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Bonsai Kunio Kobayashi

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Polimeri biocompatibili da fonti
rinnovabili: poliesteri lineari e
ramificati da oli di semi di lino e di
canapa
Milano, Palazzo Pirelli , 3 febbraio 2014
Laura Boggioni, Nella Galotto Galotto, Incoronata Tritto
Istituto per lo Studio delle Macromolecole
CNR-ISMAC
Regione Lombardia – Accordo Istituzionale n.14840/RCC 2011-2013
Innovazione nel settore dei materiali
polimerici
Per quanto riguarda l’innovazione dei materiali
polimerici, l’interesse dichiarato dalle aziende è:
 OTTIMIZZAZIONE DELLA PRODUZIONE
 RICERCA DI NUOVI MATERIALI
 NANOCOMPOSITI
 BIOPOLIMERI
Biopolimeri
Il termine biopolimeri comprende tutta una famiglia di
materiali differenti dalle plastiche convenzionali in
quanto:
 PROVENIENTI DA FONTI RINNOVABILI
Proveniente da fonti rinnovabili significa che il prodotto è (parzialmente)
derivato da biomassa (piante).
 BIODEGRADABILI
Il materiale è convertito dai microrganismi (disponibili nell'ambiente )in
sostanze naturali quali acqua, anidride carbonica e biomassa (non sono
necessari additivi artificiali!)
 O ENTRAMBI
(da European bioplastics)
Biopolimeri
I BIOPOLIMERI rappresentano un’ area con grande
possibilità di sviluppo del settore perchè uniscono
• Elevate potenzialità tecniche
• Ecosostenibilità
 dal punto di vista delle materie prime e/o
 del loro recupero a fine vita
Produzione globale di biopolimeri
7000
5779
1000 metric t
6000
5000
biobased
biodegradabili
4000
5003
3000
2000
1000
0
249
226 23
2009
1016
1161
674
675
342
486
776
2010
2011
2016
Fonte : European Bioplastics: market
Capacita di produzione dei biopolimeri
0,3%
12,6%
Capacità di produzione
globale di biopolimeri nel
2012
Australia
36,2%
22,8%
1,4 million
tonnes
Asia
America del Sud
Europa
America del Nord
28,1%
3,4%
6,8%
Asia
Capacità di produzione
globale di biopolimeri nel
2017
6,1 million
tonnes
44,0 %
45,8 %
America del Sud
Europa
America del Nord
Fonte : European Bioplastics
Biomonomeri
La tendenza del mercato è quella di
Produrre biopolimeri da monomeri
rinnovabili anche se non biodegradabili
da
risorse
Che possano sostituire gli analoghi materiali già
presenti sul mercato
Biomonomeri
monomero
etilene
propilene
fonte
polimero
società
sviluppi
zucchero
BioPE
Braskem
200.000 t/a
zucchero
Bio PE
JV Dow/Crystalev
350.000 t/a
bioetanolo
Bio PVC
Solvay
60.000 t/a
Braskem
30.000 t/a (2014)
Inermedi PEsteri
JV Dow/Tate&Lyle
45.000 t/a
Oli monosaccaridi
Intermedio PU
Bayer
Olio di soia
Intermedio PU
Dow
Olio di soia
Schiume
DSM
Olio di soia
Intermedi PU
Cargill
