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Corrosione dei metalli - introduzione - DipCIA

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Corrosione e protezione dei metalli: introduzione
Tecnologia dei Materiali e Chimca Applicata
Prof. Bernhard Elsener
AA 2013 / 2014
Corrosione dei metalli - introduzione
Bernhard Elsener
Professore di Scienza dei Materiali
Dipartimento di Chimica Inorganica ed Analitica
Università degli Studi di Cagliari
http://dipcia.unica.it/superf/
Email: [email protected]
Corrosione e protezione dei metalli: introduzione
Tecnologia dei Materiali e Chimca Applicata
Prof. Bernhard Elsener
AA 2013 / 2014
4
Passività e corrosione localizzata
Le tematiche di questa lezione:
•  Qual`è la causa che metalli non-nobili non si corrodono
•  Formazione spontanea del film passivo
•  Come si può facilitare la passivazione
•  Perché il film passivo può essere distrutto ?
•  Come si può studiare la corrosione localizzata
•  Quando avviene la corrosione localizzata in pratica ?
Corrosione e protezione dei metalli: introduzione
Tecnologia dei Materiali e Chimca Applicata
4
Prof. Bernhard Elsener
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Passività e corrosione localizzata
Seria galvanica teorica e pratica
metalli nobili
Normalpotentiale
VOLT NWE
+ 1.5
+ 1.0
+ 0.5
0.0
- 0.5
- 1.0
Potentiale in 1% NaCl
(lufthaltig) nach 120h
Au
Pt
Hg
Ag
Cu
Pb
Sn
Ni
Cd
Fe
Cr
Zn
Pt + 0.63
Au + 0.50
Cr + 0.43
Hg + 0.33
Ag + 0.28
Ni + 0.20
Cu + 0.06
Sn - 0.14
Pb - 0.20
Al - 0.45
Cd - 0.46
Fe - 0.47
Zn - 0.75
metalli passivi
(cromo si comporta come oro)
metalli non nobili
Mg - 1.31
- 1.5
Al
- 2.0
Mg
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4
Passività e corrosione localizzata
Quali sono metalli e leghe nello stato passivo ?
Accaii inossidabili (industria chimica, architettura,
ingegneria civile, ….)
Leghe di alluminio (aeroplani, trasporti, costruzione,
macchine, … )
Leghe di titanio (protesi, materiali biocompatibili,
industria chimica, …)
Acciai nel calcestruzzo (ambiente alcalino)
Armature, …
Passivazione:
Interazione tra materiale e ambiente
Corrosione e protezione dei metalli: introduzione
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Passivazione
corrente
4
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zona passiva
zona attiva
Me --> Mez+ + z e-
EMe
EP
EO2 potenziale
O2 +2H2O + 4e- --> 4OHPassivazione:
Formazione di un film protettivo sulla superficie del metallo o della lega
(sottilissimo, molto aderente, ossidi)
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corrente
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icrit
Passivazione
zona attiva
zona passiva
Me --> Mez+ + z e-
EMe
Ecorr
EP
icat
EO2 potenziale
O2 +2H2O + 4e- --> 4OH-
Condizione per la formazione spontanea: icat > icrit
In assenza di ossigeno difficile o impossibile
Corrosione e protezione dei metalli: introduzione
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Passivazione - acciai inossidabili
Acciai inossidabili
Un gruppo molto importante di leghe a base di ferro e cromo (con nichel,
molibdeno, manganese, ...)
Esistono ca. 170 leghe diverse sotto il nome „acciaio inossidabile“.
Che cosa significa „inossidabile“ ?
