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(E°). - LAMM

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CORSO DI CHIMICA per
l’Ambiente
Lezione del 12 Giugno 2014
ELETTROCHIMICA
Immaginiamo di immergere una lamina di Zinco
in una soluzione che contiene solfato di rame
(CuSO4)
Si osserva lo sviluppo di due fenomeni che
sembrano avvenire contemporaneamente:
1 - Sulla superficie della lamina di Zinco si
forma del rame metallico (Cu)
2 - Dalla superficie della stessa lamina passano
in soluzione ioni zinco (Zn2+)
Se i due fenomeni sono correlati si può
descrivere il fenomeno complessivo come una
reazione chimica:
Zn + Cu2+ ⇔ Zn2+ + Cu
La reazione può essere descritta sulla base di
un processo per il quale un atomo di zinco ( Zn)
perde due elettroni trasformandosi in ione
bipositivo (Zn2+) mentre per il rame avviene il
processo opposto (Cu2+ ⇒ Cu)
Immaginando di poter scomporre la reazione
complessiva in due semi-reazioni separate in
cui si ipotizza la presenza di elettroni ( e-) come
reagenti chimici , potremmo scrivere:
1 - Zn ⇔ Zn2+ + 2 e2 - Cu2+ + 2 e- ⇔ Cu
La somma dei due processi è la reazione che
abbiamo già visto:
Zn + Cu2+ ⇔ Zn2+ + Cu
Un atomo, uno ione od una molecola che nel
corso di una reazione chimica perdono elettroni
si dice che subiscono un processo di
OSSIDAZIONE
Nel nostro caso, lo zinco si ossida
Un atomo, uno ione od una molecola che nel
corso di una reazione chimica acquistano
elettroni si dice che subiscono un processo di
RIDUZIONE
Nel nostro caso, il rame si riduce.
Numero di Ossidazione
Nel caso illustrato è semplice individuare il numero di
elettroni scambiati, chi li cede e chi li prende. Quando,
però, la specie chimica è più complessa si ricorre ad una
grandezza convenzionale che prende il nome di:
NUMERO DI OSSIDAZIONE
il numero di ossidazione di un atomo è la carica formale
che assume quando gli elettroni in un legame covalente
sono assegnati all’atomo più elettronegativo; corrisponde
alla carica che un atomo avrebbe se il legame fosse ionico
Per gli ioni monoatomici (Zn2+, Br-) il numero di
ossidazione corrisponde alla carica dello ione.
Per le molecole o ioni poliatomici, si può determinare il
numero di ossidazione nella maggioranza dei casi seguendo
alcune regole empiriche:
la carica complessiva della molecola o dello ione
corrisponde alla somma algebrica dei numeri di
ossidazione dei singoli atomi
il numero di ossidazione del Fluoro è sempre -1;
il numero di ossidazione dell’Ossigeno è sempre -2 ad
eccezione dei composti col Fluoro e nei perossidi;
il numero di ossidazione dell’Idrogeno è sempre +1 ad
eccezione dei composti chiamati Idruri in cui è -1;
il numero di ossidazione degli atomi allo stato
elementare è 0
Numero di Ossidazione
Alcuni esempi:
CO : carica della molecola = 0
N. OxO = -2 da cui N. OxC = +2
CO2 : carica della molecola = 0
N. OxO = -2 x 2 = -4 da cui N. OxC = +4
Numero di Ossidazione
2Cr2O7 : carica della molecola = -2
N. OxO = -2 x 7 = -14 da cui il contributo del Cr è tale
da bilanciare 14 - 2 = +12 per cui N. OxCr = 12 / 2 =
+6
H PO
2
4
: carica della molecola = -1
N. OxO = -2 x 4 = -8 da cui il contributo di H e P è
tale da bilanciare 8 - 1 = +7 e tenendo conto che
N.OxH = +1 N.OxP = +5
E se si immerge una lamina di rame in una
soluzione di solfato di zinco che cosa succede?