Olio di soia
Schiume
Urethane Soy
system
Olio di ricino
PU
Vertelius
Olio di ricino
Intermedio PU
Basf
Olio di ricino
Intermedio PU
Mitsui
zucchero
1,3 propandiolo zucchero
polioli
Fonte Proplast
Oli vegetali
2011/2012
Oli vegetali
OLI
VEGETALI
O
O
O
R2
O
O
O
R3
TRIGLICERIDI
OH
HO
R1
OH
GLICEROLO
Acidi grassi
(poli)insaturi
Composizione in acidi grassi degli oli vegetali
OLIO
SATURI
OLEICO
LINOLENICO
LINOLEICO
ALTRI
Soia
14
30
6
50
-
Cartamo (f)
7
15
-
78
-
Oiticica (p)
10
6
-
6
78
Semi di melone cinese
33
2
1
4
60
Tung
4
7
-
9
80
Semi di Lino
8
20
52
19
-
Olio di ricino
3
7
-
5
85
caffe
?
9
-
46
45
O
O
OH
acido oleico (18:1) w-9
OH
acido linoleico (18:2) w-6
O
OH
acido a-linolenico (18:3) w-3
Etenolisi
O
OMe
Acido cis-5eicosenoico (63 %)
O
OMe
Acido cis-5-cis-13docosenoico (18 %)
Acido cis-13docosenoico (10%)
Acido cis-5docosenoico (5%)
Eterogeneo : B2O3-Re2O7/Al2O3-SiO2+ SnBu4
PCy3
Cl
Omogeneo :
Limnanthes alba
T = 20 °C, Etilene = 40 bar, 3h
T = 50 °C, Etilene = 10 bar, 5h
Ru
Ph
Cl
PCy3
O
OMe
Estere/Ru = 2000
Estere metilico
acido 5-esenoico
Conversione > 77 %
Resa 66 %
Warwel S. et al., Industrial Crop and Products, 20, 2004
Building blocks
Etenolisi
O
O
O
R
O
etilene
diolo
O
POLIESTERE
OMe
Estere metilico acido
5-esenoico
diolo
O
MeO
O
OMe
Mw (g/mol) = 8200-25000
Warwel S. et al., Macromolecular Chemistry and Physics, 20, 2001
Reazione di ADMET (Acyclic Diene METathesis)
O
HO
HO
Ti(OtBu)4
O
O
O
*
*
O
n
Cere
Formazione di
strutture
cicliche
Presenza dei
doppi legami
Isomerizzazione
dei doppi
legami
Basse prestazioni
termiche
O
OH
Acido ricinoleico
OH
COOH
catalizzatore di Grubbs
8
HOOC
8
8
OH
HO
8
8
Pianta del ricino
COOH
Mn = 10,000 g/mole
Tm = 108°C
COOH
HOOC
8
8
1,20 acido eicosenoico
O
O
ADMET
8
O
9
Mn = 24,000 g/mole
Tm = 60°C
Mecking S., Macromol. Rapid. Comm, 32, 1352, 2011
HO
O
8
8
8
O
8
O
8
8 OH
Dai semi di canapa e lino ai poliesteri
Semi di Cannabis sativa
Linum usitatissimum
O
OH
O
OH
acido oleico (18:1) w-9
acido linoleico (18:2) w-6
O
OH
acido a-linolenico (18:3) w-3
Dagli oli ai poliesteri
O
O
7
7
OMe +
MeO
H2C CH2
7
OMe
7O
[Ru]
7
7
O
(resa 29,05%)
+
7
acido oleico (18:1) w-9
7
1-decene
O
KOH
THF
H2O
OH
7
Acido 9-decenoico
OMe
Metil-9-decenoato
C2O2Cl2
4
O
7
O
6
O
O
7
7
O
O
O
6
7
ADMET
n
O
[Ru]
CH2Cl2
(resa 72,21%)
Toluene
O
N S
H2N O
H
Me
O
7
O
6
O
O
7
7
O
O
O
6
7
O
n
O
7
O
6
O
O
a , w - diene
HO
7
6
OH
Et
N
Et Et
(resa 43,25%)
O
7
Cl
Da olii ai poliesteri
O
O
7
7
CH2
CH2
OMe +
MeO
7
OMe
acido oleico
(18:1) w-9
[Ru]
O
(resa 29,05%)
7
OMe
Metil-9-decenoato
PCy3
Cl
N
Ru
Cl
PCy3
A
N
Cl
Ru
Ph
7
7O
Cl
PCy3
B
Ph
+
7
1-decene
Condizioni di reazione

