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FISICA DELLE BASSE
TEMPERATURE
A cura del Dott. Roberto Giardelli
Sommario
L'ESPERIMENTO DI JOULE-THOMSON
1
CALCOLO DEL COEFFICIENTE DI JOULE-THOMSON
7
EQUAZIONE DI STATO DI VAN DER WAALS
8
PROCEDURA SPERIMENTALE
10
CALCOLI
11
ENTALPIA
13
L'ESPERIMENTO DI JOULE-THOMSON
L’effetto Joule-Thomson è un fenomeno fisico che viene utilizzato negli strumenti di
criochirurgia moderni ma anche in molti altri apparati criogenici quali le macchine
per la liquefazione dei gas (Linde) ecc…
E’ importante conoscere l’evoluzione di questo strumento fisico-matematico per le
sue conseguenze costruttive in particolar modo nella criochirurgia.
In questa breve rassegna cercheremo di essere estremamente semplici senza
compromettere il discorso scientifico su cui poggia la struttura di questo effetto
fondamentale.
Per coloro i quali desiderano qualche approfondimento ulteriore abbiamo inserito in
appendice una descrizione dell’entalpia che è una grandezza fisica ricorrente ed
importante nel dicorso generale dell’effetto J-T.
Durante la prima metà del diciannovesimo secolo, Joule tentò di misurare la
variazione di temperatura che si ha quando un gas si espande nel vuoto. Joule
progettò un esperimento per scoprire se i gas si raffreddano in espansione ed in caso
affermativo quanto.
L'apparecchiatura Joule consisteva di due bulbi di vetro collegati da un rubinetto.
pag. 1
Fig1. Apparato di Joule
Un bulbo di rame, quello A alla sinistra, veniva riempito con gas ad un certa
pressione P e temperatura T ed isolato da un altro bulbo B contiguo, preventivamente
svuotato, mediante una valvola V di regolazione. Ambedue i bulbi erano immersi in
un bagno di acqua dotato di un termometro sensibile. Dopo che l'equilibrio termico
era stato raggiunto, previo opportuno rimescolamento (vedi mulinello sulla destra), la
valvola V veniva aperta consentendo al gas in A di espandersi nel bulbo B adiacente.
Joule non rilevò nessun cambio in temperatura e pertanto q = 0 ossia l'esperimento
avveniva in condizioni adiabatiche. Poiché il gas si espandeva contro pressione nulla
non veniva eseguito nessun lavoro ossia w = 0. Essendo, quindi, q = 0 e w = 0 è
chiaro che, allora, ΔU = q + w = 0. Il processo avviene ad energia interna U costante.
Chiaramente, ΔV ≠ 0 perché il gas espandendosi ha riempito entrambi i bulbi.
La domanda era: la temperatura T cambia? Il cambio ΔT venne misurato pari a zero
ovvero nessun cambio termico. (In effetti l'esperienza di Joule era sufficientemente
rozza in modo da non poter rilevare la differenza tra un gas ideale e gas reale
cosicché le conclusioni che si traggono da questo esperimento si applicano solo ad un
gas ideale.)
In effetti Joule cercava di misurare la variazione di T rispetto a V mantenendo
l'energia interna U costante ossia si prefiggeva di conoscere sperimentalmente la
derivata parziale (
)
ed il risultato fu che (
)
= 0 implicante
come conseguenza, data la relazione (
) = (
) (
) , che
(
) = 0 ossia che l'energia interna U è indipendente dal volume (e perciò
dalla pressione) a temperatura costante. Il suo apparato di misura non era molto
sensibile avendo una capacità termica grande rispetto a quella dell'aria e non fu in
condizione di rilevare, come s'è detto, nessun cambiamento di temperatura T
all'interno dell'intervallo di errore delle misure. In realtà (
)
0 dato che
pag. 2
il gas nel bulbo A si scaldava leggermente e quello che veniva espanso in B era in
qualche modo più freddo e quando l'equilibrio termico era finalmente raggiunto il
gas si trovava ad una temperatura leggermente differente rispetto a quella anteriore
all'espansione. Risultando, pertanto, (
)
si ha, conseguentemente, che
(
)
0.
