Fine del mondo alle 8

Terre e rocce da scavo:
prove di laboratorio sul campione tal quale e sul
test di cessione ottenuto secondo la norma
UNI EN 12457-2:2004;
confronto con i limiti di legge
12 settembre 16:00 – 17:00
Chimico Dott. Livio Buffa
Ecologica Buffa S.R.L.
1
Obiettivo della presentazione
• Cenni sul campionamento e sui possibili rischi
ad esso correlati
• Illustrazione delle operazioni preliminari di
preparazione del campione
• Descrizione di alcuni metodi di prova
rappresentativi e diffusi per la determinazione di
tutti i parametri del D.Lgs. 152/2006, parte IV,
allegato 5, tabella 1, colonne A e B (per il
campione tal quale), e della tabella dell’allegato
3 del D.M. 186/2006 (per il test di cessione) in
relazione ai limiti di legge
2
Limiti di legge
Prove sul campione tal quale
Riferimento dei limiti di legge: D.Lgs. 152/2006, parte IV, allegato 5, tabella 1,
colonna A (siti ad uso verde pubblico, privato e residenziale, espressi come ss) e
colonna B (siti ad uso commerciale ed industriale, espressi come ss).
Parametro
Limite col. A
Limite col. B
Unità di misura
1
Antimonio
10
30
mg/kg
2
Arsenico
20
50
mg/kg
3
Berillio
2
10
mg/kg
4
Cadmio
2
15
mg/kg
5
Cobalto
20
250
mg/kg
6
Cromo
150
800
mg/kg
7
Cromo esavalente (Cromo VI)
2
15
mg/kg
8
Mercurio
1
5
mg/kg
9
Nichel
120
500
mg/kg
10
Piombo
100
1.000
mg/kg
11
Rame
120
600
mg/kg
12
Selenio
3
15
mg/kg
13
Stagno
1
350
mg/kg
14
Tallio
1
10
mg/kg
15
Vanadio
90
250
mg/kg
16
Zinco
150
1.500
mg/kg
17
Cianuri liberi
1
100
18
Fluoruri
100
2.000
3
mg/kg
mg/kg
Parametro
Limite col. A
Limite col. B
Unità di misura
19
Benzene
0,1
2
mg/kg
20
Etilbenzene
0,5
50
mg/kg
21
Stirene
0,5
50
mg/kg
22
Toluene
0,5
50
mg/kg
23
Xilene
0,5
50
mg/kg
24
Sommatoria composti organici aromatici (BTEX) da 19 a 23
1
100
mg/kg
25
Benzo(a)antracene
0,5
10
mg/kg
26
Benzo(a)pirene
0,1
10
mg/kg
27
Benzo(b)fluorantene
0,5
10
mg/kg
28
Benzo(k)fluorantene
0,5
10
mg/kg
29
Benzo(g,h,i)perilene
0,1
10
mg/kg
30
Crisene
5
50
mg/kg
31
Dibenzo(a,e)pirene
0,1
10
mg/kg
32
Dibenzo(a,l)pirene
0,1
10
mg/kg
33
Dibenzo(a,i)pirene
0,1
10
mg/kg
34
Dibenzo(a,h)pirene
0,1
10
mg/kg
35
Dibenzo(a,h)antracene
0,1
10
mg/kg
36
Indeno(1,2,3-c,d)pirene
0,1
5
mg/kg
37
Pirene
5
50
mg/kg
38
Sommatoria idrocarburi policiclici aromatici (IPA) da 25 a 37
10
100
mg/kg
Parametro
Limite col. A
Limite col. B
Unità di misura
39
Clorometano
0,1
5
mg/kg
40
Diclorometano
0,1
5
mg/kg
41
Triclorometano
0,1
5
mg/kg
42
Cloruro di vinile
0,01
0,1
mg/kg
43
1,2-dicloroetano
0,2
5
mg/kg
44
1,1-dicloroetilene
0,1
1
mg/kg
45
Tricloroetilene
1
10
mg/kg
46
Tetracloroetilene
0,5
20
mg/kg
47
1,1-dicloroetano
0,5
30
mg/kg
48
1,2-dicloroetilene
0,3
15
mg/kg
49
1,1,1-tricloroetano
0,5
50
mg/kg
50
1,2-dicloropropano
0,3
5
mg/kg
51
1,1,2-tricloroetano
0,5
15
mg/kg
52
1,2,3-tricloropropano
1
10
mg/kg
53
1,1,2,2-tetracloroetano
0,5
10
mg/kg
54
Tribromometano (bromoformio)
0,5
10
mg/kg
55
1,2-dibromoetano
0,01
1
mg/kg
56
Dibromoclorometano
0,5
10
mg/kg
57
Bromodiclorometano
0,5
10
mg/kg