Cu + Zn2+ ⇔ Cu2+ + Zn (?)
L’esperienza ci dice che non succede nulla:
come previsto, il processo ha una sola
direzione di sviluppo spontaneo
Cosa succede se introduciamo
Cu(s) in
una
soluzione
di AgNO3?
Ag(s
)
Cu2
+
L’esperimento può essere ripetuto scegliendo di
volta in volta coppie metallo / sale differenti in
cui gli elementi cambiano forma chimica
essendo presenti come metallo o come ione. Si
osserva che il processo ha sempre una direzione
di spontaneità ma, come il Cu negli esempi
precedenti, un elemento si può ossidare o
ridurre a seconda dell’elemento a cui viene
accoppiato. Si tratta di stabilire se esiste una
regola che permetta di razionalizzare questi
comportamenti.
Torniamo all’esperimento iniziale in cui si osserva
la riduzione del rame e l’ossidazione dello zinco:
Esistono reazioni chimiche in cui due elementi
si scambiano degli elettroni modificando la
propria struttura elettronica e cambiando la
propria natura chimica.
Nell’esempio precedente, un atomo metallico si
trasforma nel suo ione bipositivo passando dal
metallo in soluzione acquosa mentre per l’altra
specie chimica si verifica il processo opposto
Cosa succede se separiamo le due coppie
Zn2+
(aq)/Zn(s)
e
Cu2+
(aq)/Cu(s)?
Ovviamente, non succede nulla
Se la causa è la impossibilità di spostamento degli
elettroni da dove vengono prodotti (Zn(s)⇔Zn2+
(aq) + 2 e-) a dove vengono utilizzati (Cu(s) + 2 e⇔ Cu2+ (aq)), aggiungiamo un conduttore
elettrico:
Ma
abbiamo
ancora
qualche
problema
All’inizio del processo di ossidoriduzione, le
soluzioni di CuSO4 e ZnSO4 sono neutre ( la
concentrazione dei cationi eguaglia quella degli
anioni).
Come la reazione procede, si producono ioni
Zn2+ nella soluzione dove lo Zinco viene
ossidato.
D’altro canto, ioni Cu2+ vengono rimossi dalla
soluzione dove gli ioni Rame vengono ridotti.
La concentrazione degli anioni (ioni solfato in
entrambi i casi) non cambia.
In tal modo,si produce una carica positiva nella
soluzione dello Zinco ed una negativa nella
soluzione del Rame.
Questa distribuzione di cariche si oppone al
flusso di elettroni (cariche negative). Infatti la
carica positiva nella soluzione di zinco rende più
difficile per gli elettroni allontanarsi. Parimenti,
le cariche negative nella soluzione di rame
respingono gli elettroni che stanno cercando di
arrivare dallo zinco.
Si deve trovare un sistema per neutralizzare le
cariche che si generano nelle soluzioni come
conseguenza delle variazioni delle concentrazioni
delle specie in soluzione.
Se si collegano i due recipienti con un tubo pieno
di una soluzione salina gli anioni potrebbero
muoversi dalla soluzione del rame a quella dello
zinco e mantenere neutre le cariche in soluzione.
In tal modo, gli elettroni potrebbero passare.
La migrazione degli anioni crea nel tempo un
gradiente di concentrazione che si oppone allo
spostamento stesso
Il dispositivo che così si realizza viene chiamato
PILA
un sistema in cui in pratica si utilizzano dei
processi di ossido riduzione per generare una
corrente elettrica.
Nell’uso quotidiano le pile hanno un aspetto
differente ma il loro meccanismo base di
funzionamento è sempre lo stesso e vi si
ritrovano tutte le componenti prima illustrate
La pila standard è
costituita da una barra
di grafite avvolta da una
pasta di Mn2O3 (con
Mn che si riduce)
separata dal contenitore
di Zn (che si ossida) da
segatura imbevuta da
una soluzione di NH4Cl
(Ponte salino).
