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 Spettrometria di Massa e Ambiente Bologna, Regione Emilia Romagna Via della Fiera, 8 Bologna 20­21 ottobre 2014 ‐2‐
Organised by Under the patronage of ‐3‐
COMMITTEES SCIENTIFIC COMMITTEE Giuseppe Avellone, Univ. Palermo Gianluca Bartolucci, Univ. Firenze Cecilia Bergamini, ARPA Emilia Romagna Giuliana Bianco, Univ. Basilicata Rino Calori, ARPA Emilia Romagna Maria Careri, Univ. Parma Vincenzo Cunsolo, Univ. Catania Sergio Facchetti, Consiglio Naz. Chimici Roberta Galarini, Ist. Zooprof. Sperim. UM Gianluca Giorgi, Univ. Siena Aldo Laganà, Sapienza, Univ. Roma Emanuele Magi, Univ. Genova Michele Mazzetti, ARPA Toscana Giorgio G. Mellerio, Univ. Pavia Michele Suman, Barilla ORGANISING COMMITTEE Cecilia Bergamini, ARPA Emilia Romagna Rino Calori, ARPA Emilia Romagna Gianluca Bartolucci, Univ. Firenze Maria Ferrari, ARPA Emilia Romagna Manuela Di Giovanni, ARPA Emilia Romagna Barbara Romagnoli, ARPA Emilia Romagna CONFERENCE SECRETARIAT Dr Gianluca Bartolucci Dip NEUROFARBA – Università di Firenze Via U. Schiff, 6 50019 Sesto F.no (FI) ‐4‐
The 2nd MS‐EnviDay conference is kindly supported and sponsored by: ‐5‐
SCIENTIFIC PROGRAM Monday, October 20th, 2014 11:30 – 14:30 10:30 ‐ 12:45 REGISTRATION SATELLITE WORKSHOPS 10:30 ‐ 11:30 Shimadzu: soluzioni Shimadzu nell’analisi ambientale: La spettrometria di Massa e non solo! F.Bruno 11:45 ‐ 12:45 Elementar: soluzioni per le vostre analisi ambientali G. Aragona, R. Marconi 14:30 15:00 15:00 15:30 15:50 16:10 WELCOME & OPENING REMARKS Prof. Stefano Tibaldi Direttore Generale ARPA ER Prof. Gianluca Giorgi Presidente DSM Session 1 Chair: Cecilia Bergamini, Gianluca Bartolucci PL 1: ON THE PHOTOCHEMICAL OXIDATION OF BENZENE AND ITS RELEVANCE AT ENVIRONMENTAL LEVEL Piero Traldi, IENI CNR Padova. OR 1: LA CARATTERIZZAZIONE DEL PARTICOLATO ATMOSFERICO IN UMBRIA Mara Galletti*, Donatella Bartoli*, Silvia Castellini**, Andrea Pileri* *) ARPA Umbria, UOLM, Terni. **) UNI PG Dipartimento di Chimica Biologia e Biotecnologie, Università di Perugia. OR 2: MICRO‐SOLID‐PHASE EXTRACTION COUPLED TO DESORPTION ELECTROSPRAY IONIZATION–HIGH‐RESOLUTION MASS SPECTROMETRY FOR THE ANALYSIS OF EXPLOSIVES IN SOIL Federica Bianchi1, Adolfo Gregori2, Gabriele Braun3, Carlo Crescenzi4, Maria Careri1 1) Dipartimento di Chimica, Università degli Studi di Parma. 2) Reparto Carabinieri Investigazioni Scientifiche di Roma. 3) IVA Analysentechnik, E. K., Alte Seilerei, Haus 5, Meerbuscher, Germany. 4) Dipartimento di Farmacia, Università di Salerno. Poster Session ‐ coffee break ‐6‐
16:40 Session 2 Chair: Rino Calori, Achille Cappiello 16:40 17:10 17:30 17:50 18:10 20:30 PL 2: DIOSSINE E PCB: DALLA CONTAMINAZIONE AMBIENTALE ALLA LORO PRESENZA NEGLI ALIMENTI Giampiero Scortichini1, Vittorio Esposito2 1) Istituto Zooprofilattico Sperimentale dell’Abruzzo e del Molise “G. Caporale”. 2) Agenzia Regionale per la Prevenzione e la Protezione dell’Ambiente, Regione Puglia, Dipartimento di Taranto. OR 3: DETERMINATION OF ENVIRONMENTAL POLLUTANTS USING GC‐MS‐
MS WITH NEW TOOLS AND INNOVATIVE TECHNIQUES Franco Bruno1, Giuseppe Scollo1, Monica Lusardi1, Riki Kitano2, Stephan Schroeder3 1) Shimadzu Italy. 2)Shimadzu Corporation 3)Shimadzu Germany. OR 4: MONITORING PLAN ON PCDD/Fs AND DL‐PCBs MILK CONTAMINATION IN CAMPANIA REGION (ITALY) Francesco Paolo Serpe1, Alfredo Scaramuzzo1, Pasquale Maglio1, Stefania Cavallo2, Roberta Brunetti1, Mauro Esposito1 1) Istituto Zooprofilattico Sperimentale del Mezzogiorno, Portici (NA). 2) Osservatorio Regionale per la Sicurezza Alimentare, Portici (NA). OR 5: CONTROLLI QUALITÀ DEI METODI IN GC‐MS Francesco Divano Ambiente s.c. End of session Social Dinner‐ Palazzo Pepoli Campogrande‐ Via Castiglione, 8 Bologna Tuesday, October 21th, 2014 9:00 Session 3 Chair: Ivan Scaroni, Michele Mazzetti 9:00 PL 3: LC‐MS FROM A DIFFERENT PERSPECTIVE: TEACHING AN OLD DOG NEW TRICKS Achille Cappiello LC‐MS Laboratory, DiSTeVA, University of Urbino. ‐7‐
9:30 9:50 10:10 10:30 11:15 11:15 11:45 12:05 OR 6: ACID CATALYZED SUGAR DEHYDRATION IN THE GAS PHASE: A MASS SPECTROMETRIC APPROACH TO THE GAS PHASE STUDY Andreina Riccia ,Federico Pepib, Brunella Di Rienzob, Anna Troianib, Stefania Garzolib, Pierluigi Giacomellob a) Department of Mathematics and Physics, Second University of Naples, Caserta. b) Department of Chimica e Tecnologie del Farmaco, ‘Sapienza’ University of Rome. OR 7: SPE ON‐LINE ACCOPPIATA A HRMS‐ORBITRAP NELLA DETERMINAZIONE DI MICROCISTINE IN ACQUE SUPERFICIALI Paola Spanu*, Franca M. Congiu*, M. Cristina Pinna*, Federico Guidugli** *) Ente acque della Sardegna‐Servizio Qualità Acqua Erogata. **) Thermo Fisher Scientific Italy. OR 8: DETERMINATION OF NONSTEROIDAL ANTI‐INFLAMMATORY DRUGS IN WATER BY INNOVATIVE SAMPLING FOLLOWED LIQUID CHROMATOGRAPHY TANDEM MASS SPECTROMETRY Shivani Tanwar, Marina Di Carro, Emanuele Magi Dipartimento di Chimica e Chimica Industriale, Università di Genova. Poster Session ‐ coffee break Session 4 Chair: Emanuele Magi, Luca Calamai PL 4: GAS CROMATOGRAPHY/MASS SPECTROMETRY APPLICATION FOR ORGANIC CONTAMINANTS DETECTION Scaroni I., D’Alessandro T.,Bargossi C., Verna S., Comandini M., Montalti M., Santolini A. Arpa Emilia Romagna, Area Microinquinanti Organici, Sez. Ravenna. OR 9: MULTIRESIDUE DETERMINATION OF UV FILTERS IN TAP AND LAKE WATERS BY SOLID PHASE EXTRACTION AND LIQUID CHROMATOGRAPHY‐
TANDEM MASS SPECTROMETRY ANALYSIS Chiara Cavaliere, Anna Laura Capriotti, Roberto Samperi, Salvatore Ventura, Aldo Laganà Department of Chemistry, Università di Roma “La Sapienza”. OR 10: ANALYSIS OF FIFTEEN POLYBROMINATED DIPHENYL ETHERS IN MUSSELS COLLECTED ALONG THE ADRIATIC COAST Giorgio Salutia, Sara Romanellia, Arianna Piersantib, Tamara Tavolonib, Eleonora Bastarib, Carmela Lestingib, Simone Morettia, Roberta Galarinia a) Istituto Zooprofilattico Sperimentale dell’Umbria e delle Marche, Perugia. b) Istituto Zooprofilattico Sperimentale dell’Umbria e delle Marche, Ancona. ‐8‐
12:25 12:45 14:30 OR 11: NUOVI APPROCCI ISOTOPICI NELLO STUDIO DI INPUT AZOTATI NELLE AREE MARINE COSTIERE Pasquale Carlino, Edoardo Calizza, Maria Letizia Costantini, Loreto Rossi La Sapienza Università di Roma, Dip. Biologia Ambientale‐ Roma. 14:30 15:00 15:20 15:40 PL5: ANALISI DI CONTAMINANTI AMBIENTALI IN ULTRA TRACCE MEDIANTE GCXGC‐MS‐TOF CON IONIZZAZIONE AD ENERGIA VARIABILE: STATO DELL’ARTE E PROSPETTIVE Luca Calamai*, Fabio Villanelli**, Eligio Sebastiani** *) DISPAA, universita’ degli Studi di Firenze, Piazzale Cascine 28 Firenze. **) SRA Instruments SPA, viale Assunta 10, Cernusco sul Naviglio (MI). 16:00 Concluding remarks & Arrivederci!! Lunch Session 5 Chair: Aldo Roda, Gianluca Giorgi OR 12: ANALISI DI COMPOSTI SEMIVOLATILI IN ACQUA MEDIANTE AUTO‐SPME/HS/GCMS. VALIDAZIONE E “PROFICIENCY TESTING” Rino Calori, Cecilia Bergamini, Maria Ferrari, Manuela Di Giovanni, Maurizio Falchieri ARPA Emilia Romagna Nodo di Bologna. OR 13: DEVELOPMENT OF A NEW METHOD FOR THE DETERMINATION OF TRIBUTYLTIN (TBT) IN SEAWATER Michele Mazzetti, Valeria Filippi ARPAT, A.V.L, Laboratorio di Area Vasta Costa, U.O Chimica II, Settore Microinquinanti Organici, Livorno. Open Discussion ‐9‐
POSTER COMMUNICATIONS P1 P2 P3 LA SPETTROMETRIA DI MASSA: UN VALIDO STRUMENTO PER LA SPECIAZIONEDEGLI IDROCARBURI NEI SOIL GAS De Gregorio M.A., Mongini E., Clerici L., Robles P., Dellavedova P. U.O.Laboratorio di Milano, Settore Laboratori ARPA Lombardia Milano. SPETTROMETRIA DI MASSA: MESSA A PUNTO DI UN NUOVO METODO PER LA DETERMINAZIONE DI TETRACLOROETILENE (PCE) IN CAROTINE LEGNOSE Eugenia Peirone, Maria Grazia Raffa, Claudio Spaccini ARPA UMBRIA, UOLM, Perugia. L’EVOLUZIONE DELLA SPETTROMETRIA DI MASSA A FERRARA, DAL LABORATORIO PROVINCIALE DI IGIENE E PROFILASSI ALL’ARPA EMILIA ROMAGNA, LABORATORIO TEMATICO FITOFARMACI, VIA P.M.P Marco Morelli, Alessandro Bovolenta Arpa Emilia‐Romagna Sezione Provinciale di Ferrara, Area Tematica Fitofarmaci. P4 MONITORAGGIO DELLE ACQUE E L’EVOLUZIONE DEI CONTROLLI Marco Morelli, Alessandro Bovolenta Arpa Emilia‐Romagna Sezione Provinciale di Ferrara, Area Tematica Fitofarmaci. P5 AN ANALYTICAL METHOD FOR ENVIRONMENTAL POLLUTANTS USING GCXGC‐