58
Nitrobenzene
0,5
30
mg/kg
59
1,2-dinitrobenzene
0,1
25
mg/kg
60
1,3-dinitrobenzene
0,1
25
mg/kg
61
Cloronitrobenzeni
0,1
10
mg/kg
62
Monoclorobenzene
0,5
50
mg/kg
63
1,2-diclorobenzene
1
50
mg/kg
64
1,4-diclorobenzene
0,1
10
mg/kg
65
1,2,4-triclorobenzene
1
50
mg/kg
66
1,2,4,5-tetraclorobenzene
1
25
mg/kg
67
Pentaclorobenzene
0,1
50
mg/kg
68
Esaclorobenzene
0,05
5
mg/kg
Parametro
Limite col. A
Limite col. B
Unità di misura
69
Fenoli non clorurati
70
Metilfenoli
0,1
25
mg/kg
71
Fenolo
1
60
mg/kg
72
2-clorofenolo
0,5
25
mg/kg
73
2,4-diclorofenolo
0,5
50
mg/kg
74
2,4,6-triclorofenolo
0,01
5
mg/kg
75
Pentaclorofenolo
0,01
5
mg/kg
76
Anilina
0,05
5
mg/kg
77
o-Anisidina
0,1
10
mg/kg
78
m,p-Anisidina
0,1
10
mg/kg
79
Difenilamina
0,1
10
mg/kg
80
p-Toluidina
0,1
5
mg/kg
81
Sommatoria ammine aromatiche da 73 a 77
0,5
25
mg/kg
82
Alaclor
0,01
1
mg/kg
83
Al drin
0,01
0,1
mg/kg
84
Atrazina
0,01
1
mg/kg
85
-Esacloroesano
0,01
0,1
mg/kg
86
-Esacloroesano
0,01
0,5
mg/kg
87
-Esacloroesano (lindano)
0,01
0,5
mg/kg
88
Clordano
0,01
0,1
mg/kg
89
DDD, DDT, DDE
0,01
0,1
mg/kg
90
Dieldrin
0,01
0,1
mg/kg
91
Endrin
0,01
2
mg/kg
92
Equivalente di tossicità (i-teq)**
1*10-5
1*10-4
mg/kg
93
Policlorobifenili (PCB)
0,06
5
mg/kg
94
Idrocarburi leggeri (C ≤ 12)
10
250
mg/kg
95
Idrocarburi pesanti (C > 12)
50
750
mg/kg
96
Amianto
1.000
1.000
mg/kg
97
Esteri dell’acido ftalico (ftalati)
10
60
mg/kg
Limiti di legge
Prove sull’eluato del test di cessione
Riferimento dei limiti: tabella dell’allegato 3 del D.M. 186/2006.
Parametro
Limite di legge
Unità di misura
pH
5,5 – 12,0
unità di pH
Richiesta chimica di ossigeno (COD)
30
mg di O2 / L
Nitrati
50
mg/L
Cloruri
100
mg/L
Fluoruri
1,5
mg/L
Solfati
250
mg/L
Cianuri
50
g/L
Arsenico
50
g/L
Bario
1
mg/L
Berillio
10
g/L
Cadmio
5
g/L
Cobalto
250
g/L
Cromo totale
50
g/L
Mercurio
1
g/L
Nichel
10
g/L
Piombo
50
g/L
Rame
0,05
mg/L
Selenio
10
g/L
Vanadio
250
g/L
Zinco
3
mg/L
Amianto
30
mg/L
Criticità
• Quantità di parametri notevole
• Scelta di metodi di prova abbastanza
sensibili da raggiungere i limiti di legge
• Necessità di eseguire le prove presso
laboratori con specifico know-how
• Utilizzo di strumentazione complessa e
costosa
• Operatori specializzati
8
Fasi operative
• Campionamento secondo UNI 10802:2013 (standard
richiamato anche da D.M. 186/2006; separazione in situ
della frazione < 20 mm, cioè del sopravaglio o scheletro,
secondo quanto indicato dal D.Lgs 152/2006). Si
suggerisce di delegare il campionamento al laboratorio
• Prove di laboratorio sulla frazione granulometrica < 2
mm (sottovaglio secondo quanto indicato dal D.Lgs
152/2006)
• Stesura del rapporto di prova con il confronto con i limiti
del D.Lgs. 152/2006, parte IV, allegato 5, tabella 1,
colonne A e B (prove sul tal quale), e con i limiti della
tabella dell’allegato 3 del D.M. 186/2006 firmato da
9
Professionista Chimico abilitato e iscritto all'Albo
Criticità del campionamento
• Accesso ai punti di campionamento
• Uso di benne, macchine per il carotaggio, ecc.
