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Abstract Modello Matematico per la Pirolisi di Biomasse

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UNIONE EUROPEA
REPUBBLICA ITALIANA
REGIONE AUTONOMA DELLA
SARDEGNA
MAIM ENGINEERING S.r.l.
UN MODELLO MATEMATICO
MATEMATIC PER LA PIROLISI DI BIOMASSE
Mario Cruccu, Laura Sanna
Maim Engineering S.r.l., Piazza Giovanni XXIII, n. 2727 09128 Cagliari
Tel. 070403552 Fax: 070 452112
e--mail: [email protected]; [email protected]
ABSTRACT
La Maim Engineering. ha messo a punto un modello matematico che consente di determinare il bilancio di materia e
di energia di un sistema
tema pirolitico. Il modello è composto da due parti, che interagiscono l'una con l'altra.
Il “sottomodello termodinamico”” si basa su bilanci di materia e di energia, e consente di determinare le portate di gas
e solidi uscenti dal reattore (portata del gas
gas pirolitico prodotto, portata dei fumi di combustione, produzione di biochar,
polverino di carbone e inerti ) utilizzando solo grandezze di tipo macroscopico. Il “sottomodello
“sottomodello stechiometrico”
stechiometrico
ipotizza il verificarsi di alcune reazioni di cracking, di reforming
reforming e del gas d’acqua, in funzione dei parametri di
processo e di parametri sperimentali relativi al tipo di biomassa, e determina la composizione del syngas.
Il modello proposto è in grado di determinare anche portata di combustibile ausiliario necessario
necess
in fase transitoria e
di esercizio, composizione dei fumi di combustione, rendimento del sistema, energia elettrica e termica disponibili, ecc.
A partire dai risultati ottenuti è stato possibile mettere a punto diversi fogli elettronici per determinare,
determina in ciascun
punto dell'impianto, i valori caratteristici dei flussi di gas e di liquido utilizzabili per il dimensionamento dell'impianto.
dell'impianto
IL PROCESSO DI PIROLISI, IL TRATTAMENTO
TRATTAM
E
L'UTILIZZO DEL GAS DI SINTESI
Il processo di pirolisi individuato può essere indicato come
pirolisi lenta, umida e catalitica. Il processo può essere
definito lento in quanto evolve in un reattore a forno rotante
all’interno dell quale la biomassa permane virtualmente (in
quanto in continua trasformazione) per circa un’ora ad una
temperatura di circa 450 K.
Nei processi convenzionali di pirolisi lenta le fasi solida,
liquida e gassosa dei prodotti si ripartiscono in frazioni
massiche
siche quantitativamente simili tra loro. Invece, nel
processo in esame, si produce essenzialmente syngas ed uno
scarto marginale di biochar in assenza pressoché totale della
fase liquida [1].
L’aspetto forse più innovativo è rappresentato dalla
presenza dell vapor acqueo nel reattore. Generalmente tutti i
processi di pirolisi, e specialmente quelli di pirolisi lenta,
prevedono un stadio di essiccamento della biomassa a monte
del processo. Questa fase incrementa i costi di produzione
energetica rendendo meno conveniente l’uso delle biomasse
per la produzione di energia. La percentuale di umidità della
frazione organica è uno degli aspetti che maggiormente hanno
impedito la diffusione della pirolisi a livello industriale in
quanto impone una restrizione molto forte sulla qualità della
biomassa che può essere trattata. Nel caso in esame, invece,
l’acqua diventa un componente fondamentale attraverso il
quale viene promossa la “reazione del gas d’acqua”:
Cs + H2O H2 + CO
(1)
Evolvono naturalmente reazioni secondarie che portano alla
produzione di CO2, idrocarburi leggeri ed altri componenti, in
dipendenza della composizione della matrice organica
utilizzata e dei parametri di processo [2], [3]. Poiché le
reazioni che avvengono durante la fase iniziale del processo
pirolitico sono essenzialmente reazioni di cracking della
biomassa, queste possono essere favorite dalla presenza di
componenti che le catalizzano ad esempio materiale a matrice
ferrosa.. L’aggiunta del catalizzatore permette di massimizzare
la produzione di ossido di carbonio e idrogeno a scapito dei
d
prodotti liquidi e solidi. In questo modo il char si trasforma in
ulteriore CO e H2 e viene completato il cracking
cracki degli oli
condensabili (TAR).