MS/MS WITH ULTRA FAST MRM SWITCHING MODE Riki Kitano1, Megumi Hirooka1, Stéphane Moreau2, Hendrik Schulte2, Haruhiko Miyagawa1, Yasuyuki Zushi3, Shunji Hashimoto3, Kiyoshi Tanabe3, Franco Bruno4 1
Shimadzu Corporation, 2Shimadzu Europa GmbH, 3National Institute for Environmental Studies, 4Shimadzu Italy. P6 P7 MULTI‐RESIDUE ANALYSIS OF PYRETROIDS IN SOIL AND SEDIMENT USING QUECHERS BY LC/MS/MS Yuka Fujito1, Kiyomi Arakawa1, Yoshihiro Hayakawa1, Stefano Zaza2 1
Shimadzu Corporation, 2Shimadzu Italy. IL RUOLO DEI MATERIALI DI RIFERIMENTO: CONTROLLI DI QUALITÀ NEL METODO EPA 8270 Marcella Monti1, Raffella Spisani1, Francesco Divano2 1) ULTRA Scientific Italia srl. 2) Ambiente .s.c. ‐ 10 ‐
International Journal of Analytical Mass Spectrometry and Chromatography (IJAMSC) è pronto a dedicare un numero speciale ai lavori presentati al 2°MS ENVI‐day. L'iniziativa ha lo scopo di ampliare la disponibilità delle informazioni presentate durante il convegno, promuovendo la pubblicazione, in lingua inglese, dei contributi scientifici. Il comitato organizzatore si propone come interlocutore con la rivista, raccogliendo i contributi e coordinando la sottomissione e l'eventuale pubblicazione. Per maggiori informazione riguardo la rivista: International Journal of Analytical Mass Spectrometry and Chromatography Website, http://www.scirp.org/journal/ijamsc/ ‐ 11 ‐
Abstracts PL + Orals ‐ 12 ‐
‐ 13 ‐
ON THE PHOTOCHEMICAL OXIDATION OF BENZENE AND ITS
RELEVANCE AT ENVIRONMENTAL LEVEL
Pietro Traldi
IENI CNR, Corso Stati Uniti 4, Padova, Italy
Organic mass spectrometry is strongly related to the chemistry of analytes and for this
reason it has been extensively employed for studies of the reactivity of selected ions of
interest with neutral species. These studies are still of interest in the study of organic reaction
mechanisms and in structural investigations. Furthermore, by the analysis of decomposition
pathways observed in mass spectrometric conditions, new synthetic pathways have been
identified,4 and the chemical data obtained by mass spectrometry have been effectively
employed for structure-biological activity relationships. These research themes show that
mass spectrometry cannot be considered merely an analytical tool, but that it can be fruitfully
employed to study the chemical behaviour of compounds of interest.
In the present communication we will report some data showing the power of mass
spectrometry in the identification of photochemical pathways that can be relevant for
atmosphere chemistry and, consequently, for public health. Benzene is one of the most
commonly observed pollutants in high traffic areas. It is a carcinogenic compound and
consequently the monitoring of its levels is particularly relevant. In the Air Quality
Framework Directive(1999) of the European Union, a limit value of 5mg/m3 (annual
average) has been proposed.
Atmospheric pressure photoionization(APPI) is a recent ionization method for the direct
analysis of solutions containing compound(s) of interest. It is based on the irradiation of
vapourized solutions by photons from a Kr lamp, with a maximum energy of10.06 eV. This
experimental set-up is highly attractive: it should lead to the ionization of molecules with
ionization energies lower than that of the photons(10.06 eV).
In previous investigations it was shown that the benzene molecular ion easily reacts with
molecular oxygen, giving rise to the production in high yield of the phenol molecular ion
(with a [Mphenol]/[M.benzene] ratio of the order of 30). This reaction is to some extent
reminiscent of the reactivity observed in some gas-phase reactions of alkyl radicals. It has
been reported that, under tropospheric conditions, alkyl radicals R. react rapidly and solely
with O2 to form alkyl peroxy(RO2.) radicals. A similar mechanism has been proposed in the
case of aromatic compounds. In particular, in the case of the benzyl radical an analogous
reaction has been proposed with the formation of C6H5CH2OO.. The reactivity of benzene
observed in APPI conditions was ascribed not to radical species, but to the photochemical
formation of the C6H6 odd electron ion which easily reacts with molecular oxygen, giving
rise to a peroxy intermediate.
To investigate possible phenol formation from sunlight irradiation of benzene we first
exposed a 4mL closed glass vial containing 100mL of benzene to sunlight for 6 h (from 10
am to 4 pm on a sunny summer day) and gaschromatography/mass spectrometry(GC/MS)
analyses were performed on the benzene sample before and after light exposure. The
phenol/benzene chromatographic peak ratios increase from 1.8x10_4 to 0.105, proving that
photochemically induced benzene oxidation can take place even by simple sunlight
‐ 14 ‐
irradiation and in the absence of catalysts. The same experiment was carried out, on the same
day and for the same time, in a larger volume, so as to make available a larger stoichiometric
quantity of oxygen. Benzene (100mL) was deposited in a 100mL closed glass container and
left under sunlight irradiation for 6 h. In this case the GC/MS data showed a phenol/benzene
peak ratio of 0.215. It should be emphasized that phenol has a markedly higher toxicity than
benzene. For inhalation, the LC50(mouse) is 9980ppm for benzene25and 42ppm for phenol.
After the above-described ‘in vitro’ experiments, a campaign of environmental
measurements was carried out by weekly air monitoring, performed by ‘Radiello1’ sampling
(a diffusive sampler, patented by the Foundation Salvatore Maugeri and commercialized by
Sigma Aldrich, Milan, Italy) at a point close to the Messina (Sicily) harbour, during the
period 23 January to 27 November 2006. The obtained data give evidence for the naturally
occurring production of phenol and the consequent hazardous exposure of the population to
traces of phenol in air, which, until now, have never been considered.
‐ 15 ‐
LA CARATTERIZZAZIONE DEL PARTICOLATO ATMOSFERICO
IN UMBRIA
Mara Galletti*, Donatella Bartoli*, Silvia Castellini**, Andrea Pileri*.
*
ARPA Umbria, UOLM sede di Terni, Via Carlo Alberto Dalla Chiesa 32, 05100 Terni, Italy.
[email protected]
** UNI PG Dipartimento di Chimica Biologia e Biotecnologie, Università di Perugia, via Elce di Sotto
8, 06123 Perugia
Le polveri fini sono considerate in tutto il mondo uno dei più seri problemi di impatto
ambientale.
Le principali sorgenti includono il traffico veicolare, la combustione di biomasse, i grandi
processi industriali di combustione, oltre agli impianti di riscaldamento, che anche se piccoli,
sono concentrati nei centri urbani. Le polveri una volta emesse in atmosfera si propagano e
raggiungono distanze diverse ed in questo cammino interagiscono con altre sostanze
evolvendo a inquinanti secondari a volte più tossici di quelli di partenza.
Data la natura complessa del fenomeno, una più completa caratterizzazione delle polveri è
indispensabile per contribuire all’identificazione delle possibili sorgenti al fine di mettere in
atto misure più efficaci per il raggiungimento degli obiettivi di qualità dell’aria fissati dalle
direttive europee. Inoltre, tale conoscenza e un presupposto importante per la comprensione
degli effetti del particolato sulla salute umana.
Nel corso del 2013, la Rete Regionale di Monitoraggio della qualità dell’aria in UMBRIA,
è stata adeguata alle indicazioni del D.Lgs. n. 155/10 e ciò ha comportato un aggiornamento
sia in termini di strumentazione che di punti di misura (1).
La valutazione complessiva dei dati acquisiti dalla centraline, ha fornito, per l’anno 2013,
un giudizio scadente per il PM10 e Benzo(a)Pirene in alcuni della rete .
Il problema delle polveri è ricorrente ed è per questo che ARPA Umbria, già da diversi
anni, ha attivato progetti di studio e monitoraggio finalizzati ad una migliore comprensione
del fenomeno. Tali studi si sono concentrati nella Conca Ternana che rappresenta la realtà
industriale più importante della regione ed inoltre le sue caratteristiche orografiche e
meteorologiche, poco favorevoli alla dispersione degli inquinanti, la rendono un’area ad
elevata criticità ambientale (2).
In particolare, nel 2013, contestualmente all’aggiornamento della rete di monitoraggio, è
stato avviato uno studio di approfondimento sulla composizione chimica del PM10 .
Reference
http://www.arpa.umbria.it/pagine/aria-005.
