UNIVERSITÀ DEGLI STUDI DI CAGLIARI
Proprietà ottiche di solidi
di nanocristalli
Tesi di laurea di Valerio Sarritzu
Matricola n.
Relatore: dr. Michele Saba
Correlatore: prof. Giovanni
Bongiovanni
Facoltà di Scienze
Corso di Laurea Magistrale in Fisica
aprile
“Je n’ai fait celle-ci plus longue que parce que je n’ai pas eu le loisir de la faire plus courte.”
Blaise Pascal
UNIVERSITÀ DEGLI STUDI DI CAGLIARI
Facoltà di Scienze
Corso di Laurea Magistrale in Fisica
Abstract
Questo lavoro studia le proprietà ottiche di solidi di nanocristalli colloidali di CdSe la
cui superficie è passivata con il complesso di calcogenuro metallico (NH4 )AsS3 . L’indagine è basata su tecniche di spettroscopia di assorbimento lineare UV/Vis/NIR, spettroscopia ultraveloce di luminescenza risolta in tempo e spettroscopia di assorbimento
transiente. Si riporta che i solidi di nanocristalli passivati con complessi di calcogenuri metallici mostrano proprietà optoelettroniche compatibili con l’ipotesi di un solido
conduttivo.
Indice
Abstract
iv
Introduzione
I nanocristalli
. Struttura elettronica dei semiconduttori II-VI . . . . . . .
.. Struttura a bande nei semiconduttori bulk . . . . .
.. Eccitoni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. Confinamento quantico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
.. Regime di confinamento quantico . . . . . . . . . .
.. Energia di gap e densità degli stati nei quantum dot
. Proprietà ottiche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
.. Assorbimento e fotoluminescenza . . . . . . . . . .
.. Rilassamento intrabanda . . . . . . . . . . . . . . .
.. Assorbimento e bleaching . . . . . . . . . . . . . . .
.. Effetto Stark . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
.. Decadimento Auger . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. Solidi di nanocristalli . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
.. Superreticoli di nanocristalli . . . . . . . . . . . . .
.. Struttura elettronica: minibande . . . . . . . . . .
.. Interazione tra nanocristalli in fase di solido . . . .
. Sintesi colloidale di nanocristalli . . . . . . . . . . . . . .
.. Nucleazione e crescita dei quantum dot . . . . . . .
.. Leganti di superficie . . . . . . . . . . . . . . . . .
.. Calcogenuri metallici come leganti di superficie .
.. Scambio di legante . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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Tecniche sperimentali
. Nanocristalli di CdSe LP . . . . . . . . . . . .
. Spettroscopia di assorbimento lineare UV/Vis/NIR
. Spettroscopia di fotoluminescenza risolta in tempo
.. Streak camera . . . . . . . . . . . . . . . . .
. Spettroscopia di assorbimento transiente . . . . . .
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Risultati e conclusioni
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v
Indice
. Assorbimento lineare UV/Vis/NIR . . . . . . . . . .
. Fotoluminescenza risolta in tempo . . . . . . . . . .
. Assorbimento transiente . . . . . . . . . . . . . . . .
.. Segnali di bleaching e dinamiche elettroniche
.. Segnali di assorbimento fotoindotto . . . . .
. Conclusioni e prospettive . . . . . . . . . . . . . . . .
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A Elementi di ottica
A. Interazione radiazione-materia . . . . . . . . . . . . . .
A.. Emissione spontanea . . . . . . . . . . . . . . . .
A.. Emissione stimolata . . . . . . . . . . . . . . . . .
A.. Assorbimento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
A.. Emissione laser . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
A. Amplificatore rigenerativo al Ti:zaffiro . . . . . . . . . .
A.. Selettore elettro-ottico basato su cella di Pockels
A.. Nd:YLF . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
A.. Mode locking . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
A.. Ti:zaffiro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
A.. Chirped pulse amplification . . . . . . . . . . . . .
A. Rivelazione della luce . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
A.. Spettrometro o monocromatore . . . . . . . . . .
A.. Blazed grating . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
A.. CCD . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
A.. Microchannel plate . . . . . . . . . . . . . . . . . .
A. Effetti non lineari . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
A.. Generazione della seconda armonica . . . . . . .
A.. Luce bianca supercontinua . . . . . . . . . . . . .