Nella pratica il tubo (Ponte Salino) viene
riempito di una soluzione di un sale (ad esempio
KCl): il flusso di cationi (K+) ed anioni (Cl-) in
direzioni opposte bilancia correttamente le
cariche e chiude il circuito permettendo alle
reazioni di procedere
La prima osservazione che si può fare è che se vi è,
nella pila, un passaggio di corrente deve esistere
una differenza di potenziale elettrico tra i due
conduttori metallici.
E’ possibile misurare tale differenza con un
semplice voltmetro.
La differenza di potenziale che si misura
sperimentalmente varia al variare della coppia di
metalli, della temperatura, della pressione parziale
di eventuali specie gassose e della concentrazione in
soluzione delle specie ioniche.
Apparentemente una lamina metallica immersa in
una soluzione acquosa contenente disciolto un sale
dello stesso elemento assume un potenziale
elettrico.
Dato che non si possono misurare i potenziali
elettrici isolati ma solo differenze di potenziale, si è
deciso di assumere una coppia redox come
riferimento e misurare i potenziali in riferimento a
questo elettrodo di riferimento
Innanzitutto si sono definite le condizioni standard:
 Temperatura = 298 K (25° C)
 Pressione Parziale di eventuali specie gassose = 1 atm
Concentrazione delle specie ioniche [A] = 1 M
La coppia scelta come riferimento è la coppia:
2 H+ / H2 e la semireazione: 2 H+ + 2e- <=>
H2.
Voltmetro
1 atm
H2
Ponte salino
Bolle di H2
[H+] = 1 M
Elettrodo di Pt platinato
Il potenziale di questo elettrodo in condizioni
standard è, per definizione, eguale a 0.
Accoppiando a questo elettrodo gli elettrodi
fatti con le varie sostanze, sempre in condizioni
standard, è possibile misurare una differenza
di potenziale che viene assunta come
potenziale della coppia redox dell’elemento
coinvolto.
Voltmetro
H2 = 1
atm
Ponte salino
[H+] = 1 M
Cu
Elettrodo di Pt platinato
[Cu2+] = 1 M
Ad esempio, nel caso in cui si accoppi
all’elettrodo standard ad idrogeno, un elettrodo
di rame (Cu) immerso in una soluzione di
ioni ([Cu2+] = 1 M) in condizioni standard, si
misura una differenza di potenziale pari a
0,34 volt
Cambiando l’elemento non solo si osserva una
variazione del valore di differenza di
potenziale ma anche nel verso di passaggio di
corrente.
Nel caso caso in cui si accoppi all’elettrodo
standard ad idrogeno, un elettrodo di rame si
osserva che il rame si riduce (Cu2+  Cu) e
l’idrogeno si ossida(H2  2 H+ ).
Ad esempio, nel caso in cui si accoppi un elettrodo
di zinco (Zn) immerso in una soluzione di ioni
([Zn2+] = 1 M) in condizioni standard, si misura
una differenza di potenziale pari a 0,77 volt ma
un verso opposto delle reazioni: lo zinco si ossida
(Zn  Zn2+) e l’idrogeno si riduce (2 H+  H2)
Per utilizzare dei dati che indicassero le proprietà
ossido / riduttive dei vari elementi si è scelto di
accoppiare al valore della differenza di potenziale un
segno che indicasse in maniera univoca il senso delle
reazioni nel sistema con l’elettrodo ad idrogeno.
Si utilizza il segno positivo per quegli elementi che
accoppiati all’elettrodo standard ad idrogeno, si
riducono (Cu2+/ Cu = +0,34 volt ) ed il segno
negativo per quegli elementi che accoppiati
all’elettrodo standard ad idrogeno, si ossidano
(Zn2+/ Zn = -0,77 volt )
Poiché il segno si inverte se si inverte il segno
della reazione, si è deciso di riferire i valori alle
semireazioni scritte come reazioni di riduzione e i
valori si chiamano Potenziali standard di riduzione
(E°).