B.Moroni et al¸ Atmospheric Environment, 50, 267-277, (2012).
‐ 16 ‐
MICRO-SOLID-PHASE EXTRACTION COUPLED TO DESORPTION
ELECTROSPRAY IONIZATION–HIGH-RESOLUTION MASS
SPECTROMETRY FOR THE ANALYSIS OF EXPLOSIVES IN SOIL
Federica Bianchi1, Adolfo Gregori2, Gabriele Braun3, Carlo Crescenzi4, Maria Careri1
1
Dipartimento di Chimica, Università degli Studi di Parma, Parco Area delle Scienze 17/A, 43124 Parma, Italy
2
Reparto Carabinieri Investigazioni Scientifiche di Roma, Viale di Tor di Quinto n.119, 00191 Rome, Italy
3
IVA Analysentechnik, E. K., Alte Seilerei, Haus 5, Meerbuscher Str. 64-78, 40670 Meerbusch, Germany
4
Dipartimento di Farmacia, Università di Salerno, Via Giovanni Paolo II 132, 84084 Fisciano, SA, Italy
Recently, ambient ionization techniques like desorption electrospray ionization–mass
spectrometry (DESI-MS) [1-3] have been successfully applied for environmental analyses
with advantages in terms of reduced or absent sample preparation. In this study, home-made
micro-solid-phase extraction (SPE) cartridges using different adsorbent materials were tested
for the desorption electrospray ionization–high-resolution mass spectrometry (DESI-HRMS)
determination of explosives like 2,4,6-trinitrotoluene, cyclotrimethylene-trinitramine,
cyclotetramethylene-tetranitramine,
pentaerythritol
tetranitrate,
and
trinitrophenylmethylnitramine in soil samples. Quantitation limits in the low nanogram per
kilogram range proved reliability of the method for the detection of explosives at ultra-trace
levels. The reduced sample preparation allowed for low costs and high-throughput analyses.
Finally, the superior extraction capability of the method was proved obtaining DESI-HRMS
responses at least five times higher than those achieved by performing DESI-HRMS analyses
of solid–liquid extracts spotted onto commercial polytetrafluoroethylene slides.
[1] Z. Takats, J.M. Wiseman, B. Gologan, R.G. Cooks, Science, 306, 471-473 (2004)
[2] Z. Takats, J. M. Wiseman, R. G. Cooks, Journal of Mass Spectrometry, 40, 1261-1275 (2005)
[3] M. Mattarozzi, M. Milioli, C. Cavalieri, F. Bianchi, M. Careri, Talanta, 101 453-459 (2012)
‐ 17 ‐
DIOSSINE E PCB: DALLA CONTAMINAZIONE AMBIENTALE ALLA
LORO PRESENZA NEGLI ALIMENTI
Giampiero Scortichini1, Vittorio Esposito2
(1) Istituto Zooprofilattico Sperimentale dell’Abruzzo e del Molise “G. Caporale”
(2) Agenzia Regionale per la Prevenzione e la Protezione dell’Ambiente, Regione Puglia, Dipartimento di
Taranto
I tenori massimi dei contaminanti nelle derrate alimentari sono stati fissati secondo il
criterio dei livelli più bassi ragionevolmente ottenibili (ALARA – as low as reasonably
achievable). Tale approccio, legato alle buone pratiche agricole, di pesca e di fabbricazione, e
di fatto separato dalla valutazione della presenza dei contaminanti stessi nell'ambiente di vita
e di lavoro, incluse le aree di produzione delle derrate alimentari, ha mostrato i suoi limiti
oggettivi. Infatti, per la protezione di gruppi vulnerabili della popolazione, come i lattanti e i
bambini, si è reso necessario introdurre misure più rigorose nella scelta delle materie prime
destinate alla produzione degli alimenti rispetto a quelle normalmente in uso.
Fra i vari contaminanti ambientali e della catena alimentare, le sostanze persistenti,
bioaccumulabili lungo la catena trofica, suscitano particolare attenzione per gli effetti tossici
ad esse associati. Fra queste sostanze sono annoverate le diossine (PCDD/F) e i
policlorobifenili (PCB), distinguendo questi ultimi in PCB diossina-simili (DL-PCB) e PCB
non diossina-simili (NDL-PCB).
Le modalità di immissione di PCDD/F e PCB nell'ambiente sono molteplici, ma possono
essere ridotte ad alcune vie principali, che si affiancano a quelle più ovvie come lo
sversamento diretto. Le deposizioni atmosferiche secche e umide rappresentano uno dei
principali meccanismi di contaminazione della catena alimentare, sia attraverso l'ingestione
diretta di polveri depositate, sia attraverso la contaminazione delle produzioni alimentari.
Stime attendibili dimostrano che più del 90% dell’esposizione umana a PCDD/F e PCB
deriva dagli alimenti; circa il 90% dell’assunzione per via alimentare è riconducibile ai
prodotti di origine animale.
In tale contesto, il controllo analitico dei livelli di tali sostanze nell’ambiente e nella catena
alimentare assume carattere prioritario. A parte i metodi di screening bioanalitici, destinati
all’analisi qualitativa o semi-quantitativa, la determinazione quantitativa dei PCDD/F e DLPCB richiede l’impiego di metodi di conferma basati sulla gas cromatografia accoppiata alla
spettrometria di massa. La spettrometria di massa ad alta risoluzione consente di raggiungere
i migliori risultati in termini di sensibilità analitica ma i sistemi di spettrometria di
massa/massa di recente introduzione rappresentano una valida alternativa, riconosciuta dalla
normativa europea relativa ai requisiti dei metodi analitici per la determinazione dei PCDD/F
e DL-PCB negli alimenti. In ogni caso, i livelli di concentrazione estremamente bassi delle
sostanze in esame da dosare richiedono l’impiego di metodi di estrazione e di purificazione
dei campioni efficienti e selettivi per eliminare o ridurre al minimo le interferenze analitiche.
‐ 18 ‐
DETERMINATION OF ENVIRONMENTAL POLLUTANTS USING
GC-MS-MS WITH NEW TOOLS AND INNOVATIVE TECHNIQUES
Franco Bruno1, Giuseppe Scollo1, Monica Lusardi1, Riki Kitano2 ,Stephan Schroeder3
(1) Shimadzu Italy (2)Shimadzu Corporation (3)Shimadzu Germany
The polychlorinated biphenyls (PCB) and polyaromatic hydrocarbons (PAH) are among
the most commonly analyzed compound classes in environmental analysis.
These compounds are usually of industrial origin and they are typically monitored in soil,
sewage sludge and drainage water.
Traditionally analysis of polyaromatic hydrocarbons (PAH) is conducted using HPLC with
UV- and fluorescence detection and Polychlorinated biphenyls (PCB) are usually analyzed
using GC-ECD (electron capture detection) because this is the simplest method. The analysis
run-times are typically around 30 minutes for HPLC and 60 minutes for GC methods.
Recently a GC-MS-MS method, with hydrogen carrier gas, was developed to analyze both
classes of compound to shorter analysis time, reduce costs and improve the process
efficiency. Hydrogen carrier gas was used in place of helium, offering further reduction in
analysi time and costs.
Furthermore, to resolve problems of trace analysis in complex matrix, a comprehensive
two dimensional gas chromatograph (GCxGC) and triple quadrupole mass spectrometer
(MS/MS) solution has been developed. The analysis of PCBs in environmental samples by
the system has been investigated with high separation resolution and highly
sensitive/selective detection.
Reference Lin, Y.P. Talanta 9/2013, 113:41-48
‐ 19 ‐
MONITORING PLAN ON PCDD/Fs AND DL-PCBs MILK
CONTAMINATION IN CAMPANIA REGION (ITALY)
Francesco Paolo Serpe1, Alfredo Scaramuzzo1, Pasquale Maglio1, Stefania Cavallo2, Roberta
Brunetti1 and Mauro Esposito1
1
Istituto Zooprofilattico Sperimentale del Mezzogiorno, Via Salute 2, 80055, Portici (NA), Italy
2
Osservatorio Regionale per la Sicurezza Alimentare, Via Salute 2, 80055, Portici (NA), Italy
BACKGROUND
The concern about dioxins contamination in Campania began in 2001, during the execution
of National Residue Plan (PNR), when two sheep milk samples resulted non-compliant with
ex Reg. 2375/01/CE; other emergencies were registered during the execution of plans such as
the Regional plans in 2003 and 2007 (Surveillance plan) and the Ministerial extra-PNR plan
in 2007. In parallel, in 2005 started the monitoring plan of Regional Law n.3/2005, wider
than those dedicated to dioxins, during which emerged the “buffalo milk crisis” of 2008 and
subsequent emanation of a EU – Ministry of health extraordinary plan in the period 20082009. From this plan, several farms resulted contaminated, although the application of
suitable restrictive measures led the farmers to decontaminate the animals.
The monitoring plan on PCDD/Fs and DL-PCBs contamination in Campania Region of 2011,
whose data are presented in this abstract, fits into this context.
MATERIALS AND METHODS
On the basis of the risk assessment from data on farm hygiene and environment, n.50 farms
in risk areas were identified. The farms are intended to the production of bovine (n.17),
buffalo (n.29) and ovine (n. 4) milk. Samples were collected by veterinary authorities;
samples were sent to the laboratories of Istituto Zooprofilattico Sperimentale del Lazio e
della Toscana (IZSLT) and Istituto Zooprofilattico Sperimentale del Mezzogiorno (IZSM),
recommended by the European Commission, working in conformity with ex Reg. 1883/2006.
Samples were extracted by Soxhlet (IZSLT) or accelerated solvent extractor (IZSM). The
clean-up consisted of multi-step column chromatography (silica/alumina/carbon). Analysis
was performed on Thermofisher Scientific MAT 95 HRGC/HRMS (IZSLT) and
Thermofisher Scientific DFS HRGC/HRMS (IZSM) at a mass resolution of R at minimum of
10,000 by isotope dilution with every analysed compound (the exception being 1,2,3,7,8,9HxCDD) having its own 13C12 - labelled internal quantification standard added to the sample
before extraction. The fat percentage and concentration of each congener, expressed as World
Health Organization toxic equivalent quantity (WHO-TEQ) pg/g fat in agreement with the
Regulation EC 1259/2011, was determined for each sample.