• Rappresentatività del campione prelevato
• Omogeneità del campione
• Quantità di campione
• Pericolo di contaminazione tramite macchine per il campionamento e
setacci (soprattutto metalli: Co, Cr, Ni, ecc.)
• Modificazioni nel contenuto di umidità
• Tempi di consegna al laboratorio e modalità di conservazione prima
dell’inizio delle prove
SI SUGGERISCE DI FAR CAMPIONARE AL LABORATORIO
Prove sul campione tal quale
11
Divisione degli analiti in macrocategorie
• Granulometria (2 mm < granulometria < 20 mm) e residuo secco
a 105 °C sul tal quale
Prove sul campione setacciato a 2 mm
• Composti inorganici (metalli, cianuri e fluoruri)
• Composti organici aromatici (BTEX)
• Idrocarburi policiclici aromatici (IPA)
• Composti alifatici alogenati
• Nitrobenzeni e clorobenzeni
• Fenoli
• Ammine aromatiche
• Fitofarmaci
• Diossine (PCDD) e furani (PCDF)
• Policlorobifenili (PCB)
• Idrocarburi leggeri e pesanti
• Altre sostanze (amianto e ftalati)
12
Granulometria
Metodo di prova: DM 13/09/99 GU N° 248 21/10/99 ALL II
PARTE 1 (setacciatura)
1. Stendere tutto il campione su una superficie piana,
asciutta e pulita ed omogeneizzare manualmente
2. Separare da più punti aliquote diverse che costituiranno il
campione grezzo di prova
3. Essiccare all’aria (o in stufa a ventilazione forzata
massimo a 40 °C) il campione grezzo di prova
4. Frantumare manualmente (no mulini) gli aggregati e
setacciare a 2 mm (è permesso l’uso di setacciatore
automatico)
5. Omogeneizzare e conservare non meno di 300 g per le
prove
13
Umidità
DM 13/09/99 GU N° 248 21/10/99 ALL II PARTE 2 (prova
gravimetrica)
1.
Prova da effettuare subito dopo il campionamento
2.
Setacciare il campione a 2 mm (terra fine)
3.
Pesare 20 g di terra fine ed essiccare per 16 ore in
stufa a 105 °C
4.
Raffreddare, ripesare e calcolare l’umidità per
differenza di peso
14
Granulometria e umidità vanno determinate sulla
totalità del campione e servono per i calcoli e la
corretta espressione dei risultati.
Le altre prove di laboratorio vengono eseguite
sulla frazione < 2 mm, ed i risultati vengono
espressi sulla totalità della sostanza secca.
15
Mineralizzazione (teoria)
La mineralizzazione è un processo chimico in cui
si distrugge la parte organica della matrice al
fine di determinare il contenuto totale di un
metallo tramite tecniche spettroscopiche (ICP,
assorbimento atomico).
Essa avviene ad opera di acidi (HNO3, H2SO4, HF,
HCl, ecc.) o miscele di essi, coadiuvati dal
calore diffuso (ad esempio di una piastra
riscaldante) o dalle microonde.
Si considera a buon fine una mineralizzazione di
un terreno in cui si ottiene un liquido incolore
con eventuale fondo bianco (silicati).17
Metalli
Mineralizzazione acida secondo UNI EN
13656 (miscela HCl, HF, HNO3 e
microonde o altro sistema di digestione),
UNI EN 13657 (acqua regia e microonde o
altro sistema di digestione) o altri metodi
ufficiali
Analisi del mineralizzato con AA, ICP-OES,
ICP-MS, ecc.
