Corso di Chimica Fisica 1 con Laboratorio (Canale M

Corso di Chimica Fisica 1 con Laboratorio (Canale M-Z).
Prof. Camillo La Mesa
Prova d’esame dell’11-02-2014.
1. Durante la misura sperimentale del Ka dell’acido acetico diluito, assumete per buone alcune
ipotesi. Potreste indicare quali, tra le varie ipotesi di lavoro cui vi riferite, siano secondo voi
veramente necessarie? Perché svolgete la determinazione della Ka (che è una grandezza
termodinamica) tramite una proprietà di trasporto? Vi ricordo che queste non sono
grandezze termodinamiche.
Risposta. E’ vero, misurate una grandezza di trasporto. Voi, però, la usate per determinare
il grado di dissociazione. Normalizzate il  sperimentale rispetto a quello alla
concentrazione limite, per c che tende a zero, cioè rispetto a °, ed ottenete  (che è un
numero puro). Da questo, poi, ricavate il Ka (in realtà è un Kac, non costante). Dovrete fare
le opportune correzioni dovute ai coefficienti di attività. Dovete essere sicuri che i
conduttore sia ohmico e conoscere la costante di cella; per questo la determinate
preventivamente con il KCl. L’unica ipotesi che dovete fare riguarda se il  sia
misurabile; altrimenti lo prenderete dai dati in letteratura. Naturalmente, opererete a
temperatura costante ed in corrente alternata.
2. In una macchina termica di Carnot, contenente un gas ideale, lavorate tra la temperatura di
300 Kelvin e quella di 300°C. Sapreste calcolare quanto sia il rendimento massimo di tale
macchina termica? Cosa succederebbe se il gas si comportasse nell’intervallo di temperatura
considerato come un gas di van der Waals?
Risposta. Nelle macchine di Carnot non importa quale sia il fluido che utilizzate. Quindi un
gas di van der Waals ed un gas ideale si comportano, per quanto riguarda il flusso di
calore, nello stesso modo. Il rendimento è 1 – (300/573.14) = 0,477.
3. Dite quanto valga la differenza
dG  dF
(1)
Derivate, quindi, entrambi termini nell’equazione rispetto al numero di moli. Quale sarà la
grandezza che otterrete? Partendo dalle forme funzionali, a voi note, di dG e dF, potreste
indicare un modo di svolgere l’equazione che porti allo stesso risultato finale?
Risposta. La differenza tra i due è = d(PV). Derivando poi rispetto ad ni risulta che
(PV)/ni = P(V/ni) + V(P/ni), dove l’ultimo termine è nullo. Quindi (G/ni)P,T (F/ni)V,T = P(V/ni). Lo stesso risultato otterreste se scriveste dG = VdP - SdT e dF = PdV - SdT. Allora, anche in questo caso, (G/ni)P,T - (F/ni)V,T = P(V/ni).
4. Spiegate chiaramente il motivo per cui ci sia necessità di uno stato di riferimento per
calcolare l’equazione generica


H   a  bT  cT 2  dT  3 dT
(2)
Quanto vale il H se l’intervallo di integrazione è compreso tra 75 e 238 K? Cosa potrebbe
indicare la funzione riportata in parentesi?
Risposta. Lo stato di riferimento indica il limite inferiore di integrazione; quindi il valore di
H è noto a meno di una costante. Da un punto di vista funzionale, il termine in parentesi
rappresenta il CP, il calore specifico a pressione costante. Il calcolo dell’integrale in Eq. (2)
può essere scritto come
dT
H    a  bT  cT 2  dT  3 dT  a  dt  b  TdT  c  T 2 dT  d 



T3
b
1
c
d 1
a (238  75)  ( ) 238 2  75 2     2783  753    (

) (2' )
  3 
  2  278 2 75 2
2 
5. Dimostrate che la viscosità è una proprietà dissipativa. Potreste farlo partendo dalla
relazione di Newton, sotto indicata.
 v 
F
      x  (3)
A
 z 
Sapreste indicare cosa indichino i vari simboli nell’equazione?
Risposta. Nell’equazione F rappresenta la forza, A l’area su cui questa insiste,  la
viscosità, dvx il gradiente di velocità lungo la direzione di applicazione della forza e dz la
distanza rispetto alla superficie di applicazione della stessa. Moltiplicando entrambi i
termini per (dvx/dz), ottengo la
 F  v x
 
 A  z
2
  Fdx    dL    dE 

 v 
 v 
   x   
 
 
   x 
t  Adz  t  dV  t  dV 

 z 
 z 
2
(3' )
Sapendo che (vx/z) = (/t [x/z]), procedo. Il risultato indica la natura dissipativa del
processo: dissipo energia durante il flusso viscoso.
6. Supponete di avere una soluzione non ideale di un elettrolita 1-1. Per questa, a 25°C, la
relazione tra potenziale chimico e composizione obbedisce alla ben nota equazione
i  i  RT ln a i
(4)
Da questa relazione dovete valutare come vari il potenziale chimico quando la soluzione
viene riscaldata a 50°C. A quale altra grandezza termodinamica potete associare il
differenziale dell’Eq. (4) ottenuto derivandola rispetto alla temperatura? Quanto varrebbe
questa?
Risposta. Derivando rispetto a T, e ricordando che ai = Xii, con ovvio significato dei
simboli, ottengo


  i 
 RTd ln a i  
 ln a i  
  ln  i

  
  R d ln a i  T
  R d ln a i  T
T
 T  P


 T 
 T



 (4' )

D’altro canto, lnai =  lnci +  lni. Ovviamente, il primo termine rimane costante
derivandolo rispetto a T. So che
  i

 T

   Si
P
(4" )
Quindi
 Si 
  ln  i
 d ln  i  T
R
 T


 (4" ' )

7. Mescolando in acqua (in forte eccesso) rapporti non stechiometrici di acetato di etile
(C4H8O2) e soda (NaOH), a 25.0 °C ottenete acetato di sodio (C2H3O2Na), etanolo (C2H6O)
ed altro. La reazione è una idrolisi alcalina. La temperatura finale è sempre 25.0°C e la
pressione è quella atmosferica, come all’inizio. Vi si chiede quale sia, dopo la reazione, il
numero di componenti presenti e cosa si possa ottenere, analizzando la miscela finale in
base alla regola delle fasi. Avrà la varianza valore uguale o diverso rispetto alla miscela di
partenza?
Risposta. Sviluppo solo uno dei due casi, perché la reazione è simmetrica, avendo
stechiometria 1-1. Suppongo che c(C4H8O2) > c(NaOH). Se supponessi il contrario, avrei
soda in eccesso. Alla fine della reazione avrò acqua, acetato di etile, (C4H8O2), in eccesso,
etanolo, (C2H6O), ed acetato di sodio, (CH3COONa). Cioé, quattro componenti rispetto ai
tre di partenza. Sto a P e T costanti, e la fase è sempre una (la soluzione acquosa). Quindi,
la varianza sarà V = C – F + 2. Abbiamo sempre un’unica fase. L’unica grandezza che
varia è C, il numero di componenti, che passa da tre a quattro. Quindi la varianza aumenta
da 2 a 3.

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