The total PCDD/Fs concentration is expressed as the sum of TEQs of 17
polychlorosubstituted furans and dioxins congeners, and the total concentration of dl-PCBs is
expressed as the sum of TEQs of twelve congeners.
RESULTS AND CONCLUSIONS
All the farms controlled during the monitoring plan resulted compliant to the maximum
levels reported in the EU Reg. 1259/2011, ex EU Rec. 516/2011 and EU Rec. 719/2013
except two sheep farms that presented, respectively, a milk content of PCDD/Fs - DL-PCBs ‐ 20 ‐
SUM exceeding to the maximum limits and levels of DL-PCBs exceeding to the action limit,
and two buffalo farms that presented levels of PCDD/Fs exceeding to the action limit.
The concluding results are summarized in figure 1, in which box plots of the global data from
2011-2014 monitoring plan, divided per congeners groups, are shown. In table 1, a
comparison between the medians from I, III and VI semesters of the 2011-2014 monitoring
plan and the medians from the Regional Surveillance plan of 2007 (unpublished data) is
reported; it should be noted the presence of a general background contamination level of milk
from Campania in the period 2008-2014.
Figure 1 – Box plots summarizing the global data from 2011-2014 monitoring plan on milk
from Campania.
Median values expressed
as WHO-TEQ pg/g fat
Buffalo
PCDD/Fs
DL-PCBs
SUM (PCDD/F +
Bovine
Monitoring plan 2011-2014
I semester
III semester
VI semester
(n.46)
(n.46)
(n.32)
0.29
0.23
0.29
0.36
0.38
0.39
0.65
0.59
0.73
DL-PCB)
PCDD/Fs
DL-PCBs
SUM (PCDD/F +
0.48
0.58
1.14
0.37
0.48
1.01
0.40
0.50
0.83
0.17
0.56
0.70
0.16
0.51
0.73
0.19
0.49
0.77
0.50
0.59
1.09
0.52
0.85
1.47
0.53
0.64
1.17
1.11
1.65
2.75
0.06
0.19
0.25
-
DL-PCB)
PCDD/Fs
Sheep
Surveillance plan 2007
2008
2009
2010
(n.113)
(n.85)
(n.58)
0.75
1.36
0.55
0.66
1.02
0.53
1.54
2.36
1.08
DL-PCBs
SUM (PCDD/F +
DL-PCB)
Table 1 – Contamination data on milk from Campania in the period 2008-2014.
REFERENCES
• M Esposito, FP Serpe, S Cavallo, R Pellicanò, P Gallo, G Colarusso, R D’Ambrosio, L Baldi, G Iovane, L
Serpe. Food Additives and Contaminants part B, n. 3(1), 58-63 (2010).
• M Esposito, FP Serpe, F Neugebauer, S Cavallo, P Gallo, G Colarusso, L Baldi, G Iovane, L Serpe.
Chemosphere, n. 79, 341-348 (2010).
• M Esposito, S Cavallo, FP Serpe, R D’Ambrosio, P Gallo, G Colarusso, R Pellicanò, L Baldi, A Guarino, L
Serpe. Chemosphere, n. 77, 1212-1216(2009).
‐ 21 ‐
CONTROLLI QUALITÀ DEI METODI IN GC-MS
Francesco Divano
Ambiente s.c.
In questa presentazione verranno trattati i controlli qualità necessari a garantire i livelli
prestazionali dei metodi analitici in GC-MS su matrice ambientale.
‐ 22 ‐
LC-MS FROM A DIFFERENT PERSPECTIVE: TEACHING AN OLD
DOG NEW TRICKS
Achille Cappiello
LC-MS Laboratory, DiSTeVA, University of Urbino, Urbino, Italy
Mass spectrometry (MS) is renowned for its impressive identification potential especially
when it is coupled to a separation technique such as liquid chromatography (LC-MS) or gas
chromatography (GC-MS). The recent development of benchtop high-resolution/high-mass
accuracy MS analyzers has further improved the ability to reveal unknown analytes or
confirm a supposed composition in a large variety of samples. However, high-resolution
experiments alone do not guarantee confident results but help to ensure that a peak associated
with a certain m/z value is free of other interfering signals.
Direct-EI LC-MS interface, developed in our lab, is a new low-cost technique that
combines, in a single instrument, the identification advantages of library searchable, electron
ionization (EI) spectra with the separation power of an LC column, without the drawbacks of
matrix effects and the cost of a high-resolution instrument.
Unknown identification is of increasing importance in food safety, environmental, forensic
and many other applications where the complexity of the matrix is a troubling factor. The
advantage of EI for tentative identification of GC amenable compounds is unparalleled.
Expansion of EI fragmentation to a wider variety of molecules in a liquid phase provides an
attractive alternative to identification and offers a complementary technique to highresolution/high-mass accuracy LC-MS instrumentation and atmospheric pressure techniques.
The simple interfacing process and the negligible solvent intake, make it compatible with
any LC separation technique and with any solvent combination, including non-volatile
buffers and UHPLC methods. In addition, the gas-phase ionization process and the negligible
matrix effects allow a real-time detection using a miniature condensed-phase membrane
introduction mass spectrometry (CP-MIMS) for a direct and continuous, on-line
measurement of pharmaceuticals and environmental contaminants in small, complex samples.
In this presentation, the basic principles of compound identification in various applications
and the advantages offered by an MS/MS analyzer in combination to HPLC and UHPLC
separations will be presented. New instrumental developments in the field of real-time
detection will be also shown.
‐ 23 ‐
ACID CATALYZED SUGAR DEHYDRATION IN THE GAS PHASE:
A MASS SPECTROMETRIC APPROACH TO THE GAS PHASE
STUDY
Andreina Ricci*a ,Federico Pepib, Brunella Di Rienzo b, Anna Troianib, Stefania Garzolib and
Pierluigi Giacomellob
a
Department of Mathematics and Physics, Second University of Naples,
via Vivaldi, 43-81100 Caserta, Italy
b
Dep. of Chimica e Tecnologie del Farmaco, ‘Sapienza’ University of Rome,
P.le A. Moro 5-00185 Rome, Italy
Lignocellulosic biomass represents the most abundant carbon-rich renewable terrestrial
biological resource that can be used directly as a fuel, as fuel precursor or converted to useful
chemicals. Carbohydrates are the main carbon source in lignocellulosic biomass. The acid
catalyzed dehydration of hexose and pentose from lignocellulosic biomass leads to the
formation of some important furan based molecules also called platform molecules such as 2furaldehyde, 2-FA, 5- hydroxymethyl-2-furaldehyde, 5-HMF, precursors of many class of
chemicals. Therefore, extensive research efforts are currently being performed to understand
at molecular level these processes in order to develop efficient and sustainable methods to
synthetize these molecules.
Experimental gas phase study are unexistent. One of the major advantage of these studies
is that the intrinsic reactivity of a molecule can be studied in the absence of the environmental
effects, ( the solvent, counterions, etc) usually present in solution chemistry. The final aim is
to build a unified picture of molecular reactivity in relation to molecular structure. This
results can also provide a benchmark for theoretical calculations.
In the gas phase, the mechanism of reactions occurring in solution can be investigated by
suited mass spectrometric techniques.
According to this approach, gaseous reactants ions, the protonated sugar adducts were
generated in the gas phase by direct infusion into the ion source of an ESI TQ mass
spectrometer of H2O/MeOH (1:1) solutions of monosaccharides, (d-xylose, d-fructose or dglucose) containing a mild protonating reagent. Once generated, gaseous reactant ions were
allowed to undergo collisionally activated decomposition (CAD). In fact, in CAD
experiments , following the collision between a translationally excited ion and a target atom,
a fraction of the ion translation energy is converted into internal energy. Gaseous ionic
intermediates, corresponding to the mono- and doubly dehydrated sugar ions were
structurally characterized by their fragmentation pattern.
Herein, the main results of the studies on the gas phase dehydration of xylose1, glucose2
and fructose were reported.
The triple dehydration of gaseous sugars leads to the formation of ionic final products
that, can be identified and structurally characterized by comparing their fragmentation
pattern with that of model ion from commercial pure samples. The final product of the Dxylose dehydration was found to correspond to 2- FA and of D - glucose and D -fructose to a
mixed ionic population of isomeric 5HMF ions.
[1]J. Am. Soc. Mass Spectrom, 24, 1082-1089, 2013, A. Ricci, S.Piccolella, F. Pepi, S. Garzoli, P. Giacomello,
[2 ] J. M. S. Accepted, 2014, A.Ricci, B. Di Rienzo, F. Pepi, Anna Troiani, Stefania Garzoli, P. Giacomello
‐ 24 ‐
SPE ON-LINE ACCOPPIATA A HRMS-ORBITRAP NELLA
DETERMINAZIONE DI MICROCISTINE IN ACQUE SUPERFICIALI
Paola Spanu*, Franca M. Congiu*, M. Cristina Pinna*, Federico Guidugli**
Ente acque della Sardegna-Servizio Qualità Acqua Erogata*, Thermo Fisher Scientific Italy**
Le alghe verdi-blu possono vivere in acqua dolce, salata o in acqua mista "salmastra”.
Possiedono molti colori tra cui verde, rosso, arancione o marrone. La comparsa di fioriture
può anche essere descritta come un’erba sottile o piccoli grumi. Le alghe verdi-blu inoltre
sono state trovate a condividere molte caratteristiche dei batteri, che ha portato loro essere
conosciute con il termine "cianobatteri". Le alghe verdi-blu, possono moltiplicarsi
rapidamente nei laghi con alti livelli di nutrienti, in particolare quando l'acqua è calda e il
tempo è calmo.
Ci sono migliaia di specie di alghe blu e la maggior parte di queste non producono tossine
dannose per persone ed animali. Tuttavia, alcuni tipi di alghe blu producono tossine
all'interno delle loro cellule (cianotossine) che vengono rilasciate quando le cellule muoiono.
Le Microcistine sono le più comuni cianotossine prodotte dai cianobatteri. Non è chiaro il
motivo per cui le alghe verdi blu producano le Microcistine delle quali si conoscono più di 80
varianti.
