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Capitolo 7, "Stati, livelli energetici e transizioni"

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Capitolo 7
Stati, livelli energetici e
transizioni.
7.1
Separazione dei moti molecolari.
Come in meccanica classica, anche in meccanica quantistica lo studio della dinamica
di un insieme di particelle interagenti, quale una molecola, si semplifica se `e possibile trovare un sistema di riferimento mobile, tale da evidenziare l’indipendenza
dei moti traslazionale e rotazionale complessivi da quelli interni. La nozione stessa
di molecola, come insieme di elettroni in moto intorno a nuclei con posizioni relative quasi fisse, richiede di separare le coordinate interne da quelle di posizione ed
orientazione. Questo argomento precede logicamente lo studio dell’interazione dei
moti interni nucleari e di quelli elettronici in una molecola. Per un approfondimento
indichiamo alcuni testi fondamentali: Wilson, Decius e Cross (1955), Allen e Cross
(1973), Califano (1976), Howard e Moss (1970 e 1971).
Per quanto riguarda il moto traslazionale complessivo, `e possibile mostrare che esso
si separa esattamente dalle altre coordinate. Ad esempio, per due sole particelle,
possiamo far uso delle coordinate del baricentro:
~ CM =
R
m2
m1
~r1 +
~r2
m1 + m2
m1 + m2
(7.1)
e del vettore che esprime la posizione relativa,
~r12 = ~r2 − ~r1
(7.2)
In assenza di campi esterni, l’energia potenziale dipende solo da ~r12 . L’energia
cinetica, nel nuovo sistema di coordinate, risulta una somma di due termini, ciascuno
159
~ CM oppure di ~r12 :
dei quali contiene derivate seconde rispetto alle componenti di R
!
!
2
2
2
2
2
2
2
2
h
¯
∂
∂
∂
∂
h
¯
∂
∂
Tˆ = −
+
+
−
+ 2 + 2
(7.3)
2
2
2
2
2M ∂RCM
2µ ∂r12x
∂RCM
∂RCM
∂r12y
∂r12z
x
y
z
dove M = m1 + m2 `e la massa totale e µ = m1 m2 /(m1 + m2 ) `e la massa ridotta. Ne
segue che l’hamiltoniano si pu`
o separare in due termini, ciascuno dei quali dipende
da (ed agisce su) un certo set di coordinate; le autofunzioni sono quindi prodotti
di un fattore traslazionale e di uno rotazionale-interno; i livelli energetici sono somma di una energia traslazionale (spettro continuo, da zero a +∞), e di un’energia
rotazionale-interna. Per sistemi di N particelle (N > 2), analogamente, possiamo
separare il moto del baricentro da quello di altre 3N − 3 coordinate relative.
La separazione del moto rotazionale `e questione pi`
u complessa. Per le molecole
biatomiche `e possibile definire un sistema ruotante, con un asse coincidente con la
congiungente dei nuclei, di modo che il momento angolare nucleare in quel sistema
si annulla. Nel caso di molecole poliatomiche, non siamo in grado di definire rigorosamente un sistema di assi ruotanti “ancorato” alla molecola, perch´e i nuclei si
muovono l’uno rispetto all’altro (per non dire degli elettroni!). Si ottiene una separazione del moto rotazionale soltanto mediante l’approssimazione di considerare i
nuclei connessi rigidamente uno all’altro, e trascurando la massa degli elettroni. Se
i nuclei compiono piccole oscillazioni intorno alle posizioni di equilibrio, l’hamiltoniano risulta somma di un termine rotazionale, uno interno (che dipende da 3N − 6
coordinate relative) e termini misti non troppo grandi che accoppiano il moto elettronico e quello nucleare interno con la rotazione complessiva. Avremo allora, con
buona approssimazione:
Ψ(X) = Ψtrasl (RCM ) Ψrot (α, β, γ) Ψint (q1 , q2 . . . q3N −6 )
(7.4)
dove le q sono coordinate interne. Inoltre:
Etot = Etrasl + Erot + Eint
(7.5)
Per molecole non rigide, oppure nella trattazione di reazioni chimiche, `e poco
giustificato separare la rotazione dalle deformazioni della molecola.
La separazione pi`
u o meno rigorosa dei moti traslazionali e rotazionali da quelli interni `e fondata su una trasformazione di coordinate, che permetta di scrivere l’operatore
di energia cinetica come somma di termini, dipendenti da variabili diverse. In ogni
caso, l’energia potenziale non dipende dalle coordinate di traslazione o rotazione
complessiva, quindi `e a priori “separabile”. Il passo successivo nella semplificazione e interpretazione delle funzioni d’onda molecolari consiste nella separazione del
moto elettronico da quelli nucleari. In questo caso, per`
o, abbiamo un contributo
importante all’energia potenziale, l’attrazione coulombiana nucleo-elettrone, che dipende contemporaneamente da coordinate di nuclei ed elettroni. Il procedimento da
seguire `e perci`
o sostanzialmente diverso.
160
D’ora in poi indichiamo con Q l’insieme delle coordinate dei nuclei, che potrebbero
essere coordinate cartesiane riferite ad assi “del laboratorio”, oppure coordinate
interne, definite dopo aver separato i moti traslazionali e rotazionali. Le coordinate
degli elettroni sono indicate con q. La funzione d’onda molecolare Ψ(q, Q) pu`
o
essere quindi intesa come una funzione d’onda complessiva, oppure come il fattore
Ψint nell’eq. (7.4). L’approssimazione di Born-Oppenheimer o approssimazione
adiabatica (Born e Oppenheimer 1927) consiste nell’assumere che Ψ(q, Q) si possa
scrivere come il prodotto di una funzione d’onda per gli elettroni ed una per i nuclei,
e che ciascuna delle due sia soluzione di una speciale equazione di Schr¨
odinger, come
vedremo nel seguito:
Ψ(q, Q) = ψ(q; Q) χ(Q)
(7.6)
Qui si intende che |χ(Q)|2 `e la densit`a di probabilit`a di trovare i nuclei nelle posizioni corrispondenti a Q1 . . . Qr . . .; ci`o implica che la funzione d’onda elettronica sia
normalizzata per ogni scelta delle Q, nel senso che:
Z
X
|ψ(q; Q)|2 dq1x dq1 dq2 . . . dq3n = hψ(Q) |ψ(Q) i = 1
(7.7)
R
Qui il simbolo Σ indica al contempo somma sulle coordinate di spin ed integrale
su quelle spaziali; d’ora in poi, per chiarezza, i simboli h e i, che indicano la stessa
operazione, saranno riservati alle sole coordinate degli elettroni. Bench´e ψ(q; Q)
dipenda anch’essa dalle Q, non ha nulla a che vedere con la probabilit`a di localizzare i nuclei: |ψ(q; Q)|2 rappresenta solo la probabilit`a di trovare gli n elettroni in
q1 , q2 , . . . q3n , una volta stabilito che i nuclei si trovano in Q1 . . . Qr . . .. ψ(q; Q) `e la
funzione d’onda elettronica “a nuclei fissi”.
Tutti gli integrali che coinvolgono grandezze fisiche dipendenti dalle coordinate Q e
q, si valutano integrando prima sulle coordinate elettroniche e poi su quelle nucleari:
Z
X
ˆ ψl (q; Q)χv (Q) . . . dqi . . . dQr . . . =
(7.8)
ψk∗ (q; Q)χ∗u (Q) O
=
dove
Z
X
χ∗u (Q) Okl (Q) χv (Q) . . . dQr . . .
Okl (Q) =
Z
X
D
E
ˆ ψl (q; Q) . . . dqi . . . = ψk (Q) O
ˆ ψl (Q)
ψk∗ (q; Q) O
(7.9)
`e una funzione delle sole Q o un operatore che agisce solo su χv (Q).
L’hamiltoniano molecolare ha la forma:
ˆ=−
H
X h
h2 X ∂ 2
¯
¯ 2 ∂2
−
+ V (q, Q)
2µr ∂Q2r
2m
∂qi2
r
i
161
(7.10)
Se intendiamo le Q come coordinate cartesiane, µr `e la massa del nucleo associato
con la coordinata Qr ; se invece le Qr sono coordinate interne, µr `e una massa ridotta; nel secondo caso, l’hamiltoniano (7.10) `e un’espressione semplificata, priva dei
termini di accoppiamento tra rotazione e moti interni. Rispetto alla funzione d’onda ψ(q; Q)χ(Q), il termine di energia potenziale V (q, Q) `e puramente moltiplicativo,
∂2
∂2
mentre ∂q
2 agisce solo su ψ; ∂Q2 invece agisce su entrambi i fattori:
r
i
∂2
∂2ψ
∂ψ ∂χ
∂2χ
ψ(q;
Q)χ(Q)
=
χ
+
2
+
ψ
∂Q2r
∂Q2r
∂Qr ∂Qr
∂Q2r
(7.11)
ˆ alla funzione d’onda ψ(q; Q)χ(Q) si ottiene:
Cos`ı, applicando H
ˆ ψ(q; Q)χ(Q) =
H
(7.12)
#
"
#
X ¯h2 ∂ 2
X h
¯ 2 ∂2
ψ(q; Q) − ψ(q; Q)
= χ(Q) V (q, Q) −
χ(Q)−
2m ∂qi2
2µr ∂Q2r
r
i
X ¯
∂2ψ
∂ψ ∂χ
h2
+χ 2
2
−
2µr ∂Qr ∂Qr
∂Qr
r
"
ˆ induce
La richiesta che il prodotto ψχ approssimi al meglio un autostato di H
a definire ψ e χ mediante due condizioni. In prima istanza si impone che ψ sia
ˆ l’hamiltoniano elettronico H
ˆ el :
autofunzione di una parte di H,
¯ 2 X ∂2
ˆ el = V (q, Q) − h
H
2m
∂qi2
(7.13)
ˆ el ψk = Uk (Q)ψk
H
(7.14)
i
ˆ el dipende dalle coordinate nucleari, anche se `e un operatore puramente moltiplicaH
tivo rispetto ad esse; perci`
o gli autovalori Uk e le autofunzioni ψk devono dipendere
ˆ el e quindi le energie
a loro volta dalle Qr . Notiamo che l’hamiltoniano elettronico H
Uk convenzionalmente includono anche i termini di repulsione nucleo-nucleo. Coerentemente col significato attribuito alla funzione d’onda elettronica, la (7.14) si
pu`
o interpretare come un’equazione di Schr¨
odinger per gli elettroni, “a nuclei fissi”. L’indice k viene introdotto perch´e dovremo distinguere molte diverse soluzioni
dell’equazione, corrispondenti agli stati elettronici fondamentale ed eccitati.
L’equazione (7.12) si semplifica in:
ˆ ψk (q; Q)χ(Q) =
H
(7.15)
#
X ¯h2 ∂ψk ∂χ
X h
∂ 2 ψk
¯ 2 ∂2
χ(Q) −
+χ
2
= ψk (q; Q) Uk (Q) −
2µr ∂Q2r
2µr ∂Qr ∂Qr
∂Q2r
r
r
"
162
La seconda condizione che viene imposta riguarda la χ(Q); si definisce un
hamiltoniano per il moto dei nuclei, il cosiddetto hamiltoniano “vibrazionale”:
ˆ vib = Uk (Q) −
H
X h
¯ 2 ∂2
2µr ∂Q2r
r
(7.16)
dove Uk (Q), “energia elettronica”, gioca il ruolo di un’energia potenziale efficace per
il moto nucleare. Si impone che le funzioni d’onda nucleari o “vibrazionali” siano
ˆ vib . Poich´e il potenziale Uk (Q) dipende dallo stato elettronico,
autofunzioni di H
anche le funzioni vibrazionali dovranno portare un indice k e saranno diverse a
seconda dello stato elettronico cui appartengono:
ˆ vib χku = Eku χku
H
(7.17)
A questo punto, l’equazione (7.12) assume una forma ancora pi`
u semplice:
ˆ ψk (q; Q)χku (Q) =
H
(7.18)
X h
¯2
∂ 2 ψk
∂ψk ∂χku
= Eku ψk (q; Q)χku (Q) −
+ χku
2
2µr ∂Qr ∂Qr
∂Q2r
r
Fin qui, non `e stata introdotta alcuna approssimazione; tuttavia, affermare che
ψk χku `e autofunzione dell’hamiltoniano, significa trascurare alcuni termini nell’ultima equazione, precisamente quelli che implicano derivate di ψk (q; Q) rispetto alle
coordinate dei nuclei. Rimandiamo l’esame della validit`
a dell’approssimazione di
B.-O. ad un’altra sezione e vediamo ora quale modello della molecola e dei fenomeni
chimici ne consegue.
Per ogni stato elettronico abbiamo una diversa superficie di energia potenziale,
Uk (Q), nella quale si potranno identificare uno o pi`
u punti di minimo relativo. Consideriamo il moto dei nuclei nelle vicinanze di uno dei minimi del potenziale, Umin .
La situazione `e del tutto analoga a quella degli stati legati in una dimensione; avremo
quindi uno spettro discreto di autovalori Eku , derivanti dalla soluzione dell’eq.(7.17).
Tutti gli autovalori saranno maggiori di Umin , perci`
o si potr`
a formalmente scrivere:
E = Eel + Evib + Erot + Etrasl
(7.19)
dove Eel = Umin e Evib = Eku − Umin . Le energie elettroniche dipendono dall’equazione di Schr¨
odinger a nuclei fissi (7.14) e quelle vibrazionali dalla (7.17), che a sua
volta contiene il potenziale elettronico Uk (Q). Finch`e i nuclei compiono solo piccole
oscillazioni intorno alle posizioni di equilibrio, i minimi relativi di Uk (Q) determinano la forma delle molecole, cio`e gran parte della stereochimica. Ad autovalori
(energie) vibrazionali pi`
u alti, corrispondono autofunzioni con pi`
u nodi, nelle diverse dimensioni; inoltre, la densit`a di probabilit`a |χ(Q)|2 diventa non trascurabile in
regioni sempre pi`
u ampie dello spazio delle configurazioni nucleari: in pratica tutte
quelle regioni dove Eku > Uk (Q) e anche limitate zone contigue dove Eku < Uk (Q).
163
Supponiamo di connettere due minimi nella superficie di energia potenziale con
un percorso di minima energia, che definisce la coordinata di reazione: si tratta
di andare da un minimo all’altro limitando il pi`
u possibile l’aumento di energia
potenziale. Il punto pi`
u alto del percorso sar`
a in genere un punto di sella, la cui
energia U ∗ determina l’energia di attivazione ∆E ∗ = U ∗ − Umin . Quando l’energia
vibrazionale Eku supera U ∗ , possiamo avere stati vibrazionali delocalizzati, ossia
probabilit`a non trascurabili di trovare il sistema nelle vicinanze di entrambi i minimi,
oltre che in ampie regioni tra i due e tutto intorno. In uno stato del genere il sistema
pu`
o passare liberamente da un minimo (reagenti) all’altro (prodotti). Una reazione
termica, in questa rappresentazione della realt`
a molecolare, consiste di due passaggi:
A) eccitazione vibrazionale, dallo stato fondamentale k = 0, u = 0, ad uno stato
con u sufficientemente alto da oltrepassare la barriera di attivazione; l’energia `e
fornita dagli urti con altre molecole, che sono molto efficienti nel trasformare energia
cinetica traslazionale in energia rotazionale e vibrazionale, o viceversa; naturalmente,
nell’urto tra una molecola vibrazionalmente eccitata ed una “fredda”, `e pi`
u facile che
la prima ceda energia alla seconda ed al moto traslazionale complessivo, piuttosto
che viceversa; in situazioni di equilibrio termodinamico, la popolazione degli stati
vibrazionali obbedir`
a alla statistica di Boltzmann.
B) diseccitazione, con cessione di energia al mezzo, cadendo in uno degli stati legati
di bassa energia corrispondenti ai prodotti, oppure ancora ai reagenti.
Tutto il processo si svolge su una sola superficie di energia potenziale, U0 (Q).
Implicitamente, quando abbiamo parlato dei minimi di Uk (Q) come di punti isolati
sulla superficie, ci siamo riferiti a reagenti e prodotti rappresentati da una singola molecola, quindi a reazioni di isomerizzazione. In una reazione di dissociazione,
lungo la coordinata di reazione, che si identifica essenzialmente con la lunghezza del
legame che si rompe, l’energia potenziale sale fino ad un valore asintotico Uk (∞),
eventualmente passando per un massimo (barriera di attivazione). La coordinata di
reazione, che era una delle coordinate vibrazionali dei reagenti, diventa una coordinata traslazionale relativa nella zona dei prodotti. Altre due coordinate vibrazionali
diventano coordinate di traslazione, e altre tre diventano coordinate rotazionali per
uno dei due frammenti. Alla fine avremo 6 coordinate traslazionali e 6 rotazionali,
invece delle 3+3 iniziali (eccezion fatta per i casi di molecole lineari, biatomiche o
atomi) e corrispondentemente 3N − 12 coordinate vibrazionali invece che 3N − 6.