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Bibliografia
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Ai miei genitori
vii
1 | Introduzione
I nanocristalli sono cristalli le cui dimensioni sono dell’ordine dei nanometri e sono
composti tipicamente da un numero di atomi compreso tra i ∼ 100 e i ∼ 10000. Ci si
concentrerà sui nanocristalli di semiconduttori, elementi otticamente attivi molto promettenti per quanto riguarda la realizzazione di dispositivi optoelettronici. Grande
interesse riveste il fatto che i nanocristalli possono essere ottenuti per sintesi colloidale,
facendo reagire precursori appropriati in una soluzione calda. Il processo è piuttosto economico e permette di realizzare in maniera riproducibile i nanocristalli in una
buona varietà di forme e dimensioni, controllando i parametri del processo come concentrazione dei reagenti e temperatura. Allo scopo sono sufficienti le apparecchiature
presenti nella maggior parte dei laboratori chimici, senza ricorrere a costosi macchinari
di alta precisione.
I nanocristalli sono attualmente oggetto di un’intensa attività di ricerca con la prospettiva di un’ampia gamma di potenziali applicazioni tra cui diodi emettitori di luce,
(LED), dispositivi fotovoltaici,, transistor a singolo elettrone e marcatori a fluorescenza per analisi biologiche., Particolarmente appetibile è la possibilità di ingegnerizzare le loro proprietà ottiche ed elettroniche, in particolare gli spettri di assorbimento ed emissione, agendo sulla loro dimensione. Di particolare interesse sono i
nanocristalli di CdX e PbX (dove X = S, Se e Te), che presentano energie di gap relativamente piccole e sono pertanto adatti all’assorbimento della luce nelle bande del
visibile e dell’infrarosso.
La realizzazione di dispositivi optoelettronici richiede l’assemblaggio dei nanocristalli colloidali in strutture macroscopiche. Le proprietà di tali strutture sono determinate sia dalle caratteristiche dei singole particelle che dalle loro interazioni. La
natura isolante dei tensioattivi tipicamente utilizzati non permette un efficiente accoppiamento interparticellare. La ricerca ha recentemente trovato un’alternativa plausibile nei complessi di calcogenuri metallici, ovvero molecole contenenti composti di
metalli con elementi del gruppo – detti calcogeni. Si è scoperto che tali molecole
Capitolo . Introduzione
possono essere utilizzate con successo nel processo di sintesi e assumono le proprietà dei semiconduttori se sottoposte a riscaldamento, generando solidi nanocristallini
inorganici.
Questo lavoro si propone di studiare le proprietà di assorbimento ottico di solidi
di nanocristalli colloidali di CdSe trattati in superficie con il calcogenuro metallico
(NH4 )3AsS3 . Lo studio si inquadra in una collaborazione internazionale tra il gruppo
di fotonica e optoelettronica del dipartimento di fisica dell’università di Cagliari e il
gruppo di ricerca del prof. Maksym Kovalenko del laboratorio di chimica inorganica
del politecnico federale di Zurigo.
2 | I nanocristalli
Quando la dimensione del nanocristallo diventa così piccola da essere comparabile
con la lunghezza d’onda di de Broglie dell’elettrone, il sistema presenta livelli energetici discreti in analogia col problema della particella in una scatola. Questo capitolo si
propone di fornire una panoramica sui sistemi basati sui nanocristalli, dalla procedura di sintesi ai fondamenti teorici del confinamento quantico e le proprietà fisiche di
principale interesse. Ci si concentrerà in particolare sui semiconduttori II-VI quali il
CdSe, oggetto di questo studio.
2.1
Struttura elettronica dei semiconduttori II-VI
2.1.1
Struttura a bande nei semiconduttori bulk
Il legame tra i semiconduttori II-VI è formato dalla condivisione dei sei elettroni di valenza dell’elemento del gruppo VI e dai due dell’elemento del gruppo II, per un totale
di otto elettroni per i due atomi. Tale configurazione è energeticamente favorevole e dà
luogo ad un cristallo la cui forma termodinamicamente più stabile a K nel caso del
CdSe è la wurtzite, una cui rappresentazione schematica è mostrata in fig. .. Il carattere dei legami è parzialmente covalente a causa della differenza di elettronegatività
tra gli elementi dei gruppi II e IV.
