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18-Acidi carbossilici e derivati

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ACIDI CARBOSSILICI
Molti acidi carbossilici sono di origine naturale e hanno un odore e un sapore caratteristico.
Ac. formico
Ac. acetico
Ac. butirrico
Ac. Ossalico
HOOC-COOH
L’acido formico, che ha un odore acre e un gusto “mordente”, viene secreto dal pungiglione di
alcuni tipi di formiche. Il nome è derivato proprio dalla parola latina formica.
L’acido acetico è il componente acido dell’aceto. Il nome viene proprio dal latino acetum.
L’ossidazione aerobica dell’etanolo ad acido acetico è il processo che contraddistingue il
decadimento del vino cattivo. L’acido acetico è una materia prima industriale per la produzione
di polimeri per vernici e per adesivi.
L’acido butanoico è un prodotto di ossidazione che contribuisce all’odore sgradevole di un
corpo sudato. Il suo nome comune, acido butirrico, deriva dal latino butyrum che significa
burro, perché l’acido butirrico dà l’odore e il sapore peculiare al burro rancido.
L’acido ossalico si trova in natura negli spinaci e nel rabarbaro. Sebbene sia tossico, si
dovrebbero mangiare quattro chili e mezzo di spinaci perché se ne ingerisca una dose letale.
H
O
H
H
C
H
C
C
O
H
O
H
Acido lattico
L’acido lattico dà al latte acido il suo sapore inequivocabile. L’acido lattico si forma anche nel
metabolismo del glucosio a CO2 e H2O. Durante l’attività fisica l’acido lattico si forma a una
velocità maggiore rispetto a quella della sua ulteriore ossidazione, e questo dà luogo alla
sensazione dolorosa di muscoli stanchi. Quando esso viene metabolizzato questa sensazione
scompare.
Molti acidi carbossilici hanno nomi comuni utilizzati più frequentemente dei loro nomi IUPAC.
Oltre il C5 gli acidi carbossilici sono acidi naturali di formula CH3(CH2)nCOOH con n pari.
REAZIONI DEGLI ACIDI CARBOSSILICI E DERIVATI
Come è già stato detto, la reazione caratteristica degli acidi carbossilici e dei suoi derivati è la
reazione di sostituzione nucleofila. Questa è una reazione generale che avviene sia con
nucleofili carichi negativamente, sia con nucleofili neutri (talvolta con catalisi acida o basica).
O
O
-
R
C
Z
:Nu
o HNu:
R
C
-
Nu
+ Z:
o H-Z
gruppo uscente
Il meccanismo generale per le reazioni di sostituzione nucleofila acilica prevede un processo a
due stadi:
Nello stadio 1 il nucleofilo attacca il gruppo carbonilico, promuovendo la rottura del legame 
e formando un nuovo legame C-Nu. Nello stadio 2, l’eliminazione del gruppo uscente ed il
contemporaneo ripristino del legame  C-O forma il prodotto di sostituzione.
La sostituzione nucleofila avviene con carbanioni (:R-), idruri (:H-) e con una vasta gamma di
nucleofili all’ossigeno e all’azoto:
Nucleofili all’azoto
Nucleofili all’ossigeno
-
O
OH
H2O
ROH
R C
O
NH3
-
RNH2
R2NH
Gli acidi carbossilici e i loro derivati differiscono notevolmente nella reattività nei riguardi dei
nucleofili. L’ordine di reattività segue la facilità di uscita del gruppo uscente.
Facilità di eliminazione crescente
Gruppo
uscente
-
R
NH2
-
OR
-
OH
RCOO-
Cl-
O
O
O
O
O
C
NH2
R
C
OR
R
C
OH
R
C
O
O
C
R
R
C
Cl
Reattività crescente
I composti acilici più reattivi possono essere convertiti in quelli meno reattivi. La reazione
inversa è di solito molto più difficoltosa.
Per spiegare questo comportamento bisogna ricordare che il nucleofilo si addiziona al carbonile
formando un intermedio tetraedrico che contiene due potenziali gruppi uscenti, o :Nu- o :Z-. Il
gruppo che verrà successivamente eliminato è quello, tra questi due, che uscirà più facilmente,
cioè il miglior gruppo uscente.