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4
Passivazione - acciai inossidabili
Microstruttura degli acciai inossidabili
austenitico
austenitico/ferritico
ferritico
Reticolo CFC
Molto duttile
Poco resistente
Reticolo CCC
Poco duttile
più resistente
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Passivazione - acciai inossidabili
Effetti degli elementi in lega
effetto del cromo
effetto del molibdeno
100
100
10
1
0.1
0.01
0
5
10
15
leghe FeCrMo
18 % Cr
2
corrente critica icrit [mA/cm ]
leghe FeCrNi
9 - 10% Ni
2
corrente critica icrit [mA/cm ]
1000
20
tenore di cromo [%]
10
1
0.1
0.01
0
2
4
6
8
tenore di molibdeno [%]
-  Riducono fortemente icrit , facilitano la passivazione
-  Molibdeno aumenta anche il potenziale di pitting
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4
Passivazione - acciai inossidabili
Effetto dell’ ambiente
effetto del pH (per leghe ferrose)
kritische Stromdichte [µA/cm2]
10
1.4301
1 M Na SO
8
2
4
6
4
2
0
2
4.4
5.8
pH
-  un pH neutro a alcalino riduce fortemente icrit , facilita la passivazione
-  ossigeno ?
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Passivazione
Passivazione “spontanea”
al circuito aperto
Passivazione con corrente
imposta
Fe15Cr
Fe22Cr6Ni2Mo
! Potenziale cresce
asintoticamente
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! Corrente diminuisce
continuamente
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Passivazione
Analisi di superficie XPS
Sistema in ultra alto vuoto
Un fascio di raggi X (Al Kα,
1486.6 eV) entra nel campione
e produce foto elettroni.
I foto elettroni passano tramite un
sistema di lenti e vengono discriminati secondo la loro energia
Nel detector I foto elettroni
vengono contati
" Intensita del segnale
Fotoelettroni provengono di una profondita di solo 5 – 10 nm
A. Rossi, B. Elsener, N.D. Spencer, Spectroscopy Europe (2004)
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Passivazione - film passivo
Spettri ad alta risoluzione – intensità e stato di ossidazione
Cr2p3/2
Fe2p3/2
1.4301
15 min 0.1 N NaOH
Intensity (a.u.)
Intensity (a.u.)
Fe15Cr
15 min 0.1 N NaOH
718
716
714
712
710
708
706
704
702
582
580
Binding Energy (eV)
• signal of metallic iron
• signal of Fe(II) in Fe3O4
satellite !
!
• signal of Fe(III) in Fe2O3
• signal of Fe(III) in FeOOH
578
576
574
572
Binding Energy (eV)
706.7 eV
!708.8 eV
!714.0 eV
!710.3 eV
!712.1 eV
• signal of metallic chromium
• signal of Cr(III) in Cr2O3
• signal of Cr(III) in Cr(OH)3
!574.0 eV
!576.6 eV
!578.1 eV
A. Rossi B. Elsener, Materials Science Forum 192-194 (1995) 213
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Passivazione - film passivo
Il film passivo – modello a tre strati
C1s
Fe2p3/2
3+
Cr (hy)
metal
Fe(ox)
0
Cr
0
282 283 284 285 286 287 288 289 290 572
Binding Energy (eV)
oxide
3+
Cr (ox)
574
576
578
Binding Energy (eV)
Ni2p3/2
metal
580
704
706
708
710 712 714
Binding Energy (eV)
716
850
855
860
Binding Energy (eV)
865
contamination layer
surface film
substrate
Algoritmo matematico che permette di calcolare lo spessore e la composizione del film passivo e dell’ interfaccia
A. Rossi, B. Elsener, Surface Interface Analysis (1992)
Corrosione e protezione dei metalli: introduzione
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Passivazione - film passivo
6
1.4301
4
1.4529
3
2
1
10
0
-0,4
-0,2
0
0,2
0,4
0,6
Potenziale [V SCE]
100
0.1
-0,5
0
0,5
Potenziale [V SCE]
1
1.4301 18% Cr, 8% Ni
1.4529 20% Cr, 25% Ni, 6% Mo
Corrosione e protezione dei metalli: introduzione
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0,8
1.4301
1
composizione [% peso]
corrente [µA/cm2]
100
5
spessore [nm]
Acciai inossidabili in acido solforico
(Tesi B. Beccu, Uni Cagliari 1997)
80
Fe
60
40
Cr
20
Ni
0
-0,4
-0,2
0
0,2
0,4
Potenziale [V SCE]
0,6
0,8
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Passivazione - film passivo
Acciai inossidabili in acido solforico
(Tesi B. Beccu, Uni Cagliari 1997)
100
composizione [% peso]
composizione [% peso]
100
80
60
40
Fe ox
Cr ox
Ni ox
20
pH 2
1.4301
80
Fe
60
40
Cr
20
Ni
0
0
2
4,4
5,8
6,2
pH della soluzione
7
0
-0,4
-0,2
0
0,2
0,4
Potenziale [V SCE]
0,6
0,8
!  Film passivo arricchito di ossidi-idrossidi di cromo
!  la composizione dipende dal pH e dal potenziale
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Passivazione
Acciai inossidabili in pratica
Museo Paul Klee, Berna
Forum Barcellona
Politecnico di Zurigo
In ambienti con pochi ioni Cl- gli acciai
18/8 CrNi (o con > conc di elementi alliganti) sono
resistenti alla corrosione.