Le Microcistine sono tossine che vengono rilasciate da alcune specie di alghe blu-verdi o
cianobatteri, sono epatotossiche e quindi possono danneggiare il fegato, possono persistere
anche dopo le fioriture algali, a fine estate e inizio autunno. Altri tipi di alghe blu verdi,
producono tossine che possono influenzare il sistema nervoso e la pelle (neurotossine,
saxitossine e cilindrospermopsine). Per raggiungere i limiti richiesti di pochi ng/L,
l'approccio tradizionale richiede una preparazione del campione in cui una grande quantità di
acqua (tipicamente 100-1000 mL) è pre-concentrata su una colonna SPE, eluita, e poi ridotta
a piccolo volume e iniettata in un sistema LC abbinato ad un rivelatore di massa sensibile.
Una ottima soluzione per misurare facilmente i limiti di rilevamento a livelli di ppt di
pesticidi, farmaci e altri composti in acqua è il sistema EQUAN, una combinazione di
strumentazione LCMS, software e metodo, pronta per l'analisi dei residui nei campioni di
acqua, a livelli ppt. Esegue automaticamente l'arricchimento e purificazione dei campioni online utilizzando due colonne, due pompe HPLC, un campionatore automatico e un sistema di
valvole controllato da software. I risultati di questa tecnologia accopiata ad un detector di
massa Orbitrap sono presentati.
Riferimenti: http://www.iss.it/binary/ampp/cont/ISTISAN_11_35_pt_1.pdf
‐ 25 ‐
DETERMINATION OF NONSTEROIDAL ANTI-INFLAMMATORY
DRUGS IN WATER BY INNOVATIVE SAMPLING FOLLOWED
LIQUID CHROMATOGRAPHY TANDEM MASS SPECTROMETRY
Shivani Tanwar, Marina Di Carro and Emanuele Magi
Dipartimento di Chimica e Chimica Industriale, Università di Genova, Via Dodecaneso 31, 16146 Genova, Italy
Recently, a growing attention has been addressed to the occurrence of emerging pollutants
in the aquatic environment; their occurrence in the receiving waters is mainly due to the
incomplete removal in sewage treatment plants [1-2]. For instance, thousands of tons of
pharmacologically active substances are used annually: being not entirely absorbed by human
body, the unmetabolized drugs are excreted and reach the aquatic compartment through the
effluents mainly from wastewater treatment plants and hospital and pharmaceutical
production facility effluents [3]. Among these compounds, nonsteroidal anti-inflammatory
drugs (NSAIDs) are widely used both in human and in veterinary medicine therefore, the
Council Directive 96/23/EC clearly indicated that they must be monitored because of the high
potential risk to the consumers’ health. Expected levels of these pharmaceuticals are
particularly low, so that highly sensitive and selective techniques are required; nevertheless
the sampling and preconcentration steps need to be carefully optimized to reach the low
detection limits required.
In our labs, two different innovative approaches were used for the determination of
NSAIDs in water: stir bar sorptive extraction (SBSE) and passive sampling. The quantitative
analysis was then performed by electrospray ionization liquid chromatography-tandem mass
spectrometry.
SBSE was developed by comparing EG-Silicone and PDMS stir bars; SBSE parameters
(stirring speed, extraction time, sample volume etc.) were optimized to attain a high
preconcentration. Best results were obtained with EG-Silicone. Zorbax XDB-C18 column
(Agilent Technologies, 1.8 µm, 2.1 x 50 mm) was used with isocratic elution of ACN and 0.1
% acetic acid (50:50 v/v), flow rate 0.2 mL min-1 and injection volume 10 μl. Quantitative
analysis was carried out in multiple reaction monitoring in negative ionization mode. The
SBSE-LC-MS/MS method provided satisfactory figures of merit (for instance LOD ranged
from 7.5 to 71 ng L-1). The developed method was successfully applied to real samples
collected from river water and wastewater effluents. The obtained results showed the
presence of all analytes at trace levels, in a wide range of concentrations. The passive
sampling approach was carried out by using Polar Organic Chemical Integrative Sampler
(POCIS); samplers were deployed for two weeks in river and tap water, allowing to detect
analytes at ultra-trace levels. Time Weighted Average concentration of NSAIDs in river
water was estimated in the range 0.33-0.46 ng L-1, using the sampling rates previously
obtained by means of a simple calibration system previously developed in our laboratory [4].
[1] C.G. Daughton, T.A. Ternes, Environmental Health Perspective, 107 (1999) 907-938.
[2] D.J. Lapworth, N. Baran, M.E. Stuart, R.S. Ward, Environmental Pollution, 163 (2012) 287-303.
[3] K.O. K'Oreje, K. Demeestere, P. De Wispelaere, L. Vergeynst, J. Dewulf, H. Van Langenhove, Science of
The Total Environment, 437 (2012) 153-164.
[26] M. Di Carro, L. Bono, E. Magi, Talanta, 120 (2014) 30-33.
‐ 26 ‐
GAS CROMATOGRAPHY/MASS SPECTROMETRY APPLICATION
FOR ORGANIC CONTAMINANTS DETECTION
Scaroni I., D’Alessandro T.,Bargossi C., Verna S.,
Comandini M., Montalti M., Santolini A. 1
1
Arpa Emilia Romagna, Sez. Ravenna, Area Microinquinanti Organici, via Alberoni 19, 48121 Ravenna
The substantial decrease of concentration levels to reach, the systemization of information
into computer databases for performing calculations and the assessments of temporal trends,
the determination and evaluation of the possible uncertainties associated to data to
demonstrate the effective overcoming of law limits and at last the need to determinate many
pollutants, are important aspects to take in mind in the choise of an anlaytical method. At this
purpose the gas cromatography (GC)/mass spectrometry (MS) techniques have all the
features to satisfy the requestes above described, playing so a key role in the determination of
analytical compounds in environmental samples.
The introduction of laws (D. 14/04/2009 n. 561 based on new criteria for monitoring water
bodies together with the emission of D.L. 16/03/2009 n. 302 focused on the protection of
groundwater by pollution and warsening), had a great impact on chemical analytical
laboratory due to the wide range of parameters to research and especially for the low level of
concentration to reach. Methods used in the Integrate Laboratory (LI) of Arpa Ravenna
follow that reported in the laws above (EN ISO, APAT and EPA methods) and they provide
the use of low resolution gas cromatography/mass spectrometry. In the specific methods used
are following listed: APAT 5080 for the determination of polycyclic aromatic hydrocarbons
(PAH), ISO 18857-1:2005 for the determination of alchil phenols, EPA 8270D for the
determination of diethylesilphtalate (DEHP), chlorophenols and chloramines. Instead for the
determination of polybrominated diphenyl ethers (PBDE), the tandem mass spectrometry
(GC-MS/MS) is used.
Otherwise, in the food control (Commission Regulation 589/2014)3, in addition to the gas
cromatography-high resolution mass spectrometry (HRGC-HRMS), the use of GC-MS/MS
can be used for checking compliance with the maximum level. Actually, although this
technique is widely used, it has not been already recognized in the methods available and
nowdays no methods exist in which it is described. However, the LI of Arpa Ravenna
currently uses GC-MS/MS4 for the determination of dioxin/furan (PCDD/DF) and expecially
for polychlorinated biphenyls (PCBs) dioxin-like (DL-PCBs) and non-dioxin-like (NDLPCBs) in soils, sediments and sludge samples. The advantages of GC-MS/MS respect to low
resolution spectrometry are higher sensibility (low ground noise and hence greater ratio
signal/noise) and more specificity in the determination of chemical species (elimination of
interfering substances).
Particularly, for the emission and air monitoring5 methods currently available (UNI EN
1948 for emission and EPA 1613 for ambient air) required the application of HRGC/HRMS
for the determination of specific class of pollutants such as PCDD/DF and DL-PCBs. At this
purpose, the LI of Arpa Ravenna is provided with a HRGC/HRMS system that has two GCs
collected to the same magnetic mass spectrometer.
Moreover, the use of spectrometric techniques allow to activate more efficient procedure
of quality control, using isotopically labelled standards during the different phase of an
‐ 27 ‐
analytical procedures. In this way it is possible to improve the quality of data (precision and
accuracy), that is an important requirement that a chemical analytical laboratory must be
reach to check compliance of law limits.
1. Decreto 14 aprile 2009, n. 56 che ha introdotto nuovi "Criteri tecnici per il monitoraggio dei corpi idrici e
l'identificazione delle condizioni di riferimento per la modifica delle norme tecniche del D.Lgs. 3 aprile 2006, n.
152” GU n.124 del 30/05/2009
2. Decreto Legislativo 16 marzo 2009 n.30 relativo alla protezione delle acque sotterranee dall’inquinamento e
dal deterioramento” GU n. 79 del 04/04/2009
3. Regolamento 589/2014 “metodi di campionamento e di analisi per il controllo dei livelli di diossine, PCB
diossina-simili e PCB non diossina-simili in alcuni prodotti alimentari” GUCE L164/18 del 03/06/2014
4. I. Scaroni, G. Castellari, A. Santolini. Analisi ambientali in GC-MS/MS/MS – Milano 2005
5. I. Scaroni, A. Santolini, P. Casali. Progetto moniter relazione Summer and Winter campaign Organic
Micropollutants – BO 31/01/2011
‐ 28 ‐
MULTIRESIDUE DETERMINATION OF UV FILTERS IN TAP AND
LAKE WATERS BY SOLID PHASE EXTRACTION AND LIQUID
CHROMATOGRAPHY-TANDEM MASS SPECTROMETRY
ANALYSIS
Chiara Cavaliere, Anna Laura Capriotti, Roberto Samperi, Salvatore ventura, Aldo Laganà
Department of Chemistry, Università di Roma “La Sapienza”
In the last years, there has been an increasing attention toward the ‛contaminants of
emerging concerns’, including not only new substances appeared recently, but also known
substances for which the environmental contamination issues were not fully realized and
concerns have been raised much more recently [1]. Among these contaminants there is the
commercial category of the UV filters, which include various and heterogeneous chemical
classes. UV filters are present as ingredients in personal care products to protect skin and hair
from the negative effects of sunlight. These compounds can enter the aquatic environment
both directly from recreational activities (e.g. sunbathing and swimming in seas, lakes and
rivers) and industrial wastewater discharges and indirectly via wastewater treatment plants
[2]. Furthermore, some UV absorbing species are also present in several plastic products and
packaging, paints, glasses, textiles, to prevent yellowing and degradation of polymers and
pigments [3].