Gli stati vibrazionali con Eku > Uk (∞) sono dissociativi, con uno spettro continuo.
La reazione consiste nell’accumulo di energia vibrazionale fino a sorpassare Uk (∞)
oppure l’eventuale energia di attivazione: a quel punto avviene la dissociazione e i
due frammenti seguono ciascuno una propria storia, che non `e pi`
u determinata dal
solo hamiltoniano molecolare, ma anche dalle interazioni con altre molecole.
E’ difficile arrivare ad una descrizione pi`
u dettagliata degli stati vibro-rotazionali
per sistemi di pi`
u di tre atomi, in presenza di moti interni di grande ampiezza, come
quelli che caratterizzano le reazioni chimiche. In alternativa ai metodi quantistici, si pu`
o ricorrere ad una trattazione classica del moto dei nuclei: ci`o si giustifica
164
considerando che i nuclei sono particelle abbastanza pesanti da ricadere, in prima
approssimazione, sotto le leggi della meccanica classica. Naturalmente, alcuni aspetti tipicamente quantistici del moto nucleare (livelli energetici discreti, penetrazione
nelle zone classicamente proibite, esistenza di un’energia minima di punto zero) si
perdono nella descrizione classica. Tuttavia, ne deriva una visione qualitativamente
corretta delle molecole e delle reazioni chimiche, capace anche di fornire previsioni
semiquantitative mediante il calcolo. Una molecola `e descritta da 3N coordinate che
specificano le posizioni dei nuclei e dalla corrispondente energia elettronica. Questo
punto materiale si sposta sulla superficie di energia potenziale Uk (Q); quando oscilla
intorno ad un minimo, abbiamo un composto stabile; quando ha sufficiente energia
per spostarsi da un minimo all’altro, passando pi`
u o meno vicino ad un punto di
sella, abbiamo la reazione chimica.
In ogni caso, finch´e non si induce un’eccitazione elettronica, tutta la dinamica si
svolge sulla pi`
u bassa ipersuperficie di potenziale, U0 (Q): si pu`
o dire che il 90% dei
fenomeni chimici e chimico-fisici siano semplicemente legati alla forma della U0 (Q).
In pratica solo in campi quali la spettroscopia elettronica o la fotochimica `e necessario
considerare esplicitamente le funzioni d’onda elettroniche, oltre che le energie.
7.2
Vibrazioni molecolari.
Supponiamo di conoscere l’energia elettronica per lo stato k, in funzione delle coordinate cartesiane dei nuclei, X1 . . . X3N . Intorno ad un minimo possiamo espandere
Uk (X) in serie di Taylor, limitandoci ai termini di secondo grado (approssimazione
armonica):
1X
Kij ∆Xi ∆Xj + . . .
(7.20)
Uk (X) = Umin +
2
i,j
Qui i ∆Xi indicano spostamenti dal punto di minimo. Inoltre:
2
∂ Uk
Kij =
∂Xi ∂Xj ∆X=0
(7.21)
Operiamo un cambiamento di variabili, definendo le nuove coordinate come
combinazioni lineari degli spostamenti cartesiani:
X
√
(7.22)
Qr =
Lir mi ∆Xi
i
dove mi `e la massa della particella associata alla coordinata Xi . Si pu`
o dimostrare
che, per un’opportuna scelta delle coordinate Qr , il potenziale Uk contiene solo
termini che dipendono da una singola variabile:
1X 2 2
Uk (X) = Umin +
ω Q
(7.23)
2 r r r
165
Delle 3N coordinate, 3 rappresentano traslazioni e 3 rotazioni complessive, quindi il
potenziale non pu`
o dipendere da queste 6 coordinate (5 nel caso di molecole lineari)
e le loro frequenze ωr risulteranno nulle. Al tempo stesso l’energia cinetica mantiene
una semplice espressione:
2
h
¯
Tˆ = −
2
X ∂2
∂Q2r
r
(7.24)
In questo sistema di coordinate, dette coordinate normali, l’hamiltoniano
vibrazionale `e quindi:
3N −6 2
1 X
2 2
2 ∂
ˆ
+ ω r Qr
Hvib =
−¯
h
2 r
∂Q2r
(7.25)
Abbiamo qui una somma di termini, ciascuno dipendente da una sola coordinata
Qr , perci`
o la funzione d’onda vibrazionale si fattorizza in un prodotto:
χu (Q) = χ1 (Q1 ) χ2 (Q2 ) . . . χ3N −6 (Q3N −6 )
(7.26)
Ogni χr `e soluzione di un’equazione di Schr¨
odinger monodimensionale con potenziale
armonico:
2
1
2 2
2 ∂
+ ωr Qr χr (Qr ) = Er χr (Qr )
−¯
h
(7.27)
2
∂Q2r
Per ogni coordinata normale Qr avremo quindi un numero quantico ur che identifica
il particolare autostato ed autovalore: in questo senso, l’indice u della χu (Q) diventa
una collezione di numeri quantici ur . Gli autovalori dell’energia vibrazionale per ogni
singola coordinata, in questa approssimazione, sono equispaziati:
Er = (ur + 1/2) h
¯ ωr
(7.28)
dove ωr `e la frequenza caratteristica di quella vibrazione. L’energia vibrazionale
complessiva `e una somma di termini, ciascuno relativo ad una coordinata normale:
Evib = h
¯
3N
−6
X
(ur + 1/2)ωr
(7.29)
r
Le frequenze vibrazionali variano da qualche decina di cm−1 a circa 3000: frequenze
pi`
u basse si hanno per moti che coinvolgono nuclei pi`
u pesanti e causano minori
variazioni del potenziale; frequenze pi`
u alte per nuclei leggeri e ripida salita del
potenziale (ossia legami pi`
u rigidi).
Con l’aumentare del numero quantico ur aumenta l’ampiezza della vibrazione, ossia
si allarga l’intervallo di Qr dove `e probabile trovare il sistema. Il troncamento al
secondo ordine della serie (7.20) diventa allora un’approssimazione pi`
u scadente; in
166
genere, il potenziale sale pi`
u lentamente di quanto indichi l’approssimazione armonica, ad esempio per l’allungamento di un legame o per l’allargamento di un angolo.
Ne consegue che, per un singolo modo vibrazionale, i livelli si infittiscono verso l’alto.
Un’altra conseguenza dell’anarmonicit`a `e pi`
u importante: per un potenziale qualsiasi
non vale la separazione dei moti vibrazionali secondo le coordinate normali, perci`
o
gli stati (7.26) non sono stati stazionari esatti; al pi`
u, sono buone approssimazioni
degli stati stazionari.
Consideriamo ad esempio una molecola poliatomica in cui diversi modi normali siano
moderatamente eccitati (ur piccoli ma non tutti nulli). Non `e difficile che l’energia vibrazionale totale (7.29) superi l’energia di dissociazione di qualche legame: in
questo caso ci troviamo nella regione di spettro continuo e gli stati sono dissociativi.
Se valesse una perfetta separazione dei moti vibrazionali, avremmo autostati legati
con l’eccitazione vibrazionale distribuita su vari modi ed autostati dissociativi con
l’eccitazione concentrata in una coordinata di stretch. In realt`
a, l’anarmonicit`a del
potenziale accoppia stati legati e stati dissociativi; perci`
o, se la molecola si trova
inizialmente in uno stato legato, essa decade sotto l’influenza di un perturbatore costante. In effetti, vari processi di eccitazione tendono a creare stati vibrazionalmente
eccitati con pochi quanti vibrazionali di alta frequenza. Per esempio, l’assorbimento di radiazione infrarossa in genere provoca salti vibrazionali di un solo quanto,
con frequenza uguale o vicina a quella della radiazione stessa; pu`
o accadere, in casi particolari, che una singola frequenza vibrazionale sia pi`
u grande dell’energia di
dissociazione di un legame, come nel caso di complessi legati da forze di van der
Waals; l’eccitazione di una delle frequenze pi`
u alte non provoca immediatamente la
dissociazione, ma piuttosto un decadimento del tipo visto sopra, che prende il nome di “predissociazione vibrazionale”. L’assorbimento di radiazione visibile o UV,
provoca la transizione ad un altro stato elettronico, accompagnata da un’eccitazione
vibrazionale: anche qui, come vedremo in seguito, pu`
o essere favorito uno stato di
arrivo quasi-legato, rispetto ad uno dissociativo, a seconda dei rispettivi fattori di
Franck-Condon. Un altro processo che pu`
o creare stati quasi-legati `e l’impatto con
elettroni e conseguente ionizzazione della molecola, sfruttato nella spettrometria di
massa; in alcuni casi gli ioni si frammentano in tempi comparabili con quelli di volo,
producendo picchi che non corrispondono a masse intere.
Pi`
u in generale, lo studio delle reazioni unimolecolari ruota intorno alla seguente
domanda: qual `e la probabilit`a che l’energia vibrazionale disponibile si concentri nel
moto lungo la coordinata di reazione (dissociazione o isomerizzazione)? A questo
proposito, bisogna tener conto che le coordinate normali stesse non sono in genere identificabili con moti localizzati di stretch, torsione o altro, bens`ı implicano
spostamenti di tutti i nuclei che compongono la molecola. Questo fatto, insieme
all’anarmonicit`a del potenziale, rende molto rapida la redistribuzione dell’energia
vibrazionale tra i moti interni (IVR, Intramolecular Vibrational Energy Redistribution): se, per esempio, si trova il modo di eccitare una vibrazione di stretch che
corrisponde alla dissociazione di un atomo posto ad un’estremit`a della molecola, pre-
167
sto tutti gli atomi, anche i pi`
u lontani, entreranno in vibrazione, assorbendo energia
dalla coordinata di reazione: in un certo senso, il fenomeno inverso della predissociazione vibrazionale. Una tipica vibrazione molecolare ha un periodo di 10−14 ÷ 10−13
sec; il tempo necessario per la “randomizzazione” dell’energia vibrazionale in una
molecola poliatomica in genere non `e molto pi`
u lungo.
Densit`
a di stati in funzione dell’energia e del numero
di atomi, poste tutte le frequenze pari a 1000 cm−1
numero energia N
q
ρ
−1
di atomi ( cm )
(stati/ cm−1 )
3
30000
3 30
0.5
4
30000
6 30
330
5
30000
9 30
5 × 104
6
30000
12 30
3 × 106
8
30000
18 30
3 × 109
10
3000
24 3
3
10
5000
24 5
100
10
10000
24 10
105
10
20000
24 20
109
10
30000
24 30
1012
Data l’energia vibrazionale totale, la probabilit`a di trovarsi in un particolare stato
dipende dal numero totale di stati che hanno la stessa energia, o quasi: questo in
assenza di agenti esterni che popolino preferenzialmente certi stati vibrazionali. In
una molecola poliatomica, i primi stati vibrazionali di ogni superficie elettronica sono
ben separati in energia: i ∆Eku,kv sono dell’ordine di una frequenza vibrazionale, o
di una differenza ωr − ωs (10−2 ÷ 10−3 a.u., salvo accidentali degenerazioni). Salendo
in energia, per`
o, abbiamo molti modi di distribuire l’energia vibrazionale tra le varie
coordinate, perci`
o il numero di livelli in un dato intervallo di energie pu`
o diventare
molto grande. Consideriamo per semplicit`a N modi normali di eguale frequenza, ω;
se l’energia totale `e E, si tratta di distribuire q = E
ω quanti vibrazionali (bosoni) in
(N +q−1)!
N oscillatori: la degenerazione `e q!(N −1)! . Poich´e i livelli energetici sono distanziati
di ω l’uno dall’altro, la densit`a di stati (numero di stati per unit`
a di energia), sar`
a:
s
1 N + q N + q N −1 N + q q
1 (N + q − 1)!
(7.30)
'
ρ(E) =
ω q!(N − 1)!
ω 2πN q
N
q
√
dove abbiamo applicato la formula di Stirling: n! ' 2πn nn e−n . ρ(E) `e una funzione rapidamente crescente dell’energia e del numero di atomi nella molecola, come
si vede dalla tabella.
In realt`
a, tenendo presente che in ogni molecola esiste di norma qualche frequenza
minore di 1000 cm−1 , e che l’anarmonicit`a del potenziale implica un infittimento
dei livelli al crescere dell’energia, la densit`a di stati aumenta ancor pi`
u rapidamente
168
di quanto indicato in tabella. Ne segue che, per una molecola grande (pi`
u di 4 o 5
atomi), la probabilit`a che l’energia si concentri in un particolare modo di vibrazione
`e molto bassa. Questo tipo di considerazioni sono alla base delle teorie delle velocit`a
di reazioni unimolecolari, tipo RRKM (vedi ad es. Gardiner, sez.5.2, oppure Smith,
sez.4.5).
7.3
Gli accoppiamenti nonadiabatici.
Gli stati ψk χku , autostati approssimati dell’hamiltoniano molecolare, sono accoppiati
ˆ cio`e quelli che contengono derivate delle funzioni
dai termini “nonadiabatici” di H,
d’onda elettroniche rispetto alle coordinate nucleari (vedi eq.(7.18)). L’entit`a della
perturbazione che accoppia due stati con indici k, u ed l, v `e data dall’integrale:
Z +∞
X ¯
h2
∂
(r)
(r)
Vku,lv =
χ∗ku tkl (Q) + 2gkl (Q)
χlv . . . dQs . . .
(7.31)
2µ
∂Q
r
r
−∞
r
dove:
(r)
gkl
(r)
tkl
∂ ψl
= ψk ∂Qr (7.32)
2 ∂ = ψk 2 ψl
∂Qr
(7.33)
(r)
Quando l’indice k `e uguale all’indice l (stesso stato elettronico), gkl = 0; infatti, le
ˆ el , ψk , si possono sempre considerare reali, e d’altra parte:
autofunzioni di H
(r)
(r)
gkl + glk =
=
=
Z
X
(7.34)
ψk∗ (q; Q)
Z
X
∂ψl
∂ψk
. . . dqi . . . +
. . . dqi . . . =
ψl∗ (q; Q)
∂Qr
∂Qr
Z
∂
∂ X ∗
ψk (q; Q) ψl (q; Q) . . . dqi . . . =
δkl = 0
∂Qr
∂Qr
(r)
Perci`
o, gli integrali gkl non contribuiscono all’accoppiamento di stati vibrazionali
diversi appartenenti allo stesso stato elettronico. Per quanto riguarda gli integrali
(r)
tkl , con k = l, essi giocano il ruolo di una piccola correzione del potenziale Uk ,
dipendente dalle masse nucleari: alterano quindi le energie Eku , ma non inficiano la
separazione dei moti elettronici e nucleari.
Per giustificare l’approssimazione di Born-Oppenheimer occorre anzitutto valutare
l’entit`
a degli accoppiamenti nonadiabatici (7.31). Naturalmente, i valori degli accoppiamenti variano a seconda della molecola e dello stato quantico, ed in alcuni
169
casi non sono affatto trascurabili. In genere per`
o, Vku,lv `e molto pi`
u piccolo dell’energia cinetica dei nuclei (qualche centinaio o migliaio di cm−1 ); infatti, di solito
la variazione delle funzioni d’onda elettroniche rispetto alle coordinate nucleari `e
molto pi`
u lenta di quelle vibrazionali. Per esempio, lungo la coordinata di stretch
o dissociazione di un legame, la χku compie diverse oscillazioni, o almeno passa da
zero al massimo e di nuovo a zero, per uno spostamento di ≈ 0.1 a.u.; la funzione
d’onda elettronica a distanza di equilibrio rappresenta un legame chimico, mentre
alla dissociazione rappresenta due radicali o due ioni: la variazione tra questi due
estremi implica uno spostamento di diverse a.u.
Il valore di Vku,lv deve essere confrontato con la differenza di energia degli stati che
accoppia. Se ψk `e lo stato elettronico fondamentale (k = 0) e χ0u uno degli stati
vibrazionali pi`
u bassi, esiste un accoppiamento solo con stati elettronicamente eccitati (l ≥ 1); la differenza di energia Elv − E0u `e normalmente dell’ordine di qualche
decina di migliaia di cm−1 . In questo caso, gli accoppiamenti nonadiabatici possono
causare solo piccole correzioni nei livelli energetici e nelle funzioni d’onda stazionarie: l’approssimazione di Born-Oppenheimer `e ben giustificata. Ad esempio, per la
molecola di BH, che `e stata oggetto di un’accurata indagine, la correzione `e inferiore
a 1 cm−1 ; prevedibilmente, si troveranno valori ancora pi`
u piccoli quando sono in
gioco nuclei pi`
u pesanti di H. Notiamo che i rispettivi ordini di grandezza delle
differenze di energia elettroniche, di quelle vibrazionali, e degli accoppiamenti nonadiabatici, sono legati rispettivamente all’inverso delle masse di elettroni e nuclei,
che compaiono nelle equazioni (7.13), (7.17) e (7.31): perci`
o `e valida l’idea intuitiva
che si possono considerare i nuclei pesanti e lenti, mentre gli elettroni aggiustano
quasi istantaneamente il loro moto in conseguenza delle variazioni di geometria della
molecola. Al crescere del numero quantico vibrazionale u diminuisce ∆E0u,lv e perci`o la correzione nonadiabatica diventa pi`
u importante; ora, alti numeri quantici u
sono necessari per raggiungere quelle zone dello spazio delle configurazioni nucleari
dove il potenziale U0 (Q) `e sensibilmente maggiore che nel minimo. Ci`
o equivale a
dire che per geometrie molecolari fortemente distorte, ad esempio per uno stato di
transizione, `e facile che l’approssimazione di Born-Oppenheimer sia meno valida che
in vicinanza della geometria di equilibrio.
