefficiente di assorbimento lineare, una costate di proporzionalità caratteristica della natura materiale e
della lunghezza d’onda della radiazione.
Correzione per l’assorbimento
Se il cristallo è irregolare e la sua forma non rispecchia pienamente la simmetria
della classe di Laue al quale esso appartiene, gli effetti di assorbimento porteranno ad
una diseguaglianza tra le intensità dei riflessi equivalenti per simmetria. Questo
fenomeno dipenderà:
• dalla morfologia del cristallo
• dalla lunghezza d’onda usata nell’esperimento
• dal coefficiente di assorbimento che a sua volta è funzione della composizione
chimica
Consideriamo uno spessore infinitesimo dt di un certo materiale che sia attraversato da una radiazione di lunghezza
d’onda l e intensità I. la variazione infinitesima dI d’intensità dovuta all’assorbimento dello spessore infinitesimo
sarà:
 = −
dove  è il coefficiente di assorbimento lineare, una costate di proporzionalità caratteristica della natura materiale e
della lunghezza d’onda della radiazione.
Correzione per l’assorbimento
Consideriamo uno spessore finito x di un certo materiale che sia attraversato da una
radiazione di lunghezza d’onda l e intensità I0: per calcolare l’intensità It trasmessa
dallo spessore finito dobbiamo integrare la precedente equazione su tutto lo spessore x,
quindi avremo:




 = − ↔
= − ↔
=
− ↔


0

  =  = 
↔ []0 = [−]0 ↔⋮
⋮↔
  = 0 = 0

↔  = − ↔  = 0  −
0
Si definisce trasmittanza T del materiale:
=

=  −
0
dove t è lo spessore percorso dal raggio.
Si definisce assorbanza o estinzione E del materiale come:
1
0
 =  =  =  


da questa equazione si capisce perché la costante  è stata chiamata coefficiente di assorbimento lineare.
Correzione per l’assorbimento
S
Nel caso di un esperimento di diffrazione il percorso t all’interno del cristallo
della radiazione di lunghezza l diffratta dall’elemento di volume dV del cristallo
è uguale (vedi figura a fianco) a q0 nella direzione S0 più q nella direzione S.
q0 è il percorso del raggio diretto all’interno del cristallo per
raggiungere dV a partire dalla superficie esterna del cristallo
q è il percorso del raggio diffratto nel cristallo a partire da
dV fino alla superficie esterna del cristallo.
t = q0 + q
dV
S0
q
q
0
L’intensità globale trasmessa dal cristallo sarà:
Raggi X
0
 =

 −(0+) 

Questo integrale triplo si può calcolare scomponendo dV in dxdydz e esprimendo (q0 + q) in termini di x, y e z
dell’elemento di volume dV.
Si nota immediatamente come l’integrale, e quindi l’intensità trasmessa, dipende dalla forma esterna del cristallo a
cui sono legate q0 e q.
Correzione per l’assorbimento
Se attraverso lo studio al goniometro e al «microscopio ottico» si riesce a definire la morfologia, le dimensioni e
l’orientazione del cristallo si può sperare di riuscire ad integrare analiticamente l’equazione della slide precedente.
E’ necessario però conoscere l’assorbimento lineare  che dipende dalla sostanza studiata e dalla lunghezza d’onda
l usata. Per un dato elemento chimico si definisce coefficiente di assorbimento di massa m il rapporto:

 =

dove d è la densità dell’elemento. m è costante per ogni elemento chimico per una data lunghezza d’onda e i suoi
valori si trovano tabulati in letteratura. m cresce con continuità al variare di l secondo la legge:
 = 3  3
dove Z è il numero atomico dell’elemento chimico (è per questo che gli schermi destinati a impedire la propagazione
dei raggi X sono costituita da Pb, un atomo pesante, mentre elementi leggeri, come il Be sono usati per finestre
destinate a lasciar passare i raggi X.
per un materiale composta da più elementi chimici si scriverà:
Questa formula suggerisce che almeno in prima
approssimazione lo stato di aggregazione e i
legami non influiscono sull’assorbimento dei
raggi X (lo stesso non vale per la luce).