Perché la reazione avvenga, Z deve essere
un miglior gruppo uscente rispetto a Nu
I due possibili gruppi uscenti
La sostituzione nucleofila avviene quando un gruppo uscente :Z- è una base più debole e quindi
un miglior gruppo uscente rispetto al nucleofilo :Nu- che attacca.
RIDUZIONE DI ACIDI, ESTERI E CLORURI ACILICI
La riduzione degli acidi carbossilici e dei suoi derivati porta a prodotti differenti a seconda del
riducente utilizzato. Gli idruri metallici sono i riducenti più utili. L’idruro di litio e alluminio
è un riducente forte e reagisce con tutti i composti carbonilici. Esso converte acidi, esteri e
cloruri acilici in alcoli primari.
O
CH3CH2CH2
C
OH
1) LiAlH4
2) H2O
CH3CH2CH2CH2OH +
H2O
OCH3
1) LiAlH4
2) H2O
CH3CH2CH2CH2OH +
CH3OH
1) LiAlH4
2) H2O
CH3CH2CH2OH + HCl
O
CH3CH2CH2
C
O
CH3CH2
C
Cl
Ad un’iniziale sostituzione nucleofila segue un’addizione nucleofila sull’aldeide che si forma
nella prima parte del processo.
L’attacco nucleofilo dello ione idruro sul carbonio del gruppo carbonilico forma un intermedio
tetraedrico di natura alcossidica. L’ossigeno carico negativamente utilizza uno dei suoi doppietti
elettronici non condivisi per ripristinare il legame  C-O, contemporaneamente si rompe il legame 
C-Z con espulsione di :Z- e formazione di un’aldeide. Un altro ione idruro attacca il carbonile
dell’aldeide che si è formata originando, secondo il classico meccanismo di addizione nucleofila al
carbonile, uno ione alcossido che dopo protonazione porta all’alcool primario.
Nella riduzione di un acido carbossilico, lo ione idrossido si comporta da gruppo uscente e
viene poi protonato a formare acqua; nel caso di un estere il gruppo uscente è il gruppo
alcossido che viene poi protonato a formare un’altra molecola di alcol oltre a quella ottenuta
per riduzione. Nella riduzione di un cloruro acilico, lo ione cloruro è il gruppo uscente e viene
poi protonato ad acido cloridrico.
Riducenti più deboli come l’idruro di diisobutilalluminio (DIBAH o DIBAL-H) e l’idruro di
litio tri-t-butossialluminio, trasformano rispettivamente a bassa temperatura esteri e cloruri
acilici in aldeidi, ma non sono in grado di attaccare gli acidi carbossilici. In questo caso il
processo si ferma dopo la reazione di un equivalente di ione idruro.
Il DIBAH ha due voluminosi gruppi isobutile che rendono questo reagente meno reattivo
dell’idruro di litio e alluminio. L’idruro di litio tri-t-butossialluminio, ha tre atomi di ossigeno
elettronegativi che lo rendono meno nucleofilo dell’idruro di litio e alluminio.
OC(CH3)3
Al H = [CH3)2CHCH2]2AlH
Li+ H Al
OC(CH3)3 =
LiAlH[OC(CH3)3]3
OC(CH3)3
DIBAH
idruro di litio tri-t-butossialluminio
REAZIONI DEI CLORURI DEGLI ACIDI
I cloruri acilici reagiscono con nucleofili per formare prodotti di sostituzione. Poiché durante
tali reazioni si forma acido cloridrico che costituisce un sottoprodotto indesiderato, si lavora
con un eccesso di nucleofilo/base o, in caso questo fosse troppo costoso, aggiungendo un’altra
base per neutralizzarlo.
O
R
C
O
Cl
+ H Nu:
R
C
Nu
+
H Cl
:B
+
-
B-H Cl
Reagendo con nucleofili all’ossigeno, dai cloruri acilici si ottengono anidridi, acidi carbossilici
ed esteri.