Per gli stati elettronici eccitati la situazione `e differente. I ∆Eku,lv , con k ≥ 1 e l ≥ 1
sono in genere pi`
u piccoli di ∆E0u,lv , perch´e gli stati elettronici si infittiscono salendo
in energia; ma soprattutto, ogni stato vibronico elettronicamente eccitato ψk χku
`e degenere o quasi con qualche stato ψl χlv appartenente a superfici elettroniche
pi`
u basse. Di norma la funzione d’onda ψl χlv dovr`a essere vibrazionalmente molto
eccitata e conterr`
a molti nodi; perci`
o l’elemento di matrice (7.31) che la accoppia
con ψk χku sar`
a molto piccolo. Avremo comunque transizioni non radiative tra i due
stati e conversione di energia elettronica in energia vibrazionale. L’accoppiamento
diventa rapidamente meno efficace con l’aumentare della differenza di energia tra
i due stati elettronici; perci`
o, si pu`
o dire che, quanto pi`
u grande `e la quantit`a di
energia elettronica da trasformare in energia cinetica dei nuclei, tanto meno probabile
170
`e l’evento.
Figura 7.1: Stati vibronici legati interagenti.
0.16
U1
0.14
χ10
0.12
χ01
0.1
0.08
U0
0.06
0.04
χ00
0.02
0
2
2.5
3
3.5
4
Qr
4.5
5
5.5
6
Figura 7.2: Predissociazione.
0.16
U1
0.14
χ10
0.12
χ01
0.1
0.08
U0
0.06
0.04
χ00
0.02
0
2
3
4
5
Qr
6
7
8
Nel caso in cui χlv appartenga ad uno spettro continuo di stati dissociativi, siamo
nelle tipiche condizioni in cui `e valida la regola d’oro di Fermi. Se eccitiamo la
molecola nello stato legato ψk χku , avremo un decadimento di forma esponenziale,
con tempo di vita determinato dall’accoppiamento nonadiabatico e dissociazione
finale. Questo processo `e detto predissociazione. In molecole poliatomiche con pi`
u
171
di 5 o 6 atomi, abbiamo visto che gli stati con energia di eccitazione vibrazionale di
qualche decina di migliaia di cm−1 , pari cio`e ad un’eccitazione elettronica, danno
luogo ad un insieme fittissimo di livelli, quasi continuo. La situazione `e analoga
a quella descritta sopra per la predissociazione di piccole molecole. Anche qui,
l’accoppiamento nonadiabatico `e causa di transizioni non radiative, che vanno sotto
il nome di Internal Conversion (IC).
Di norma, radiazione di lunghezza d’onda adeguata pu`
o causare transizioni dallo
stato fondamentale ψ0 χ00 a ψk χku , con una probabilit`a che dipende dal dipolo di
transizione, un integrale del tipo di eq. (6.65). L’eccitazione diretta a stati dissociativi `e molto meno probabile, perch´e la funzione d’onda vibrazionale d’arrivo, χlv ,
contiene molti nodi e quindi d`
a luogo a un piccolo valore dell’integrale. L’accoppiamento di ψk χku con gli stati dissociativi crea per`
o un insieme continuo di livelli
che corrispondono a stati misti, con un contributo dello stato legato decrescente via
via che ci si allontana dall’energia Eku . L’intervallo di energie interessato `e proporzionale al modulo quadro dell’accoppiamento, perci`
o `e inversamente proporzionale
al tempo di vita (regola d’oro di Fermi). La predissociazione in molecole piccole `e
quindi associata a spettri di assorbimento discreti, ma con righe allargate o “diffuse”.
Naturalmente, le molecole che compiono la transizione allo stato sottostante dissociano. Perci`
o, sempre parlando di piccole molecole in fase vapore, abbiamo le
seguenti corrispondenze:
spettro di righe ⇐⇒ stati legati ⇐⇒ l’eccitazione non causa dissociazione
spettro continuo ⇐⇒ stati dissociativi ⇐⇒ dissociazione nello stato d’arrivo
spettro di righe diffuse ⇐⇒ stati metastabili ⇐⇒ predissociazione.
Troviamo esempi dei tre casi nello spettro e nella fotochimica dell’ossigeno molecolare (vedi figura 7.3). Transizioni agli stati 1 ∆g e 1 Σ+
g non possono dissociare O2 ;
lo spettro `e discreto, con intensit`
a di assorbimento molto debole, poich´e si tratta di
transizioni proibite di spin; il decadimento allo stato fondamentale, in gas rarefatti,
quindi in assenza di urti, `e unicamente radiativo (emissione IR/visibile). Un’altra
serie di righe inizia intorno a λ = 280 nm (stato 3 Σ+
u ) e per λ < 250 nm si trasforma
in uno spettro continuo: si ha quindi dissociazione in due atomi di ossigeno, entrambi nello stato fondamentale 3 P . Una serie di righe pi`
u intense si sovrappone al
continuo, a partire da λ = 200 nm: `e la prima transizione permessa per spin e simmetria, allo stato B 3 Σ−
u . Anche qui, con λ < 175 nm si passa allo spettro continuo,
ma questa volta uno dei prodotti di dissociazione `e un atomo di O eccitato, nello
stato 1 D. Pi`
u su ancora, una serie di righe molto diffuse indica la presenza dello
3 −
0
stato B Σu , che interagisce fortemente col sottostante stato B, tramite l’accoppiamento nonadiabatico. La predissociazione genera gli stessi prodotti che si ottengono
eccitando direttamente in B. Poich´e l’allargamento delle righe `e di qualche decina
di cm−1 , il tempo di vita dello stato B 0 `e dell’ordine di 10−13 secondi.
172
Figura 7.3: Curve di potenziale e spettro di O2 .
7.4
Principio di Franck-Condon
L’assorbimento od emissione di luce visibile o UV implica transizioni tra stati elettronici. Considerando le funzioni d’onda iniziale e finale nell’approssimazione di
Born-Oppenheimer, ψk χku e ψl χlv , il dipolo di transizione si potr`
a scrivere:
Z
Z
µku,lv = dQ χ∗ku (Q) χlv (Q) dq ψk∗ (q; Q) ~µ ψl (q; Q)
~
(7.35)
Ricordiamo che il momento di dipolo `e un vettore che ha per componenti:
X
X
µλ =
Zα Rαλ −
riλ
α
i
173
(7.36)
dove Zα , Rαλ e riλ sono cariche e coordinate cartesiane di nuclei ed elettroni
rispettivamente. Per ogni componente λ, l’integrale:
Z
µklλ (Q) = ψk∗ (q; Q) µλ ψl (q; Q) dq
(7.37)
`e una funzione delle coordinate nucleari Q, in quanto dipendono da Q sia le funzioni
d’onda ψk e ψl , sia la componente µλ . Notiamo che i termini contenenti cariche
nucleari in µλ non contribuiscono all’integrale; infatti, poich´e questi
R termini non
dipendono dalle q elettroniche, i rispettivi integrali si riconducono a ψk ψl dq, che `e
nullo per k 6= l. Una volta definito il dipolo di transizione elettronico ~µkl , il dipolo di
transizione tra stati di Born-Oppenheimer si ottiene integrando sulle sole coordinate
nucleari:
Z
µkl (Q) χlv (Q) dQ
(7.38)
µku,lv = χ∗ku (Q) ~
~
Spesso `e lecito trascurare la dipendenza di ~µkl dalle Q, considerandolo approssimativamente costante e uguale al suo valore nella geometria di equilibrio per lo stato
elettronico di partenza (approssimazione di Condon): ~µkl (Q) ' ~µkl (Qeq ). Allora:
Z
(7.39)
µku,lv ' ~
~
µkl (Qeq )
χ∗ku (Q) χlv (Q) dQ
Le probabilit`a di transizione sono proporzionali al modulo quadro di ~µku,lv :
Bku,lv =
2π |µku,lv |2
3¯
h2
(7.40)
R
2
e quindi ai quadrati degli integrali di sovrapposizione, χ∗ku χlv dQ , detti fattori
di Franck-Condon.
Le funzioni vibrazionali, quindi i fattori di Franck-Condon, dipendono dalla forma
dei due potenziali elettronici, Uk (Q) e Ul (Q). Alle temperature ordinarie, abbiamo
visto che lo stato vibrazionale pi`
u basso dello stato elettronico fondamentale, χ00 , `e
di gran lunga il pi`
u popolato. Anche negli stati elettronici eccitati, l’energia vibrazionale eventualmente presente, dovuta al processo di eccitazione, viene rapidamente
dispersa dagli urti con altre molecole, eccetto il caso di gas molto rarefatti. Cos`ı, in
gas a pressioni ordinarie o in soluzione, in assorbimento come in emissione, lo stato
vibrazionale di partenza `e il pi`
u basso.
7.5
Processi di eccitazione e decadimento.
Se il risultato di un processo di eccitazione (assorbimento di energia dal campo
eletromagnetico, collisione, o altro) fosse quello di popolare un autostato dell’hamiltoniano molecolare diverso da quello di partenza, non ci sarebbe alcuna evoluzione
174
temporale, perch´e avremmo creato un altro stato stazionario. In particolare, non
avremmo i processi di decadimento (IC, predissociazione) descritti in sezione 7.3.
Teoricamente questo `e possibile, se la radiazione eccitante `e sufficientemente monocromatica, in modo da poter selezionare un solo livello energetico. In caso contrario,
lo stato eccitato risultante sar`
a una combinazione lineare di molti autostati, pi`
uo
meno vicini in energia, e perci`
o uno stato non stazionario. Quale tipo di stato non
stazionario venga prodotto dipende dalle caratteristiche della radiazione usata.
Tratteremo due casi ideali di grande interesse. Il primo permette di chiarire perch´e,
e in quali condizioni, lo stato che si crea al momento dell’eccitazione `e un puro
prodotto di Born-Oppenheimer, soggetto a decadimento, piuttosto che un autostato
molecolare. Nel secondo caso vedremo come si crea una funzione d’onda vibrazionale
non stazionaria (nel senso del moto dei nuclei) in concomitanza con una transizione
elettronica.
Consideriamo uno stato vibrazionale legato χ1u nel potenziale di uno stato elettronico eccitato ψ1 ; lo stato ψ1 χ1u interagisce, per esempio a causa di accoppiamenti
nonadiabatici, con un continuo di stati vibrazionali dissociativi appartenenti ad uno
stato elettronico sottostante ψ0 (il fondamentale o un altro stato), come in figura
7.1; oppure, con un quasi-continuo di stati legati molto fitti, χ0v , come in figura 7.2.
Un autostato esatto di energia Ek vicina a E1u `e essenzialmente una combinazione
lineare di ψ1 χ1u e degli ψ0 χ0v :
X
Ψk = ak ψ1 χ1u +
bvk ψ0 χ0v
(7.41)
v
Come gi`
a osservato, le χ0v sono funzioni d’onda con molti nodi, quindi i dipoli di transizione che le collegano allo stato di partenza ψ0 χ00 sono piccolissimi:
hψ0 χ00 |µx | ψ0 χ0v i ' 0. Perci`
o, il dipolo di transizione all’autostato Ψk dipende
solo dal coefficiente ak :
µxk0 = hΨk |µx | ψ0 χ00 i = a∗k hψ1 χ1u |µx | ψ0 χ00 i
(7.42)
Lo stato ψ1 χ1u , unico responsabile dell’esistenza di una banda di assorbimento in
questo intervallo di frequenze, `e detto “stato porta” o “doorway state”. A loro
volta, i coefficienti dipendono da energie relative ed accoppiamenti; l’equazione di
Schr¨
odinger per la funzione d’onda Ψk `e:
ˆ k = Ek Ψk
HΨ
(7.43)
ossia, moltiplicando per ψ1∗ χ∗1u e integrando:
X
ak (E1u − Ek ) =
bvk V1u,0v
(7.44)
v
dove V1u,0v pu`
o essere un accoppiamento nonadiabatico tipo (7.31) o avere un’altra
origine fisica. Poich´e la forza dell’oscillatore `e legata a |ak |2 , l’eq. (7.44) mostra che
175
lo spettro di assorbimento `e composto da un insieme di righe (in pratica, un’unica
banda) con intensit`
a decrescente man mano che ω0k = (Ek − E00 )/¯h si allontana da
ωmax = (E1u − E00 )/¯
h; supponendo che l’accoppiamento V1u,0v non dipenda troppo
irregolarmente dallo stato χ0v , l’intensit`
a varia come (E1u − Ek )−2 = ¯h2 (ω0k −
−2
ωmax ) ; la larghezza di banda `e proporzionale a |V1u,0v |2 .
Figura 7.4: Processo di eccitazione.
ω
impulso breve
impulso lungo
ψ0 χ0v
Ψk
V1u,0v
ψ1 χ1u
impulso lungo
E0
imp. breve
t
2
˜ E0 Se consideriamo un singolo impulso di radiazione, la teoria delle perturbazioni (sezione 6.6) dice quali sono i coefficienti degli stati Ψk dopo l’eccitazione; omettendo
il contributo relativo allo stato di partenza (che normalmente non interferisce con
l’evoluzione temporale dello stato eccitato), dopo il passaggio dell’impulso eccitante
la funzione d’onda sar`
a:
r
i πX
µxk0 E˜0 (ω − ωk0 ) Ψk
(7.45)
Ψ=
h 2
¯
k
dove E˜0 `e la trasformata
di Fourier della funzione di modulazione dell’impulso di
˜ 2
radiazione; E0 `e lo spettro della luce eccitante, e rappresenta una banda centrata sulla frequenza ω. Le relazioni tra livelli energetici, spettro della radiazione e
lunghezza dell’impulso sono rappresentate in figura 7.4. I livelli corrispondenti agli
stati Ψk sono in parte a tratto pieno e in parte tratteggiati, per visualizzare il peso
|ak |2 dello stato porta, ovvero la forza dell’oscillatore.
Se la luce `e altamente monocromatica (impulso lungo), cio`e E˜0 (∆ω) ha un picco
molto alto e stretto in corrispondenza di ∆ω = 0, lo stato eccitato Ψ coincide con
l’autostato Ψk , quindi `e uno stato stazionario. Questo `e praticamente possibile solo
quando la densit`a degli stati `e abbastanza bassa (piccole molecole). Viceversa, se
176
l’impulso `e di breve durata, la larghezza di banda della radiazione eccitante supera di
molto quella della transizione 00 → kv; con ω ' ωmax , possiamo allora considerare
la funzione E˜0 praticamente costante all’interno dell’intervallo di frequenze per le
quali si hanno dipoli di transizione µxk0 non trascurabili. In questo caso l’eq. (7.45)
diventa
r
X
i π ˜
Ψ'
E0 (ω − ωmax )
µxk0 Ψk =
(7.46)
h 2
¯
k
i
=
h
¯
r
X
π ˜
E0 (ω − ωmax ) hψ1 χ1u |µx | ψ0 χ00 i
a∗k
2
k
"
ak ψ1 χ1u +
X
v
bvk ψ0 χ0v
#
Ora, per l’unitariet`a della matrice dei coefficienti
che esprimono
P
P ∗ gli autostati esatti
2
Ψk nell’insieme {ψ1 χ1u , ψ0 χ0v }, abbiamo:
|a
|
=
1
e
k k
k ak bvk = 0. Ne segue
che lo stato eccitato creato da un impulso abbastanza breve `e una combinazione di
autostati Ψk tale da “ricostruire” lo stato porta ψ1 χ1u , senza alcun contributo degli
stati privi di forza dell’oscillatore ψ0 χ0v :
r
i π ˜
E0 (ω − ωmax ) hψ1 χ1u |µx | ψ0 χ00 i ψ1 χ1u
(7.47)
Ψ'
h 2
¯
La successiva evoluzione temporale in assenza di radiazione si pu`
o descrivere come il
decadimento dello stato non stazionario ψ1 χ1u , “causato” dal suo accoppiamento con
gli stati ψ0 χ0v . Applicando la regola d’oro di Fermi, e ricordando la relazione vista
sopra tra accoppiamento ed allargamento della riga spettrale, vediamo che tempo di
vita e larghezza di riga sono inversamente proporzionali. Queste considerazioni si
applicano a rigore solo a treni d’onda coerenti, quali sono prodotti dai laser; la luce
prodotta dalle pi`
u comuni sorgenti si pu`
o descrivere come una sovrapposizione di
brevi treni d’onda, non correlati l’uno con l’altro; tuttavia, considerando separatamente l’azione di ciascun impulso, si pu`
o estendere la conclusione contenuta in eq.
