Lezione

p
s
sp
p
p
sp
sp
p
s
1
alcheni  63 kcal/mol
alchini 2nd  54 kcal/mol
2
Come per gli alcheni, gli alchini interni sostituiti
sono più stabili di quelli esterni
More stable
Etino (acetilene)
C2H2+O2 3030 °C
3
Propino
Alchino terminale
Alchino interno
CnH2n-2
Agli atomi di carbonio del triplo legame vengono assegnati i numeri
più bassi possibile
4-metil-2-pentino
ma:
• OH ha priorità
• NH2 ha priorità
• il carbonile ha priorità
4
Se nella catena principale ci sono legami doppi e tripli, la catena va
numerata in modo da dare ai legami multipli i numeri più bassi possibile. A
parità di numerazione, il numero più basso spetta al doppio legame.
5
Synthesized yeast
alanine tRNA
(1983)
6
C150H30
7
delle molecole organiche
8
ACIDO:
9
BASE:
pKb= - log Kb
Acido debole
Base debole
Base forte
Acido forte
10
forte
debole
debole
forte
forte
debole
debole
forte
11
Base debole
Ka
aumenta
Acido debole
pKa
aumenta
Forza basica
Forza acida
Acido forte
pKb
aumenta
Kb
aumenta
Base forte
DELL’ATOMO A CUI È LEGATO L’IDROGENO
ACIDO
C N O F
EN
Forza acida maggiore
12
DELL’ATOMO A CUI È LEGATO L’IDROGENO ACIDO
Acido più forte
Forza legame HX
della base coniugata
VI
VII
pKa
O
F
3.45
S
Cl
–7
Se
Br
–9
I
–9.5
C
sp3
sp2
sp
13
14
δ+
δ+ δ –
F
SOSTITUENTI ELETTRON DONATORI
SOSTITUENTI ELETTRON ATTRATTORI
15
I gruppi alchilici hanno un effetto induttivo
elettron donatore, anche se piccolo
δ–
δ+
δ– δ+
δ–
δ+
δ+
δ–
–
+
Acido più debole
pKa 15.7
pKa 15.9
δ– δ+
ALCOL
Acido più forte
pKa 4.75
ACIDO CARBOSSILICO
pKa
Gruppi elettron attrattori aumentano l’acidità
L’effetto
induttivo si
trasmette
attraverso lo
spazio
3
2
4
16
Gruppi elettron attrattori aumentano l’acidità
pKa
L’effetto induttivo dipende anche dall’elettronegatività dell’atomo
H
pKa
F
EN aumenta
–I
Cl
Br
I
Acidità aumenta
Gruppi elettron attrattori aumentano l’acidità
pKa
L’effetto induttivo è ADDITIVO
H
–I
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
17
Gruppi elettron donatori diminuiscono l’acidità
pKa
I gruppi alchilici hanno un effetto induttivo
elettron donatore, anche se piccolo
H
+I
H3C
Gruppi elettron attrattori aumentano l’acidità
Gruppi elettron donatori diminuiscono l’acidità
pKa
L’effetto induttivo dipende anche dall’ibridazione dell’atomo
H
+I
H3C
–I
H2C=
18
Gruppi elettron attrattori aumentano l’acidità
Gruppi elettron donatori diminuiscono l’acidità
+I
pKa
1 gruppo alchilico
2 gruppi alchilici
3 gruppi alchilici
1 Cl in β
–I
3 F in β
3 F in γ
3 F in δ
EFFETTO MESOMERICO
effetto mesomero / coniugativo / di risonanza
Riguarda quei sostituenti che possono provocare una delocalizzazione
elettronica a causa della risonanza, modificando così la densità
elettronica.
SOSTITUENTI ELETTRON DONATORI
SOSTITUENTI ELETTRON ATTRATTORI
19
L'effetto coniugativo si aggiunge all'effetto induttivo
1. l’idrogeno acido è lo stesso
2. legato allo stesso gruppo funzionale
-I
-I
20
EFFETTO MESOMERICO
La risonanza non interessa mai il carbossile
R=0
-R
-I
pKa
4.2
3.5
-I, -R
3.4
21
quando l'atomo responsabile dell'effetto -I,+R è azoto o ossigeno
N, O
| +R | > | – I |
effetto complessivo a rilascio elettronico
quando l'atomo responsabile dell'effetto -I,+R è un alogeno
F, Cl, Br, I
| – I | > | +R |
effetto complessivo ad attrazione
elettronica
+
– I > +R
+ BH+
Alcol
Anione alcossido
+ BH+
Acido carbossilico
Anione carbossilato
22
Acidità degli idrogeni in α di aldeidi e chetoni
+BH+
CH2
Chetone
CH2
Enolato
23
Acidità degli idrogeni in α di aldeidi e chetoni
+BH+
CH2
H
H
H
CH2
Enolato
Aldeide
Alcano
≈
Carbanione
1,3-dichetone
24
H
O
C
H
O
H
C
H
H
H
X
H2C
estere
H2C
CH2
+
CH2
Negli esteri, il gruppo OR ha un effetto
mesomerico elettron donatore
+
CH2
25
26
27
ACIDITÀ DEI FENOLI
-
-
Separazione di carica
Ione fenossido
ACIDITÀ DEI FENOLI
Anione fenossido / fenato
-I, -R
28
pKa =10
Acido picrico
pKa =3.96
pKa =0.3
pKa =10.17
Acidi benzoici. Effetto orto
An ortho-substituted acid is more acidic than the meta or para-substituted form.
This effect is not dependent on the nature of the substituent (e- donating or e- withdrawing).
The reason for this is that the steric hinderance between the substituent and the neighboring carboxylate forces
the carboxylate to bend out of the plane of the aromatic ring. This eliminates resonance (conjugative electron
donation) which requires a coplanar relationship.
This conformational shift alters the delocalization of the charge into the benzene ring, making it easier for the
negative charge to be delocalized throughout the pi-system.
29
Acidi dicarbossilici
Gli acidi solfonici
+B
+ BH+
acido metansolfonico
pKa = -2
30
Acidi contenenti gruppi NH
C
EN
2.5
31
>
>
>
>
>
>
32
33
34
NH3
35
36
sp3
pKb
2.8
2.89
3.02
sp2
pKb
8.77
11.3
13.6
9.5
37
Come fare di un OH – un buon gruppo uscente?
Lo si trasforma nel corrispondente
ESTERE SOLFONICO
Miglior gruppo uscente: I – > RSO3– > Br – > Cl – >> RCOO –
38
pKb
pKb
8.8
3
9.4
3.3
13
3.3
14
4.7
15
24
Le ammidi sono basi debolissime e manifestano un
comportamento debolmente acido
39
40
41
Numero di ossidazione
Determinazione del
numero di ossidazione
42
OSSIDAZIONE
0 legami con
eteroatomi
R1
R2
R3
R4
Alcani
1 legame con
eteroatomi
O
O
R
OH
Alcoli
R
OR
Eteri
R
R
3 legami con
eteroatomi
2 legami con
eteroatomi
R
R
H
X
OH
esteri
Chetoni
R
R
RO
OR
R1
R2
R
EtO
OR
O
acetali
O C O
anidride carbonica
O
O
O
NH2 Ammine
Alogenuri
alchilici
Acidi carbossilici
Aldeidi
4 legami con
eteroatomi
R
Alogenuri
Acilici
X
F
carbonato di etile
OEt
Cl
F Cl
clorofluorometano
O
ammidi
R
NH2
R C N nitrili
Alcheni
Alchini
RIDUZIONE
43

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