La figura . mostra schematicamente l’evoluzione degli stati atomici s e p, tramite
gli orbitali leganti e antileganti s e p della molecola, verso le bande di valenza e conduzione del solido cristallino. La cima della banda di valenza assume un carattere
di tipo p mentre il fondo della banda di conduzione ha un comportamento di tipo s, e
questo caratterizza di conseguenza le transizioni tra la banda di valenza e di conduzione. Questo porta al modello semplificato a quattro bande per un semiconduttore a gap
diretto, mostrato in figura ..
Capitolo . I nanocristalli
Figure 14
Atomic model of the CdSe wurtzite crystal structure. The (001) and the
(001) crystal
are emphasized
to highlight theadifferent
number del
of dangling
Figura
.:faces
struttura
cristallina
wurtzite
CdSe.
bonds associated with each Cd atom (three and one, respectively). (From Ref. 38,
reprinted with permission.)
mer again refers to various molecular precursor species. Specifically, the
phosphonic acids may simply permit the high monomer concentrations that
are required for kinetic, anisotropic growth. As strong metal binders, they
may coordinate Cd monomers, stabilizing them against decomposition to
metallic Cd [12].
More complex shapes, such as ‘‘arrows,’’ ‘‘pine trees,’’ and ‘‘teardrops,’’ have also been prepared in the CdSe system, and the methods used
are an extension of those applied to the preparation of CdSe rods. Once again,
CdSe appears to be the ‘‘proving ground’’ for semiconductor nanoparticle
synthesis. Several factors influencing growth of complex shapes have been
investigated, including the time evolution of shape and the ratio of TOPO to
phosphonic acid ligands [38], as well as the steric bulk of the phosphonic acid
[12]. Predictably, reaction temperature also influences the character of the
Copyright 2004 by Marcel Dekker, Inc. All Rights Reserved.
Figura .: diagramma schematico dei livelli elettronici in un cristallo covalente
formato da atomi tetravalenti come il Ge o da composti binari come GaAs, CdSe o
CdS.
Banda di conduzione
E(k)
hh
lh
so
Banda di valenza
Figura .: modello a quattro bande per i semiconduttori II-VI a gap diretto con
struttura a wurtzite.
Capitolo . I nanocristalli
Figura .: eccitone in un cristallo di semiconduttore.
Dall’orbitale 5s del Cd si ottiene una sola banda di conduzione, due volte degenere
per lo spin nel punto di minimo Γ a k = 0. La banda di valenza deriva dagli orbitali
atomici 4p del Se e ha un massimo nel punto Γ a k = 0. La degenerazione della banda
di valenza viene rimossa nel CdSe dal forte accoppiamento spin-orbita, la cui entità
è ∆ = , eV. Si formano due sottobande p3/2 e p1/2 , dove il pedice si riferisce al
momento angolare J = l + s (l = 1, s = 1/2), con il contributo orbitale l e di spin s al
momento angolare. La banda p3/2 è ulteriormente divisa nelle sottobande Jm = ±3/2
e Jm = ±1/2 dove Jm è la proiezione di J. Queste tre sottobande sono note come heavy
hole (hh) e light hole (lh), perché la diversa curvatura si traduce in una differente massa
effettiva per le buche, e banda split-off. Nel caso della wurtzite, il campo cristallino
rimuove la degenerazione tra le sottobande hh e lh a k = 0. La separazione consiste in
∆cf = meV nel CdSe. Tutte e quattro le bande hanno un andamento approssimabile
come parabolico nell’intorno di k = 0. Gli elettroni di un semiconduttore macroscopico
possono avere qualunque energia superiore all’energia di gap Eg e la densità degli stati
è proporzionale a (E − Eg )1/2 .
2.1.2
Eccitoni
Gli eccitoni sono coppie elettrone-buca tenute assieme dall’interazione coulombiana.
Il sistema può essere studiato applicando il modello di Bohr e prendendo in considerazione la costante dielettrica r del mezzo e la massa ridotta µ = m∗e m∗h /(m∗e + m∗h ).
Il sistema legato risulta caratterizzato dal numero quantico n e l’energia del livello
n-esimo relativa al limite di ionizzazione è:
E (n) = −
µ 1 RH
R
= − X2
mo r n2
n
(.)
dove RH ≈ 13.6 eV è la costante di Rydberg dell’atomo di idrogeno e si definisce con
RX la costante di Rydberg dell’eccitone. Il raggio dell’orbita è:
Capitolo . I nanocristalli
Figura .: coefficiente di assorbimento di un semiconduttore bulk in funzione dell’energia del fotone incidente. Si nota la presenza di una riga poco prima dell’energia di
gap, dovuta alla formazione di eccitoni.
rn =
mo
n2 aH = n2 aX
µ r
(.)
dove aH ≈ 5.3 · 10−11 m è il raggio di Bohr dell’atomo di idrogeno e si definisce con aX
il raggio di Bohr dell’eccitone.