As a consequence of their widespread employment in various personal care and industrial
products, UV filters are continuously released in the environment, and they have been found
in lakes, rivers, wastewater, drinking water, soil, sludge, and fish [2]. From the toxicological
point of view, besides possible allergenic effects, some UV filters have shown significant
endocrine disruption activity.
Organic UV filters include benzophenones, camphor derivatives, cinnamates, crylenes,
benzimidazole derivatives, p-aminobenzoic acid and derivatives, dibenzoyl methane
derivatives, salicylates, and triazines, as well as their primary transformation products.
Currently, the European Regulation on cosmetic products [4] permits the employment of
twenty-six compounds, within certain limits, in cosmetic (sun-screen) products, and twentyfive of these are organic compounds.
Although several analytical methods based on gas chromatography-mass spectrometry for
UV filter determination in waters are published in literature, methods based on liquid
chromatography-tandem mass spectrometry (LC-MS/MS) are often preferred for the
simultaneous analysis of many compounds and their environmental transformation products
having very different physicochemical properties. For their analysis different atmospheric
pressure ionization sources were used in both polarity ion modes, however electrospray (ESI)
is the ionization source of choice when LC-MS/MS multi-class methods for the determination
of personal care products and pharmaceuticals in aquatic environment are proposed.
In the present work [5], sixteen UV filters (one compound prohibited and ten compounds
allowed by the European Regulation, together with five of their degradation products) were
selected between the most occurring in water samples. The analytes were determined by ultra
high performance (UHP)LC/ESI-MS/MS analysis with ion polarity switching. The extraction
‐ 29 ‐
was performed from tap and lake waters by solid phase extraction using graphitized carbon
black as adsorbent material.
The major encountered problem in method development was to identify the background
contamination sources and reduce their contribution in order to obtain reliable recoveries also
at low spiking levels. Indeed, even following the precautions reported in the literature,
contamination resulted still significant and not reproducible in the blank samples. Since we
hypothesized that contamination could originate from the instrumentation, very likely from
the chromatographic system tubes and from the degasser membrane, a short C18 column was
placed between the mixer and the sample loop for retaining the compounds coming from the
chromatographic apparatus. In this way, retention times of the compounds released from the
system, were higher than those of the injected analytes.
Analyses performed on tap water do not show any contamination of the investigated
compounds, whereas the analyses conducted on samples collected from three different lakes
showed that the swimming areas are most subject to UV filter contamination.
[1] S. Sauvé, M. Desrosiers, Chemistry Central Journal, 8 (2014)
[2] M.S. Díaz-Cruz, D. Barceló, TrAC- Trends in Analytical Chemistry, 28, 708-717 (2009)
[3] P. Gago-Ferrero, M.S. Díaz-Cruz, D. Barceló, Analytical Methods, 5, 355-366 (2013)
[4] Regulation (EC) No 1223/2009, Official Journal European Communities, L342/59 (2009).
[5] A.L. Capriotti, C. Cavaliere, S. Piovesana, R. Samperi, S. Sampachiacchiere, S. Ventura, A. Laganà, Journal
of Separation Science, in press, DOI:10.1002/jssc.201400708 (2014)
‐ 30 ‐
ANALYSIS OF FIFTEEN POLYBROMINATED DIPHENYL ETHERS
IN MUSSELS COLLECTED ALONG THE ADRIATIC COAST
Giorgio Salutia, Sara Romanellia, Arianna Piersantib, Tamara Tavolonib, Eleonora Bastarib,
Carmela Lestingib, Simone Morettia, Roberta Galarinia
a
Istituto Zooprofilattico Sperimentale dell’Umbria e delle Marche, Via G. Salvemini 1, 06126 Perugia, Italy
Istituto Zooprofilattico Sperimentale dell’Umbria e delle Marche, Via Cupa di Posatora 3, 60131 Ancona, Italy
b
Summary
In the present study the development and validation of a multiresidue method for the
determination of fifteen congeners of polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) have been
reported. Taken into account the low background levels measured in food (in the order of
pg/g) and the widespread diffusion of PBDEs, the actions taken to overcome the pitfalls and
to achieve good data quality are described. The optimized and successfully validated method
was, therefore, applied to measure PBDE levels in fifty-five mussel samples collected along
the Adriatic coast.
Introduction
Brominated flame retardants are compounds added to inhibit or slow down the ignition of
combustible materials. PBDEs are one of the classes of substances used worldwide as flame
retardants in plastics, textiles, electronic castings and circuitry. There are theoretically 209
PBDE congeners, although technical PBDE preparations are produced as mixtures of mainly
penta-, octa- or decabromobiphenyl ethers. Since the last decade, the occurrence of PBDEs in
the environment was widely exploited in several European and Asiatic countries and in USA.
In Italy very little has been done on this topic and therefore only few information has been
collected on the environmental levels and dietary exposure [1]. Urgent is the request of data
on PBDEs contamination levels and patterns from the European Commission. In this work
the development, validation and routine use of a method for trace determination of fifteen
PBDE congeners in mussels are reported.
Experimental
Taken into account the composition of commercial mixtures and the EFSA list of priority
congeners, the group of the 15 compounds to be determined has been established (28, 47, 49,
66, 77, 85, 99, 100, 138, 153, 154, 183, 197, 206 and 209). The instrumental analysis has
been performed by GC-MS/MS (7890 GC coupled to a 7000 MS triple quad, Agilent
Technologies) applying isotopic dilution. The congener separation has been achieved using a
GC column DB-XLB (15 m, 0.18 mm ID x 0.07 µm film thickness, Agilent Technologies).
The sample treatment consisted in the extraction of 20 grams of homogenised mussel tissue
with ethyl acetate followed by purification (Extrelut-NT3 acidified/Si-SPE and GPC) prior to
GC-MS/MS injection.
Results and Discussion
The GC column used was short and characterized by a very thin film to allow the
simultaneous determination of light (28, 47, 49, 66 and 77) and heavy congeners (197, 206
and 209). At the beginning of the development experiments only a purification step was
‐ 31 ‐
considered. However, a second purification step was required to guarantee sufficient method
robustness (GPC). Eight 13C-labelled PBDE congeners were added prior to sample
preparation as internal standards and 13C-labelled PBDE 77 and 138 congeners were added to
purified samples as recovery standards. The procedure has been validated in mussels in the
range 20-600 pg/g, with satisfactory results both for interlaboratory precision (<24%) and
trueness (73%-116%). The low concentrations and the widespread diffusion of PBDEs
required great efforts to implement an efficient internal quality control (IQC) [2]. Therefore,
X- and R-charts were built analyzing in each batch two spiked blank mussel samples (20
pg/g). Extreme care was taken in glassware cleaning to minimize PBDE concentrations in
procedural blanks and an additional control chart was prepared to continuously monitoring
the laboratory contamination.
Fifty-five mussel samples collected along the Adriatic coast were analysed and, as expected,
the BDE 47 was the most abundant congener (5-190 pg/g) followed by 99, 100 and 49. In
Figure three GC-MS/MS chromatograms are shown: a standard solution of BDE 49, 47, 66 e
77 (a); the mussel sample used as blank material for internal quality control (Chilean coast)
(b); and a mussel sample collected along the Adriatic coast (c).
Figure 1 – GC-MS/MS chromatograms: a) standard solution at 1 ng/mL of 49, 47, 66 and 77 congeners;
uncontaminated mussel sample collected along the Chilean coast (b); contaminated mussel sample collected
along the Adriatic coast (c). The selected transition (485.8 m/z >326.0 m/z) is typical of tetrabromo congeners.
Conclusion
The developed method has been demonstrated to have suitable performance characteristics.
A severe quality control is necessary especially to minimizing the influence of the prcedural
blanks on the sample values. At present the participation in proficiency test schemes and
analysis of certified reference materials are in progress.
Acknowledgements
The authors gratefully acknowledge financial support from the Italian Ministry of Health (Ricerca
Finalizzata RF-2010-2311608)
References
[1] Scientific Opinion on Polybrominated Diphenyl Ethers (PBDEs) in Food, EFSA Journal, 9, 2156 (2011)
[2] O. Päpke, P. Fürst, T. Herrmann, Talanta, 63, 1203-1211 (2004)
‐ 32 ‐
NUOVI APPROCCI ISOTOPICI NELLO STUDIO DI INPUT AZOTATI
NELLE AREE MARINE COSTIERE
Pasquale Carlino, Edoardo Calizza, Maria Letizia Costantini, Loreto Rossi
La Sapienza università di Roma, Dip. Biologia Ambientale- Via dei Sardi 70, 00185 Roma
Le aree marine costiere sono ecosistemi di transizione spesso soggetti a forti stress dovuti
alla crescente pressione antropica presente. Carichi eccessivi di nutrienti e di materia
organica possono infatti avere effetti diretti ed indiretti sulle proprietà chimiche, fisiche e
biologiche di questi particolari ambienti. Negli ultimi decenni diverse sono state le
metodologie utilizzate per il monitoraggio e la gestione delle aree costiere. Tuttavia le
metodologie classiche fino ad ora utilizzate per identificare la presenza di nutrienti e per
prevenire fenomeni di eutrofizzazione possono presentare delle limitazioni quando i nutrienti
o la materia organica vengono rapidamente diluiti dall’idrodinamismo marino o facilmente
assorbiti dalle piante e dai microorganismi. Inoltre risulta impossibile distinguere se le
diverse fonti di nutrienti azotati siano di origine organica o di sintesi chimica.
Nel nostro laboratorio di Ecologia trofica abbiamo messo a punto una nuova metodologia
di indagine di input azotati nelle aree marine costiere che unisce l’utilizzo di bioindicatori
(macroalghe) e la tecnica degli isotopi stabili. Abbiamo testato la capacità di diverse
macroalghe di assorbire input azotati, derivanti da diverse sorgenti, in tempi brevi in modo da
prevenire i fenomeni di diluizione o assorbimento.
I tempi di esposizione brevi necessari (48h) e l’efficacia nella discriminazione di diversi
input azotati hanno messo in evidenza come la macroalga verde Ulva lactuca sia una ottima
trappola di azoto da utilizzare come bioindicatore. Individui di U. lactuca infatti possono
essere analizzata per il loro valore isotopico dell’azoto (δ15N) che aumenta o diminuisce
rispetto alla firma di partenza a seconda che la sua origine sia rispettivamente inorganica
oppure organica.