È soltanto quando la pressione gassosa viene progressivamente ridotta che il cambio
di temperatura diminuisce progressivamente fino a diventare nullo quando la
pressione, al limite della sua fase di riduzione, si annullasse. In tal caso U sarebbe
indipendente dal volume ossia U = U(T) ma questo è il caso del gas ideale e non del
gas reale con U = U(T,V) per il quale il risultato dell'esperimento di Joule non
risulta valido.
Lo studio della dipendenza dell'energia e dell'entalpia di gas reali dal volume
(pressione) fu fatto da Joule in collaborazione con Thomson seguendo una
procedura differente. Essi consentirono al gas di espandere liberamente attraverso
un setto poroso. Questo è un processo irreversibile ma le considerazioni
termodinamiche si applicano a questo sistema semplicemente considerando lo stato
di equilibrio iniziale e finale prima e dopo l'effettuazione del processo. Per studiare
l'espansione gassosa attraverso il filtro costituito dal setto poroso ci focalizzeremo su
una determinata massa di gas. Si può considerare questa massa di gas come racchiusa
tra due pistoni mobili immaginari (infatti sono tratteggiati in figura) tali da
mantenere le pressioni P1 e P2 costanti.
Fig 2. Principio dell'apparato di Joule-Thomson
Come si mostra in Fig 2 il gas si espande dalla pressione P1 alla pressione P2
mediante l'azione di strozzamento dovuta al setto poroso. L'intero sistema è
termicamente isolato ossia cilindro e pistoni sono supposti impermeabili al calore; in
tal modo non si permette al sistema di ricevere o perdere calore cosicché l'espansione
avviene eseguendo una trasformazione adiabatica, a cui corrisponde
q=0
Al gas viene consentito di fluire con continuità attraverso il setto poroso, e quando si
raggiungono le condizioni di stazionarietà le temperature gassose, prima e dopo
l'espansione, T1 e T2, vengono misurate con termocoppie sensibili. Si verificherà
che l'espansione del gas avviene ad entalpia costante. Si consideri l'espansione d'una
massa determinata di gas attraverso il setto poroso. Nell'esperimento realizzato da
Thomson e da Joule (1852) le porosità del setto erano di dimensioni abbastanza
grandi rispetto al libero cammino medio molecolare, da poter considerare il
passaggio del gas un normale flusso, anziché un processo di diffusione, nello stesso
pag. 3
tempo però erano sufficientemente piccole da far sì che l'elevata resistenza viscosa
incontrata dal gas ne riducesse l'energia cinetica a valori trascurabili.
Il gas occupa un volume V1 a pressione P1 ed a temperatura T1 prima
dell'espansione ed un volume V2 a P2,T2 dopo l'espansione. Qual è il lavoro fatto
durante questo processo? La compressione del pistone immaginario a lato sinistro
fornisce un lavoro (eseguito dall'area circostante del sistema) equivalente a
─ P1
dove
= - V1 o wSX = + P2 · V2
Similmente, l'espansione del pistone immaginario a lato destro fornisce un lavoro
sull'ambiente circostante da parte del sistema pari a
─ P2
dove
= V2 ─ 0 = V2
o w DX = ─ P2 · V2
Il lavoro fatto sul sistema gassoso durante l'espansione è allora
w = wSX + wDX = + P1·V1 ─ P2·V2
Essendo il gas separato da qualunque fonte di calore non può assorbirne nessuna
quantità per convertirlo in lavoro. Questo deve provenire dall'energia interna del gas
U cosicché questa diminuisce e dato che U è funzione di T ciò significa che la
temperatura del gas deve diminuire.
Il cambio complessivo in energia interna del gas durante l'espansione adiabatica è
allora
ΔU = q+w = 0 + w = + w
o
ΔU = P1·V1 ─ P2V2 = U2 ─ U1
0
pag. 4
Il processo non avviene ad energia interna U costante. Riordinando si ottiene
U2 + P2V2 = U1 + P1V1
ma ricordando la definizione di entalpia (vedi appendice)
H = U + PV
si ha
H2 = H1
Questa è perciò un'espansione isoentalpica e l'esperimento misura direttamente il
cambio in temperatura d'un gas con la pressione ad entalpia costante che è
denominato il coefficiente di Joule-Thomson µJT
µJT = (
H =
Per un gas ideale dato che il processo è isoentalpico si può scrivere
ma
(
)
=(
)
(
)
(
)
=
+ P·V))/
/
=(
= ─ Cp µJT
)
+
quindi (
)
= (
) = 0 dato che per un gas ideale, come s'è
detto, H ed U sono funzione di T soltanto. Essendo la capacità termica Cp non nulla
a pressione costante, il coefficiente di Joule-Thomson dev'essere nullo per un gas
ideale.