(7.47) a luce non altamente monocromatica prodotta da una sorgente qualsiasi.
Come secondo processo ideale di eccitazione, consideriamo il caso di un impulso
ancora pi`
u breve e quindi di maggiore estensione nel dominio delle frequenze, tale
da abbracciare diversi livelli vibrazionali E1u . In base a quanto visto sopra, possiamo
senz’altro trascurare il contributo di eventuali stati vibrazionalmente molto eccitati,
appartenenti ad altri stati elettronici, debolmente accoppiati con gli ψ1 χ1u . La
funzione d’onda eccitata sar`
a quindi una combinazione di diversi stati vibrazionali
tutti appartenenti a ψ1 , cio`e un ”pacchetto d’onda” non stazionario che si muover`
a
sulla superficie di potenziale U1 (Q):
r
i π X˜
E0 (ω − ω0u ) hψ1 χ1u |µx | ψ0 χ00 i ψ1 χ1u
(7.48)
Ψ=
h 2 u
¯
Qui ω0u = (E1u − E00 )/¯
h `e la frequenza di risonanza per arrivare al livello E1u .
Se l’impulso di radiazione `e ultrabreve, dell’ordine di pochi femtosecondi, ancora
177
una volta larghezza di banda della radiazione `e tanto grande da poter considerare
E˜0 (ω−ω0u ) quasi indipendente dall’indice corrente u, sostituendola con una costante;
inoltre, introduciamo l’approssimazione di Condon, eq. (7.39), per valutare il dipolo
di transizione:
r
X
i π ˜
hχ1u |χ00 i χ1u
(7.49)
Ψ=
E0 (ω − ωvert ) hψ1 |µx | ψ0 i ψ1
h 2
¯
u
Qui ωvert corrisponde alla cosiddetta energia di “eccitazione verticale”, cio`e U1 − U0
valutata alla geometria di equilibrio dello stato di partenza; ωvert di norma approssima bene la frequenza della sottobanda vibrazionale pi`
u intensa nello spettro di
assorbimento. La somma in eq. (7.49) altro non `e che lo sviluppo della funzione
d’onda χ00 , in termini dell’insieme {χ1u }. Perci`
o, la funzione d’onda eccitata si pu`
o
scrivere pi`
u semplicemente:
r
i π ˜
Ψ=
E0 (ω − ωvert ) hψ1 |µx | ψ0 i ψ1 χ00
(7.50)
h 2
¯
Dunque la radiazione, sommando insieme contributi di tanti stati vibrazionali appartenenti allo stato ψ1 con opportuni coefficienti, “ricostruisce” lo stato vibrazionale
di partenza χ00 , cambiando soltanto la funzione d’onda elettronica. Naturalmente
χ00 , portato in un potenziale che non `e “il suo”, non `e pi`
u uno stato stazionario, e
si muover`
a in discesa sulla superficie di energia dello stato eccitato.
` bene sottolineare che questa forma di eccitazione (traslazione della funzione d’onda
E
vibrazionale da uno stato elettronico all’altro) `e una conseguenza del principio di
Franck-Condon, e avviene solo se l’impulso di luce eccitante `e estremamente breve.
Luce moderatamente monocromatica pu`
o selezionare un livello vibrazionale nello
stato elettronico d’arrivo, creando perci`
o uno stato stazionario dal punto di vista del
moto nucleare. La descrizione classica dell’eccitazione tipo Franck-Condon implica
una transizione elettronica senza variazione nelle posizioni e velocit`a dei nuclei; a
questo punto `e evidente che tale descrizione somiglia alla creazione di un pacchetto
d’onda mediante un impulso di radiazione brevissimo, piuttosto che alla popolazione
di un autostato vibrazionale con luce approssimativamente monocromatica.
7.6
Un modello per
poliatomiche.
il
decadimento
in
molecole
In una molecola poliatomica, gli elementi di matrice di accoppiamento nonadiabatico
o spin-orbita possono subire ampie variazioni, praticamente casuali, in dipendenza
dai numeri quantici vibrazionali. Tuttavia, nell’impossibilit`a di esaminare in dettaglio tali variazioni, Bixon e Jortner (J. Chem. Phys. 48, 715 (1968)) hanno proposto
un modello semplificato di interazione tra uno stato |Ai ed un quasi-continuo di stati
178
|Ki, che potremmo identificare rispettivamente con uno dei primi stati vibrazionali
di un singoletto o multipletto eccitato di una poliatomica e con gli stati vibrazionalmente molto eccitati del fondamentale elettronico. In questo modello gli stati
|Ki sono tutti equidistanti in energia ed hanno lo stesso elemento di matrice di
accoppiamento con |Ai.
Figura 7.5: Il modello di Bixon-Jortner.
Eα
εK
K
4 }
ε
3
2
1
0
-1
-2
-3
-4
εA
V
}∆
Definiamo un hamiltoniano di ordine zero che ha per autostati |Ai e l’insieme dei
|Ki:
X
ˆ (0) = |Ai εA hA| +
H
|Ki εK hK|
(7.51)
K
Le energie εK sono equidistanziate e quella immediatamente sottostante εA
corrisponde a K = 0, con εA − εK = ∆:
εK = εA − ∆ + Kε
(7.52)
ˆ 1 accoppia
Il parametro ε `e l’inverso delle densit`a di stati: ε = ρ−1 . Il perturbatore H
gli stati |Ki solo con |Ai e non tra di loro:
X
ˆ (1) = V
H
(|Ai hK| + |Ki hA|)
(7.53)
K
Indichiamo con |αi gli autostati dell’hamiltoniano completo:
ˆ |αi = (H
ˆ (0) + H
ˆ (1) ) |αi = Eα |αi
H
(7.54)
Supponiamo che il sistema si trovi inizialmente nello stato |Ai, in seguito all’assorbimento di radiazione o per altra causa. Come discusso nella sezione 7.5, questa
179
assunzione `e realistica se si verificano le seguenti condizioni:
A) gli stati |Ki non sono accoppiati con lo stato di partenza, di solito il fondamentale, tramite la radiazione (“non portano forza dell’oscillatore”); questo normalmente
avviene perch´e gli elementi di matrice del dipolo e degli altri operatori di accoppiamento radiazione-molecola sono estremamente piccoli tra uno stato con bassi numeri
quantici vibrazionali ed un altro molto pi`
u eccitato; B) la larghezza spettrale della
radiazione `e tale da impedire di eccitare precisamente un solo stato quantico |αi; ci`o
`e probabile, data l’enorme densit`a degli stati |Ki;
C) la larghezza spettrale della radiazione non `e cos´ı grande da eccitare
contemporaneamente altri stati di tipo |Ai, appartenenti allo stesso stato elettronico.
L’evoluzione temporale a partire dallo stato |Ai `e determinata applicando
l’equazione di Schr¨
odinger dipendente dal tempo alla funzione d’onda |Ψ(t)i:
X
|Ψ(t)i = CA (t)e−iωA t |Ai +
CK (t)e−iωK t |Ki
(7.55)
K
dove ωA = εA /¯
h e ωK = εK /¯
h. Si ottiene un set di equazioni differenziali accoppiate
per i coefficienti CA e CK :
iX
CK eiωAK t V
(7.56)
C˙ A (t) = −
h
¯
K
i
C˙ K (t) = − CA e−iωAK t V
h
¯
CA (0) = 1
e
(7.57)
CK (0) = 0 ∀K
dove ωAK = (∆ − Kε)/¯
h. La (7.57) fornisce:
Z t
0
i
CA (t0 )e−iωAK t dt0
CK (t) = − V
h
¯
0
(7.58)
(7.59)
Sostituendo la (7.59) nella (7.56) si ottiene un’equazione per il solo coefficiente CA :
Z
V2 X t
0
˙
CA (t) = − 2
CA (t0 )e−i(Kε−∆)(t−t )/¯h dt0
(7.60)
h K 0
¯
Se la densit`a di stati `e molto elevata (in particolare, se εt/¯h 1), la somma in
equazione (7.60) pu`
o essere sostituita con un integrale. Si ha allora:
Z +∞
Z
0
V2 t
eix(t −t) dxdt0
(7.61)
CA (t0 )
C˙ A (t) ' −
hε 0
¯
−∞
dove ho posto x = (Kε − ∆)/¯
h e quindi dx = εdK/¯h. Come gi`a sappiamo dalla
(6.22) la trasformata di Fourier di una costante `e proporzionale ad una delta di
Dirac:
Z +∞
1
ei(x−x0 )ω dω
(7.62)
δ(x − x0 ) =
2π −∞
180
La (7.61) pu`
o dunque essere riscritta in questo modo:
2πV
C˙ A (t) = −
hε
¯
2
t
Z
0
CA (t0 )δ(t0 − t)dt0
(7.63)
A questo punto `e possibile risolvere l’integrale a secondo membro della (7.63)
notando che:
Z b
f (b)
δ(x − b)f (x)dx =
(b > a)
(7.64)
2
a
Si ottiene in questo modo un’equazione differenziale del primo ordine lineare e
omogenea per il coefficiante CA :
2
πV
CA (t)
C˙ A (t) = −sgn(t)
hε
¯
(7.65)
dove sgn(t) = 1 per t > 0 e sgn(t) = −1 per t < 0. Con la condizione iniziale
CA (0) = 1 si ha:
CA (t) = e−πV
2 |t|/¯
hε
(7.66)
La probabilit`a di trovare la molecola nello stato |Ai dopo un tempo t > 0 `e data
da:
PA (t) = |CA (t)|2 = e−2πV
2 t/¯
hε
= e−t/τ
(7.67)
con τ = h
¯ ε/2πV 2 = h
¯ /2πV 2 ρ. L’equazione (7.67) mostra che lo stato |Ai “decade”
nel tempo esponenzialmente, con un tempo di vita inversamente proporzionale a
V 2 , forza dell’accoppiamento, e alla densit`a dei livelli. La probabilit`a di trovare la
molecola nello stato |Ai diminuisce, mentre aumenta quella di trovarlo in uno dei
tanti stati |Ki, con minore energia elettronica e maggiore energia vibrazionale.
Possiamo ora determinare la forma di riga, ovvero la distribuzione dello stato |Ai
popolato inizialmente negli autostati esatti. A tale scopo scriviamo:
X
X
|Ψ(t = 0)i = |Ai =
|αi hα |A i =
cαA |αi
(7.68)
α
|Ψ(t)i =
X
α
α
cαA e−iωα t |αi
(7.69)
dove ωα = Eα /¯
h. Naturalmente, gli stati |αi sono a loro volta combinazioni lineari
di |Ai e |Ki:
!
X
X
|αi = |Ai hA| +
|Ki hK| |αi = cAα |Ai +
cKα |Ki
(7.70)
K
K
181
Sostituendo nella (7.69) abbiamo:
X
X
|Ψ(t)i =
|cAα |2 e−iωα t |Ai +
cαA cKα e−iωα t |Ki
(7.71)
Confrontando la (7.71) con la (7.55) si ha:
X
CA (t)e−iωA t =
|cAα |2 e−iωα t
(7.72)
Ma CA (t) `e stato gi`
a ricavato ed `e dato dalla (7.66). Si ottiene quindi:
X
2
|cAα |2 e−iωαA t = e−πV |t|/¯hε
(7.73)
α
α,K
α
α
con ωαA = (Eα − εA )/¯
h. Supponiamo a questo punto che la densit`a degli autostati
esatti sia uguale a quella degli stati di ordine zero, ovvero a ε−1 . Ci`
o `e ragionevole
se si considera che ogni stato |Ki interagisce solo con |Ai. D’altra parte `e possibile
dimostrare rigorosamente (ma noi non lo faremo) che fra ogni coppia di stati |Ki
` quindi lecito approssimare Eα ' εA + αε con
`e contenuto un solo stato |αi. E
α = 0, ±1, . . . ± ∞. Inoltre, data l’enorme densit`a di stati sostituiamo la somma in
equazione (7.73) con un integrale:
Z +∞
2
ε
(7.74)
|cAx |2 e−ixt dx = e−πV |t|/¯hε
h
¯
−∞
con x = (Eα − εA )/¯
h = αε/¯
h. La (7.74) ci dice che i coefficienti di espansione
di |Ai negli autostati esatti sono correlati a CA (t) da una trasformata di Fourier.
Un’espressione esplicita per la forma di riga si pu`
o dunque ottenere in questo modo:
moltiplico ambo i membri della (7.74) per eix0 t e integro da −∞ a +∞.
Z
Z +∞
Z +∞
ε +∞ ix0 t −πV 2 |t|/¯hε
e e
dt
(7.75)
|cAx |2
e−i(x−x0 )t dtdx =
¯h −∞
−∞
−∞
Dalla (7.62) si ottiene:
Z +∞
ε
2
|cAx0 |2 =
eix0 t e−πV |t|/¯hε dt
2π¯
h −∞
(7.76)
L’integrale che compare nella (7.76) si pu`
o valutare facilmente. Infatti, se a e b sono
due numeri reali con a > 0 si ha:
Z +∞
Z 0
Z +∞
2a
−a|t| ibt
at ibt
e
e dt =
e e dt +
e−at eibt dt = 2
(7.77)
a + b2
−∞
0
−∞
Quindi la (7.76) diventa, rimpiazzando x0 con (Eα − εA )/¯h:
"
2 #−1
E
−
ε
α
A
2
|cAα | = π 2 V 2 ε−2 +
V
182
(7.78)
Questa `e una lorenziana, funzione di Eα , con massimo in εA e semilarghezza a met`
a
altezza ∆E = πV 2 /ε. Ci`
o significa che lo stato |Ai si distribuisce sugli autostati
esatti con peso decrescente quando Eα si allontana da εA . Se |Ai “porta forza
dell’oscillatore” e i |Ki no, la riga spettrale di assorbimento da uno stato qualsiasi
verso |Ai avr`a forma lorenziana con ∆ν = V 2 /2ε¯h.
Notiamo infine che per tempi molto lunghi (t ≈ ¯h/ε = h
¯ ρ), non sarebbe lecito
trasformare la somma in eq. (7.60) nell’integrale di eq. (7.61), perch´e il fattore esponenziale complesso varierebbe sensibilmente passando da un K al successivo; questo
significa che, in luogo di esibire un decadimento esponenziale, la probabilit`a PA (t)
dovrebbe oscillare nel tempo, come `e caratteristico dei sistemi quantistici con livelli
discreti. Tuttavia, `e di norma impossibile considerare il sistema veramente isolato per tempi cos´ı lunghi: una molecola in uno stato vibrazionalmente eccitato |Ki
perde facilmente energia negli urti con altre molecole. L’interazione con l’ambiente
circostante fa quindi decadere anche gli stati |Ki e garantisce un decadimento esponenziale o di forma simile anche al di l`a dei limiti di validit`
a delle approssimazioni
fatte.
7.7
La regola di non intersezione e gli incroci “evitati”.
L’accoppiamento nonadiabatico `e particolarmente efficace nella cosiddetta situazione
di “incrocio evitato”. Consideriamo le curve di energia potenziale per due stati
elettronici di una molecola biatomica. Supponiamo che i due stati, η1 ed η2 , siano
rappresentati con buona approssimazione da due configurazioni, ossia due diverse
disposizioni degli elettroni negli orbitali, con certi spin. Alternativamente, η1 ed η2
potrebbero essere approssimati da due strutture tipo Valence Bond, ad esempio una
ionica ed una covalente. Funzioni d’onda elettroniche che conservano a geometrie
diverse lo stesso carattere, cio`e la stessa distribuzione degli elettroni nello spazio e
negli orbitali, sono dette diabatiche. Pu`o accadere che le curve dell’energia di η1
ed η2 tendano ad incrociarsi, perch´e a certe distanze `e pi`
u stabile (ha energia pi`
u
bassa) η1 , ad altre distanze `e pi`
u stabile η2 . Sorge quindi il problema: `e possibile
che per qualche distanza R gli autostati elettronici siano degeneri, ossia che le curve
Uk (R) si incrocino? Che effetto pu`
o avere l’incrocio sulla probabilit`a di transizione
da uno stato all’altro? Indichiamo con Hij gli integrali:
D E
ˆ (7.79)
Hij (R) = ηi H
el ηj
H11 e H22 sono le curve di energia potenziale che si incrociano, H12 `e un’interazione
elettronica tra i due stati η1 ed η2 . Se H12 6= 0, gli stati diabatici non sono autostati
ˆ el . I veri autostati saranno, con buona approssimazione, combinazioni lineari
di H
degli ηi :
ψ1 = cosθ η1 + sinθ η2
(7.80)
183
ψ2 = −sinθ η1 + cosθ η2
(7.81)
Figura 7.6: Incrocio evitato in NaCl.
energia (a.u.)