Questa nuova metodologia ha richiesto un notevole sforzo di campionamento e di lavoro in
laboratorio sia per tarare il giusto tempo e la griglia spaziale di esposizione del bioindicatore
in campo sia per l’analisi dei risultati isotopici in laboratorio (Orlandi et al., 2014).
I risultati ottenuti gettano le basi per un nuovo filone di indagini per il monitoraggio e la
gestione di aree marine costiere del Mediterraneo tramite l’utilizzo di una metodologia
rapida, efficace e con costi contenuti.
•
Marine Pollution Bulletin, L. Orlandi, F. Bentivoglio, P. Carlino, E. Calizza, D. Rossi, M.L. Costantini,
L. Rossi. Mar. Pollut. Bull., 84, 76-82 (2014)
‐ 33 ‐
ANALISI DI CONTAMINANTI AMBIENTALI IN ULTRA TRACCE
MEDIANTE GCXGC-MS-TOF CON IONIZZAZIONE AD ENERGIA
VARIABILE:
STATO DELL’ARTE E PROSPETTIVE.
Luca Calamai*, Fabio Villanelli**, Eligio Sebastiani**
* DISPAA, universita’ degli Studi di Firenze, Piazzale Cascine 28 Firenze
** SRA Instruments SPA, viale Assunta 10, Cernusco sul Naviglio (MI)
L’analisi di contaminanti ambientali a livelli di tracce in matrici complesse pone i ben
noti problemi di sensibilità, selettività e identificazione certa . Per quanto riguarda molecole
volatili e semivolatili queste problematiche generalmente vengono risolte, oltre che
ricorrendo a specifiche tecniche di preparazione del campione, mediante tecniche di GC-MS
SIM e GC-MS/MS con approccio “target” . La tecnica GCxGC accoppiata alla spettrometria
di massa, in particolare di tipo TOF puo’ essere validamente uilizzata per questo tipo di
analisi grazie all’impiego di modulatori a flusso, che consentono oggi di rendere compatibile,
mediante opportuni accorgimenti, l’intero flusso prodotto dalla colonna cromatografica con
l’analizzatore di massa alla massima sensibilità. Questa tecnica permette di separare nello
spazio cromatografico 2D un numero elevato di picchi cromatografici acquisiti in full scan,
conservando il fingerprint spettrale a la sensibilità necessaria per rivelare quntità dell’ordine
di pochi picogrammi iniettati in colonna. In questo modo, per ogni analisi e’ possibile in
aggiunta all’ analisi quantitativa prevista, la ricerca di analiti non target mediante una analisi
dei dati ex-post.
Un ulteriore aiuto all’approccio quali e quantitativo puo’ essere l’uso di sorgenti a
ionizzazione elettronica ad energia di ionizzazione variabile e ad alta resa di ionizzazione con
le quali è possibile, per molte molecole, ottenere una ridotta frammentazione in sorgente (che
si avvicina a in alcuni casi a quella di una ionizzazione “soft”) e conservare l’informazione
sullo ione molecolare senza penalizzare la sensibilità. Un ulteriore vantaggio di questo
approccio consiste in una ridotta frammentazione anche degli analiti del fondo, con una
ridotta interferenza sui frammenti dello spettro degli analiti di interesse.
Infine l’introduzione dei detector a tempo di volo costituisce un ulteriore miglioramento
per l’approccio 2D GC-MS in quanto consentono acquisizioni veloci e campionamenti fino a
50 Hz che permettono una ottima definizione dei picchi cromatografici nella prima ma
fondamentalmente nella seconda dimensione dove la larghezza del picco cromatografico è
dell’ordine dei 100 milli secondi.
Inoltre l’accuratezza di massa che si raggiunge e’ tale, anche nei sistemi non ortogonali, da
permetere la ri-estrazione di masse ad una accuratezza di 50-100 ppm sufficienti a migliorare
il rapporto segnale rumore a beneficio della analisi quantitativa, specialmente in
combinazione con la ionizzazione ad energia variabile.
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ANALISI DI COMPOSTI SEMIVOLATILI IN ACQUA MEDIANTE
AUTO-SPME/HS/GCMS.
VALIDAZIONE E “PROFICIENCY TESTING”.
Rino Calori, Cecilia Bergamini, Maria Ferrari, Manuela Di Giovanni, Maurizio Falchieri
ARPA Emilia Romagna Nodo di Bologna
I laboratori che si occupano di analisi ambientali hanno incontrato negli ultimi anni alcune
criticità operative: un numero sempre più grande di campioni da analizzare, l'esigenza di
risposte rapide ed accurate, l'abbassamento dei limiti di legge e il contenimento dei costi.
L'introduzione della Fast GC abbinata a nuove tecniche estrattive, unita a nuove
strumentazioni, ha permesso di migliorare e in molti casi di risolvere molte di queste criticità.
La Fast GC mantiene la stessa separazione ottenibile dalla gas-cromatografia di tipo
tradizionale nonostante la diminuzione del tempo d'analisi garantisce risposte lineari per
analisi quantitative e, nel caso di spettrometri di massa, spettri confrontabili con le
biblioteche pubbliche. I tempi strumentali necessari all’analisi possono essere ridotti di un
fattore 5 e in alcuni casi anche superiore.
Per l'analisi quali-quantitativa¹ di campioni ambientali la Fast GC abbinata all' autoSPME
(Automated Solid Phase Micro Extraction) assicura precisione ed accuratezza pur
mantenendo tempi d'analisi molto brevi.
La Fast GC , diminuendo i tempi necessari all’analisi permette di aumentare le potenzialità
analitiche garantendo risposte rapide, precise e accurate. Tali vantaggi analitici risultano
ulteriormente incrementati nei casi in cui venga abbinata a tecniche estrattive innovative che,
non richiedendo solventi per l’estrazione, permettono l'abbassamento dei limiti di sensibilità
dell'analisi stessa e una contestuale diminuzione dei costi dì analisi.
Sono stati studiati e sviluppati alcuni metodi analitici per la determinazione di composti
semi-volatili in acqua come PCB's e Fenoli, utilizzando queste tecniche di separazione ed
estrazione, non immergendo la fibra SPME nel campione ma campionando lo spazio di testa,
tecnica comunemente utilizzata solo per le sostanze volatili.
Questa innovazione permette di analizzare anche qualsiasi tipo di campione acquose in
quanto la fibra non entra in contatto con la matrice ma solo con gli analiti ricercati presenti
nello spazio di testa.
Tutte le variabili che influenzano l'analisi in SPME sono state studiate, come il tipo di
fibra, il tempo e la temperatura del campione.
Alcuni metodi sono stati validati e sono periodicamente controllati mediante “proficiency
test”.
1) Handbook of Solid Phase Microextraction. Janusz Pawliszyn , (2009) Chemical Industry Press
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DEVELOPMENT OF A NEW METHOD FOR THE DETERMINATION
OF TRIBUTYLTIN (TBT) IN SEAWATER
Michele Mazzetti, Valeria Filippi
ARPAT, A.V.L, Laboratorio di Area Vasta Costa,U.O Chimica II, Settore Microinquinanti Organici
Via Marradi 114-116 57128 Livorno
Tributyltin (TBT) compounds conform to the following general formula
(CH3CH2CH2CH2)3Sn-X, where X is an anion (normally a halogen ion such as Cl), or a
covalently-bonded functional group.
Tributyltin (TBT) was widely used from the 1950s to 2008 as the active constituent of
organotin antifouling paints on commercial and military marine vessels, as well as on small
recreational watercraft.
World production of organotin compounds increased from about 40,000 tons/year in 1985
and peaked at 50,000 tons/year in 1996.
Regulation 782/2003 prohibited the application of organotin compounds that act as biocides
(2003) and the bearing of the same compounds (2008).
Environmental quality standards (EQS) for TBT (as provided for in Article 16 of Directive
2000/60/EC as laid down in European Parliament legislative resolution of 17 June 2008) is
0.002 µg/l both in inland surface waters and in other surface waters.
Analytical methods for TBT are generally based on a derivatization (Grignard reagent,
tetraethylborate ecc), a step of isolation/purification and, finally, a GC/MS detection.
‐ 36 ‐
‐ 37 ‐
Posters Abstracts ‐ 38 ‐
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LA SPETTROMETRIA DI MASSA: UN VALIDO STRUMENTO PER
LA SPECIAZIONE DEGLI IDROCARBURI NEI SOIL GAS
De Gregorio M.A., Mongini E., Clerici L., Robles P., Dellavedova P.
U.O.Laboratorio di Milano, sede Laboratoristica di via Juvara
Settore Laboratori – ARPA LOMBARDIA via
Ippolito Rosellini, 17, 20124 MILANO
Con il termine soil gas si intende la fase aeriforme presente negli interstizi della matrice
suolo che in siti contaminati potrebbe essere caratterizzato dalla presenza di inquinanti di
natura organica ed inorganica. Una delle più recenti sfide della chimica analitica ambientale
riguarda la determinazione del contenuto di idrocarburi e la loro speciazione nei soil gas.
Gli idrocarburi costituiscono una famiglia numerosa ed eterogenea di sostanze organiche
comprendenti alcani lineari, alcani ramificati, aromatici, policiclici, ecc. Ciascuna
componente presenta una tossicità e quindi una pericolosità per l’uomo e l’ambiente molto
diversa. Pertanto, nel caso di analisi di rischio diventa importante identificare e quantificare
la presenza delle singole frazioni del contenuto di idrocarburi totali. Tale identificazione è
definita speciazione.
Per valutare gli effetti cancerogeni degli idrocarburi vengono considerati dei target
specifici (IPA, benzene, ecc.); per valutare, invece, gli effetti tossici non cancerogeni si fa
riferimento alle frazioni idrocarburiche C5-C8 alifatici, C9-C12 alifatici, C9-C10 aromatici,
C11-C12 aromatici, C13-C18 alifatici, C11-C22 aromatici.
Mentre già da diverso tempo per la speciazione degli idrocarburi in matrici suoli e acque
contaminati i laboratori di analisi dispongono di metodi analitici ufficiali, basati sull’impiego
di più rivelatori analitici (tipicamente FID e PID) e su tecniche di separazione tradizionali
(cromatografia su colonna con gel di silice), di contro per quanto concerne i soil gas raccolti
su diversi supporti (fiale, canister, tubi) tali argomentazioni sono ancora aperte e dibattute.