Reagendo con ammoniaca, ammine primarie e secondarie, i cloruri acilici si convertono in
ammidi.
Con nucleofili come gli ioni carbossilato, il meccanismo seguito è quello generale a due stadi:
attacco nucleofilo seguito dalla fuoriuscita del gruppo uscente.
1. L’atomo di ossigeno carico negativamente dell’anione acetato utilizza uno dei suoi
doppietti elettronici non condivisi per formare un nuovo legame  con l’atomo di
carbonio del gruppo carbonilico, contemporaneamente si rompe il legame  carbonioossigeno, gli elettroni del legame  vengono attratti dall’ossigeno, elemento più
elettronegativo. Si ottiene un intermedio tetraedrico di natura alcossidica.
2. L’ossigeno carico negativamente utilizza uno dei suoi doppietti elettronici non condivisi
per ripristinare il legame  C-O, contemporaneamente si rompe il legame  C-Cl con
espulsione di uno ione cloruro e formazione di un’anidride.
Con questo metodo è possibile preparare tanto le anidridi simmetriche quanto quelle miste.
La sostituzione nucleofila con un nucleofilo neutro richiede uno stadio addizionale per il
trasferimento di un protone:
Idrolisi di un cloruro acilico
Alcolisi di un cloruro acilico
Ammonolisi di un cloruro acilico
1. Il nucleofilo (H2O, ROH, NH3) utilizza uno dei suoi doppietti elettronici non condivisi
per formare un nuovo legame  con l’atomo di carbonio del gruppo carbonilico,
contemporaneamente si rompe il legame  carbonio-ossigeno, gli elettroni del legame 
vengono attratti dall’ossigeno, elemento più elettronegativo. Si ottiene uno ione
dipolare tetraedrico perché il carbonio del vecchio gruppo carbonilico muta
ibridazione da sp2 a sp3.
2. L’ossigeno carico negativamente utilizza uno dei suoi doppietti elettronici non
condivisi per ripristinare il legame  C-O, contemporaneamente si rompe il legame 
C-Y con espulsione di uno ione alogenuro e formazione di un derivato di un acido
carbossilico o di un acido carbossilico protonati.
3. Una base (anche il gruppo uscente) strappa il protone con conseguente liberazione del
prodotto di sostituzione neutro.
REAZIONI DELLE ANIDRIDI
Le anidridi sono meno reattive dei cloruri acilici, ciò nonostante esse reagiscono facilmente con
la maggior parte dei nucleofili per formare dei prodotti di sostituzione. La sostituzione
nucleofila avviene a uno dei due gruppi carbonilici, mentre il secondo gruppo carbonilico
diventa parte del gruppo uscente dando origine ad uno ione carbossilato. Quindi soltanto la
metà della molecola viene utilizzata.
O
R
C
O
O
C
O
R
+ H Nu:
R
C
O
Nu
+
HO
C
R
sottoprodotto
Nu sostituisce RCOO
Le anidridi non possono essere convertite in cloruri acilici, perché RCOO- è una base più forte
e quindi un gruppo uscente peggiore dello ione Cl-. Le anidridi possono, tuttavia, essere
utilizzate per preparare tutti gli altri derivati acilici. In queste reazioni viene sempre ottenuta
come sottoprodotto una molecola di acido carbossilico o di un suo sale.
Idrolisi
R
O
O
C
C
O
O
R
+ H2O
R
C
O
OH
+
HO
C
R
sottoprodotto
Alcolisi
O
R
C
O
O
C
O
R
+ R'OH
R
C
O
OR'
+
HO
C
R
sottoprodotto
Ammonolisi
R
O
O
C
C
O
O
R
+ 2NH3
R
C
O
NH2
+
C
+ NH4 O
sottoprodotto
R
L’ammonolisi degli esteri è una reazione scarsamente utilizzata, perché normalmente è più
facile partire da un cloruro acilico.
Il meccanismo di conversione di un’anidride in acido carbossilico, estere o ammide è identico a
quello delle analoghe reazioni dei cloruri acilici e avviene in tre stadi: addizione nucleofila,
eliminazione del gruppo uscente e deprotonazione del prodotto.