Essendo µJT = 0 per un gas ideale dove non esistono interazioni molecolari a
differenza che nel gas reale non c'è alcun effetto di Joule-Thomson. Si conclude,
quindi, che suddetto effetto dipende dall'interazione molecolare.
Il coefficiente µJT per un gas reale è diverso da zero. L'espansione gassosa implica
un cambio di temperatura ΔT dipendente dai cambi in energia cinetica direttamente
influenzati dalle condizioni di strozzamento ossia dalla struttura porosa del setto ma
anche dalla natura non ideale del gas ossia dalle interazioni molecolari come già
evidenziato.
Un gas reale può riscaldarsi o raffreddarsi. Facendo riferimento alla Fig.2 T2 T1
ed, in certe condizioni, è più alta ed in altre è più bassa. Ricordando la relazione
pag. 5
µJT =
(
nella fase di espansione ΔP è negativa e perciò un valore
positivo per µJT corrisponde a raffreddamento in espansione e viceversa.
Si fa notare, fatto non sempre sottolineato in letteratura, che mentre l'entalpia
H rimane invariata nell'espansione di Joule-Thomson, per sua natura processo
isoentalpico, non si può dire lo stesso per l'entropia S: la variazione di entropia
associata all'espansione del gas dev'essere maggiore di quella associata alla
riduzione della sua temperatura, altrimenti il gas non fluirebbe attraverso il
setto poroso.
Esaminiamo, ora, suddetto comportamento fisico per i gas reali.
Se viene eseguito un esperimento di Joule-Thomson, le coppie corrispondenti di
valori di pressione e temperatura, cioè P1 e T1, P2 e T2, P3 e T3, ecc
determinano un numero di punti sul diagramma pressione-temperatura come
nella figura 3a e dato che H1 = H2 = H3 ecc., l'entalpia è la stessa in tutti questi
punti.
Si noti che questa curva non rappresenta il processo eseguito dal gas nel passaggio
attraverso il setto poroso, dato che il processo è irreversibile ed il gas non passa
attraverso una serie di stati in equilibrio. La temperatura e pressione finale vanno
misurate ad una certa distanza dal setto poroso in modo da consentire l'annullamento
di disomogeneità presenti nel flusso, ed il gas passa da un punto presente sulla curva
ad un altro mediante un processo irreversibile.
Eseguendo altre serie di esperimenti, mantenendo invariate la pressione e
temperatura iniziale in ciascuna serie, ma variandole da una serie all'altra, si può
ottenere una famiglia di curve corrispondenti a diversi valori di H. Una tale famiglia
viene mostrata in Fig. 3b che è tipica di tutti i gas reali.
pag. 6
Se la temperatura non è troppo elevata le curve passano attraverso un massimo detto
punto d'inversione. La pendenza d'una curva isoentalpica in qualsiasi punto è (
H
e nel massimo della curva, o punto d'inversione, vale µJT = 0. Quando si utilizza
l'effetto Joule-Thomson nella liquefazione dei gas per espansione, è evidente che
devono scegliersi condizioni tali da portare alla diminuzione della temperatura.
Ciò è possibile soltanto se temperatura e pressione iniziale si trovano all'interno della
curva d'inversione. Allora una caduta di temperatura sarebbe prodotta nell'espansione
dal punto a al b e poi a quello c, ma un rialzo di temperatura avverrebbe
nell'espansione da d a e, punti esterni alla curva d'inversione.
Non è scontato che qualsiasi gas con µJT = 0 sia ideale; da quanto detto prima
risulta ovvio che i gas reali hanno molte temperature a cui µJT = 0. Tanti gas a
temperatura ambiente e pressioni moderate si trovano all'interno dell'area di
"raffreddamento" della Fig. 3b; va notato che idrogeno ed elio presentano un
comportamento anomalo avendo una temperatura d'inversione ben al di sotto della
temperatura ambiente, ed a quella ambiente si comportano come nella trasformazione
da d ad e, cioè nell'espansione si riscaldano.