18
Mineralizzazione su piastra
• Tendenza a perdere metalli “volatili” come
As, Hg, Pb
• Rischio di schizzi con perdita di campione
• Contaminazione da metalli nell'aria
• Rischi per l’operatore
• Metodo soppiantato dalla mineralizzazione
a microonde
19
Mineralizzazione a microonde
(teoria)
• Il campione e la miscela di acidi vengono inseriti nei
contenitori in teflon (trasparenti alle microonde)
• I contenitori vengono sottoposti all’azione delle
microonde e a controllo della temperatura con sonda a
fibra ottica e della pressione con uno specifico sensore
• Le microonde sono onde elettromagnetiche che
inducono movimenti rotazionali delle molecole di acqua
(calore indotto)
20
Mineralizzazione a microonde
• Nessuna tendenza a perdere analiti volatili
(contenitori chiusi)
• Possibilità di controllo della temperatura e
della pressione
• Ridotta contaminazione dell'esterno
• Ottima riproducibilità
• Metodo particolarmente adatto ai terreni
21
Metodo
• Miscelazione e pesata del campione (0,500 >
massa > 0,200 g) con bilancia analitica
• Trasferimento della porzione di campione e degli
acidi nei contenitori in teflon del mineralizzatore
(precedentemente puliti con acido nitrico) e
chiusura dei contenitori; preparazione del bianco
• Regolazione del tempo, della pressione e della
potenza (sonde speciali nel contenitore di
controllo)
• Centrifugazione o filtrazione a 0,45 m per
eliminare le particelle grossolane non
mineralizzate; diluizione e trasferimento in
matracci di vetro o di PP
22
ICP ottico (teoria)
•
Tramite una pompa peristaltica il campione viene trasportato verso un
nebulizzatore (goccioline di diametro ~ 10 m) che spruzza in una “spray
chamber”
•
Le goccioline con d > 10 m vanno allo scarico; quelle di diametro inferiore vanno
verso la “torcia” (in quarzo)
•
La torcia ha una temperatura di circa 9000 °K, alla quale si genera il plasma,
generato da un flusso di gas argon su cui agisce una bobina di induzione
magnetica alimentata da corrente elettrica ad alta radiofrequenza; a questa
temperatura le goccioline di campione vengono desolvatate, scomposte nelle
singole molecole, atomizzate, e gli atomi vengono eccitati
•
Gli atomi eccitati vengono convogliati verso una zona a bassa pressione tramite
un forellino due coni di nichel
•
Nella zona a bassa pressione c’è uno spettrometro che fa una scansione di un
ampio range spettrale (ogni metallo ha le sue lunghezze d’onda caratteristiche)
misurando l’intensità del segnale EMESSO durante il ritorno allo stato
fondamentale
23
24
ICP-MS (teoria)
• Fino al passaggio alla zona a bassa pressione
avvengono gli stessi passaggi dell’ICP-OES
• La separazione degli atomi di uno stesso
elemento da quelli di altri elementi avviene ad
opera di un “quadrupolo” (in base al loro
rapporto massa/carica)
• All’uscita del quadrupolo c’è un rivelatore di
massa
• Ancora più sensibile
dell'ICP ottico (ppt)
25
Vantaggi ICP
• Possibilità di effettuare la determinazione
di metalli diversi durante una stessa
seduta (non è possibile nella tecnica AA)
• Alta sensibilità (ppb - ppt)
• Ampio intervallo di linearità
• Minori rischi correlati ai gas (argon
anziché ad esempio acetilene)
• Preparazione del campione comune a
quasi tutti gli analiti
26
Analisi dei terreni con ICP
• Preparazione di una retta di taratura per ogni
singolo metallo (possibilità di usare soluzioni
standard multielemento)
• Esecuzione dei controlli qualità: lettura di
standard usati per la retta e di standard
indipendenti come se fossero campioni reali
• Lettura del bianco e dei campioni
• Quantificazione tramite il SW dello strumento
27
Cromo VI
Digestione con EPA 3060
Il campione è digerito usando una soluzione di Na2CO3 0,28 M e NaOH 0,5 M e
riscaldando a 90 °C per 60 minuti per solubilizzare il Cr(VI) e stabilizzarlo al fine di
evitare la riduzione a Cr(III).
Misura spettrofotometrica con EPA 7196
Aggiungere all’estratto una soluzione di difenilcarbazide (complessante) ed acido
solforico per portare a pH ~ 2 unità di pH.
La soluzione si colora in rosa in circa 10 minuti.
Va effettuata una misura dell’assorbanza a 540 nm.
Tramite standard esterni si costruisce la retta di taratura e la concentrazione del
Cr(VI) nel campione si determina per interpolazione.