Il gas di sintesi prodotto (temperatura di uscita dal reattore
450K),
), viene aspirato ed inviato ad un sistema di trattamento
che prevede: una depolverizzazione in cicloni ad alto
rendimento, un raffreddamento quasi adiabatico in quench ed
infine un lavaggio
avaggio in controcorrente in uno scrubber ad umido,
ad uno o due stadi, e in presenza o meno di reagenti per
contrastare l’eventuale presenza di gas acidi. Il quenching
adiabatico, fatto per ridurre drasticamente la temperatura del
gas in uscita dal reattore, ha anche la funzione di “bloccarne”
la composizione chimica che si ha ad alte temperature, ed
evita la formazione di catrame in quantità eccessive. Le
apparecchiature poste in coda al quench possono comunque
venir protette mediante filtrazione dell'acqua
dell'acq di quench in un
filtro a tessuto o installazione di un piccolo disoleatore [4].
Le acque di lavaggio di quench e scrubber possono essere
trattate mediante precipitazione chimica, o con un processo di
flottazione, che garantisce una miglior rimozione dei solidi in
sospensione (per la maggior parte catrami e piccole particelle
di carbone sfuggite ai trattamenti di rimozione) che vengono
inviati nuovamente in testa al reattore pirolitico. L'acqua di
lavaggio, così depurata, può essere inviata ad una torre
evaporativa
vaporativa per essere poi rimandata in ciclo (quench e
Ricerca cofinanziata con fondi a valere sul POR Sardegna FSE 2007-2013
2007
sulla L.R.7/2007
“
“Promozione
della ricerca scientifica e dell’innovazione tecnologica in Sardegna”.
scrubber a umido). In tal modo l'impianto non produce reflui
da inviare allo scarico.
Figura 1 - Schema a blocchi del processo pirolitico
IL MODELLO MATEMATICO
La struttura del modello
La pirolisi è ampiamente studiata ed è oggetto di ricerche e
di modelli complicati per l'interpretazione delle reazioni
chimiche che avvengono nel reattore [5]. Nella pratica però si
è notata la necessità di uno strumento flessibile, adattabile a
qualunque biomassa [6], di semplice gestione, comprendente
un numero controllabile di parametri verificabili con semplici
misure strumentali [7].
Obiettivo del lavoro qui descritto è stato quello di realizzare
un modello matematico che spiegasse il processo, aiutasse
nella fase di dimensionamento e progettazione dell'impianto e
fosse in grado di prevedere le caratteristiche quali-quantitative
del syngas e dei fumi di combustione.
A partire dalla teoria della pirolisi e sulla base di alcune
prime prove sperimentali, è stato predisposto un modello
matematico che consente di determinare il bilancio di materia
e di energia del sistema pirolitico corrispondente ai vari dati di
input immessi, mediante l’utilizzo di un semplice foglio
elettronico.
Il bilancio di materia tiene conto di tutte le correnti entranti
ed uscenti dal sistema sia in termini globali che per singolo
componente, in modo da poter determinare: portata del gas
pirolitico prodotto; composizione del gas pirolitico in termini
di percentuale in peso dei singoli componenti e, quindi il
potere calorifico inferiore; portata dei fumi di combustione;
composizione dei fumi prodotti a monte e a valle dei sistemi di
depurazione; produzione di biochar, polverino di carbone e
inerti.
Per garantire una corrispondenza tra previsione e realtà
nella composizione del gas è stato necessario effettuare delle
analisi puntuali ed accurate sul gas pirolitico prodotto tal
quale, in modo da tarare il modello che potrà poi essere
utilizzato quale strumento di previsione. Ciò è stato fatto
prelevando campioni di gas per ogni tipologia di biomassa e
per ogni condizione sperimentale.