Vediamo di comprendere i meccanismi fisici in gioco. Quando un gas si espande
la distanza media tra le sue molecole aumenta. Data la presenza di forze
attrattive intermolecolari, l'espansione causa un aumento di energia potenziale
del gas. Se non viene estratto lavoro dal sistema durante il processo di
espansione ("espansione libera") e non viene trasferito calore, l'energia totale
del gas rimane la stessa per la conservazione dell'energia. L'aumento di energia
potenziale produce quindi una diminuzione dell'energia cinetica e quindi una
diminuzione di temperatura del gas. Un altro meccanismo ha invece effetti
opposti: durante le collisioni tra le molecole del gas, l'energia cinetica viene
temporaneamente convertita in energia potenziale. Mentre la distanza
intermolecolare media aumenta, c'è una diminuzione del numero di collisioni
per unità di tempo, che causa a sua volta una diminuzione dell'energia
potenziale media. Dato che l'energia totale viene conservata questo comporta un
aumento dell'energia cinetica (e quindi della temperatura). Dentro la curva di
inversione Joule-Thomson, il primo effetto (lavoro interno fatto contro le forze
attrattive intermolecolari) domina e l'espansione libera causa una diminuzione
della temperatura. Fuori dalla curva di inversione, il secondo effetto
(diminuzione dell'energia potenziale associata alle collisioni) domina,
l'espansione libera provoca un aumento di temperatura.
CALCOLO DEL COEFFICIENTE DI JOULETHOMSON
E' spesso necessario esprimere il coefficiente di Joule – Thomson in termini di altre
derivate parziali. Essendo l'entalpia una funzione dipendente dallo stato del sistema
ossia dalla temperatura e dalla pressione cioè H = H(T, P), possiamo scrivere il
differenziale totale come
pag. 7
Nell'esperimento di Joule -Thomson H = Cost cioè dH = 0 e, quindi,
riordinando l'espressione precedente uguagliata a zero si ottiene
ma (∂H/∂T)P, derivata parziale entalpica, costituisce Cp, capacità
termica a
pressione costante. Tenendo presente che in un sistema chiuso dU = dQ – dw dove
dw è il lavoro fatto dal sistema ed, inoltre, facendo il differenziale dell'entalpia H =
U +PV, si ricava dH = dU + d(PV) ma dU = dQ – dw = Tds –PdV
essendo un processo reversibile e quindi dH = dU + d(PV) = Tds –PdV + PdV
+VdP = TdS +VdP da cui (∂H/∂P)T = T (∂S/∂P)P + V ma per la relazione
di Maxwell applicata al differenziale dell'energia libera di Gibbs dG = d(U-TS
+PV) = VdP - SdT si ottiene (∂S/∂P)T = (∂V/∂T) P .
Sostituendo questo risultato nell'espressione equivalente
dell'entalpia H rispetto alla pressione con T costante si ottiene
del
differenziale
=V─
(
Allora
µJT =
Per un gas reale
può ottenersi da qualsiasi equazione di stato
come si mostra qui di seguito con l'equazione di van der Waals.
EQUAZIONE DI STATO DI VAN DER WAALS
L'equazione di stato di Van der Waals per una mole di gas reale è la seguente
(P +
) (V – b) = RT
dove le costanti a e b, sempre positive, dipendono dalla natura del gas. Il termine
correttivo
tiene conto delle forze di attrazione tra le molecole il che tende a
tenerle più lontane dalle pareti facendo diminuire la pressione sulle stesse,
diminuzione proporzionale al numero di coppie di particelle presenti ossia ∝ n2
mentre b fa riferimento al volume materialmente occupato dalle molecole di una
mole di gas (covolume), ossia (V-b) è il volume "libero" e questo parametro la fa
aumentare.
A basse temperature le interazioni tra le molecole possono risultare significative
rispetto all’energia termica e pertanto il termine a diviene importante mentre ad alte
pag. 8
temperature, invece, diventa significativo il termine b in quanto l’energia termica
diviene più grande rispetto ad ogni interazione.