Questo insieme di metodi permette il raggiungimento delle sensibilità che non si
raggiungono con i metodi dei quaderni CNR IRSA
28
Cianuri liberi
ISO 17380:2004
• Estrazione per 16 ore tramite agitazione con una
soluzione di NaOH concentrata
• Aggiunta di una soluzione di zinco solfato
• Distillazione dell’estratto ottenuto in uno speciale
sistema chiuso alla temperatura di 125 °C
• Analisi in flusso continuo
Sensibilità superiori a quelle del metodo dei
quaderni CNR IRSA
29
Fluoruri
• Esecuzione di un’estrazione della durata di 10
minuti con ancoretta magnetica con 10 g di
campione in 100 mL di acqua demineralizzata
(con conducibilità < 0,1 S/cm)
• Filtrazione a 0,45 m
• Quantificazione con cromatografia ionica (EPA
300.0)
• È consigliato l’uso di soluzioni fortificate per il
controllo qualità
30
Cromatografia ionica (teoria)
La cromatografia ionica con soppressione chimica della conducibilità dell’eluente è una tecnica di
cromatografia liquida ad alte prestazioni (HPLC) che utilizza una fase mobile (eluente alcalino o
acido) in grado di scambiare anioni o cationi con la fase stazionaria (resina a scambio anionico
o cationico) contenuta nelle colonne di separazione. Prima di giungere al rivelatore (un
conduttimetro) la conducibilità dell’eluente viene soppressa chimicamente e gli ioni analizzati
sono trasformati nei corrispondenti acidi o basi forti rispettivamente per la determinazione di
anioni e di cationi. Il rivelatore comunemente utilizzato per queste analisi è quello
conduttimetrico in quanto la misura della conducibilità è il metodo ideale per la quantificazione
dei composti ionici. La conducibilità di una soluzione a bassa concentrazione di elettroliti, infatti,
è direttamente proporzionale alla concentrazione dell’elettrolita stesso.
L’identificazione delle specie in analisi viene effettuata per confronto fra i loro tempi di ritenzione
(tempi ai quali le specie arrivano al rivelatore), ed i tempi di ritenzione delle stesse specie nei
cromatogrammi degli standard esterni. La quantificazione viene effettuata per confronto tra le
aree dei picchi degli analiti nei campioni e quelle dei picchi negli standard.
31
32
Composti organici aromatici
(BTEX)
• Benzene, etilbenzene, toluene,
stirene e xileni (o-, m- p-) con
EPA 8260 associato a varie
possibili tecniche di estrazione:
purge & trap o spazio di testa
• Sconsigliati ultrasuoni e Soxhlet
(possibile perdita degli analiti)
• Analisi in GC-MS accoppiata a
tecniche come lo spazio di testa
o il purge & trap
Stirene
33
Teoria del P&T
• Il sistema è un autocampionatore che si associa
al GC-MS
• Una quantità pesata di campione viene disposta
in vial di vetro con setti speciali e con un volume
di acqua distillata (solitamente 10 mL)
• Un gas viene fatto gorgogliare nel vial attraverso
il setto, estraendo i COV, in alcuni casi con
l'aiuto del calore
• I COV vengono concentrati in una trappola
adsorbente e successivamente desorbiti ed
iniettati in colonna
34
Teoria GC-MS
• La fase mobile è un flusso di gas inerte (solitamente elio)
• Preparazione di una retta di taratura con soluzioni standard
degli analiti di interesse generalmente nello stesso solvente in
cui viene fatta l’estrazione
• Iniezione di un volume noto di campione (generalmente 1 L)
in colonna
• Separazione cromatografica degli analiti in base all’affinità
con la fase stazionaria della colonna
• Frammentazione delle molecole all'uscita della colonna ad
opera della “sorgente”
• Riconoscimento della sostanza sulla base del tempo di
ritenzione (tempo di uscita dalla colonna) e dei frammenti in
cui si suddivide la molecola ad opera della sorgente (detector
di massa)
• Quantificazione tramite interpolazione con la retta
36 di taratura
Teoria GC
IPA descrizione
Gli idrocarburi policiclici aromatici,
noti anche con l'acronimo IPA o PAH
nell’acronimo inglese, sono idrocarburi
costituiti da due o più anelli aromatici,
quali quello del benzene, fusi fra loro in
un'unica struttura generalmente
planare; in quanto idrocarburi non
contengono eteroatomi nel ciclo o nei
sostituenti. Il naftalene è il più semplice
esempio di IPA.
Si ritrovano naturalmente nel carbon
fossile e nel petrolio, da cui si
estraggono, particolarmente dalle
qualità ricche in aromatici.
Molti di essi sono “possibili” o “probabili
cancerogeni per l’uomo”; il
benzo[a]pirene è cancerogeno.
38
Idrocarburi policiclici aromatici
• Estrazioni possibili: ultrasuoni, Sohxlet, ecc.