Il modello matematico proposto può essere considerato
composto da due parti, che interagiscono l'una con l'altra. Una
prima parte, che possiamo definire “sottomodello
termodinamico”, si basa su bilanci di materia e di energia e
consente di determinare le portate di gas e di solidi uscenti dal
reattore,
tenendo
conto
solamente
di
grandezze
macroscopiche.
Una
seconda
parte
denominata
“sottomodello
stechiometrico” che si basa sull’ipotesi che si verifichino
alcune reazioni di cracking e di reforming, privilegiandone
alcune rispetto ad altre in funzione dei parametri di processo e
del tipo di alimentazione. Tale sottomodello consente di
determinare qualitativamente e quantitativamente la
composizione del gas pirolitico prodotto.
I risultati ottenuti dai due sottomodelli sono coerenti tra
loro e contribuiscono a spiegare il sistema nel suo complesso.
A partire dai risultati ottenuti mediante l'applicazione dei
due sottomodelli, è stato possibile mettere a punto diversi fogli
elettronici per determinare, in ciascun punto dell'impianto, i
valori caratteristici dei flussi di gas e liquido (fumi di
combustione, gas di pirolisi, acqua di lavaggio) la cui
conoscenza è necessaria al dimensionamento dell'impianto.
Il sottomodello termodinamico: considerazioni e
calcoli
Il “sottomodello termodinamico” si basa su alcuni
algoritmi che governano i bilanci di materia e di energia e
consente di predire la portata di gas pirolitico, fumi, char,
inerti e condense.
Si utilizza a tal fine uno schema semplificato di processo,
dove con M vengono indicate le portate orarie di materia in
kg/h, e con C le quantità di calore espresse in kJ/h [8].
È possibile scrivere un bilancio parziale delle sostanze che
concorrono alla formazione dei fumi di combustione:
(2)
Mfumi=Mpiro3+Ma3+Mprop+Ma2
Analogamente è anche possibile scrivere un bilancio
parziale delle sostanze che portano alla formazione del gas
pirolitico:
Mbio=Mcarb+Miner+Mpiro1
(3)
Essendo inoltre:
Mpiro1=Mpiro3+Mpiro+Mcond
(4)
Ne deriva l’equazione di bilancio generale del gas pirolitico:
Mbio=Mcarb+Miner+Mcond+Mpiro3+Mpiro
(5)
Questa relazione significa che, supponendo di avere in
ingresso al reattore solo la biomassa (con un contenuto d'acqua
pari almeno al 30% in peso per le necessità delle reazioni), e
trascurando quindi eventuale aria che entra nel reattore dalle
tenute o trascinata insieme alla biomassa, si ottiene in uscita:
carbone biologico, inerti (contenuti nelle biomasse in ingresso
che rimangono inalterati durante le reazioni di pirolisi),
condense (in uscita dal sistema di lavaggio, contenenti l'acqua
in eccesso rispetto a quella richiesta dalle reazioni di pirolisi) e
un gas pirolitico che viene usato in parte per sostenere le
reazioni di pirolisi e sopperire alle perdite (Mpiro3), e in parte
disponibile per la produzione di energia (Mpiro).
Utilizzando le equazioni di bilancio sopra esposte ed altre
semplici relazioni che stanno alla base della composizione dei
gas, è possibile determinare le portate e le composizioni dei
vari flussi entranti ed uscenti dal sistema pirolitico.
Unica incognita risulta la portata del gas pirolitico
autocombusto (Mpiro3), che viene determinato da un bilancio di
energia che utilizza anche il risultato del sottomodello
stechiometrico utile per stimare il potere calorifico del gas
pirolitico depurato.