Suddetta equazione per i gas reali nella forma standard può essere riscritta, dopo
aver moltiplicato i termini tra parentesi e riordinando, in modo da ottenere PV in
funzione delle altre grandezze
PV = RT
bP
Il tutto può riscriversi trascurando il termine
sostituendo il termine
con
dato che a e b sono piccoli e
nella forma indicata sotto
V=
–
b
Differenziando l'espressione rispetto alla temperatura T con P, pressione,
mantenuta costante si ottiene
−V=
Sostituendolo nell'espressione µJT =
–b
si ottiene
µJT =
Questa equazione non si presenta in modo semplice ma viene trattata dai teorici
guardando le condizioni estreme. A temperature T tendenti a zero il termine
diventa molto più grande di b, il quale può, pertanto, essere trascurato Si ha, quindi,
,
il coefficiente di Joule-Thomson
espressione positiva dato che
ogni termine ivi presente è positivo. Ciò si accorda con l'esperimento. Un
coefficiente di Joule-Thomson positivo significa raffreddamento a temperature
molto basse.
Ad alte temperature il termine contenente T a denominatore va a 0 e si ha pertanto
µJT =
Risultato che concorda con l'esperimento dato che è negativo, il che significa
riscaldamento. Si noti che il termine con il coefficiente a è scomparso, rimanendo
solo b. La misurazione del coefficiente di Joule-Thomson permette la ricostruzione
della funzione di stato dei gas ed è essenziale nella progettazione delle pompe di
calore.
pag. 9
PROCEDURA SPERIMENTALE
L'apparato di Joule-Thomson viene mostrato nella Fig3. Dato che il setto poroso
abbisogna d'un tempo piuttosto lungo per arrivare ad uno stato termico stazionario, il
gas sarà acceso circa due ore prima dell'inizio del laboratorio per garantire che la
differenza di temperatura attraverso il setto poroso ha raggiunto un valore costante.
Ciò è indicato dalla costanza della f.e.m. delle termocoppie.
Fig3. Apparato di Joule-Thomson
1) Per usare e far funzionare il manometro digitale, c'è bisogno di circa 5
minuti. In primo luogo, bisogna attendere circa 90 secondi per andare a 780
Torr, poi azzerare premendo e tenendo premuto il tasto zero sul manometro
per 2 secondi.
I valori cambieranno per alcuni secondi, ma, in questo caso, non è un grosso
problema. In secondo luogo, dopo l'azzeramento, ci sarà da regolare il valore
desiderato di pressione MOLTO LENTAMENTE aprendo la valvola a
spillo sulla bombola del gas ed operando un controllo della pressione ad un
valore di circa 250 Torr e prendendo la lettura sul voltmetro.
2) Si prendano le letture come descritto sopra a intervalli di 5 min finché
quattro letture (f.e.m., ∆P) non mostrano differenze significative (cioè
senza derive sistematiche).
pag. 10
3) Si faccia la media delle quattro letture e si assegni ad essa un intervallo di
variabilità.
4) molto lentamente (per ca. 90 secondi) si aumenti la differenza di pressione,
∆P, di circa 100 Torr ai capi del setto poroso aprendo molto lentamente la
valvola a spillo sulla bombola del gas. Si inizino a prendere dei valori 5
minuti dopo che è stato fatto il cambio di pressione e poi via via ad intervalli
di 5 minuti fino a quando, come prima, quattro letture non mostrano una
differenza significativa. In questo modo si ottengono 8 punti sperimentali.
Utilizzando il grafico di taratura si calcola ∆T, il cambio di temperature
attraverso il setto poroso.
CALCOLI
Per ciascun punto si determinino i valori medi di ∆P e ∆T. Si determinino le
indeterminazioni nei valori di T e P e si tracci un grafico di T rispetto a P
racchiudendo ciascun punto in una casella d'indeterminazione. Si tracci la linea che
meglio si adatta ai suddetti punti sperimentali e se ne determini la pendenza. Si
disegnino anche le righe di pendenze massima e minima. Si calcoli la pendenza m e
l'intercetta b per la linea. Infine calcolare m e b e confrontare con l'analisi
effettuata graficamente.