Gli eccitoni sono generati dalle transizioni ottiche tra le bande di valenza e di conduzione, come discusso nel par. ... Affinché si formi una coppia legata, le velocità
di gruppo ve e vh di elettrone e buca devono essere all’incirca uguali. Tali velocità sono
date dal gradiente delle bande nella zona di Brillouin in cui la transizione avviene:
vg =
1 ∂E
h
¯ ∂k
(.)
In un semiconduttore a gap diretto, a k = 0 il gradiente è nullo e la condizione
ve = vh è soddisfatta. L’energia assorbita è pari a quella di gap e si osserva un forte
effetto eccitonico in quell’intorno della regione spettrale. L’energia dell’eccitone creato
in tale transizione sarà la differenza tra l’energia richiesta per la creazione della coppia
elettrone-buca e l’energia di legame coulombiana:
En = Eg −
RX
n2
(.)
Gli eccitoni possono formarsi quando l’energia del fotone è almeno En . La probabilità che questo avvenga è alta perché la configurazione è energeticamente più favorevole
rispetto alla coppia libera elettrone-buca. Come si può vedere dalla figura ., questo
si riflette in forti righe di assorbimento ottico all’energia En , poco sotto l’energia di gap
del materiale.
Capitolo . I nanocristalli
2.2
Confinamento quantico
La lunghezza d’onda di de Broglie associata agli elettroni è:
λdeB =
h
p
(.)
dove p è la quantità di moto. L’elettrone nella banda di conduzione di un semiconduttore è libero di muoversi nelle tre direzioni, e l’energia cinetica alla temperatura T
è:
pi2
1
Eth =
∗ ∼ kB T
2me 2
(.)
dove m∗e è la massa effettiva e il pedice i si riferisce ad una delle tre direzioni x, y o z.
La lunghezza d’onda di de Broglie è quindi dell’ordine:
h
λdeB ∼ √ ∗
me kB T
(.)
Normalmente, la lunghezza d’onda di de Broglie è molto più piccola delle dimensioni del cristallo e il moto è assimilabile a quello di una particella libera con una massa
efficace m∗e . Quando una o più dimensioni del cristallo sono dell’ordine di λdeB , il moto
in quella direzione è quantizzato e si parla di confinamento quantico. Considerando che
in un tipico semiconduttore si ha m∗e ∼ 0.1 me , il fenomeno del confinamento quantico
interviene su dimensioni di circa nm o meno a temperatura ambiente.
Se il moto è confinato in una sola direzione, la struttura è chiamata quantum well. Gli
elettroni si muovono liberamente in due direzioni, mentre il loro moto è quantizzato
nella terza. Se il moto è confinato in due direzioni, si parla di quantum rod. Il moto
è libero in una direzione, quantizzato nelle altre due. Infine, se il moto è confinato, e
di conseguenza quantizzato, in tutte e tre le direzioni, la struttura è chiamata quantum
dot.
Il confinamento quantico modifica lo spettro dei livelli energetici e la densità degli
stati. L’entità del gap e la forma funzionale ∼ (E − Eg )1/2 non sono più valide quando
la dimensionalità del sistema decresce, cioè quando gli elettroni risultano confinati in
una o più direzioni.
Capitolo . I nanocristalli
2.2.1
Regime di confinamento quantico
Si consideri un portatore di carica in un nanocristallo. Il suo raggio di Bohr è definito
come:
aB = me
a
m∗ 0
(.)
dove è la costante dielettrica del materiale, m∗ la massa del portatore di carica, me
la massa a riposo dell’elettrone e a0 il raggio di Bohr dell’atomo di idrogeno. Nel caso
di un nanocristallo è conveniente definire tre differenti raggi di Bohr: quello dell’elettrone (ae ), quello della buca (ah ) e eccitone (aexc , vedi par. ..). Se a è il raggio del
nanocristallo, possono essere individuati tre differenti limiti:
• regime di confinamento forte quando a < ae , ah , aexc ;
• regime di confinamento debole quando ae , ah < a < aexc e solo il centro di massa
dell’eccitone risulta confinato;
• regime di confinamento intermedio quando ah < a < ae , aexc e una particella è fortemente confinata mentre l’altra non lo è.