Cu2++ 2 e- Cu E° = +0,34 volt
Zn2+ + 2 e- Zn E° = -0,77 volt
Il valore del Potenziali standard di riduzione (E°)
indica la tendenza a ridursi dei vari elementi.
In sostanza se si scelgono due coppie redox, la
tabella permette di sapere quale sarà il verso di
spontaneità della reazione di ossido-riduzione:
Si riduce quello con il potenziale più alto
Si ossida quello con il potenziale più basso
Non è rilevante la differenza tra i valori
Si riduce quello con il potenziale più alto
Si ossida quello con il potenziale più basso
O2 + 4 H+ + 4 e- <=> 2 H2O
E° = +1,23 V
Ag + + e- <=> Ag
E° = +0,80 V
Cu 2+ + 2 e- <=> Cu
E° = +0,34 V
Fe 2+ + 2 e- <=> Fe
E° = -0,44 V
Zn 2+ + 2 e- <=> Zn
E° = -0,77 V
Al 3+ + 3 e- <=> Al
E° = -1,66 V
Osservando questa tabella si deduce che
l’ossigeno dell’atmosfera è capace di ossidare
gran parte dei metalli una volta che questi
vengano esposti all’aria.
La differenza di comportamento deriva dalle
reazioni chimiche che seguono l’ossidazione e
la natura dei prodotti che si formano.
Consideriamo il caso di metalli come Zn o Al.
L’ossidazione produce ioni Zn2+ o Al3+: questi
due ioni reagiscono ulteriormente con l’ossigeno
e si formano ossidi come ZnO o Al2O3 . Il fatto
è che questi ossidi aderiscono spontaneamente e
perfettamente al metallo proteggendolo da
ulteriori ossidazioni.
O2
ZnO o Al2O3
Zn o Al
Nel caso di Fe la reazione è simile. L’ossidazione
produce ioni Fe2+ e questo ione reagisce
ulteriormente con l’ossigeno e forma l’ossido
FeO che reagisce ulteriormente formando Fe2O3
. Il fatto è che questo ossido non aderisce al
metallo ma se ne allontana facilmente.
O2
Fe2O
3
Fe
CO2 in acqua si dissocia in H+ e HCO3-: gli
ioni funzionano da ponte salino
O2 + CO2
Fe2+ con O2 passa a
Fe3+
Fe2+
Impurezza metallica che funziona
da catodo: O2 passa a H2O
La Formazione della Ruggine

Le semi-reazioni sono:
Fe Fe2+ + 2 eO2+ 4 e- + 4 H+  2 H2O
L’impurezza metallica (qualsiasi metallo con E°
maggiore del Fe) non partecipa alla reazione e
quindi non si consuma.
Protezione passiva
Per proteggere il ferro dalla formazione della ruggine
si può ricorrere ad un tipo di protezione che
impedisca il contatto del ferro con l’ossigeno dell’aria.
Si tratta in genere di vernici o rivestimenti plastici
che svolgono, però, un ruolo passivo: se rimossi anche
parzialmente il processo di corrosione ricomincia
senza arrestarsi.
In alternativa si può proteggere il Fe con altri
metalli come Zn o Sn. In tal modo Fe viene
protetto dal meccanismo di protezione degli
altri metalli.
O2
ZnO o SnO
Zn o Sn
Fe
Protezione attiva
O
2
Ferro
Essendo il potenziale dello Zn più basso di quello
del Fe, sul ferro si riduce O2 a H2O mentre
all’anodo Zn  Zn2+
Essendo il potenziale del Fe più basso di
quello del Cu, sul rame si riduce O2 a
H2O mentre all’anodo Fe  Fe2+
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