=
(  )


in cui d è la densità del campione e m è il coefficiente lineare del campione, ci è la percentuale in peso dell’i-esimo
elemento avente coefficiente di assorbimento di massa  .
 =
Correzione per l’assorbimento
Correzione empirica
In genere però nella pratica si ricorre ad una correzione empirica che si basa sulla ridondanza dei dati e permette di
correggere i dati per i seguenti fattori:
Assorbimento del campione
• Anisotropie del fondo
• Disomogeneità del fascio
• Assorbimento della fibra su cui è montato il campione
Rotazione azimutale
Affinché una famiglia di piani H dia luogo a diffrazione occorre orientare il vettore r*H in modo che il nodo del
reticolo reciproco da esso individuato giaccia sulla superficie delle sfera di Ewald. Una rotazione azimutale Y ruota
il cristallo intorno alla normale alla famiglia di piani H in questo modo l’angolo  non cambia e la condizione di
Bragg resta mantenuta. In termini di reticolo reciproco si tratta di ruotare il reticolo reciproco stesso (solidale al
reticolo diretto e quindi la cristallo) intorno ad r*H: il nodo H resta sulla superficie della sfera di riflessione.
rotazione azimutale
Correzione per l’assorbimento
Per diffrattometri con detector puntuali si sfruttano le proprietà delle rotazioni
azimutali (Y -scan) per studiare la variazione dell’intensità trasmessa in
funzione dell’orientazione e della morfologia del cristallo:
I  Io exp(x)
dove:
 = coefficiente di assorbimento lineare (mm-1)
Y-scan
Lo stesso riflesso subisce una
rotazione di 360°. Poiché i cammini
del raggio incidente e diffratto sono
funzioni dell’azimut, l’assorbimento
di una certa riflessione dipende a
sua volta dall’azimut.
Io
I
Correzione per l’assorbimento
Per diffrattometri con detector areale la correzione viene effettuata attraverso la
ridondanza (osservazioni di riflessi unici o dei loro equivalenti di simmetria con
orientazione del cristallo differenti) dei dati:
Se la superficie assorbente
può essere modellizzata
allora è possibile
ricostruire l’intensità
originale irradiata dalla
sorgente
Correzione per l’assorbimento
Correzione numerica: indicizzazione delle facce
Si determinano le lunghezze di tutte le possibili
traiettorie della radiazione incidente e diffratta
entro il cristallo per ogni riflesso hkl
Con il diffrattometro areale si sfrutta la simmetria di Laue e l’alta ridondanza dei dati
Correzione per l’assorbimento
Con questo approccio è possibile correggere i seguenti effetti:
• Variazione del volume irradiato
Cristalli più grandi del collimatore
Cristalli mal allineati
• Inomogeneità del fascio X incidente
• Decadimento del cristallo
• Assorbimento dei raggi X
Errori nei dati
Riacquisendo la stessa misura N volte si aumenterà sia l’accuratezza (errori casuali) che
la precisione (errori sistematici).
Correzione per l’assorbimento
Uno dei software più diffusi per questo scopo è SADABS (Siemens Area Detector
ABSorption correction program).
I tre step principali della correzione con questo programma sono:
1. Modellazione dell’assorbimento (correzione degli errori sistematici)
2. Analisi degli errori e derivazione della corretta deviazione standard
3. Produzione dei dati corretti e relativi grafici diagnostici.
Correzione per l’assorbimento numerica
La figura mostra il tipico risultato di una modellizzazione dell’assorbimento
Statistica dei riflessi
Tipo di assorbitore
Figure di merito della modellizzazione
Riduzione dati
Merging
I riflessi non sono tutti sulla stessa scala a causa di: fluttuazioni
dell'intensità del fascio, differenza del volume irradiato, decadimento,
assorbimento, polarizzazione, etc.
Per giudicare la qualità dei dati dopo la loro riduzione si usa la figura di merito
dell’Rint (talvolta questo indice viene indicato anche con Rmerge)
 =
ℎ