0.1
Na+ +Cl−
E2 ' H11 (ionico)
0.05
E2 ' H22 (neutro)
0
E1 ' H22 (neutro)
-0.05
E1 ' H11 (ionico)
-0.1
-0.15
accopp. nonadiab. (a.u.)
5
10
15
20
R(Na − Cl), bohr
25
30
g12
4
2
0
E2 ' H11
H12 (x3)
energia (a.u.)
0.0005
E2 ' H22
0
E1 ' H22
-0.0005
-0.0010
E1 ' H11
17
17.5
18
R(Na − Cl), bohr
184
18.5
19
I coefficienti cosθ e ±sinθ assicurano la normalizzazione. Gli autovalori sono:
s
H11 + H22
H11 − H22 2
2
U1,2 (R) =
±
+ H12
(7.82)
2
2
(il segno + vale per U2 e il − per U1 ).
Per avere U1 = U2 occorre che siano soddisfatte contemporaneamente le due condizioni: H11 = H22 e H12 = 0. Avendo a disposizione una sola incognita, R, le
soluzioni delle due equazioni in generale non coincidono. Ne segue la regola di non
intersezione (non-crossing rule): curve dell’energia di stati con la stessa simmetria
spaziale e di spin non si intersecano. Se gli stati hanno diversa simmetria, H12 = 0
`e un’identit`
a, indipendentemente da R: allora U1 e U2 coincidono con H11 e H22 e
possono intersecarsi, come accade, per esempio, tra singoletti e tripletti.
Un esempio classico ci `e dato dai primi due stati di singoletto degli alogenuri alcalini,
come NaCl (vedi figura 7.6). A brevi distanze internucleari lo stato fondamentale `e
essenzialmente ionico (Na+ Cl− ). A grandi distanze invece lo stato a distribuzione di
carica neutra (Na2 S + Cl2 P) `e il pi`
u basso, perch´e l’affinit`
a elettronica di Cl (0.133
a.u.) `e inferiore al potenziale di ionizzazione di Na (0.189 a.u.). La differenza tra
le due situazioni, a piccole ed a grandi distanze, sta principalmente nell’attrazione
coulombiana tra Na+ e Cl− , che abbassa notevolmente l’energia dello stato ionico.
A distanze medie o grandi (R > 10 bohr), se trascuriamo la reciproca polarizzazione
di Na+ e Cl− , lo stato ionico ha un’energia pari a: H11 = IP (Na) − EA(Cl) − R1 ,
mentre, nella stessa scala l’energia dello stato covalente `e H22 = 0, praticamente
costante. Le due curve dovrebbero incrociarsi per R = 18.2 bohr, ma la regola
di non intersezione lo impedisce. In un caso tipico come questo, l’incrocio evitato
si riconosce facilmente esaminando le curve di potenziale oppure gli autostati di
ˆ el , detti anche stati adiabatici: questi ultimi cambiano rapidamente di natura,
H
il fondamentale da ionico a covalente e l’eccitato viceversa, passando attraverso la
zona dell’incrocio da sinistra a destra. Un altro esempio `e l’incrocio evitato tra le
curve B e B 0 di O2 ; le curve diabatiche sono tratteggiate in figura 7.3.
In prossimit`
a di un incrocio evitato, la differenza di energia tra le due curve di
potenziale diventa minima: se, per R = R∗ , H11 = H22 , allora |U2 − U1 | = 2H12 .
Le funzioni d’onda adiabatiche, ψk , cambiano rapidamente, perch´e il parametro θ
passa da circa 0 a π/2: per esempio, se ψ1 coincide approssimativamente con η1
per R < R∗ , diventa η2 per R > R∗ . Gli accoppiamenti nonadiabatici saranno
importanti, perch´e la derivata rispetto ad R delle funzioni d’onda `e pi`
u grande del
solito. Questo fatto, associato con la piccola differenza di energia, rende molto pi`
u
probabili le transizioni non radiative tra stati elettronici, in presenza di un incrocio
evitato.
Landau e Zener hanno fornito una prima trattazione di questo problema nel 1932,
basata sulla rappresentazione classica del moto dei nuclei. Consideriamo un’equazione di Schr¨
odinger per i soli elettroni, dove l’hamiltoniano elettronico dipende dal
185
tempo attraverso le coordinate dei nuclei:
i¯
h
d
ˆ el (t)ψel (t)
ψel (t) = H
dt
(7.83)
Le coordinate dei nuclei, Qr (t), sono funzioni del tempo determinate dalle leggi della meccanica classica. ψel (t) `e la funzione d’onda elettronica; anch’essa dipende dal
tempo, per due ragioni: indirettamente, attraverso la geometria molecolare, e direttamente, perch´e varia la probabilit`a di trovarsi nei vari stati elettronici. Possiamo
ˆ el ,
espandere ψel per mezzo delle funzioni adiabatiche (ψl ), cio`e le autofunzioni di H
oppure di quelle diabatiche (ηj ); nel primo caso scriviamo:
ψel (t) =
X
i
cl (t) e− h¯
Rt
0
Ul (t0 )dt0
ψl
(7.84)
l
Ricordiamo che gli integrali HIJ e gli autovalori Ul dipendono dal tempo a causa del moto
R t dei nuclei. Il fattore di fase dipendente dal potenziale elettronico
exp(−i/¯
h 0 Ul (t0 )dt0 ) sarebbe contenuto in ψel (t) anche se ci fosse un solo stato
elettronico, nel qual caso l’unico coefficiente cl non dipenderebbe dal tempo; si tratta di un fattore inessenziale, nel senso che non influisce sulla probabilit`a di trovare
il sistema nello stato elettronico ψl , data da |cl |2 ; la sua introduzione semplifica i
calcoli successivi. Sostituendo nella (7.83) si ottiene:
Rt
X dcl
i
i
dψl
0
0
(7.85)
ψl − cl (t)Ul (t)ψl + cl
e− h¯ 0 Ul (t )dt =
i¯
h
dt
h
¯
dt
l
=
X
i
cl e− h¯
Rt
0
Ul (t0 )dt0
l
ossia
X dcl
l
dt
i
ψl e− h¯
Rt
0
ˆ el ψl
H
Ul (t0 )dt0
=−
X
i
cl e− h¯
Rt
0
Ul (t0 )dt0
l
X dQr ∂ψl
dt ∂Qr
r
(7.86)
Premoltiplicando per ψk e integrando, otteniamo la derivata del singolo coefficiente:
Rt
X dQr (r)
X
i
0
dck
=−
cl (t)e− h¯ 0 (Ul −Uk )dt
g
dt
dt kl
r
(7.87)
l(6=k)
(r)
dove gkl `e l’accoppiamento nonadiabatico gi`a definito in eq.(7.32). Vediamo quindi
che la probabilit`a di saltare da uno stato adiabatico ad un altro dipende dalla velocit`a
Rt
(r)
del moto nucleare oltre che dall’accoppiamento gkl . La funzione exp(−i/¯h 0 (Ul −
Uk )dt0 ) compie rapide oscillazioni nel tempo se Ul − Uk `e grande; quando si integra
la (7.87), queste oscillazioni tendono ad annullare la probabilit`a di transizione se le
due superfici di potenziale sono lontane.
186
Se si espande ψel usando le funzioni d’onda diabatiche, gli integrali Hjj prendono il
posto dei potenziali Uk :
Rt
X
i
0
0
(7.88)
ψel (t) =
cj (t) e− h¯ 0 Hjj (t )dt ηj
j
Sostituendo la (7.88) nella (7.83) otteniamo:
Rt
X dcj
i
i
0
0
i¯
h
− cj (t)Hjj (t) e− h¯ 0 Hjj (t )dt ηj =
dt
h
¯
(7.89)
j
=
X
i
cj e− h¯
Rt
0
Hjj (t0 )dt0
j
ˆ el ηj
H
Qui non occorre considerare la derivata rispetto a t di ηj , poich´e si tratta di una
funzione d’onda quasi indipendente dalle coordinate nucleari e quindi dal tempo.
Premoltiplicando per ηi e integrando, otteniamo:
dci
i X − i R t (Hjj −Hii )dt0
Hij (t)cj (t)
e h¯ 0
=−
dt
h
(7.90)
j(6=i)
Le transizioni tra stati diabatici sono dovute ad accoppiamenti di tipo elettronico,
(r)
mentre quelle tra stati adiabatici sono dovute agli accoppiamenti “dinamici” gkl .
Anche qui, per`
o, una grande differenza di energia Hjj − Hii ha come conseguenza
una piccola probabilit`a di transizione.
Vediamo ora la soluzione approssimata del problema a due stati, usando la rappresentazione diabatica che porta ad equazioni pi`
u semplici. Le approssimazioni
sono valide se l’incrocio `e strettamente evitato, e quindi la zona in cui pu`
o avvenire la transizione viene attraversata in un tempo molto breve. Chiamiamo Q la
coordinata di avanzamento lungo la traiettoria e sia Q = Q∗ il punto di incrocio,
ˆ el in un intorno di Q∗ , ponendo:
dove H11 = H22 . Approssimiamo gli integrali di H
∗
H22 − H11 = F (Q − Q ) e H12 = costante. Assumiamo inoltre che la velocit`a rimanga costante durante l’attraversamento dell’incrocio, in modo che Q(t) = Q∗ + vt
(la scala dei tempi viene scelta arbitrariamente in modo che Q = Q∗ per t = 0).
Allora:
Rt
i
i
i
dc2
2
0 0
= − H12 e h¯ 0 F vt dt c1 (t) = − H12 eiF vt /2¯h c1 (t)
dt
h
¯
¯h
(7.91)
Questa equazione si potrebbe integrare esattamente, ma le approssimazioni gi`a introdotte per arrivare a questo punto si accordano con quelle della teoria perturbativa,
che facilita di molto il calcolo; infatti, un incrocio strettamente evitato presuppone
un piccolo accoppiamento H12 , quindi una piccola probabilit`a di transizione. Se il
sistema si trovava nello stato η1 al tempo iniziale, potremo porre approssimativamente c1 (t) = 1 a tutti i tempi. Per comodit`
a matematica, il tempo iniziale (molto
187
prima dell’attraversamento dell’incrocio) sar`
a posto a t = −∞, e quello finale a
t = +∞; allora:
Z
2
H12 +∞ iF vt2 /2¯h 2 2πH12
|c2 (f inale)| = e
dt =
h −∞
¯
¯ |vF |
h
2
(7.92)
L’estensione dei limiti d’integrazione a ±∞ `e giustificata se pensiamo che, lontano dall’incrocio, la probabilit`a di transizione cade rapidamente a zero; ci`o si riflette sul fatto che l’esponenziale rapidamente oscillante contribuisce sempre meno
all’integrale quando t2 cresce.
2
In conclusione, per piccoli accoppiamenti (H12
¯h |vF |), la probabilit`a di
transizione all’incrocio tra due stati diabatici `e:
P12 =
2
2πH12
h |vF |
¯
(7.93)
Essa `e proporzionale all’intensit`
a dell’accoppiamento elettronico ed inversamente
proporzionale alla differenza di pendenza tra le due curve ed alla velocit`a, due
parametri che determinano il tempo necessario ad attraversare l’incrocio. La generalizzazione non perturbativa della soluzione di eq.(7.91) porta alla regola di
Landau-Zener:
2
P12 = 1 − e−2πH12 /¯h|vF |
(7.94)
Le equazioni (7.93) e (7.94) coincidono fino al prim’ordine di uno sviluppo in
2 /¯
h |vF |.
H12
Ricordiamo che la probabilit`a di saltare da uno stato diabatico all’altro `e uguale
alla probabilit`a di rimanere nello stesso stato adiabatico, e viceversa. Perci`
o, in
rappresentazione adiabatica la probabilit`a di transizione `e:
2
P12 = e−2πH12 /¯h|vF |
(7.95)
I parametri essenziali che determinano la probabilit`a di transizione variano a seconda del sistema e del tipo di processo considerati. Negli incroci tra stati ionici
e neutri, H12 `e una funzione rapidamente decrescente della distanza internucleare:
infatti, le due funzioni d’onda coinvolte nell’integrale (7.79) differiscono per la collocazione di un elettrone in orbitali appartenenti all’uno o all’altro centro, e il valore
dell’integrale dipende dalla sovrapposizione dei due orbitali. Quel che conta `e il
valore di H12 nel punto di incrocio R∗ ; a sua volta la distanza R∗ dipende dal potenziale di ionizzazione dell’elettron donatore e dall’affinit`a elettronica dell’accettore:
R∗ ' 1/(IP − EA). Cos`ı, diverse coppie alogeno-metallo presentano incroci pi`
uo
meno evitati, con diverse probabilit`a di transizione. La velocit`a di attraversamento
dell’incrocio dipende dal tipo di processo ed eventualmente dalle curve di energia
potenziale. In tabella abbiamo i parametri per quattro diversi processi, coinvolgenti
188
due molecole per le quali sono state calcolate energie elettroniche e funzioni d’onda,
LiF e NaCl.
Le collisioni tra atomi neutri avvengono a velocit`a relative che obbediscono alla distribuzione di Maxwell, ossia con energia cinetica media pari a KB T /2. A bassissime
temperature (10−3 K), oggi raggiungibili in particolari apparati, la velocit`a `e cos`ı
bassa che la funzione d’onda elettronica ha tutto il tempo di adattarsi gradualmente
ai cambiamenti di posizione dei nuclei, anche attraversando un incrocio strettamente
evitato come quello di NaCl; la descrizione adiabatica (o di Born-Oppenheimer) `e
perfettamente valida. A temperatura ambiente, invece, una frazione importante dei
sistemi collidenti salta da una curva di potenziale all’altra. L’eccitazione verticale, secondo la versione classica del principio di Franck-Condon, consiste nel passare
dallo stato ψ1 allo stato ψ2 con i nuclei fissi alla distanza di equilibrio per U1 ; trovandosi in un potenziale repulsivo, i nuclei si allontanano acquistando energia cinetica,
e attraversano l’incrocio con una velocit`a notevolmente superiore a quella termica;
la funzione d’onda elettronica non fa in tempo ad adattarsi e rimane neutra, con
un’alta probabilit`a di saltare da una curva adiabatica all’altra; questo comportamento si pu`
o classificare come “prevalentemente diabatico”. Un risultato simile si
ottiene nella collisione di due ioni, che vengono accelerati dalla reciproca attrazione
coulombiana (in tutti i casi si `e trascurato per semplicit`a l’effetto del potenziale
centrifugo, considerando solo collisioni “frontali”).
189
Probabilit`a di transizione P12
per un incrocio evitato ionico/neutro.
Parametri in unit`
a atomiche.
LiF
IP (metallo)-EA(alogeno)
0.0732
13.65
distanza dell’incrocio, R∗
differenza di pendenza, F = (R∗ )−2
0.00537
0.00065
interazione, H12 (R∗ )
9340
massa ridotta, M
collisione fredda, T = 10−3 K
energia cinetica,
1.58 · 10−9
p EK = KB T /2
5.8 · 10−7
velocit`
a, v = 2EK /M
1.000
P12 neutro→ionico
P12 tra stati adiabatici
0.000
collisione termica, T = 300 K
energia cinetica,
4.75 · 10−4
p EK = KB T /2
3.2 · 10−4
velocit`
a, v = 2EK /M
0.789
P12 neutro→ionico
P12 tra stati adiabatici
0.211
eccitazione verticale
∗
energia cinetica,
0.0475
p EK = U2 (Re ) − U2 (R )
0.00319
velocit`
a, v = 2EK /M
P12 neutro→ionico
0.144
0.856
P12 tra stati adiabatici
collisione tra ioni
energia cinetica,
0.0732
p EK = IP − EA
velocit`
a, v = 2EK /M
0.00396
0.118
P12 ionico→neutro
0.882
P12 tra stati adiabatici
7.8
NaCl
0.0559
17.88
0.00313
0.00015
25285
1.58 · 10−9
3.5 · 10−7
1.000
0.000
4.75 · 10−4
1.9 · 10−7
0.217
0.783
0.0410
0.00180
0.026
0.974
0.0559
0.00210
0.022
0.978
Intersezioni coniche.