• 30 grammi di campione + 100 mL di solvente di estrazione (es.
miscela acetone/cloruro di metilene 1:1 oppure acetone/n-esano 1:1)
• Aggiunta di standard interni
• 3 estrazioni di 3 minuti ciascuna; decantazione e filtrazione con carta
Whatman n. 41 (pori da 0,8 m circa)
• Concentrazione con evaporatore rotante
• Purificazione con colonnine al gel di silice (EPA 3630) per eliminare
gli interferenti
• Analisi in GC-MS (es. EPA 8270)
• Difficoltà nel quantificare i più pesanti (scodamento dei picchi e
spurgo colonna)
• Controlli qualità: controllo della percentuale di recupero tramite gli
standard interni
39
Composti alifatici alogenati
Si dividono in alifatici clorurati cancerogeni,
alifatici clorurati non cancerogeni e alifatici
alogenati (bromurati) cancerogeni.
Applicabili le stesse tecniche di prova usate
per i BTEX (anche questi composti sono
volatili).
40
Nitrobenzeni e clorobenzeni
• Il purge & trap dà risposte adeguate
Fenoli; ammine aromatiche;
fitofarmaci
• Estrazione con solvente + EPA 8270
Disponibili svariati metodo ISO, CNR IRSA,
EPA, ecc.
41
Diossine, furani e PCB
Le diossine sono una classe di composti
organici eterociclici, la cui struttura
comprende 2 atomi di ossigeno e 4 di
carbonio.
La struttura dei furani comprende 1 atomo di
ossigeno e 4 di carbonio.
I policlorobifenili sono una classe di
composti organici in cui il bifenile è
sostituito da uno o più atomi di cloro.
42
2,3,7,8-tetraclorodibenzo-p-diossina,
spesso indicata con l'abbreviazione
TCDD.
Diossine (base)
Decaclorobifenile (un PCB)
Furano
DIOSSINE, FURANI E PCB
PCDD policlorodibenzodiossine (135
congeneri)
PCDF policlorodibenzofurani (75 congeneri)
PCB policlorobifenili (209 congeneri)
Queste tre categorie fanno parte degli
inquinanti organici persistenti.
I congeneri ricercati sono quelli indicati dalla
legge.
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Teoria GC-HRMS
Spettrometro di massa a doppia focalizzazione
45
Idrocarburi
• Leggeri (C ≤ 12 – origine benzine): si è dimostrato
efficace l’uso del P&T sia in associazione al GC-MS, sia
in associazione al GC-FID
• Pesanti (C > 12) con metodo ISO 16703 + adattamento
ISPRA: estrazione con n-eptano, purificazione su Florisil
(per eliminare i composti polari) aggiunta di standard
interni (n-dodecano e n-tetracontano) e misura in GCFID.
Particolarità: per questa prova non si effettua l’integrazione
del segnale su singoli picchi, ma su un intervallo di tempi
di ritenzione.
L’adattamento di ISPRA era necessario per uniformare il
metodo di prova contenuto nella norma alla legislazione
italiana
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Amianto
C’è una nota riferita al limite di legge che ammette l’uso delle tecniche
analitiche della diffrattometria a raggi X (DRX) o dell’IR con
trasformata di Fourier (FT-IR) in quanto queste hanno una
sensibilità sufficiente a raggiungere il limite di legge di 1000 mg/kg
s.s..
48
Ftalati
Per gli esteri dell’acido ftalico sono disponibili gli
stessi metodi di altri composti precedentemente
citati (estrazione con solvente organico,
purificazione e determinazione con GC-MS).