Dalla pendenza si determini il coefficiente di Joule-Thomson, µJT, in °C/atm e
l'indeterminazione
±µJT. Si calcoli il coefficiente di Joule-Thomson µJT per il gas dall'equazione di
stato di van der Waals utilizzando l'equazione
µJT =
Sotto si riportano i valori delle costanti a e b relative a biossido di carbonio, elio ed
azoto con l'equazione di van der Waals
pag. 11
Valori delle costanti (in unità MKS)
CO2
He
N2
Van derWaals
a(j m3mole-2)
b(m3 mole-1)
CP (joule mole-1deg-1)
0.364
3.457x 10-3
0.141
4.267 x 10-5 2.370 x 10-5 3.913 x 10-5
37.085
20.670
26.952
N.B. 1 atm / 760 mm Hg /760 Torr/ 101.32 kPa.
pag. 12
ENTALPIA
Praticamente tutti i trasferimenti di energia con cui abbiamo a che fare avvengono
a pressione costante piuttosto che a volume costante ed inevitabilmente una certa
quantità di lavoro viene scambiata con l'atmosfera circostante. Così la quantità di
calore trasferito non è uguale in senso stretto alla variazione di energia termica (ΔU)
quale viene definita dalla prima legge della Termodinamica. È per questa ragione che
fu inventato il concetto di «entalpia»: esprime una nuova grandezza, legata
all'energia, che è una funzione di stato e le cui variazioni sono rigorosamente uguali
alla quantità di calore trasferito mantenendo costante la pressione piuttosto che il
volume. In natura moltissimi processi avvengono a pressione P = cost. A seconda del
processo, il calore scambiato prende il nome dal tipo di processo, ad es.: entalpia di
transizione, di combustione,…
Ad esempio, in una reazione chimica, l'entalpia scambiata dal sistema consiste nel
calore assorbito o rilasciato nel corso della reazione. In un passaggio di stato, come
la trasformazione di una sostanza dalla sua forma liquida a quella gassosa, l'entalpia
del sistema è il calore latente di evaporazione. L'entalpia, che si rappresenta con la
lettera H, mostra la variazione d'energia all'interno di un sistema: tra due reagenti
posti in un sistema chiuso avviene una reazione e se questa per arrivare ai prodotti
libera energia, quindi disperde calore nell'ambiente (questo processo è detto
esotermico), l'entalpia, o meglio il ΔH sarà negativo (ΔH = Hfinale Hiniziale), al contrario, se il sistema acquista energia (processo endotermico) il
ΔH sarà positivo. Si noti che se il sistema dissipa calore (Q < 0 trasformazioni
esotermiche) allora l’entalpia diminuisce e viceversa. Si pensi all'idrogeno (H) ed
all'ossigeno (O) che formano l'acqua; H2O presenta un'energia interna che è
certamente inferiore a quella dei due gas dove l'energia cinetica è elevata, il che si
concretizza in una cessione d'energia all'ambiente sotto forma calorica e,
conseguentemente, ΔH<0. Siccome le trasformazioni esotermiche sono favorite
rispetto a quelle endotermiche, non richiedendo calore dall’esterno, allora le
trasformazioni spontanee avverranno con entalpia decrescente ossia ΔH negativo.
Nelle reazioni chimiche si usa l'entalpia molare ossia quella riferita ad una mole di
sostanza, la cui unità di misura è joule/mol.
pag. 13
Definizione di mole.
In base al Sistema Internazionale (SI) una mole (il suo simbolo si
indica con mol) è la quantità di sostanza che contiene un numero
di unità elementari (atomi, molecole, ioni, elettroni, particelle.., da
definirsi di volta in volta a seconda del tipo di sostanza) uguali al
numero di atomi di carbonio contenuti in 12 g (0,012 kg) di 12C.
Affinché la mole risulti utile in laboratorio, è necessario che essa
contenga un numero grandissimo di atomi o molecole: lo stesso
per tutte le sostanze. Questo numero è chiamato numero di
Avogadro (NA); rappresenta il fattore di conversione tra mole, e
numero di unità elementari e corrisponde a 6.022 1023 . Una mole
contiene sempre lo stesso numero di particelle indipendentemente
da quale sia la sostanza. Per esempio, una mole di atomi di ferro
contiene 6.022 1023 atomi di ferro, così come una mole di molecole
di acqua contiene 6.022 1023 molecole di acqua.
Non si devono dimenticare le relazioni seguenti:
1.
2.
3.
4.
massa molare = massa atomica di un elemento espressa in
grammi.
una mole di atomi corrisponde a 6,022*1023 atomi.
una mole di molecole corrisponde a 6,022*1023 molecole.
una mole di molecole diatomiche contiene 2* 6,022*1023
atomi.
Dalla legge di Avogadro volumi uguali di gas differenti, misurati
nelle stesse condizioni di pressione e temperatura contengono lo
stesso numero di molecole e dalla definizione di mole, si deduce che
la mole di una qualsiasi sostanza allo stato gassoso, nelle stesse
condizioni di temperatura e pressione, occupa lo stesso volume.