La situazione `e un po’ pi`
u complessa quando si passa a considerare molecole poliatomiche, quindi superfici di energia in molte dimensioni; in questo caso la regola di non
intersezione non `e strettamente valida. Consideriamo le due condizioni necessarie
per avere degenerazione di due stati, H11 = H22 e H12 = 0, e due coordinate interne,
X e Y . Ciascuna delle due condizioni `e un’equazione che lega X e Y : le soluzioni, se
esistono, definiscono una o pi`
u curve nel piano X, Y . Una curva tale che H11 = H22
pu`
o incrociarne un’altra tale che H12 = 0, in uno o pi`
u punti del piano: in ciascuno
di questi punti abbiamo degenerazione (U1 = U2 ), ma allontandosi in qualsiasi direzione dal punto di contatto le due superfici si separano una dall’altra, producendo
due coni che si toccano per i vertici; questa situazione `e detta intersezione conica.
190
Quando `e presente simmetria, la visualizzazione di un’intersezione conica pu`
o essere
pi`
u facile. Consideriamo un tipo di deformazione della geometria che lasci intatta la simmetria molecolare (coordinata X) ed un’altra coordinata (Y ) che invece
rimuove qualche elemento di simmetria. Per esempio, nel cammino di isomerizzazione cis-trans dell’azometano, CH3 − N = N − CH3 , possiamo conservare un asse
binario, variando solo l’angolo di torsione CNNC; altre coordinate, come la combinazione antisimmetrica dei due angoli di legame CNN, rompono la simmetria. Lo
stato elettronico fondamentale `e simmetrico rispetto all’asse binario, mentre il primo
singoletto eccitato (n → π ∗ ) `e antisimmetrico. Di conseguenza, finch´e non si rompe
la simmetria, H12 `e identicamente nullo: cio`e, H12 = 0 per Y = 0. Se, variando la
coordinata X, troviamo un punto in cui H11 = H22 , questo rappresenta un’intersezione conica. In effetti, poich`e l’energia dello stato fondamentale ha un massimo per
CNNC' 90◦ e quella dello stato eccitato ha invece un minimo, le curve si incrociano
due volte e danno luogo a due intersezioni coniche (figura 7.7). Se la molecola percorre una traiettoria lungo la coordinata X, con Y costante, un’intersezione conica
appare come un incrocio evitato; pi`
u piccolo `e Y , pi`
u vicino si passa al punto di vero
incrocio, e pi`
u alta `e la probabilit`a di transizione. In genere, se la molecola arriva
nelle vicinanze di un’intersezione conica, il decadimento `e molto rapido. Il tempo
di vita dello stato superiore `e circa pari al tempo necessario perch´e si produca la
deformazione richiesta per passare dalla geometria iniziale (solitamente, quella di
equilibrio nello stato fondamentale) a quella dell’intersezione conica. Ne consegue
che altri processi pi`
u lenti, come l’emissione di fotoni, risultano del tutto inibiti o
quasi: gli azocomposti non sono fluorescenti.
Un’altra possibilit`a `e che due stati elettronici siano degeneri per simmetria, come avviene nel caso di gruppi del punto non abeliani; questo caso `e frequente nei
complessi di metalli di transizione. Abbiamo allora necessariamente un’intersezione
conica, dato che uno spostamento lungo una coordinata non totalsimmetrica rimuove la degenerazione; il teorema di Jahn-Teller ci assicura che il minimo di energia per
lo stato pi`
u stabile non coincide con l’intersezione conica (vedi Atkins, sez. 10.11).
In generale, potremo classificare le intersezioni coniche in tre classi, come suggerito
da D. R. Yarkony in Acc. Chem. Res. 31, 511 (1998): quelle che coinvolgono due
stati della stessa simmetria; quelle permesse dalla presenza di simmetria e quelle
obbligate per simmetria (caso Jahn-Teller)
Considerando N coordinate interne, senza condizioni particolari imposte dalla simmetria, potremo avere degenerazione degli stati in un insieme di punti di dimensione
N − 2: uno o alcuni punti in due dimensioni, una o pi`
u curve in tre dimensioni, ecc.
L’insieme dei punti ove si ha degenerazione `e detto “crossing seam”. Come abbiamo gi`
a visto, l’occorrenza di un’intersezione conica determina la presenza di un
“funnel”, cio`e di una zona delle superfici di energia potenziale dove l’approssimazione di Born-Oppenheimer non `e valida, e le transizioni tra i due stati elettronici
coinvolti sono molto rapide e probabili. L’importanza del funnel nel meccanismo
di reazione fotochimico dipende dalla sua accessibilit`a. Spesso la punta del doppio
191
Figura 7.7: Intersezioni coniche nell’azometano.
kcal/mol
S
1
140
120
100
80
cis
60
S
0
trans
40
20
0
0
30
60
90
120 150 180
20
1015
0 5
-5
-10
bend asimmetrico
torsione
cono rappresenta un minimo per l’energia potenziale dello stato soprastante; questo
avviene quando, lungo tutte le coordinate (o almeno quelle totalsimmetriche, se c’`e
simmetria), le curve di potenziale dei due stati hanno pendenze opposte (peaked
crossing, nella classificazione di Ruedenberg e collaboratori, J. Chem. Phys. 95,
1862 (1991)). In questo caso, se la molecola si trova nello stato superiore, `e attratta
verso il funnel, e dopo la transizione allo stato sottostante, se ne allontana. In altri
casi, si trova qualche coordinata lungo la quale le due curve di potenziale hanno pendenza dello stesso segno; perci`
o il punto di intersezione non `e un minimo per nessuna
delle due superficie e pu`
o trovarsi ad energia pi`
u o meno alta rispetto ai rispettivi
minimi. Ne consegue una maggiore o minore difficolt`
a a raggiungere il funnel, con
una possibile dipendenza dall’energia disponibile, cio`e dalla lunghezza d’onda della
luce eccitante ed eventualmente dalla temperatura. Per esempio, nell’azometano,
secondo i calcoli pi`
u accurati finora eseguiti, l’intersezione conica S0 − S1 `e di tipo
“sloped” e giace ad energia un po’ pi`
u alta del minimo di S1 ; questo per`
o non ha
grande influenza sul tempo di vita dello stato eccitato, perch´e l’eccesso di energia
vibrazionale posseduto dalla molecola dopo l’eccitazione a S1 in questo caso `e pi`
u
192
` da notare che
che sufficiente per raggiungere le vicinanze dell’intersezione conica. E
in entrambi i tipi di intersezione conica, “peaked” o “sloped”, la superficie di energia potenziale sottostante ha sempre una pendenza tale da allontanare il sistema
dal punto di intersezione; questo fatto tende a rendere irreversibile la transizione in
molecole poliatomiche.
Un esempio un po’ pi`
u complesso `e fornito dalle olefine; qui, come negli azocomposti,
lo stato fondamentale ha un massimo di energia quando l’angolo di torsione del doppio legame raggiunge circa 90◦ , mentre il primo stato eccitato ha un minimo; le due
curve di energia per`
o non arrivano a incrociarsi e la differenza minima, nelle monoolefine, rimane dell’ordine di 60 kcal/mol (`e circa 170 kcal/mol quando la molecola
`e planare); tuttavia, un’ulteriore deformazione della geometria molecolare, come la
piramidalizzazione di un atomo di carbonio, accompagnata da una forte polarizzazione degli elettroni π, pu`
o abbassare ancora l’energia di S1 e soprattutto innalzare
quella di S0 : si giunge cos`ı in prossimit`a di un’intersezione conica; a seconda dei
sostituenti, questa pu`
o essere di tipo “peaked” oppure “sloped”. Di conseguenza,
la conversione da S1 a S0 `e molto rapida e neppure le monolefine sono fluorescenti.
L’esito finale pu`
o essere l’isomerizzazione cis-trans oppure il ritorno all’isomero di
partenza.
Possiamo dimostrare due propriet`a formali delle intersezioni coniche, con importanti
conseguenze per la dinamica e per la pratica computazionale. La prima propriet`a
consiste nell’esistenza di due sole coordinate che “levano la degenerazione” di un’intersezione conica; ossia, due sole direzioni lungo le quali le superfici si separano,
partendo da un punto di degenerazione. La seconda propriet`
a riguarda la fase delle
funzioni d’onda adiabatiche nelle vicinanze di un’intersezione conica.
Preventivamente, ricaviamo due formule che forniscono la derivata dell’energia elet(r)
tronica rispetto ad una coordinata Qr e l’accoppiamento gkl . In realt`
a, le espressioni
che troveremo potrebbero riferirsi ad un qualunque altro parametro contenuto nell’hamiltoniano elettronico, per esempio ad una componente di un campo esterno.
Partiamo dall’equazione di Schr¨
odinger per gli elettroni,
ˆ el |ψl i = Ul (Q) |ψl i
H
(7.96)
e deriviamo ambo i membri rispetto a Qr :
ˆ el
∂H
ˆ el ∂ |ψl i = ∂Ul |ψl i + Ul ∂ |ψl i
|ψl i + H
∂Qr
∂Qr
∂Qr
∂Qr
(7.97)
Moltiplicando a destra per hψl | si ottiene la formula per la derivata dell’energia
(teorema di Hellmann-Feynman):
+
* ∂H
∂Ul
ˆ el = ψl (7.98)
ψ
∂Qr l
∂Qr
193
Invece, moltiplicando per hψk |, con k 6= l, abbiamo l’espressione dell’accoppiamento
(r)
nonadiabatico gkl :
D ˆ E
Hel ψk ∂∂Q
ψl
∂ r
(r)
gkl = ψk ψ
=
(7.99)
l
∂Qr U −U
l
k
Queste due espressioni sono importanti dal punto di vista teorico; sono anche utilizzate in ambito computazionale, ma occorre tener conto che, nella dimostrazione,
abbiamo supposto di conoscere le autofunzioni esatte ψk e ψl , mentre di norma abbiamo solo autofunzioni approssimate. Il teorema di Hellmann-Feynman, eq. (7.98),
vale
per
D anche
E la derivata dell’energia relativa ad una funzione d’onda variazionale,
ˆ ∂ ψl Hel ψl /∂Qr , purch´e la ψl sia ottimizzata rispetto a tutti i parametri che
possono variare in funzione di Qr . L’espressione (7.99) mostra che l’accoppiamento
(r)
gkl ha un massimo in corrispondenza di un incrocio evitato e diverge nelle vicinanze
di un’intersezione conica.
Possiamo ora considerare il caso di due stati ψ1 e ψ2 , espressi nella base {η1 , η2 }
dagli autovettori
cosθ
(7.100)
C1 =
sinθ
e
C2 =
−sinθ
cosθ
(7.101)
~ x un vettore che individua il punto di
in accordo con le equazioni (7.80-7.81). Sia Q
~ x ) = U2 (Q
~ x ). In tale caso
intersezione nello spazio delle coordinate nucleari: U1 (Q
~ x ) − H11 (Q
~ x ) = 0 e H12 (Q
~ x ) = 0. Possiamo espandere H22 − H11 e
avremo H22 (Q
H12 in serie di Taylor in un intorno del punto di intersezione. Se ∆H = H22 − H11
~ −Q
~ x:
si ha, al primo ordine nello spostamento Q
~
~ x ) · (Q
~ −Q
~ x)
∆H = ∇∆H(
Q
~ 12 (Q
~ x ) · (Q
~ −Q
~ x)
H12 = ∇H
(7.102)
(7.103)
~1 e V
~2 i gradienti di H22 − H11 e di H12 nello spazio delle coordinate
Chiamiamo V
nucleari, valutati nel punto di intersezione:
~1 = ∇∆H(
~
~ x)
V
Q
(7.104)
~2 = ∇H
~ 12 (Q
~ x)
V
(7.105)
~1 e V
~2 definiscono un piano e solo i vettori ortogonali ad esso garantiscono
I vettori V
il mantenimento della degenerazione. In altre parole, partendo da un punto di in~1 , V
~2 )
tersezione conica, solo la componente dello spostamento che giace sul piano (V
194
~1 e V
~2 sono legati agli elemen`e efficace nel rimuovere la degenerazione. I vettori V
ˆ
ti di matrice di Hel nella base diabatica, che a loro volta non sono direttamente
determinabili con i metodi pi`
u in uso nella chimica teorica. Infatti, le funzioni d’onda diabatiche ηI sono in genere definite a partire da quelle adiabatiche ψK , ossia
ˆ el . Sono state avanzate diverse definiziogli autostati (di solito approssimati) di H
ni operative delle ηI , che richiedono direttamente o indirettamente di minimizzare
la loro variazione in funzione delle coordinate interne Qr ovvero gli accoppiamenti
hηI |∂/∂Qr | ηJ i (vedi per esempio M. Persico, voce “Electronic diabatic states” nella
“Encyclopedia of Computational Chemistry”). Allo scopo di individuare il piano
~1 , V
~2 ), `e pi`
(V
u semplice e conveniente metterlo in relazione con vettori legati direttamente alle energie ed agli stati adiabatici. Uno di essi `e il gradiente di U2 − U1 .
Infatti, dal teorema di H.-F. abbiamo:
∂H
∂UK
= C†K
CK
∂Qr
∂Qr
(7.106)
Ne consegue:
∂(H22 − H11 )
∂H12
∂(U2 − U1 )
= cos(2θ)
− 2sin(2θ)
∂Qr
∂Qr
∂Qr
(7.107)
Il gradiente di U2 − U1 `e dunque:
~ 1 = ∇(U
~ 2 − U1 ) = cos(2θ) V
~1 − 2sin(2θ) V
~2
W
(7.108)
(r)
L’altro `e dato dal vettore degli accoppiamenti nonadiabatici g12 , moltiplicati per
(U2 − U1 ) in modo da eliminare la divergenza nel punto di intersezione conica.
Infatti, dall’eq. (7.99) abbiamo:
(r)
(U2 − U1 ) g12 = C†1
∂H
∂(H22 − H11 )
∂H12
1
C2 = 2 sin(2θ)
+ cos(2θ)
∂Qr
∂Qr
∂Qr
(7.109)
Qui abbiamo trascurato l’elemento di matrice hηI |∂/∂Qr | ηJ i, che oltre ad essere
piccolo se le ηI sono funzioni diabatiche, `e moltiplicato per il fattore (U2 − U1 )
tendente a zero. Cos`ı possiamo definire il vettore:
~1 + cos(2θ) V
~2
~ 2 = (U2 − U1 ) ~g(r) = 1 sin(2θ) V
W
12
2
(7.110)
` evidente che i vettori W
~1 e W
~ 2 individuano lo stesso piano di V
~1 e V
~2 . Questa
E
propriet`a permette di implementare metodi per l’ottimizzazione condizionata della
geometria di un’intersezione conica, ossia per individuare il minimo dell’energia con
il vincolo della degenerazione, U1 = U2 . Infatti, dopo aver trovato un qualsiasi
punto sul “crossing seam”, per minimizzare l’energia mantenendo la degenerazione
~1 e W
~ 2 (naturalmente
basta variare le coordinate in una direzione ortogonale a W
servono tecniche efficienti per il calcolo delle derivate delle energie elettroniche e degli
(r)
accoppiamenti gkl ). Trovare il punto pi`
u basso di un crossing seam `e importante per
195
valutare la sua accessibilit`a e costituisce un’indicazione del cammino pi`
u probabile
che la molecola segue per passare da uno stato eccitato a quello sottostante. In
questo senso, il minimo di energia di un crossing seam svolge un ruolo analogo a
quello dello stato di transizione nelle reazioni termiche; tuttavia, non va dimenticato
che l’eccesso di energia normalmente disponibile in fotochimica rende i percorsi di
reazione meno “obbligati” e meno prevedibili sulla base delle sole propriet`a statiche
delle superfici di energia potenziale.
L’altra propriet`a notevole delle intersezioni coniche `e legata al modo in cui varia
una funzione d’onda adiabatica in funzione delle coordinate interne. Il teorema che
stiamo per dimostrare si deve ad un chimico teorico (H. C. Longuet-Higgins, Adv.
Spectrosc. 2, 429 (1961); vedi anche C. Alden Mead, Rev. Mod. Phys. 64, 51
(1992)). Pi`
u tardi la sua generalizzazione al caso di un hamiltoniano dipendente da
un qualsiasi set di parametri esterni (M. V. Berry, Proc. R. Soc. London A 392,
45 (1984)) ha trovato applicazioni in diversi campi della fisica. Consideriamo una
qualsiasi delle due funzioni d’onda (7.80-7.81), per esempio ψ1 . Il parametro θ `e
dato da:
p
2
∆H − ∆H 2 + 4H12
(7.111)
tgθ =
2H12
dove ∆H = H22 − H11 . Questa equazione assicura che i coefficienti cosθ e sinθ sono
definiti in qualsiasi punto dello spazio delle coordinate, tranne che nei punti in cui
∆H = H12 = 0. Supponiamo che il sistema descriva un percorso chiuso Γ nello
spazio delle coordinate.