R
O
O
C
C
O
O
R
-
R C O
O
O
C
C
R
R
O
Nu
+
H
-
O
C
R
H Nu
H Nu
H-Nu = H-OH, RO-H
O
R
R
C
O
O
C
C
O
Nu
H
+
-
O
O
O
C
C
R
OR
R C O
R
Nu
O
O
C
C
R
R
+
O
C
NH3
H
O
N
H
H
+
:NH3
R
C
NH2
+
HO
C
R
O
NH3
NH3
R
O
+NH
4
+
-
O
C
R
1. Il nucleofilo (H2O, ROH, NH3) utilizza uno dei suoi doppietti elettronici non condivisi
per formare un nuovo legame  con uno degli atomi di carbonio dei gruppi
carbonilici, contemporaneamente si rompe il legame  carbonio-ossigeno, gli elettroni
del legame  vengono attratti dall’ossigeno, elemento più elettronegativo. Si ottiene
uno ione dipolare tetraedrico perché il carbonio del vecchio gruppo carbonilico muta
ibridazione da sp2 a sp3.
2. L’ossigeno carico negativamente utilizza uno dei suoi doppietti elettronici non
condivisi per ripristinare il legame  C-O, contemporaneamente si rompe il legame 
C-OCOR con espulsione di uno ione carbossilato.
3. Lo ione carbossilato o una base strappa il protone dal prodotto di sostituzione
protonato con conseguente liberazione del prodotto neutro.
Le reazioni di alcolisi e ammonolisi dell’anidride
acetica vengono sfruttate industrialmente per
l’ottenimento di farmaci di uso comune.
REAZIONI DEGLI ACIDI CARBOSSILICI
Gli acidi carbossilici, presentando un legame polare O-H, danno reazioni acido-base veloci, e
ogni nucleofilo che sia anche una base forte reagirà con l’acido rimuovendo un protone, prima
che qualsiasi reazione di sostituzione nucleofila possa avvenire.
O
R
C
O
O
H
+
-
:Nu
R
C
O-
+ H-Nu
Ciò nonostante, gli acidi carbossilici possono essere convertiti in una grande varietà di altri
derivati acilici utilizzando dei reagenti particolari o attraverso una catalisi acida.
CONVERSIONE DEGLI ACIDI CARBOSSILICI
NEI CLORURI ACILICI
Gli acidi carbossilici vengono trasformati più frequentemente nei loro cloruri che in qualsiasi
altro derivato funzionale, perché i cloruri sono molto reattivi e da essi possono essere ottenuti
molti altri composti. I cloruri acilici si preparano per sostituzione del gruppo ossidrilico
dell’acido carbossilico con cloro. A tale scopo non si può utilizzare lo ione cloruro come
nucleofilo in quanto è una base più debole del gruppo uscente, lo ione idrossido. Gli acidi
carbossilici possono essere convertiti in cloruri acilici utilizzando tre reattivi, ma quello più
conveniente è il cloruro di tionile perché i prodotti che si formano, oltre il cloruro dell’acido,
sono dei gas che si separano facilmente.
CONVERSIONE DEGLI ACIDI CARBOSSILICI IN ESTERI
Un acido carbossilico viene trasformato direttamente in un estere per riscaldamento con un
alcol in presenza di un catalizzatore acido. Questa reazione è reversibile e normalmente si
raggiunge l’equilibrio quando, oltre ai prodotti di reazione, vi sono ancora sensibili quantità dei
reagenti.
Esterificazione
di Fischer
Nell’esterificazione di Fischer, l’equilibrio è particolarmente sfavorevole quando si abbia un
gruppo stericamente voluminoso nelle vicinanze del centro reattivo.
REATTIVITÀ NELL’ESTERIFICAZIONE
CH3OH > 1° > 2° > 3°
HCOOH > CH3COOH > RCH2COOH > R2CHCOOH > R3CCOOH
Poiché la reazione è catalizzata da acidi, oltre ai due stadi usuali di addizione di un nucleofilo
seguita dall’eliminazione di un gruppo uscente, ci sono due stadi addizionali di protonazione e
deprotonazione.