Il sistema considerato per il bilancio energetico è in
costituito dal solo reattore pirolitico, escludendo tutto il
sistema di lavaggio del gas, in modo che Mpiro3 risulti un flusso
in ingresso e Mpiro1 un flusso in uscita.
I calori entranti corrispondono al calore sensibile delle varie
correnti più i calori di combustione dei vari combustibili (gas
pirolitico e combustibile ausiliario, in questo caso, propano).
I calori uscenti tengono conto del calore di vaporizzazione
dell’acqua contenuta nelle biomasse (Cvap), il calore
endotermico delle reazioni pirolitiche (Creaz), il calore per
dispersioni termiche del sistema (Cperd), il calore latente del
gas pirolitico, il calore latente dei fumi, il calore latente degli
inerti.
Il bilancio termico generale può essere scritto come segue:
! " #$% &'( ! ) *+ , - (6)
Ponendo in prima approssimazione T1 = T2, e fissando la
temperatura di riferimento T0 = T1 = T2, dopo semplici
passaggi matematici, si ottiene:
! ! ! ! ! " ! #$% &'( ! ! (7)
) *+ ! +, - 1
Per cui si ottiene come bilancio termico globale:
! ! ! + /!0 1
(8)
Cvap è determinabile conoscendo l'umidità della biomassa in
ingresso e l’acqua aggiunta:
2345
647894 23 6:;< 9:;< 23
(9)
Creaz, il calore di reazione, può essere posto
prudenzialmente pari a 1.000 kJ/kgbio e poi eventualmente
ricalcolato a ritroso.
Cperd, le perdite di calore, vengono calcolate in funzione
delle caratteristiche geometriche e costruttive del reattore.
Ma2 e Ma3 vengono calcolate in base alle masse di propano
e syngas che devono essere bruciate per garantire la
temperatura di reazione richiesta e, come si è visto
analizzando i bilanci di materia, sono funzioni di Mprop e Ma3.
Nel bilancio scritto sopra compare il potere calorifico del
gas pirolitico depurato (CPIpiro3), che è determinato in base alla
composizione del gas prodotto, che rappresenta il parametro
più complicato da determinare. Essa viene stimata nel
cosiddetto sottomodello stechiometrico, in base alla
composizione della sostanza e ai parametri sperimentali
caratteristici per ogni biomassa. Tali parametri sono stati
raccolti in un archivio interno al modello e possono essere
aggiornati in modo da affinare il modello e renderlo
applicabile a qualunque tipo di biomassa in ingresso.
Il sottomodello stechiometrico: considerazioni
calcoli
e
Il sottomodello si basa sulle relazioni stechiometriche della
pirolisi e su alcune necessarie approssimazioni e assunzioni,
derivanti da prove sperimentali che, di fatto, rendono possibile
il calcolo.
All'interno del reattore e durante il processo si verificano
una quantità enorme di reazioni principali e secondarie sia di
cracking che di reforming. Il fatto che alcune siano privilegiate
rispetto ad altre, e quindi la determinazione della loro velocità
di reazione, dipendono in primo luogo dalla temperatura, ma
anche dal tipo di sostanza alimentata e, pertanto, non possono
essere scritte in maniera identica per qualunque tipo di
biomassa [2].
Si è proceduto quindi con la realizzazione di un data base,
ancora non del tutto completata, interno al modello proposto,
in cui è stata raccolta la composizione di alcune delle più
comuni biomasse utilizzate per la pirolisi.
Se si vuole utilizzare il modello con una biomassa non
presente nell'archivio, è possibile aggiornarlo, avendo a
disposizione alcuni dati fondamentali quali la composizione
elementare della biomassa (analisi termo gravimetrica),
contenuto d'acqua e di inerti, potere calorifico.
Sulla base della composizione elementare della biomassa,
di alcuni parametri sperimentali caratteristici della biomassa
stessa e delle condizioni di funzionamento dell'impianto, il
modello utilizza le relazioni descritte nel sottomodello
stechiometrico, per fornire una composizione teorica del gas
pirolitico prodotto.