Figura 7.8: Fase geometrica: curve chiuse Γ
Y
Y
γ
X
γ
X
Se Γ racchiude un’intersezione conica, possiamo deformare il cammino fino a ridurlo
ad un percorso di dimensioni infinitesime intorno al punto di intersezione, proiettato
196
~1 , V
~2 ). Infatti, qualunque spostamento infinitesimo al di fuori di questo
sul piano (V
piano non altera ∆H n´e H12 , cio`e le due variabili da cui dipende θ. Supponiamo per
~1 e V
~2 siano fra loro ortogonali (cosa che non altera la generalit`
semplicit`a che V
a della
dimostrazione). ∆H e H12 possono essere espansi in serie di Taylor degli spostamenti
x, y dal punto di intersezione. Per spostamenti infinitesimi si pu`
o troncare lo sviluppo
al primo ordine, ottenendo:
~ (7.112)
∆H = V
1 x
~ = V
2 y
(7.113)
~ Conviene a questo punto definire un sistema di assi (X, Y ) in modo che X = V
1 x e
~ Y = 2 V2 y e passare a coordinate polari (ρ, γ) definite da X = ρ cosγ, Y = ρ sinγ
(vedere la figura 7.8). Si ha dunque:
H12
tgθ =
cosγ − 1
= −tg(γ/2)
sinγ
(7.114)
Ne segue che seno e coseno di θ sono in modulo uguali a quelli di γ/2, e data
la parziale arbitrariet`a dei segni dei coefficienti di una funzione d’onda, possiamo
assumere cosθ = cos(γ/2) e sinθ = −sin(γ/2), ovvero θ = −γ/2. Si ha dunque:
ψ1 = cos(γ/2) η1 − sin(γ/2) η2
(7.115)
Se il cammino chiuso Γ non racchiude un punto di intersezione, l’angolo γ semplicemente ritorna al suo valore iniziale, e quindi la funzione d’onda non cambia. Se, al
contrario, la curva chiusa Γ racchiude un punto di intersezione, l’angolo γ passa dal
suo valore iniziale γi a γi ± 2π, e la funzione d’onda definita dalla (7.115) cambia di
segno.
Vediamo ad esempio il caso di H3 . Nella conformazione simmetrica D3h lo stato
elettronico fondamentale 2 E0 `e degenere; per il teorema di Jahn-Teller questa non
pu`
o essere la sua geometria di equilibrio: per trovarla si deve avere una deformazione
che abbassa la simmetria e rimuove la degenerazione. Si ha dunque una intersezione conica obbligata dalla simmetria. Consideriamo un cammino che gira intorno
all’intersezione in cui, ciclicamente, due dei tre atomi vengono avvicinati (vedere
figura 7.9). Supponiamo per semplificare che i tre atomi si trovino, per tutte le
geometrie considerate, a distanza relativamente grande l’uno dall’altro in modo tale
che la sovrapposizione fra i tre orbitali 1s dei tre H sia trascurabile, cos`ı come il contributo delle configurazioni “ioniche” (con due elettroni su uno stesso orbitale 1s)
alla funzione d’onda dello stato fondamentale. In questo modo possiamo limitarci a
considerare 3 determinanti di Slater:
Φ1 = k φa φb φc k
(7.116)
Φ3 = k φa φb φc k
(7.118)
Φ2 = k φa φb φc k
(7.117)
197
Ha
Hc
A
Hb
Ha
Hc
Hb
Ha
Ha
C
Hb
Hb
Hc
B
Hc
Figura 7.9: Cammino attorno al crossing seam in H3
dove φa (rispettivamente, φa ) indica uno spinorbitale 1s sull’atomo Ha con parte
di spin α (rispettivamente, β). Alla geometria D3h (indicata con “O”) i tre determinanti di Slater Φ1 , Φ2 e Φ3 fanno ottenere uno stato di quartetto, che non ci
interessa, e due doppietti degeneri, di simmetria 2 E0 :
ψ1 (O) =
ψ2 (O) =
1
√ (Φ1 − Φ2 )
2
1
√ (2Φ3 − Φ1 − Φ2 ) .
6
(7.119)
(7.120)
Alla geometria C2v indicata con “A” in figura 7.9 lo stato fondamentale si ottiene
appaiando gli spin degli elettroni su Ha e Hb in modo da ottenere un singoletto (che
198
naturalmente diventa un doppietto quando si aggiunge il terzo elettrone):
ψ1 (A) =
1
√ (Φ1 − Φ2 ) .
2
(7.121)
Vogliamo ora passare da “A” a “B” con continuit`
a, in modo che hψ1 (A) |ψ1 (B) i > 0.
Si avr`a allora:
ψ1 (B) =
1
√ (Φ1 − Φ3 ) .
2
(7.122)
Passiamo poi da “B” a “C”:
ψ1 (C) =
1
√ (Φ2 − Φ3 )
2
(7.123)
e torniamo da “C” ad ”A”:
ψ10 (A) =
1
√ (Φ2 − Φ1 ) .
2
(7.124)
In un giro completo attorno al punto di intersezione la funzione d’onda elettronica
adiabatica reale `e cambiata di segno: ψ10 (A) = −ψ1 (A).
Si dimostra, cio`e, che percorrendo con continuit`
a un percorso chiuso che racchiude
l’intersezione conica si ottiene il cambiamento di segno della funzione d’onda elettronica adiabatica (“fase geometrica” o “fase di Berry”). Ci`
o ha un’influenza non
trascurabile sul moto nucleare: poich´e ψ1 `e polidroma, anche la funzione d’onda
nucleare deve esserlo, dato che la funzione d’onda totale deve naturalmente essere
monodroma. Si noti anche che tale influenza si pu`
o manifestare anche se il punto di
intersezione non `e energeticamente accessibile.
La funzione d’onda elettronica adiabatica ψ1 definita dalla (7.115) pu`
o facilmente
essere resa monodroma, basta moltiplicarla per un fattore di fase dipendente dalle
coordinate nucleari: ψ˜1 = ψ1 eiγ/2 `e monodroma. Il prezzo che si paga in questa
(r)
operazione `e dato dal fatto che ψ˜1 `e una funzione complessa, con g˜11 6= 0. Infatti:
∂ (r)
˜
ψ˜1 = ψ˜1 ∂ ψ˜1 ∂γ = i ∂γ
(7.125)
g˜11 = ψ1 ∂γ ∂Qr ∂Qr
2 ∂Qr
Si arriva dunque alla stessa conclusione: la presenza dell’intersezione conica causa
un’interazione fra il moto elettronico e quello nucleare, perfino in assenza di effetti
nonadiabatici.
Per esempio, un pacchetto d’onda senza nodi, che incontri sulla sua strada un’intersezione conica, in genere si divider`
a in due componenti, una che rimane nello stato
iniziale ed una che transisce all’altro stato elettronico. Quest’ultima pu`
o anche essere piccola o trascurabile, se si tratta di un’intersezione conica di tipo “peaked” e il
pacchetto si muove nello stato pi`
u basso, aggirando l’intersezione conica su entrambi
i lati da una certa distanza. In ogni caso, le due frazioni del pacchetto che passano
199
Figura 7.10: Pacchetto d’onda che “aggira” un’intersezione conica. I simboli
WP1, WP2 e WP3 indicano il pacchetto, rappresentato come densit`a di probabilit`a
riportata sulla superficie di energia potenziale, a tre tempi successivi.
intersezione conica
WP1
WP2
WP2
WP3
Q_2
Q_1
da lati opposti rispetto all’intersezione conica restando sulla superficie di partenza
subiranno il fenomeno della fase geometrica; perci`
o, se torneranno a incontrarsi “a
valle” dell’intersezione conica, avranno segni opposti e produrranno interferenza distruttiva; nel suo complesso, la funzione d’onda acquister`
a un nodo, cio`e un certo
grado di eccitazione vibrazionale (vedi figura 7.10).
200
7.9
Regola di non intersezione e spazio di rimozione
della degenerazione: un approfondimento.
Nella sezione 7.7 abbiamo visto che per avere U1 = U2 occorre che siano verificate
le seguenti due condizioni:
H22 − H11 = 0
(7.126)
H12 = 0
(7.127)
Come si deduce immediatamente dalle equazioni (7.102) e (7.103), questo si traduce
nel fatto che, per una intersezione conica, lo spazio di rimozione della degenerazione
(branching space) `e bidimensionale. Notiamo per`
o che gli elementi di matrice fuori
ˆ
diagonale di Hel non sono necessariamente reali: le due condizioni sopra riportate
diventano cos`ı, in generale, tre condizioni, dato che le due componenti (reale e
immaginaria) di H12 devono essere poste separatamente uguali a zero. Ci sono
inoltre altri fattori da considerare, che derivano dalle propriet`a di simmetria per
inversione temporale delle funzioni d’onda elettroniche.
Indichiamo con Tˆ l’operatore di inversione temporale. Tˆ inverte lo stato di moto
di un sistema, lasciando inalterate le coordinate spaziali e cambiando di segno al
momento lineare ed angolare, spin compreso. Vediamo quali devono essere le propriet`
a di tale operatore. Consideriamo un sistema molecolare caratterizzato da un
ˆ Se H
ˆ `e l’hamiltoniano elettrostatico (6.26), ci aspettiamo che Tˆ
hamiltoniano H.
ˆ
ˆ sia simmetrico per inversione temporale), in quanto
commuti con H (ovvero che H
l’inversione del segno del momento lo lascia inalterato. Pi`
u in generale, questo sar`
a
vero per qualunque hamiltoniano molecolare descrivente un sistema isolato oppure
interagente con un campo conservativo. La simmetria rispetto all’inversione temporale viene invece a cadere in presenza, ad esempio, dell’interazione con un campo
magnetico. Consideriamo dunque un sistema molecolare simmetrico rispetto all’inversione temporale. Di conseguenza, si dovr`a ottenere lo stesso risultato se si inverte
lo stato di moto Ψ del sistema e poi si fa evolvere per un tempo ∆t, oppure se si
fa evolvere Ψ per un tempo −∆t e poi si applica l’inversione temporale. Ovvero,
tenendo conto che l’operatore di evoluzione temporale per un tempo infinitesimo ∆t
ˆ h (si veda la (6.32)):
`e dato da 1 − i∆tH/¯
(1 −
i∆t ˆ
i∆t ˆ ˆ
H)T Ψ = Tˆ(1 +
H)Ψ.
h
¯
¯h
(7.128)
Poich´e l’equazione soprascritta deve valere per uno stato di moto Ψ qualsiasi, abbiaˆ Tˆ = TˆiH.
ˆ Se Tˆ fosse un operatore lineare otterremmo dunque, eliminando
mo: −iH
ˆ Tˆ = TˆH,
ˆ contro l’assunto che il sistema sia simmetrico
l’unit`
a immaginaria, −H
ˆ Di conseguenza
rispetto all’inversione temporale (e quindi che Tˆ commuti con H).
ˆ
ˆ
ˆ
dobbiamo supporre che T i = −iT . Quindi T `e un operatore antilineare:
Tˆ(a |Ψ1 i + b |Ψ2 i) = a∗ Tˆ |Ψ1 i + b∗ Tˆ |Ψ2 i .
201
(7.129)
L’operazione di inversione temporale `e un’operazione di simmetria e, come tale,
deve conservare la norma. Tuttavia, a causa dell’antilinearit`
a, Tˆ non pu`
o essere un
operatore unitario; abbiamo infatti:
D
E
TˆΨ TˆΦ = hΨ |Φ i∗ .
(7.130)
Le due relazioni (7.129) and (7.130) definiscono Tˆ come operatore antiunitario. A
ˆ=H
ˆ Tˆ.
questo punto la (7.128) fornisce, correttamente, TˆH
Sia ψ una funzione d’onda elettronica; abbiamo il seguente risultato importante
(vedi per esempio M.J. Klein, Am. J. Phys. 20, 65 (1952)):
Tˆ2 ψ = (−1)N ψ
(7.131)
dove N `e il numero di elettroni. Sia ψ 0 = Tˆψ e supponiamo che ψ e ψ 0 siano
linearmente dipendenti, ovvero ψ 0 = aψ. Dunque:
Tˆ2 ψ = Tˆaψ = |a|2 ψ
(7.132)
Dalla (7.131) otteniamo |a|2 = (−1)N che pu`
o essere vero solo se il numero di
elettroni N `e pari. Dunque, con un numero dispari di elettroni, ψ e Tˆψ sono necesˆ el e TˆH
ˆ el = H
ˆ el Tˆ,
sariamente linearmente indipendenti. Ora, se ψ `e autostato di H
0
ˆ
ˆ
allora anche ψ = T ψ `e autostato di Hel , con lo stesso autovalore. Di conseguenza
abbiamo che, per un sistema simmetrico rispetto all’inversione temporale e con un
ˆ el sono doppiamente degeneri
numero dispari di elettroni, tutti gli autostati di H
(degenerazione di Kramers).
Possiamo a questo punto considerare tre differenti casi.
Caso A: sistema simmetrico rispetto all’inversione temporale con numero pari di elettroni. Abbiamo Tˆ2 = 1 e possiamo sempre scegliere una base completa ortonormale
di funzioni elettroniche {η} tale che Tˆηi = ηi . Si ha:
D E D
E D
E D E∗
ˆ ˆ ˆ
ˆ ˆ ˆ
ˆ
ˆ
=
ηi H
η
T
η
H
=
T
η
(7.133)
T
η
T
H
η
i
j
i
el j
el
el j = ηi Hel ηj
dove l’ultima uguaglianza segue dalla (7.130). Dunque, tutti gli elementi di matrice
ˆ el sono reali; le condizioni di degenerazione (7.126) e (7.127) portano a due sole
di H
equazioni. Questo `e il caso che `e stato considerato nelle sezioni 7.7 e 7.8.
Caso B : sistema simmetrico rispetto all’inversione temporale con numero dispari di
elettroni. Abbiamo Tˆ2 = −1; a causa della degenerazione di Kramers, un incrocio
fra due superfici di energia potenziale U1 e U2 coinvolge in realt`
a 4 stati anzich´e
ˆ
ˆ
due: ψ1 , ψ2 , T ψ1 e T ψ2 . Dobbiamo dunque considerare, oltre a η1 e η2 , anche Tˆη1
e Tˆη2 . Cominciamo con l’osservare che, tenendo conto della (7.130), del fatto che
ˆ el e Tˆ commutano e che gli elementi di matrice diagonali dell’operatore hermitiano
H
202
ˆ el sono reali:
H
E
E∗ D
E D
D
ˆ ˆ
2 ˆ ˆ2
2 ˆ ˆ ˆ
ˆ
ˆ
T
η
H
=
T
η
T
H
T
η
T
η
=
T
η
Tˆηi H
i
i el i
i
i
el
el D E
ˆ = ηi H
el ηi = Hii .
Procedendo nello stesso modo abbiamo anche:
E
D
ˆ ˆ
∗
= Hij
T
η
Tˆηi H
j
el
E
D
ˆ Tˆηi H
el ηi = 0
E
D
ˆ ∗
Tˆηi H
el ηj = −HiT j
(7.134)
(7.135)
(7.136)
(7.137)
E
D ˆ ˆ
ˆ
dove abbiamo definito HiT j = ηi H
el T ηj . La matrice di Hel nella base costituita
dai quattro stati η1 , η2 , Tˆη1 e Tˆη2 risulta quindi:


H11
H12
0
H1T 2
∗
 H12
H22
−H1T 2
0 


(7.138)
∗
∗ 
 0
−H1T 2
H11
H12
∗
H1T
0
H12
H22
2
La diagonalizzazione di tale matrice fornisce i due autovalori (doppiamente degeneri)
U1 e U2 . L’espressione che si ottiene `e analoga alla (7.82):
r
H11 + H22
∆H 2
U1,2 =
±
+ |H12 |2 + |H1T 2 |2
(7.139)
2
4
Dove ∆H = H22 − H11 . Per poter avere U1 = U2 dobbiamo dunque imporre le
seguenti 5 condizioni:
H11 = H22
Re{H12 } = 0
Re{H1T 2 } = 0
(7.140)
Im{H12 } = 0
(7.141)
Im{H1T 2 } = 0
(7.142)
dove Re e Im indicano, rispettivamente, la parte reale e immaginaria di un numero
complesso. Lo spazio di rimozione della degenerazione risulta dunque di dimensione
ˆ el contiene solo termini elettrostatici, allora H12
5. Notiamo d’altra parte che, se H
`e reale e H1T 2 = 0: ritorniamo allora al caso A (branching space di dimensione 2).
` questo il caso,
Caso C : sistema non simmetrico rispetto all’inversione temporale. E
ad esempio, di una molecola in un campo magnetico esterno. La degenerazione
ˆ el sono, in
di Kramers `e rimossa ma gli elementi di matrice fuori diagonale di H
generale, complessi. Le condizioni da imporre per avere degenerazione sono dunque
3: H11 = H22 , Re{H12 } = 0 e Im{H12 } = 0 (branching space tridimensionale).
203
7.10
Interazioni a lungo raggio tra singoletti eccitati.