=1
< | (ℎ)|2 > −| (ℎ)|2
ℎ | (ℎ)|
2
dove: n = è il numero di riflessi equivalenti per simmetria
<|Fo(hkl)|2> è la media dei moduli quadri dei fattori di struttura equivalenti per simmetria
Rint dipende dalla ridondanza dei dati.
Rint è perfetto a 0.05, è ancora buono intorno a 0.10 ed accettabile sino a 0.30.
Correzione per l’assorbimento numerica
La figura mostra la tipica analisi degli errori
Se il valore di Rint di una corsa è
significativamente superiore alle
altre, si può ripeter l’intero processo
omettendo tale corsa dai dati
Correzione per l’assorbimento numerica
Plot diagnostici
Dovrebbe essere piatto
Riduzione dati
La determinazione del corretto gruppo spaziale di un cristallo è uno dei passaggi necessari
nel corso di uno studio strutturale. Informazioni decisive a tal fine possono ottenersi
dall'esame qualitativo delle intensità dei riflessi. Infatti il verificarsi di assenze sistematiche
per determinate classi di riflessi può essere conseguenza della presenza di:
1) reticoli centrati;
2) slittopiani;
3) elicogire.
La determinazione del gruppo spaziale si articola in diversi steps …
Step per la determinazione del gruppo
spaziale
1. Analizzare la morfologia
del campione
Step per la determinazione del gruppo
spaziale
2. Determinare la classe di Laue dalla simmetria della figura di diffrazione
3. Individuare i vettori della cella elementare e determinare gli angoli fra essi
Step per la determinazione del gruppo
spaziale
4. Determinare le estinzioni sistematiche,
se ve ne sono
La centratura della cella interessa le hkl.
Gli slittopiani interessano le h0l, hk0, 0kl
Le elicogire interessano le 00l, h00, 0k0.
Step per la determinazione del gruppo
spaziale
Ylid Unit Cell
a=5.96 Å a=90°
b=9.04 Å b=90°
c=18.39 Å g=90°
Step per la determinazione del gruppo
spaziale
5. Calcolare volume della cella e contenuto (Z) della cella
La massa di un composto di peso molecolare W è
m = W [g/mole]
la massa di Z molecole è
mZ = ZW/No [g]
dove No = 6.023  1023 mole-1
Step per la determinazione del gruppo
spaziale
Se la cella ha volumeV si può calcolare la densità, a patto che Z sia noto
r = mZ/V = (ZW)/(VNo) g/cm3
r è anche chiamata “densità dai raggi X” perché’ stimata da risultati di diffrazione di raggi X.
Poiché V è in Å3 cioè 10-24 cm3
rX = Z [(W 10)/(V 10-24 6.023) ]10-24 g/cm3
Ossia
rX  1.65 ZW/V g/cm3
Ai fini della determinazione del gruppo spaziale la formula precedente può essere utilizzata per stimare
Z e verificare se questo è compatibile con il gruppo spaziale ipotizzato per il cristallo.
Step per la determinazione del gruppo
spaziale
6. Analisi della simmetria interna
Step per la determinazione del gruppo
spaziale
Gli elementi di simmetria con componente traslazionale sono rivelati dalle estinzione
sistematiche
E’ più difficile riconoscere gli elementi di simmetria senza componente traslazionale
(vedere slide precedenti)
La presenza o l’assenza di un centro di inversione è indicata dall’analisi statistica
delle intensità, che però indica, che una certa assunzione è probabilmente vera
Step per la determinazione del gruppo
spaziale
7. Individuazione degli elementi di simmetria dalla statistica delle intensità
Per tutti i test statistici i |F(hkl)| sono trasformati in |E(hkl)| . La distribuzione
degli E in strutture centrosimmetriche differisce da quella delle strutture acentriche
P(E) = |E|exp(-|E|2)
è acentrica
se la struttura
P(E) = exp(-|E|2/2)
è centrosimmetrica
se la struttura
0.74
acentrica
0.97
centrica
<|E2|-1>
Step per la determinazione del gruppo
spaziale
Un altro approccio è quello di calcolare la proporzione di dati con |E2| al di sotto di un certo
valore, il cosiddetto test N(z)
L’uso di queste statistiche può essere applicato anche ad altri elementi di simmetria, se si osserva che,
ad es. un asse binario da’ una distribuzione centrica delle intensità nel piano ad esso normale
Step per la determinazione del gruppo
spaziale
Analisi dell’intensità di diffrazione, delle assenze sistematiche e gruppo spaziale suggerito dal programma
Xprep
Step per la determinazione del gruppo
spaziale
8. Verificare se i risultati dei punti da 1) a 7) sono compatibili con uno (o più) dei
230 gruppi spaziali
In caso di ambiguità, è anche possibile che solo il
raffinamento strutturale potrà risultare decisivo nella
scelta del G.S. corretto
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