STRUTTURA GENERICA:
49
Prove sul test di cessione
50
Preparazione dell’eluato
• UNI 10802:2013 APPENDICE A, p.to A.2 rimanda a UNI
EN 12457-2
• Campione di prova di almeno 2 kg, le cui dimensioni
vengono ridotte tramite quartatura; parti metalliche come
dadi, bulloni, e residui vari devono essere scartate
• Uso di miscelatore a rovesciamento (5-10 giri/min)
oppure agitatore a rotazione (10 giri/min) con bottiglie in
vetro o polietilene (HDPE) o polipropilene (PP) riempite
con 1 litro di acqua demineralizzata con conducibilità <
0,5 S/cm e 5 < pH < 7,5 (requisiti di norma) e 90 ± 5 g
di campione pesati con bilancia con accuratezza di 0,1 g
• La lisciviazione va eseguita in 24 ± 0,5 ore alla
temperatura di 20 ± 5 °C
• Attenzione ad evitare la decantazione
51
Preparazione dell’eluato
• Dopo le 24 ore lasciare decantare per 15 ± 5
min
• Filtrare su membrana da 0,45 m senza
risciacquare il filtro dopo la filtrazione
• Se la filtrazione non si completa entro tempi
brevi, può essere effettuata una prefiltrazione
con filtri più grossolani oppure una
centrifugazione
• Misurare immediatamente pH e conducibilità
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Conservazione dell’eluato
• Suddividere in varie aliquote e conservare
conformemente a EN ISO 5667-3: acidificazione
fino a pH ~ 2 unità di pH con HNO3 per i metalli;
raffreddamento a 1-5 °C per gli anioni compreso
il cianuro; acidificazione fino a pH ~ 2 unità di pH
con H2SO4 per il COD
• Prova in bianco: 0,95 litri di agente lisciviante
devono essere posti all’intera procedura (esclusi
setacciatura, macinazione e ripartizione)
• Controllo qualità: analiti nei bianchi < 20 % valori
di legge; attenzione: la norma specifica che i
valori dei bianchi NON devono essere
sottratti
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Fattori critici
•
•
•
•
•
•
•
Tempo di contatto
Rapporto liquido/solido
pH
Riduzione delle dimensioni
Contaminanti organici
Miscelazione adeguata
Temperatura
55
Metodi di prova
UNI EN 12457-2:2004 rimanda a EN 12506 e EN
13370, che sono state recentemente sostituite
da UNI EN 16192:2012
UNI EN 16192:2012 specifica i metodi da usare
per la determinazione dei parametri sui test di
cessione
E’ immediatamente specificato che il pH deve
essere determinato immediatamente e che per
la determinazione dei metalli la porzione di
campione deve essere acidificata fino a pH ≤ 2
unità di pH.
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Tabella dei metodi di prova
Parametro
Metodi di prova
Tecniche di prova
pH
ISO 10523:2008
Richiesta chimica di ossigeno (COD)
Nessun metodo è indicato
---
Nitrati
Nessun metodo è indicato
---
Cloruri
Fluoruri
Solfati
Cianuri
Arsenico
Bario
Berillio
potenziometria (con elettrodo a vetro)
ISO 9297:1989
titolazione (nitrato d’argento – Mohr)
EN ISO 10304-1:2009
cromatorafia ionica
EN ISO 15682:2001
spettrofotometrica; potenziometrica (due metodi CFA scarsamente usati)
EN ISO 10304-1:2009
cromatorafia ionica
ISO 10359-1:1992
potenziometria (elettrodo iono selettivo)
EN ISO 10304-1:2009
cromatorafia ionica
ISO 22743:2006
CFA (scarsamente usato)
EN ISO 14403:2002
FIA e CFA (scarsamente usati)
ISO 6703-2:1984
tre metodi spettrofotometrici non sufficientemente sensibili
EN ISO 11885:2009
ICP ottico
EN 11969:1996
assorbimento atomico con generatore di idruri
EN ISO 15586:2003
assorbimento atomico con fornetto di grafite
EN ISO 17294-1:2006
ICP-MS (linee guida)
EN ISO 17294-2:2004
ICP-MS (determinazione)
EN ISO 11885:2009
ICP ottico
EN ISO 17294-1:2006
ICP-MS (linee guida)
EN ISO 17294-2:2004
ICP-MS (determinazione)
Nessun metodo è indicato
---
57
Parametro
Cadmio
Cobalto
Cromo totale
Mercurio
Nichel
Piombo
Metodi di prova
Tecniche di prova
ISO 8288:1996
assorbimento atomico
EN ISO 11885:2009
ICP ottico
EN ISO 15586:2003
assorbimento atomico con fornetto di grafite
EN ISO 17294-1:2006
ICP-MS (linee guida)
EN ISO 17294-2:2004
ICP-MS (determinazione)
EN ISO 11885:2009
ICP ottico
EN ISO 15586:2003
assorbimento atomico con fornetto di grafite
EN ISO 17294-1:2006
ICP-MS (linee guida)
EN ISO 17294-2:2004
ICP-MS (determinazione)
EN ISO 11885:2009
ICP ottico
EN ISO 15586:2003