Il modello da noi proposto è una semplificazione del
processo reale, il quale essendo troppo complesso, non può
essere descritto in modo semplice ed allo stesso tempo
completo.
Il modello concettualmente prevede una fase di cracking
della biomassa, durante la quale si rendono disponibili le
sostanze elementari (carbonio, ossigeno, idrogeno, acqua).
Successivamente si suppone che il carbonio che si forma
durante il cracking reagisca in buona parte con l'acqua e con
l'ossigeno presenti nel sistema, per dare CO, CO2 e H2. Inoltre,
parte del carbonio disponibile reagisce con l'idrogeno
formatosi producendo metano e altri idrocarburi a basso peso
molecolare. Durante tutte le prove sperimentali non si è notata
la formazione nel syngas di idrocarburi gassosi con peso
molecolare superiore al C4. Una parte del carbonio disponibile
non reagisce e rimane sotto forma di polverino di carbone (C).
Nelle condizioni ideali questa frazione dovrebbe essere nulla,
ovvero tutto il carbonio disponibile “gasifica”; nella pratica, a
causa dei limitati tempi di processo e delle basse temperature,
una parte del carbonio rimane sottoforma di biochar.
Tutto ciò può essere scritto mediante le seguenti reazioni:
C + H2O CO + H2
C + 2H2O CO2 + 2 H2
C + O2 CO2
C + ½ O2 CO
C + 2H2 CH4
2C + 3H2 C2H6,
ovvero C + 3/2 H2 ½ C2H6
(10)
(11)
(12)
(13)
(14)
(15)
(16)
Per indicare la frazione del carbonio disponibile che
partecipa alla pirolisi, e le varie frazioni che entrano nelle
varie reazioni chimiche, il modello utilizza alcuni parametri
sperimentali (w1.....w8).
I parametri (w1.....w8) indicano in che modo si distribuisce
tutto il carbonio presente nella biomassa in ingresso, ovvero
indicano le frazioni molari secondo le quali il carbonio
presente può: non partecipare alle reazioni e rimanere tal
quale, formare idrocarburi leggeri (CH4, C2H6, C3H8) tramite
reazioni con l'idrogeno; formare CO e CO2 o mediante
reazioni con l'ossigeno presente o con il vapore acqueo.
Analogamente i parametri (x1,.....x7) indicano in che modo
si distribuisce tutto l’idrogeno presente nella biomassa in
ingresso, formando i vari idrocarburi o che rimanendo
inalterato sottoforma di idrogeno.
I parametri (y1,...y3) indicano infine le frazioni molari di
ossigeno che vanno a formare rispettivamente CO, CO2, o
permangono inalterate.
I parametri elencati non sono tutti indipendenti tra loro, ad
esempio; w1=w2+....+w8 (con il significato che tutto il carbone
che non partecipa alle reazioni e non gasifica, si ritrova poi nei
residui solidi della reazione come biochar).
Anche w2 e x1 sono legati, in quanto per formare una mole
di metano occorrono 1 mole di C e 4 di H2, quindi una volta
determinato uno dei due, l'altro è determinato univocamente.
Lo stesso ragionamento vale per tutti i parametri di cui
sopra.I parametri indipendenti si riducono pertanto da 18 a 7.
Analisi sperimentali, condotte con varie biomasse,
consentono di tarare i coefficienti sperimentali utilizzati al fine
di ottenere una composizione quanto più vicina possibile a
quella reale. I coefficienti così determinati vengono registrati
in archivio e consentiranno successivamente un utilizzo del
modello per quella biomassa e in quelle particolari condizioni
di esercizio.
L’output del sottomodello stechiometrico è la composizione
elementare del syngas prodotto. Tale dato consente di
determinare il suo potere calorifico, necessario al sottomodello
termodinamico per risolvere l’equazione del bilancio
energetico. In questo modo è possibile determinare
univocamente la portata di syngas da bruciare per il
sostentamento del sistema e di conseguenza tutte le grandezze
che caratterizzano il sistema.