Al fine di sviluppare un metodo unico, sebbene empirico, per la speciazione degli
idrocarburi da soil gas campionati su diversi supporti la gas-cromatografia accoppiata alla
spettrometria di massa costituisce un valido alleato.
Attraverso un’attenta analisi e scrupoloso studio degli spettri di massa di numerose e
rappresentative specie chimiche potenzialmente appartenenti alle singole frazioni
idrocarburiche sopra riportate sono stati individuati degli ioni target caratteristici, mediante i
quali è possibile identificare e stimare la contaminazione delle singole frazioni idrocarburiche
aromatiche e alifatiche in campioni reali di soil gas.
Più in dettaglio, gli spettri vengono acquisiti simultaneamente in SIM and SCAN-mode.
La prima permette la determinazione quali-quantitativa di composti target quali BTEX
(benzene, toluene, etilbenzene, xileni), MTBE (metil-ter-butil-etere), organo alogenati, ecc.;
la seconda modalità (SCAN-ion), invece, consente l’identificazione/determinazione delle
frazioni idrocarburiche mediante l’estrazione degli ioni caratteristici negli intervalli temporali
tipici delle singole frazioni.
Un approccio alternativo si basa sulla quantificazione delle frazioni aromatiche su
tracciato SCAN-ion con ioni caratteristici e delle frazioni idrocarburiche alifatiche su
tracciato SCANmode (TIC) e successiva sottrazione delle frazioni aromatiche. Sebbene
questa tecnica risulti valida per campioni di soil gas raccolti su canister e tubi e per frazioni
idrocarburiche fino al C10, essa fallisce nel caso di supporti (fiale) che prevedono l’uso di
solventi di estrazione e per la identificazione/determinazione di frazioni superiori al C10.
‐ 40 ‐
Inoltre, a differenza dei rivelatori tradizionali (FID e PID) che restituiscono un dato “cieco”,
discriminando le singole frazioni esclusivamente in base al tempo di ritenzione, la
spettrometria di massa permette il riconoscimento quasi inequivocabile delle singole specie
chimiche costituenti le frazioni, restituendo di certo un dato analitico più attendibile,
accompagnato da maggiori informazioni circa l’effettiva composizione del campione.
‐ 41 ‐
SPETTROMETRIA DI MASSA: MESSA A PUNTO DI UN NUOVO
METODO PER LA DETERMINAZIONE DI TETRACLOROETILENE
(PCE) IN CAROTINE LEGNOSE
Eugenia Peirone,a Maria Grazia Raffa,a Claudio Spaccini, a
a
ARPA UMBRIA, UOLM sito di Perugia, Via Pievaiola –San Sisto, 06132 Perugia a
Corresponding author e-mail: [email protected]
Nell’ambito di un Progetto di ricerca svolto da ARPA UMBRIA in collaborazione con il
DIBAF dell’Università degli Studi della Tuscia, che aveva come scopo la validazione
dell’approccio del Phytoscreening per la ricerca di sorgenti di contaminazione e per la
valutazione di eventuali plume di diffusione di alcuni composti organo-clorurati volatili, quali
il Tricloro-etilene (TCE) e il Tetracloroetilene (PCE), è stato messo a punto un metodo per la
determinazione di questi microinquinanti in carotine legnose. L’indagine ha riguardato alcune
specie di piante dai cui tronchi sono state prelevate delle microcarote, private della corteccia,
poste in vials da 40 ml., chiuse ermeticamente in modo da evitare la dispersione dei composti
volatili e trasportate al Laboratorio di ARPA UMBRIA per l’analisi.
Figura 1
Il metodo analitico messo a punto per lo specifico materiale legnoso ha previsto una
estrazione in spazio di testa dell’inquinante e successiva analisi in GC-MS (SCAN/SIM),
prendendo come riferimento i metodi EPA 5021 A 2003 (per la parte preparativa) e EPA
8260 C 2006 (per la parte strumentale), che vengono normalmente usati in matrici solide,
quali suoli/sedimenti, rifiuti solidi. La messa a punto di questo nuovo metodo analitico nelle
carotine legnose per la ricerca di TCE e PCE può costituire un valido approccio per uno
screening semiquantitativo e non invasivo, che può completare il quadro d’indagine di
un’area le cui matrici ambientali (acqua e suolo) sono “fortemente” impattate.
Reference
1
Burken et al., Environ.Sci.Technol., 45, 6218-6226 (2011).
2
Balouet et al., Dendrocronology & Phytoforensics, Environ. Forensics, 8, 1-17 (2007).
3
Vroblesky, D.A., U.S. Geological Survey Scientific Investigations Report, 5088, 59 p (2008).
4Holm O., Rotard W., Trapp S., Dési R., Guide to Phytoscreening-Using tree core sampling and chemical
analysis to investigate contamination in the ground water and soil, (2011).
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L’EVOLUZIONE DELLA SPETTROMETRIA DI MASSA A FERRARA,
DAL LABORATORIO PROVINCIALE DI IGIENE E PROFILASSI
ALL’ARPA EMILIA ROMAGNA, LABORATORIO TEMATICO
FITOFARMACI, VIA P.M.P
Marco Morelli, Alessandro Bovolenta
Arpa Emilia-Romagna Sezione Provinciale di Ferrara, Area Tematica Fitofarmaci
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MONITORAGGIO DELLE ACQUE E L’EVOLUZIONE DEI
CONTROLLI
Marco Morelli, Alessandro Bovolenta
Arpa Emilia-Romagna Sezione Provinciale di Ferrara, Area Tematica Fitofarmaci
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AN ANALYTICAL METHOD FOR ENVIRONMENTAL POLLUTANTS
USING GCxGC-MS/MS WITH ULTRA FAST MRM SWITCHING
MODE
Riki Kitano1, Megumi Hirooka1, Stéphane Moreau2, Hendrik Schulte2, Haruhiko Miyagawa1, Yasuyuki
Zushi3, Shunji Hashimoto3, Kiyoshi Tanabe3, Franco Bruno4
1
Shimadzu Corporation, 2Shimadzu Europa GmbH, 3National Institute for Environmental Studies, 4Shimadzu
Italy
Generally, gas chromatograph mass spectrometer (GC-MS) is used for the analysis of
environmental pollutants. The number of environmental pollutants dramatically increases
these days, the number of analysis methods together with sample pretreatment methods
largely increases. These methods require specialized experience and advanced technique for
sample pretreatment and data analysis for environmental analysis.
To resolve such complexity and difficulty, the analysis system for multitarget analysis with
high separation ability and highly sensitive/selective detection has been developed.
Comprehensive two dimensional gas chromatograph (GCxGC) and triple quadrupole mass
spectrometer (MS/MS) were coupled, and the analysis of PCBs in environmental samples by
the system has been investigated.
‐ 45 ‐
MULTI-RESIDUE ANALYSIS OF PYRETROIDS IN SOIL AND
SEDIMENT USING QuEChERS BY LC/MS/MS
Yuka Fujito1, Kiyomi Arakawa1, Yoshihiro Hayakawa1, Stefano Zaza2
1
Shimadzu Corporation, 2Shimadzu Italy
Pytrethroids are one of the most widely used commercial household insecticides in
agricultural or non-agricultural application sites. Synthetic pyrethroids are poorly watersoluble, but are strongly adsorbed to soil, therefore these compounds are increasingly being
found in soil or sediments.
Recently, soil and sediment contamination by pyrethroids has been detected in both urban
and agricultural area, and it’s becoming a global concern due to the influence on the insects
and aquatic invertebrates.
Therefore, quick, high-sensitive and universal analysis methods are required. The analysis of
pyrethroids is typically performed by GC or GC/MS because of their hydrophobicity. In this
study, we report the development of a simultaneous analysis technique for trace amounts of
pyrethroids by LC/MS/MS.
‐ 46 ‐
IL RUOLO DEI MATERIALI DI RIFERIMENTO: CONTROLLI DI
QUALITÀ NEL METODO EPA 8270
Marcella Monti1, Raffella Spisani1, Francesco Divano2
1) ULTRA Scientific Italia srl, 2) Ambiente .s.c.
‐ 47 ‐
‐ 48 ‐
Author Index ‐ 49 ‐
‐ 50 ‐
Arakawa K. Bargossi C. Bartoli D. Bastari E. Bergamini C. Bianchi F. Bovolenta A. Braun G. Brunetti R. Bruno F. Calamai L. Calizza E. Calori R. Cappiello A. Capriotti A.L. Careri M. Carlino P. Castellini S. Cavaliere C. Cavallo S. Clerici L. Comandini M. Congiu F. M. Costantini M.L. Crescenzi C. D’Alessandro T. De Gregorio M.A. Dellavedova P. Di Carro M. Di Giovanni M. Di Rienzo B. Divano F. Esposito M. Esposito V. Falchieri M. Ferrari M. Filippi V. Fujito Y. Galarini R. Galletti M. Garzoli S. Giacomello P. Gregori A. Guidugli F. Hashimoto S. Hayakawa Y. Hirooka M. Kitano R. Laganà A. Lestingi C. Lusardi M Magi E. Maglio P. Mazzetti M. Miyagawa H. Mongini E. Monti M. Montalti M. Moreau S. Morelli M. Moretti S. Peirone E. Pepi F. Piersanti A. Pileri A. Pinna M. C. Raffa M. G. Ricci A. Robles P. Romanelli S. Rossi L. Saluti G. Samperi R. Santolini A. Scaramuzzo A. Scaroni I. Schroeder S. Schulte H. Scollo G. Scortichini G. Sebastiani E. Serpe F. P. Spaccini C. Spanu P. Spisani R. Tanabe K. Tanwar S. Tavoloni T. Traldi P. Troiani A. Ventura S. Verna S. 45 26 15 30 34 16 42,43 16 19 18, 44 33 32 34 22 28 16 32 15 28 19 39 26 24 32 16 26 39 39 25 34 23 21, 47 19 17 34 34 35 45 30 15 23 23 16 24 44 45 ‐ 51 ‐
44 18, 44 28 30 18 25 19 35 44 39 47 26 44 42,43 30 41 23 30 15 24 41 23 39 30 32 30 28 26 19 26 18 44 18 17 33 19 41 24 47 44 25 30 13 23 28 26 Villanelli F. Zaza S. Zushi Y. 33 45 44 ‐ 52 ‐
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