assorbimento atomico con fornetto di grafite
EN ISO 17294-1:2006
ICP-MS (linee guida)
EN ISO 17294-2:2004
ICP-MS (determinazione)
EN 1483:2007 (sostituita da ISO 12846:2012)
assorbimento atomico
EN ISO 17852:2008
spettrometria a fluorescenza atomica
ISO 8288:1996
assorbimento atomico
EN ISO 11885:2009
ICP ottico
EN ISO 15586:2003
assorbimento atomico con fornetto di grafite
EN ISO 17294-1:2006
ICP-MS (linee guida)
EN ISO 17294-2:2004
ICP-MS (determinazione)
ISO 8288:1996
assorbimento atomico
EN ISO 11885:2009
ICP ottico
EN ISO 15586:2003
assorbimento atomico con fornetto di grafite
EN ISO 17294-1:2006
ICP-MS (linee guida)
EN ISO 17294-2:2004
ICP-MS (determinazione)
Parametro
Rame
Selenio
Metodi di prova
Tecniche di prova
ISO 8288:1996
assorbimento atomico
EN ISO 11885:2009
ICP ottico
EN ISO 15586:2003
assorbimento atomico con fornetto di grafite
EN ISO 17294-1:2006
ICP-MS (linee guida)
EN ISO 17294-2:2004
ICP-MS (determinazione)
EN ISO 11885:2009
ICP ottico
EN ISO 15586:2003
assorbimento atomico con fornetto di grafite
EN ISO 17294-1:2006
ICP-MS (linee guida)
EN ISO 17294-2:2004
ICP-MS (determinazione)
ISO 9965:1993 (ritirata nel 2014)
assorbimento atomico con generatore di idruri
EN ISO 11885:2009
ICP ottico
EN ISO 15586:2003
assorbimento atomico con fornetto di grafite
EN ISO 17294-1:2006
ICP-MS (linee guida)
EN ISO 17294-2:2004
ICP-MS (determinazione)
ISO 8288:1996
assorbimento atomico
EN ISO 11885:2009
ICP ottico
EN ISO 15586:2003
assorbimento atomico con fornetto di grafite
EN ISO 17294-1:2006
ICP-MS (linee guida)
EN ISO 17294-2:2004
ICP-MS (determinazione)
Vanadio
Zinco
Amianto
Nessun metodo è indicato
---
pH
Il pH è il logaritmo negativo dell’attività
degli ioni idrogeno di una soluzione, ed è
calcolato con la seguente equazione:
pH = –log[aH+].
Viene usata l’attività a, e non la
concentrazione di ioni idrogeno, in quanto
l’attività riflette la quantità di idrogenioni
realmente disponibili (e non semplicemente
presenti) in soluzione acquosa.
Esso viene determinato su liquidi acquosi
per via potenziometrica, utilizzando come
sensore un elettrodo indicatore a vetro
combinato con un idoneo elettrodo di
riferimento (solitamente un elettrodo ad
Ag/AgCl oppure un elettrodo a calomelano
saturo), collegati ad un voltmetro.
La cella di misura può essere congegnata
in modo tale che l’elettrodo di riferimento
sia contenuto nello stesso corpo
dell’elettrodo a vetro. In tale caso esso è
detto “elettrodo combinato”, e costituisce
una vera e propria cella elettrochimica.
Richiesta chimica di ossigeno (COD)
Il COD rappresenta la misura dell’ossigeno necessario ad ossidare chimicamente le sostanze
presenti in un campione, per mezzo di un ossidante forte in ambiente acido a caldo.
Altri parametri
• Anioni (fluoruro, cloruro, nitrato, solfato) con
cromatografia ionica (UNI EN ISO 103041:2009)
• Metalli (As, Ba, Be, Cd, Co, Cr, Ni, Pb, Cu, Se,
V, Zn) con ICP ottico (UNI EN ISO 11885:2009)
o ICP-MS (UNI EN ISO 17294-2:2004)
• Mercurio con assorbimento atomico o
fluorescenza atomica
• Cianuro con analisi in flusso continuo
Amianto
Problematica rilevante: il limite di legge è in mg/l, invece tutte le
tecniche disponibili restituiscono il risultato in fibre/l.
• Filtrazione dell’eluato (si suggerisce di preparare un secondo
eluato al fine di avere a disposizione un litro di campione) con
membrana con pori da 0,45 m precedentemente
condizionata a 60 °C per 24 ore e pesata
• Essiccamento del filtro a 60 °C per 24 ore
• Addizionamento di KBr anidro e macinazione del filtro
• Produzione di una pasticca con pressa ed analisi in FT-IR
(3550-3900 nm-1)
Le analisi con tecnica microscopica prevedono il conteggio delle
fibre e non la determinazione peso/volume, e pertanto
sarebbe necessario usare un fattore di conversione.
Approfondimenti
• Studi interlaboratorio sui test di cessione
carenti (pochi laboratori partecipanti)
• Uniformazione della strumentazione da
usare nei test di cessione e maggiore
dettaglio nella descrizione delle procedure
preliminari
• Chiarimenti sulla formula di conversione
usata per l’amianto negli eluati con
tecniche microscopiche
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