Questo volume in condizioni normali (1 atm e 273 K) è pari a 22,414
l e si chiama volume molare.
La conoscenza dei valori di entalpia delle sostanze consente molte applicazioni
pratiche, ma poiché l'entalpia dipende dalla pressione e dalla temperatura è
necessario, per renderne confrontabili i valori, riferirsi alle entalpie determinate in
condizioni standard. La variazione di entalpia che si ha quando una
mole di un composto si forma in condizioni standard a partire dagli
elementi costituenti viene chiamata entalpia molare standard di
formazione e viene indicata col simbolo ΔHf (kJ · mol-1 ). Per
reazione di formazione si intende una reazione che conduce alla
sintesi della sostanza a partire dagli elementi che la compongono. Si
badi che non è un valore entalpico assoluto ma la variazione di entalpia in
condizioni standard per una particolare reazione. Lo stato STANDARD d'una
pag. 14
sostanza è caratterizzato dalla pressione 1bar ≃ 105 Pa., una temperatura di
25 °C (298,15 K) e dallo stato di aggregazione in cui si trova normalmente la
sostanza in tali condizioni, riferito ad una mole di sostanza. Ad esempio per il
carbonio la forma più stabile a 25 °C e 1 bar è la grafite e non il diamante. Si ricorda
che suddette condizioni standard per reagenti e prodotti sono diverse da quelle per i
gas dove si ha p = 1bar e T = 273,16 K. Poiché non è possibile misurare
l'entalpia molare standard di formazione degli elementi puri, entalpia assoluta, si è
assunto per convenzione di assegnare a tutti gli elementi una entalpia standard,
ΔHf ° = Hf °, uguale a zero.
In un semplice processo di variazione della temperatura, l'entalpia scambiata dal
sistema per variazioni unitarie di temperatura è data dalla capacità termica Cp a
pressione costante.
La definizione formale dell'entalpia è:
H = U + p·V
dove U rappresenta l'energia interna del sistema, mentre p·V rappresenta il lavoro
fatto per creare lo spazio V occupato dal sistema dove p la pressione e V il volume.
Anche per l'entalpia come pure per l'energia interna si fissa uno stato termodinamico
di riferimento cui associare un valore convenzionale dell'entalpia stessa. Essendo H
una forma di energia, l'unità di misura adottata nel Sistema Internazionale è il joule.
Poiché sia U, come p e V dipendono unicamente dallo stato del sistema, anche
H, la loro somma, dipende unicamente dallo stato ossia è una proprietà del sistema;
essendo U e V grandezze estensive, ossia dipendenti dalle dimensioni del sistema,
anche l’entalpia è una grandezza estensiva; si ha quindi, per un corpo omogeneo:
H = Mh
essendo M la massa del corpo ed h l’entalpia specifica, ossia quella riferita
all'unità di massa, la cui unità di misura adottata nel Sistema Internazionale è il
joule/Kgm.
Si noti che quando si parla di variazione dell'energia interna ΔU in reazioni
chimiche bisogna fare molta attenzione! Si consideri, ad esempio, la reazione di
combustione H2 + 1/2O2 ---> H2O a temperatura ambiente; dal Handbook of
Chemistry and Physics si trova che ΔH = ─ 70.6 kcal/mol: il contributo
principale viene dalla variazione dell'energia interna ΔH = ΔU + L = ─ 69.7
kcal/mol, valore negativo dato che la reazione è esotermica ossia il sistema cede
calore all'esterno ovvero all'ambiente e dato che il processo è anche isobaro (siamo
all'aria aperta…) ciò corrisponde ad una diminuzione di entalpia del sistema
(ΔH<0). ΔH e ΔU, nel nostro caso, differiscono dato che è cambiato il volume
del sistema e quindi, dato che la reazione è avvenuta con temperatura e pressione
pag. 15
uguali all'inizio ed alla fine, la quantità di gas presente nello stato iniziale e finale è
variata.
Dal Primo Principio si ha ΔH = ΔU + L = ΔU + R·T ·(nfin ─ nin) in cui L,
lavoro fatto dall'esterno sul sistema dove n sono le moli di gas mentre R =
8.31 J/K·mol è la costante dei gas, risulta pari a L = 0.86 kcal/mol. Pertanto la
variazione dell'energia interna riceve un contributo positivo corrispondente
all'energia necessaria per dissociare le molecole di ossigeno (119.1 kcal/mol 
ΔU1/2(O2---> 2O) = 59.6 kcal) ed un contributo negativo corrispondente
all'energia di legame delle molecole d'acqua.