Pioggia e/o pulitura delle superfici migliorano
la resistenza alla corrosione.
La presenza di ossidi di ferro in superficie
deve essere evitata.
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Corrosione localizzata
corrosione localizzata
uniforme
crevice
pitting
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corrente
5
intergranulare
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Corrosione localizzata
zona attiva
passività
Corrosione
localizzata
Me --> Mez+ + z e-
EMe
< 10 µm >
EP
Epit
EO2 potenziale
O2 +2H2O + 4e- --> 4OH-
Corrosione localizzata:
Distruzione locale del film protettivo
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Corrosione localizzata - pitting
O2 + 2H2O + 4e- = 4OH-
ambiente
film passivo
metallo
Me --> Me z+ + z e1 dissoluzione del metallo
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Corrosione localizzata - pitting
O2 + 2H2O + 4e- = 4OH-
ambiente
H+
metallo
film passivo
Mez+
Mez+
H+
Mez+
2 idrolisi
acidificazione
Me --> Mez+ + ze-
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Corrosione localizzata - pitting
ambiente
Cl-
O2 + 2H2O + 4e- = 4OH-
H+
film passivo
Mez+
Cl-
metallo
Mez+
H+
Cl-
Mez+
2 idrolisi
acidificazione
3 migrazione dei
cloruri
Me --> Mez+ + ze-
Corrosione e protezione dei metalli: introduzione
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Corrosione localizzata - pitting
ambiente
ClO2 + 2H2O + 4e- = 4OHH+
metallo
Cl
z+
-Me
Mez+
H+
ClMez+
Me --> Mez+ + ze-
film passivo
2 idrolisi
acidificazione
3 migrazione dei
cloruri
4 mancanza di
ossigeno
> ambiente occluso - molto acido e ricco di cloruri
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Corrosione localizzata
Acciaio inox 1.4301 in ambiente neutro
(R. Tulifero, Tesi Uni Cagliari 1998)
log corrente [A/cm2]
-4
-5
Epit
-6
1M Na2SO4
1 M Na2SO4 0.1 M NaCl
0.1 M NaCl
-7
-8
< 10 µm >
-0.4
0
0.4
0.8
Potenziale [V SCE]
1.2
In quali condizioni si verifica “pitting” ?
A. Rossi, R. Tulifero, B. Elsener, Materials and Corrosion 52 (2001) 175 - 180
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Corrosione localizzata - potenziale di pitting
materiali più resistenti
potenziale di pitting Epit V (SCE)
Il potenziale di pitting Epit
< 10 µm >
log concentrazione dei cloruri
!  Epit diminuisce all’ aumentare del tenore dei cloruri
!  Epit dipende dal materiale
Corrosione e protezione dei metalli: introduzione
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Corrosione localizzata - condizioni
Condizione per corrosione localizzata
Epit < Ecorr
log corrente [A/cm2]
-4
-5
-6
E
corr
1M Na2SO4
1 M Na2SO4 0.1 M NaCl
0.1 M NaCl
-7
-8
-0.4
0
0.4
0.8
Potenziale [V SCE]
passività
1.2
corrosione localizzata
Di quali parametri dipendono Epit e Ecorr ?