Autoclave in acciaio Buchi da 250 ml

Catalizzatore al rutenio di tipo Grubbs

Pressione di etilene 20 bar

Temperatura di reazione 50°C

3 ore di decorso della reazione
Il catalizzatore A di prima generazione: più selettivo ma meno attivo.
Il catalizzatore B di seconda generazione: più attivo ma meno selettivo.
7
Dal metil-9-decenoato all’ a,w-diene
O
7
C2O2Cl2
KOH
THF
H2O
OMe
Metil-9-decenoato
4
O
(resa 100%)
OH
7
Acido 9-decenoico
(resa 95%)
O
Cl
7
9-decenoilcloride
 La saponificazione con KOH in THF a reflusso a 70°C per 14 ore
 La clorurazione con cloruro di ossalile, per una notte sotto agitazione
O
6
OH
HO
7 Cl
Et
Et
N
O
7
Et
O
6 O
O
a-w diene
7
building block
Dal metil-9-decenoato all’ a,w-diene
O
OCH3
acido oleico
(18:1) w-9
building block
O
6
6
HO
OH
7
O
O
O
7
Cl
+
HO
7
OH
O
12
12
O
O
O
O
OH
OH
7
(b)
7
O
HO
(a)
7
O
O
O
O
O
7
7
(c)
Spettro 13C-NMR dell’α,ω-diene
O
7
O
7
O
O
Spettro 13C-NMR dell’α,ω-diene
O
7
O
7
O
O
90
80
70
60
50
ppm
40
30
20
10
Polimerizzazione ADMET dell’a,w-diene
O
7 O
6
O
[Ru]
(B)
O
a,w-diene
7
7
12
O
O
6
O
7 O
CH2Cl2
(resa 72,21%)
O
(b)
O
O
7
7
O
O
O
6
7
n
O
O
7
7
O
O
7
O
12
 Polimerizzazione condotta in atmosfera inerte
 Condizioni di reazione standard (temperatura ambiente e
pressione atmosferica)
 3 giorni di decorso della reazione
 1 aggiunta di catalizzatore al giorno
O
N
N
Cl
Ru
Cl
PCy3
B
Ph
Idrogenazione dei poliesteri
O
6
O
7
O
7
O
O
7
O
6
7
O
O
O
O
6
CH3
O
7
7
O
7
toluensolfonilidrazide
O S O
H N NH2
O
7
12
O
O
7
O
6
O
O
 Condizioni di reazione standard
 Una notte di decorso della reazione
O
7
7
O
O
7
O
12
O
O
CH3
toluensolfonilidrazide
O
O S O
H N NH2
7
12
O
O
O
7
7
O
O
O
12 O
7
Spettro 1H-NMR del polimero insaturo a confronto con
quello del polimero saturo
Protoni dei doppi
legami
PI6
O
O
7
O
6
7
O
7
O
7
O
6
O
O
P6,16
O
7
6
O
O
O
7
7
O
7
O
6
O
O
Protoni dei carboni
adiacenti alle
insaturazioni
Spettro 1H-NMR del polimero insaturo a confronto con
quello del polimero saturo
Protoni dei
doppi legami
Protoni dei
carboni adiacenti
alle insaturazioni
PI12
O
7
12
O
O
7
O
7
O
12
O
7
O
O
6
5
4
ppm
3
2
6
5
4
ppm
3
2
P12,16
O
7
12
O
O
O
7
7
O
O
O
7
12 O
Caratteristiche principali dei poliesteri
Tc (° C)
Xc (%)
Mw
68
56
14
~14000
P6,16
P12,16
68
(53?)
18
~ 86000
7
Heat Flow Endo
Tm (° C)
X c ( DSC) 
H m0
H m
*100
0
H m
= entalpia di fusione di un
campione di polietilene 100%
cristallino, pari a 286 J/g
P6,16
O
7
6
O
O
7
O
7
O
O
6
O
O
P12,16
O
7
12
O
O
O
7
7
O
O
O
12 O
7
-20
0
20
40
Temperature (° C)
60
80
120
 I gruppi esterei devono essere
“diluiti” nella fase cristallina.
115
110
Tm
105
 Catena metilenica deve
permettere una cristallizzazione
simile a quella del polietilene e
pertanto deve essere lunga
almeno 80 unità.
100
95
90
85
80
6
12
19
23
38
44
Numero di atomi di carboni nell’a,w-diolo
O
O
*
O
19
O
n
Poliesteri con proprietà
termiche simili al polietilene
biodegradabili
Mecking S., Macromol. Rapid Comm, 34, 47-50, 2013
SUSCHEM LOMBARDIA:
Prodotti e processi chimici
sostenibili per l’industria
lombarda
ISMAC – Istituto per lo studio delle
macromolecole
ICRM – Istituto di chimica del
riconoscimento molecolare
ISTM – Istituto di scienze e tecnologie
molecolari
Quadro di collaborazione tra Regione
Lombardia e il Consiglio Nazionale delle
Ricerche (CNR) sottoscritto il 16 luglio 2012,
approvato con Delibera di Giunta Regionale
n. 3728 dell’11 luglio 2012
Inizio progetto : 25 LUGLIO 2013
Il presente progetto si propone di sviluppare un portafoglio di tecniche a
basso impatto ambientale coinvolgenti tutti gli aspetti della catalisi:
omogenea, eterogenea ed enzimatica.
Ciò permetterà di:
disporre di una serie di prodotti a base di due classi di molecole di
fondamentale importanza quali ammine ed epossidi (o dioli) e i derivati
della loro polimerizzazione.
Ringraziamenti
Maria Carmela Sacchi
Incoronata Tritto
Nella Galotto Galotto
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