MECCANISMO DELL’ESTERIFICAZIONE DI FISCHER
H Cl
O
R
O
R
C
H
OH
O
H
R'
C
O
R
OH
O
C
H
O
OH
R
H
R C O
HO
H
O
R'
H
R C OR'
HO
H
C
H
OH
OH2
O
R
C
OR'
H3O +
1. La protonazione del gruppo carbonilico dell’acido carbossilico ad opera di un acido lo
rende più elettrofilo.
2. Una molecola di alcol attacca il carbonile protonato a dare un intermedio tetraedrico di
natura cationica.
3. Il trasferimento di un protone tramite una reazione acido-base intramolecolare
trasforma il gruppo -OH in un buon gruppo uscente.
4. L’espulsione di una molecola di acqua e la contestuale (o successiva) deprotonazione del
secondo gruppo ossidrilico fornisce un estere.
L’esterificazione di un acido carbossilico avviene in presenza di un acido ma non in presenza di
una base. La base rimuove un protone dall’acido carbossilico formando un anione carbossilato
che non reagisce con un nucleofilo elettron-ricco.
Entrambe le specie sono elettron-ricche
O
R
C
O
O-H
+
-
:OH
R
C
O
-
+ H2O
-
OH agisce come base, non come nucleofilo
O
R'OH
R
C
OR'
ESTERI
Aromatizzanti
Gli aromatizzanti costituiscono la classe più numerosa degli additivi alimentari. Attualmente è
disponibile più di un migliaio di aromi, tra naturali e sintetici. La maggioranza di questi viene
concentrata o estratta da sostanze naturali. Gli aromatizzanti sono spesso miscele complesse
formate da dieci fino a centinaia di composti. Un gran numero di agenti aromatizzanti, la
maggioranza dei quali sono esteri, sono invece sintetizzati industrialmente. Molti di questi
hanno aromi molto somiglianti a quelli richiesti e l’aggiunta di uno o pochi di essi è sufficiente
per fare gelati, bevande analcoliche o caramelle con gusti naturali.
Nome
Formiato di etile
Struttura
HCOOCH2CH3
Aroma
Rum
Acetato di isopentile CH3COOCH2CH2CH(CH3)2
Banana
Acetato di ottile
CH3COOCH2(CH2)6CH3
Arancia
Butanoato di metile
CH3CH2CH2COOCH3
Mela
Butanoato di etile
CH3CH2CH2COOCH2CH3
Ananas
Gli esteri reagiscono con ammoniaca e ammine primarie e secondarie per formare ammidi.
L’ammonolisi degli esteri è tuttavia una reazione scarsamente utilizzata, perché normalmente è
più facile partire da un cloruro acilico.
Il meccanismo è perfettamente identico a quello dell’ammonolisi di un cloruro acilico o di
un’anidride, cambia solo il gruppo uscente.
L’ammoniaca attacca l’atomo di carbonio del gruppo carbonilico, contemporaneamente si
rompe il legame  carbonio-ossigeno, gli elettroni del legame  vengono attratti
dall’ossigeno, elemento più elettronegativo. Si ottiene uno ione dipolare tetraedrico.
L’ossigeno alcossidico utilizza uno dei suoi doppietti elettronici non condivisi per
ripristinare il legame  C-O, contemporaneamente si rompe il legame  C-OR con
espulsione di uno ione alcossido, e formazione di un’ammide protonata sul gruppo
amminico che viene deprotonata dallo ione alcossido con conseguente liberazione
dell’ammide neutra.
Idrolisi acida delle ammidi e degli esteri
1. Protonazione del carbonile ammidico o estereo ad opera di uno ione H3O+.
2. Una molecola d’acqua attacca il carbonile protonato a dare un intermedio tetraedrico.
3. Trasferimento di un protone che trasforma il gruppo -NH2 o il gruppo –OCH3 in un
buon gruppo uscente.
4. L’espulsione della molecola di ammoniaca o di una molecola di metanolo fornisce un
acido carbossilico protonato che viene deprotonato dalla stessa ammoniaca o da una
molecola di acqua.