CONCLUSIONI
Il modello matematico sopra descritto consente di
determinare la quantità e la composizione del gas pirolitico,
con il relativo potere calorifico, nonché la quantità di biochar,
di inerti e di condense prodotte nel processo di pirolisi di
qualsiasi tipo di biomassa.
Il modello proposto può essere affinato e migliorato, sia
effettuando accurate indagini analitiche in campo sul gas
pirolitico, mediante l’utilizzo di un gascromatografo in linea,
che effettuando un numero maggiore di prove variando i
parametri di processo e la sostanza alimentata.
Il modello permette anche di stimare la composizione
media dei fumi di scarico, in uscita dal reattore e a valle dei
vari sistemi di depurazione proposti, necessaria in fase di
progettazione e nella delicata fase autorizzativa.
Prescindendo da complesse considerazioni cinetiche, che
spesso non sono note per tutte le biomasse, e che dipendono da
un numero troppo non facilmente controllabili, il modello
proposto è flessibile e si adatta a qualsiasi tipo di
alimentazione in ingresso di cui sia nota la composizione
elementare (analisi termo gravimetrica).
Esso può essere aggiornato di volta in volta, divenendo così
uno strumento formidabile per il dimensionamento degli
impianti di pirolisi.
NOMENCLATURA
Cperd
calore dissipato per scambi termici tra il reattore e
l’ambiente (kJ/h)
Creaz
calore necessario per le reazioni di pirolisi (kJ/h)
Cvap
calore necessario per far evaporare l’acqua presente
nella biomassa in ingresso ed eventuale acqua
aggiunta (kJ/h);
Cparia
calore specifico a pressione costante dell’aria
ambiente (kJ/kg K)
Cpbio
calore specifico a pressione costante della biomassa
(kJ/kg K)
Cppiro3
calore specifico a pressione costante del syngas
depurato (kJ/kg K)
Cpprop
calore specifico a pressione costante del combustibile
ausiliario (kJ/kg K)
Ma2
portata oraria di aria per la combustione del propano
(kg/h)
Ma3
portata oraria di aria per la combustione del syngas
Mpiro3 (kg/h)
Mbio
portata oraria di biomassa tal quale in ingresso al
reattore (kg/h)
Mcarb
portata oraria di carbone solido prodotto (kg/h)
Mfumi portata oraria dei fumi di combustione prodotti (kg/h)
Minert: portata oraria di inerti in uscita dal reattore (kg/h)
Mpiro: portata oraria di syngas disponibile per l’utilizzo
(kg/h)
Mpiro1: portata oraria di syngas uscente dal reattore, a monte
dei trattamenti di raffredamento e depurazione (kg/h)
Mpiro3: portata oraria del syngas inviato al bruciatore per
sostenere le reazioni e sopperire alle perdite di calore
(kg/h)
Mprop: portata oraria del combustibile ausiliario usato,
durante il transitorio e in caso di necessità, per
sostenere le reazioni pirolitiche e sopperire alle
perdite di calore dovute agli scambi termici con
l’ambiente (kg/h)
Mcond: portata
oraria
di
condense
prodotte
dal
raffreddamento del syngas (kg/h)
PCIprop potere calorifico inferiore del combustibile ausialirio
(kJ/kg)
PCIpiro3
Ta
T0
T1
T2
ubio
potere calorifico inferiore del syngas depurato (kJ/kg)
temperatura dell’ambiente esterno (K)
temperatura di riferimento (K)
temperatura fumi di combustione (K)
temperatura del reattore (K)
umidità nella biomassa in ingresso (%)
BIBLIOGRAFIA
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Yonggang Chen, Sylvie Charpenay, Anker Jensen',
Michael A. Serio, Marek A. Wojtowicz “Modeling
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Department of Chemical Engineering, Technical
University of Denmark, Anno 2006
Mario Cruccu, Appunti sulle procedure di calcolo per
la determinazione della composizione del syngas in
uscita al reattore di Donori.
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