Corrosione e protezione dei metalli: introduzione
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Corrosione localizzata - il potenziale di corrosione
Il potenziale di corrosione Ecorr
Potenziale (V NHE)
2
1.5
O2 +
2H O
2
1
+ 4e -
0.5
2H + +
0
2e - =
-0.5
ambienti più aggressivi
-  soluzioni acide
-  presenza di ossigeno
-  ossidanti forti (ozono, NOx,…)
= 4O H
H2
-1
-1.5
0
2
4
6
8
10
12
14
Attenzione:
Ecorr può essere aumentato
-  contatto con elettrodi nobili
-  correnti vaganti
-  azione dei microorganismi
pH
!  Ecorr diminuisce all’ aumentare del pH
!  In presenza di ossidanti è più positivo
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Corrosione localizzata
potenziale di pitting Epit
potenziale di corrosione Ecorr
2
1.5
1.5
O2 +
2H O
2
+4
1
e- = 4
0.5
2H + +
0
OH -
2
2e - =
-0.5
H2
3
-1
2
4
6
8
10
12
14
1
20/25/6 CrNiMo
18/8 CrNi
0.5
Nichel
0
Alluminio
-0.5
Zinco
-1.5
0.001
0.01
0.1
log conc Cl
pH
!  Scelta dei materiali resistenti
!  Tenore di cloruri tollerabile
Corrosione e protezione dei metalli: introduzione
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5
Titanio
-1
-1.5
0
Potenziale (V NHE)
Potenziale (V NHE)
2
-
1
10
M/l
1
Diagrammi schematici !
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Corrosione localizzata - nucleazione
Dove inizia la corrosione localizzata ?
Total
O-
Mappe ToF-SIMS intorno ad
una inclusione di MnS
Sul MnS il film passivo è
meno stabile
OH-
S-
Zona preferenziale di
attacco degli ioni cloruro
A Rossi, B. Elsener, G. Hähner, M. Textor and N.D. Spencer, Surf. Int. Anal. 29 (2000) 460"
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Corrosione intergranulare
corrosione localizzata
uniforme
crevice
pitting
intergranulare
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Corrosione intergranulare
Attacco intergranulare
% Cr
90
18
12
Acciaio 18/8 CrNi
omogeneo, ma..
Formazione di Cr3C
(carburo di cromo) ai
bordi di grano
Corrosione e protezione dei metalli: introduzione
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Depauperamento
in cromo lungo ai
bordi di grano
> corrosione
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6
Corrosione intergranulare
Acciai inossidabili:
Formazione del carburo di cromo a T 450 - 600 C
(trattamento termico o processi di saldatura)
= un problema del materiale
Rimedio:
-  evitare intervallo di temperatura critica
-  acciai con un basso tenore di carbonio
-  leghe stabilizzate con titanio (formazione di carburo di titanio)
1.4301 -> 1.4541 (Ti > 5x%C),
1.4401 -> 1.4571 (Ti > 5x%C)
Corrosione e protezione dei metalli: introduzione
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Stress corrosion cracking (SCC)
corrosione <-----
----> sforzo
Acciaio AlZnMg ottoneN
NO3-
Cl-
H3
1.4301
Mg-Al
Titanio
Acciaio
Cl-
Cl-
CH3OH
H 2O
Dissoluzione del metallo facilitato
dalla deformazione
bassa ----------
Rottura fragile indotto dall’
adsorbimento
Rottura fragile
Corrosione intercristallina
6
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propagazione della cricca ---------> alta
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7
Riassunto
materiali
corrosione
ambiente
reazioni
H
z+
+Me
z+
Cl
Me H+
Cl-
Mez+
Corrosione e protezione contro la corrosione
sono dati dal sistema metallo - ambiente
-> considerare interazioni
-> materia interdisciplinare
Corrosione localizzata può creare delle zone
occluse con ambienti molto più aggressivi
(acidificazione, mancanza di ossigeno, …)
-> forte accelerazione della corrosione
< 10 µm >
Corrosione può essere provocato da un
aumento da Ecorr (non riconosciuto….)
-  correnti galvanici
-  microorganismi
-  contatto con elettrodi più nobili
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