Per capire meglio il concetto di entalpia e per tracciare le caratteristiche
fondamentali di tale grandezza fisica si consideri il seguente esperimento:
Supponiamo di avere una pentola, dotata di coperchio, al cui interno vi sia
dell’aria alla temperatura di 20C ed alla pressione di 1 bar ( ricordo che 1bar = 105
Pa) ed ora di porre tale pentola sul fuoco bloccando il coperchio, tramite dei blocchi,
mantenendo quindi al suo interno un volume costante (PROCESSO
ISOCORO). Col passare del tempo il gas aumenterà di temperatura e, quindi, vi
sarà un conseguente aumento di pressione:
Figura 1
pag. 16
Per il primo principio, essendo il lavoro esterno nullo, si avrà:
U2 – U1 = Q
quindi
M·cv ·(T2 - T1) = Q
dove M è la massa del gas e cv la capacità termica specifica a volume costante.
Quindi in una
trasformazione a volume costante, detta ISOCORA, il calore
scambiato è uguale alla variazione di energia interna.
Supponiamo adesso di togliere i blocchi, cioè lasciamo il sistema libero di
espandersi. A differenza di prima, la trasformazione si evolverà a pressione costante
(PROCESSO ISOBARO), ma vi sarà un aumento di volume da parte del gas, e
un conseguente lavoro esterno dato dall’area sottesa dalla linea di trasformazione:
Figura 2
In seguito alla variazione di volume ΔV= V2 –V1 il lavoro svolto è: L = p·(V2
– V1)
Dal Primo Principio si ha il seguente bilancio energetico:
U2 – U1 = Q – L = Q – p·(V2 – V1)
ed essendo, a pressione costante, la quantità di calore fornita per andare da T1
a T2 pari a:
Q = M·cp·(T2 – T1)
dove M è la massa del gas e cp il calore specifico a pressione costante.
Sostituendo l'equivalente di Q nell'equazione di bilancio si ottiene
pag. 17
U2 + p2·V2 – (U1 + p1·V1) = M·cp ·(T2 – T1)
Dalla definizione di entalpia, segue che:
ΔH= H2 – H1 = M·cp ·(T2 – T1)
Quindi in una trasformazione a pressione costante, detta ISOBARA, il
calore scambiato è uguale alla variazione di entalpia.
Dall'esperimento fatto si deduce che l’energia interna e l’entalpia sono
grandezze simmetriche che si utilizzano, rispettivamente, in caso di volume o
pressione costante. Inoltre, grazie all’entalpia, è possibile riscrivere il Primo
Principio della termodinamica in forma entalpica:
du = dq – dl  du = dq – p·dv  dq = du + p·dv
Si noti che si sono usate lettere minuscole per H,U,V, grandezze
normalizzate rispetto all'unità di massa della sostanza considerata. h, entalpia
specifica, è riferita all'unità di massa (J/kg nel S.I.) ma si usa anche hm,
entalpia molare, riferita ad una mole di sostanza (J/mol nel S.I.).
Scrivendo l’espressione dell’entalpia in forma differenziale osserviamo che:
dh = du + p·dv + v·dp
e sostituendola nella precedente otteniamo:
dh = dq + v·dp
Quest’espressione è utile per il calcolo diretto dell’entalpia conoscendo il
calore specifico medio a pressione costante cP: infatti, se una trasformazione è
isobara il termine v·dp si annulla e rimane dh = dq. Sapendo che il calore
specifico a pressione costante vale:
cp = dh/dT
segue che, noto cP, si può ottenere h integrando l’espressione:
dT
 Δh  cp ·(T - T0 )
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In questo caso dq è diventato un differenziale esatto quindi, dopo aver
eseguito l'integrazione, h = q. Questa relazione indica che il calore scambiato
dal sistema a pressione costante Q è la misura della variazione entalpica ΔH =
M Δh . Per tale motivo a questa funzione termodinamica è stato dato da
Kamerlingh-Onnes il nome di entalpia (dal greco enthalpos, cioè calore
interno).
pag. 19
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