In questa sezione esamineremo il meccanismo del trasferimento di energia tra singoletti eccitati. In tabella sono riportate alcune velocit`a di trasferimento di energia da
S1 a S1 . In tutti gli esempi l’energia dello stato eccitato del donatore `e superiore a
quella dell’accettore. Nei primi quattro la costante di velocit`a `e all’incirca quella che
ci si aspetta per un processo controllato dalla diffusione nel solvente usato (esano a
28 ◦ C, Kdiff ' 2.4 · 1010 l · mol−1 · s−1 ). Gli altri tre mostrano costanti di velocit`a pi`
u
grandi di almeno un ordine di grandezza.
Evidentemente devono agire due meccanismi di trasferimento dell’energia ben diversi. Nel primo caso le molecole devono arrivare “a contatto”; a distanza di interazione
non si pu`
o trascurare il fatto che gli elettroni sono indistinguibili, e che la funzione
d’onda complessiva `e antisimmetrica rispetto allo scambio di tutti gli elettroni di X
e di Y; cos`ı, questo tipo di interazione `e detta “di scambio”, e implica una modifica
pi`
u o meno rilevante delle funzioni d’onda dei due partner.
Le costanti di velocit`
a pi`
u alte corrispondono ad un’interazione a lunga distanza, tale
che le molecole, al di sopra di una certa concentrazione, non hanno neppure bisogno
di diffondere per scambiare energia: infatti la costante di velocit`a `e largamente
indipendente dalla viscosit`
a del solvente. Questo secondo tipo di interazione `e detta
“coulombiana”, perch´e `e dovuta essenzialmente alle propriet`a elettrostatiche degli
stati quantici di X e di Y, in particolare ai loro momenti di dipolo di transizione.
Il termine di hamiltoniano che descrive l’interazione tra X e Y a grandi distanze si
pu`
o sviluppare secondo i momenti multipolari delle due distribuzioni di carica; per
molecole neutre, il termine pi`
u importante `e quello dipolo-dipolo; l’accoppiamento
tra stato iniziale e stato finale sar`
a allora:
Z
µ⊥
~
µ⊥
µkX · ~µkY
X ·~
Y − 2~
∗
∗
ΨX (S0 )ΨY (S1 ) dqX dqY =
(7.143)
HXY ' ΨX (S1 )ΨY (S0 )
R3
=R
−3
Z
Ψ∗X (S1 )(~
µ⊥
X
Z
∗
ΨY (S0 )~µY ΨY (S1 ) dqY
− 2~
µX )ΨX (S0 ) dqX ·
k
Qui R `e la distanza tra X e Y, ossia la lunghezza di un vettore congiungente i “centri”
dei due cromofori; µ
~⊥ e ~
µk sono componenti del dipolo molecolare, rispettivamente
~
perpendicolare e parallela a R.
204
Trasferimenti di energia tra stati di singoletto.
Costanti di velocit`a in l · mol−1 · s−1 .
donatore
accettore
K
"b
n
b"
benzene
biacetile
3.3 · 1010
"b
"
b
toluene
biacetile
3.7 · 1010
bifenile
biacetile
2.2 · 1010
naftalene
biacetile
2.2 · 1010
perilene
2.0 · 1011
rubrene
2.0 · 1011
rubrene
3.0 · 1011
b
"
b"
CH3
O
@
@
C
TT
TT
T
T
"b "b
n n
b" b"
C
@
@
O
CH3
"b
"b
"
b"
b
b
"
b
"
"b
b"
b"
1-cloroantracene
b
"
"b
"b
b"
"
b
"b
"
b
b"
b"
Cl
"b
"b
"b
"
b"
b"
b
"b
"b
"
b
b"
b"
b"
1-cloroantracene
Φ
Φ
"b
"b
"b
"b
"
b"
b"
b"
b
b
"b
"b
"b
"
b"
b"
b"
b"
Φ
Φ
CN
"b
"b
"b
"
b"
b"
b
9-cianoantracene
b
"b
"b
"
b"
b"
b"
Secondo la regola d’oro di Fermi, la velocit`a del processo dipende dalla somma degli
2
HXY
per tutti gli stati vibronici finali possibili, con energia uguale o quasi a quella
dello stato iniziale. Gli stati finali differiscono tra loro per la quantit`a di energia
vibrazionale che viene attribuita alla molecola X piuttosto che ad Y, fermo restando
che la somma delle due `e costante:
EX (S1 , 0) = EX (S0 , v) + EY (S1 , v 0 )
(7.144)
Ora, hν = EX (S1 , 0) − EX (S0 , v) `e l’energia ceduta da X; essa deve coincidere con
EY (S1 , v 0 ), che `e l’energia ricevuta da Y. D’altra parte, gli integrali in eq. (7.143),
elevati al quadrato e sottoposti ad un’operazione di media orientazionale (basta
immaginare di far ruotare la molecola Y), sono proporzionali alle forze dell’oscillatore
per le transizioni che caratterizzano rispettivamente lo spettro di fluorescenza di X
205
e quello di assorbimento di Y; perci`
o la costante di velocit`a `e proporzionale a:
X
ν −2 fX (S1 , 0 → S0 , v) fY (S0 , 0 → S1 , v 0 )
(7.145)
R−6
v
ovvero a:
R−6
Z
ν −4 FX (ν)εY (ν) dν
(7.146)
dove FX `e l’intensit`
a di fluorescenza di X e εY il coefficiente di estinzione molare di
Y. In pratica l’interazione coulombiana `e efficace nel trasferimento di energia quando
entrambi gli spettri sono intensi ed hanno una buona sovrapposizione.
7.11
Accoppiamento eccitonico.
Quando una molecola contiene due o pi`
u cromofori che interagiscono, gli stati eccitati
(adiabatici) si possono descrivere come combinazioni lineari di eccitazioni localizzate,
cio`e di funzioni d’onda che descrivono stati eccitati del singolo cromoforo; fanno eccezione eventuali stati a trasferimento di carica, che sono presenti quando due cromofori hanno rispettivamente caratteristiche di elettron-accettore ed elettron-donatore
(vedi sezione 4.8). Non considereremo il mescolamento con lo stato fondamentale,
che normalmente `e abbastanza lontano in energia. Se anche gli stati eccitati sono
ben separati energeticamente, il mescolamento tra loro `e minimo, cio`e ogni autostato
esatto somiglia molto ad uno stato eccitato localizzato di un certo cromoforo. In
questo caso, ogni cromoforo pu`
o essere eccitato separatamente; se lo stato che vien
popolato non `e il pi`
u basso in energia, potr`
a aver luogo un trasferimento di eccitazione da un cromoforo all’altro; questo si pu`
o vedere come un normale fenomeno di
Internal Conversion Sn → S1 , ma con un ben definito spostamento dell’eccitazione
nello spazio (vedi sezione 5.3).
Qui ci occuperemo del caso in cui la differenza di energia tra gli stati eccitati di due
cromofori `e piccola, ossia paragonabile all’interazione tra gli stati stessi. Ci`
o pu`
o
avvenire, ad esempio, perch´e i due cromofori sono identici o simili, per struttura
ed intorno chimico. Adottando il linguaggio di sezione 7.7, chiamiamo η1 ed η2 i
due stati con eccitazione localizzata rispettivamente sui cromofori X e Y; infatti,
gli stati eccitati localizzati (“eccitoni”), sono un buon esempio di stati diabatici; in
conseguenza di variazioni nelle coordinate nucleari, le loro energie possono incrociarsi
oppure no; ma certamente sono stati che mantengono la stessa natura fisica, pur
mescolandosi con coefficienti variabili a seconda della geometria molecolare, per
produrre gli stati adiabatici, come vediamo qui di seguito. Indichiamo con H la
matrice che rappresenta l’hamiltoniano elettronico nella base degli stati η:
D E
ˆ (7.147)
Hij (R) = ηi H
el ηj
206
Qui H11 e H22 sono le energie di eccitazione dei due cromofori e H12 `e l’interazione.
Se altri stati non interferiscono, essendo abbastanza lontani in energia, avremo due
ˆ el rappresentabili come
autostati di H
ψ1 = cosθ η1 + sinθ η2
(7.148)
ψ2 = −sinθ η1 + cosθ η2
(7.149)
con autovalori:
E1,2
H11 + H22
=
±
2
s
H11 − H22
2
2
2
+ H12
(7.150)
(il segno + vale per E2 e il − per E1 ). Il “mescolamento” dipende dal parametro
p
2
H22 − H11 − (H22 − H11 )2 + 4H12
(7.151)
tg(θ) =
2H12
Indicando con ψ0 lo stato fondamentale, i dipoli di transizione che determinano
l’assorbimento di radiazione sono
µ0,1 = hψ0 |~
~
µ| ψ1 i = cosθ µ
~ X + sinθ ~µY
(7.152)
µ0,2 = hψ0 |~
~
µ| ψ2 i = −sinθ ~µX + cosθ µ
~Y
(7.153)
(qui per semplicit`a indichiamo con ~µX e ~µY i dipoli di transizione dei due cromofori). La somma delle due forze dell’oscillatore, trascurando la differenza di energia
E2 − E1 che abbiamo supposto piccola, `e proporzionale a µ20,1 + µ20,2 = µ2X + µ2Y e
quindi non dipende dal mescolamento degli stati. Invece, le intensit`
a delle due bande individuali degli stati ψ1 e ψ2 dipendono dal parametro θ (e quindi dal rapporto
(H22 − H11 )/H12 ), nonch´e dall’angolo formato dai due vettori ~µX e ~µY .
Per esempio, nel caso di due cromofori identici, avremo tg(θ) = ±1 ed energie di
transizione H11 ± H12 ; se l’orientazione di X e Y `e tale che ~µX e µ
~ Y sono perpendicolari (p. es., α = 90◦ e α0 = 0◦ in figura 7.11), le due bande avranno uguale intensit`
a,
proporzionale a µ2X = µ2Y . Se invece ~µX e ~µY sono paralleli (p. es., α = α0 = 90◦
e φ = 0◦ ), una transizione avr`a intensit`
a nulla (stato “dark”) e l’altra sar`
a proporzionale a 2µ2X (stato “bright”). In quest’ultimo caso, l’unica banda di assorbimento
sar`
a spostata di H12 rispetto a quella del cromoforo X (o Y) isolato; cio`e, avremo
uno shift batocromo (verso lunghezze d’onda pi`
u lunghe) se H12 < 0 e uno shift
ipsocromo se H12 > 0.
Se l’orientazione dei cromofori `e simmetrica, come nel caso dei bifenili o dei binaftili
(α = α0 in figura 7.11), abbiamo due forze dell’oscillatore proporzionali a
1
(~
µX
2
+~
µY )2 = sin2 α (1 + cosφ) µ2X
207
(7.154)
Figura 7.11: Accoppiamento eccitonico.
µX
~
µ
~Y
φ
~
R
α
α0
e
1
(~
µX
2
−~
µY )2 = [2cos2 α + sin2 α(1 − cosφ)] µ2X
(7.155)
L’associazione di queste espressioni con le due bande, quella con shift ipsocromo e
quella con shift batocromo, dipende dal segno di H12 , come gi`a visto sopra. Dallo
spettro si hanno quindi informazioni pi`
u o meno dirette sulla forza dell’interazione
e sulla geometria molecolare (altre informazioni si possono ottenere dallo spettro di
dicroismo circolare). Notare che il segno di un singolo elemento di matrice normalmente `e arbitrario, in quanto lo sono i segni delle funzioni d’onda; perci`
o, tale segno
non dovrebbe essere collegato a nessun effetto fisico. Tuttavia, qui abbiamo fissato i
segni di ~
µX e di ~
µY , come mostrato in figura 7.11, e di conseguenza i segni di η1 ed
η2 , relativamente a ψ0 ; cos´ı, l’arbitrariet`a sui segni delle funzioni d’onda `e sostanzialmente rimossa. Guardando la questione da un altro punto di vista, un cambiamento
di segno di uno dei tre stati coinvolti (ψ0 , η1 oppure η2 ), fa cambiare due delle tre
grandezze coinvolte (~
µX , ~
µY e H12 ); ma questo, come si verifica facilmente, non ha
nessun effetto sullo spettro.
Consideriamo ora il caso in cui l’interazione tra i due stati eccitati sia di tipo dipolodipolo; l’espressione (7.143) della sezione precedente si pu`
o riscrivere come:
H12 = R−3 µX µY (sinα sinα0 cosφ + 2cosα cosα0 )
(7.156)
Noti i moduli dei due dipoli di transizione (dalle forze dell’oscillatore per le bande di
X e Y separati), le sole variabili che determinano intensit`
a e posizione delle bande
sono quattro grandezze geometriche: la distanza R tra i cromofori, gli angoli tra i
~ e il diedro definito dagli stessi tre vettori (ossia l’angolo φ).
dipoli ~
µX e µ
~ Y ed R,
Per esempio, se la struttura molecolare implica che entrambi i dipoli siano paralleli
~ con versi opposti (α = α0 = 0), avremo:
a R,
H12 = 2R−3 µX µY
(7.157)
208
Nel caso simmetrico (X≡Y) lo stato “bright” avr`a necessariamente uno shift
batocromo.
~ con un angolo φ tra di loro:
Invece, se i dipoli sono perpendicolari a R,
H12 = R−3 µX µY cosφ
(7.158)
Nel caso simmetrico si applicano le formule (7.154-7.155) con α = α0 = 90◦ , e si
trova che la banda spostata a lunghezze d’onda pi`
u corte `e sempre la pi`
u intensa,
qualunque sia l’angolo φ.
Un caso tipico di accoppiamento dipolo-dipolo `e quello della bilirubina IX, costituita da due cromofori dipirrinonici che differiscono leggermente per la posizione del
sostituente vinilico, endo o exo (vedi figura 7.12). Le due bande di assorbimento,
molto larghe e sovrapposte, sono centrate a circa 420 e 460 nm, con una differenza
di energia tra i due stati eccitati stimata in circa 2000 cm−1 . La banda a 460 nm `e
pi`
u intensa (f =0.65) e quella a 420 nm appare come una spalla (f =0.55).
I dati riportati nel seguito sono in parte sperimentali e in parte desunti da calcoli. Presi come unit`
a separate, i due cromofori mostrano una differenza di energia
pi`
u piccola (circa 1200 cm−1 ) e intensit`
a di assorbimento invertite: quello “endo” assorbe a λ pi`
u lunghe con f =0.5, corrispondente ad un dipolo di transizione
µendo =2.6 a.u., mentre quello “exo” assorbe a λ pi`
u corte con f =0.8, ossia µexo =3.2
a.u. Entrambi gli effetti, spostamento delle bande e inversione delle intensit`
a, sono
prevedibili in base al modello di accoppiamento eccitonico.
Nella bilirubina IX, le due met`
a della molecola giacciono approssimativamente su
due piani perpendicolari tra loro, a causa dei legami a idrogeno presenti tra gruppi
ammidici e gruppi carbossilici in catena laterale. I dipoli di transizione sono grosso
modo allineati lungo ciascun sistema di doppi legami coniugati C=C. Stabilite con
una certa arbitrariet`a le posizioni dei baricentri dei due cromofori, risulta che la loro
distanza `e 6.3 ˚
A e gli angoli formati dai dipoli di transizione sono: α(endo) = 54◦ ,
α0 (exo) = 58◦ , φ = 84◦ . La formula (7.156) con questi dati fornisce H12 = 750
cm−1 , in buon accordo con l’aumento della differenza tra le energie di transizione
(da 1200 a 2000 cm−1 ), che si osserva passando dai cromofori isolati alla bilirubina.
Poich´e H12 `e positivo e i due dipoli di transizione formano tra loro un angolo ottuso
(104◦ ), si capisce anche perch´e la banda a lunghezze d’onda pi`
u corte `e indebolita e
l’altra `e intensificata.
Entrambi i sottosistemi endo ed exo possono isomerizzare intorno al loro doppio legame centrale; le rese quantiche sono basse (dell’ordine di 0.01 per l’exo, molto inferiore
per l’endo), probabilmente a causa dei legami a idrogeno che irrigidiscono la struttura. L’accoppiamento eccitonico rende possibile la fotoisomerizzazione del frammento
exo anche a λ > 460 nm, dove tale frammento, se isolato, non assorbirebbe.
209
Figura 7.12: Bilirubina IX. La linea tratteggiata indica l’intersezione tra i piani dei
due cromofori “endo” e “exo”, e le croci (+) i baricentri approssimativi dei cromofori
stessi. Le frecce mostrano i due corrispondenti dipoli di transizione.
H
H
C
H
H
C
C
C
C
C
H
N
C
H
+ ENDO
C
endo
C
H
55.1o
H
H
C
O
H
O
C
H
N
C
C
H
C
C
C
C
H
H
C
H
210
H
+ EXO
H
N
H
C
C
H
O
H
C
H
H
C
H
C
H
C
C
C
C
C
O
O
H
N
H
exo
H
C
H
63.6o
O
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