Idrolisi basica delle ammidi e degli esteri (saponificazione)
1. L’addizione nucleofila dello ione ossidrile al carbonio carbonilico fornisce il consueto
intermedio tetraedrico a carattere di alcossido.
2. L’eliminazione dello ione ammiduro o di uno ione alcossido genera l’acido
carbossilico.
3. Lo ione ammiduro e lo ione alcossido, basi fortissime e cattivissimi gruppi uscenti,
strappano, in maniera irreversibile, il protone acido dall’acido carbossilico e
forniscono uno ione carbossilato e ammoniaca (o un’ammina primaria o secondaria) o
alcol.
I saponi
I saponi sono conosciuti almeno sin dal 600 a.C., quando i Fenici preparavano una sostanza
simile al latte cagliato, facendo bollire grasso di capra con estratti di cenere di legna. Le
proprietà detergenti dei saponi non erano tuttavia riconosciute da tutti e l’uso del sapone non si
diffuse fino al XVIII secolo. Chimicamente il sapone è una miscela di sali di sodio e potassio di
acidi grassi a catena lunga prodotti per idrolisi di grassi animali (i triacilgliceroli) con alcali.
La cenere della combustione del legno fu usata come sorgente di alcali fin dai primi dell’800,
quando lo sviluppo del processo LeBlanc rese disponibile a livello commerciale Na2CO3.
I saponi grezzi contengono glicerolo, gli alcali in eccesso e, ovviamente, sapone, ma possono
essere purificati facendoli bollire con acqua e aggiungendo NaCl o KCl per precipitare i sali
degli acidi carbossilici puri. Il sapone liscio che precipita viene seccato, profumato e pressato in
pezzi per uso domestico. I saponi colorati si ottengono per aggiunta di un colorante, quelli per
uso sanitario per aggiunta di sostanze antisettiche e quelli abrasivi per aggiunta di pomice. Se si
desidera un sapone che galleggi ci si soffia dentro aria per diminuirne la densità. A parte tutti
questi trattamenti extra e i costi che ne risultano, i saponi sono fondamentalmente tutti uguali.
I saponi esercitano una funzione detergente perché le due estremità della molecola di sapone
sono profondamente diverse tra loro. La parte carbossilata anionica della lunga catena
molecolare è ionica e perciò idrofila; di conseguenza si scioglie in acqua. La lunga parte
idrocarburica della molecola, invece, è apolare ed è attratta dal grasso. Il vantaggio di queste
due opposte affinità è che i saponi sono attratti sia dai grassi che dall’acqua e sono perciò dei
validi detergenti.
Quando i saponi si disperdono in acqua, le lunghe code idrocarburiche delle molecole si
raggruppano assieme formando l’interno idrofobico di una sorta di palla aggrovigliata, la
micella, mentre le teste ioniche delle molecole si distribuiscono sulla superficie di questo
aggregato a contatto con la soluzione acquosa. Le goccioline di olio e grasso diventano solubili
in acqua perché vengono circondate dalle code apolari delle molecole di sapone e trattenute al
centro delle micelle. Una volta resi solubili, il grasso e lo sporco possono essere sciacquati via.
I saponi presentano molti vantaggi nella vita di ogni giorno, ma c’è anche il rovescio della
medaglia. Nell’acqua dura, che contiene ioni metallici, i carbossilati di sodio solubili si
trasformano in sali insolubili di calcio e magnesio, lasciando il familiare anello di schiuma sui
bordi della vasca da bagno e la sfumatura grigia nei vestiti bianchi. I chimici hanno ovviato a
questi problemi sintetizzando un gruppo di detergenti sintetici a base di sali a lunga catena
idrocarburica di acidi alchilbenzensolfonici. Il principio di azione dei detergenti sintetici è lo
stesso dei saponi. La coda della molecola di alchilbenzene è attratta dal grasso, mentre la testa
anionica solfonata è attratta dall’acqua. Diversamente dai saponi, però, i detergenti solfonati
non formano sali metallici insolubili nell’acqua dura e non lasciano perciò gli spiacevoli residui
insolubili.
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