2.2.2
Energia di gap e densità degli stati nei quantum dot
Il quantum dot può essere modellato come una buca di potenziale cubica di dimensione
L:
0
V (x, y, z ) =
∞
in 0 < x, y, z < L
(.)
altrove
Risolvendo l’equazione di Schrödinger:
!
h
¯2 2
− ∗ ∇ + V (x, y, z ) ψm,n (x, y, z ) = Em,n ψm,n (x, y, z )
2m
(.)
e sfruttando come condizioni al contorno che la funzione d’onda sia nulla in 0 e L, si
trova che l’energia della particella è data da:
E (nx , ny , nz ) =
π2 h2 1 2
(n + n2y + n2z )
2m∗ L2 x
(.)
Capitolo . I nanocristalli
Figura .: densità degli stati per diverse dimensionalità del sistema.
tratteggiata mostra la dipendenza
La linea
dove nx , ny e nz sono numeri interi e m∗ è la massa efficace della particella. La massa
efficace tiene conto della curvatura delle bande dovuta al potenziale periodico percepito dal portatore di carica nel reticolo cristallino e l’approssimazione è valida se il passo
del reticolo è considerevolmente inferiore alla dimensione del nanocristallo. Quest’assunzione è giustificata nel caso del CdSe, il cui passo reticolare a K è di circa , nm.
L’energia minima da fornire ad un elettrone per farlo passare in banda di conduzione
risulta quindi:
Emin = Eg +
π 2 h2
2m∗ L2
(.)
dove L è la dimensione del quantum dot. Questo mostra che l’energia di gap effettiva
aumenta quando la dimensione del quantum dot L diminuisce. Inoltre si può osservare
dalla . che la forma funzionale g (E ) della densità degli stati, cioè il numero di soluzioni dell’equazione di Schrödinger per unità di volume ed energia, ha per i quantum
dot un comportamento del tutto simile a quello di un atomo, nel quale i livelli energetici sono quantizzati. È possibile dimostrare che la densità degli stati risulta essere
una successione di picchi infinitamente alti e infinitamente stretti e può essere scritta
come:
g (E ) = 2
X
gnx ,ny ,nz × δ [E − E (nx , ny , nz )]
(.)
nx ,ny ,nz
dove δ [E −E (nx , ny , nz )] è la funzione delta di Dirac e gnx ,ny ,nz la degenerazione dello stato contraddistinto dai numeri quantici nx , ny e nz. La fig. . mette a confronto la densità degli stati g (E ) del sistema zerodimensionale (-D) con quella del semiconduttore
bulk (-D).
tions in atoms
Capitolo . I nanocristalli
2.3
Proprietà ottiche
Le proprietà ottiche dei semiconduttori sono determinate dalle transizioni tra le bande
d’energia, come mostrato nella figura ..
transitions in
(a) absorption;
s the band-gap
Figura .: transizione tra la banda di conduzione e di valenza di un semiconduttore
in (a) assorbimento e (b) emissione.
In the absorption process illustrated in Fig. 4.6(a), an electron is promoted from the valence band to the conduction band, leaving a hole in
2.3.1
fotoluminescenza
theAssorbimento
valence band. eThe
transitions can take place over a continuous range
of photon energies determined by the lower and upper energy limits of
bands.
An absorption
band is passa
therefore
with aa threshold
Nel the
processo
di assorbimento
un elettrone
dallaobserved,
banda di valenza
quella di conat
the
band-gap
energy
E
.
g
duzione, lasciando una buca nella banda di valenza. Le transizioni possono avvenire
mission from a
The interband luminescence process shown schematically in
intervallo continuo di energia dei fotoni, determinato dai limiti inferiore e superally called lumi-in un
Fig. 4.6(b) is more complicated. For emission to be possible, it is necesbe further clas-riore dell’energia delle bande. Si osserva una banda di assorbimento con un’energia di
sary that there should be an electron in the conduction band and an
roluminescence
unoccupied
soglia
pari a Eg . level (i.e. a hole) in the valence band. These electrons and
ce depending on
is excited electriholes are typically injected into their respective bands either from an
Perché
avvenga
l’emissione
occorre che
un elettrone
si trovi
nella
banda dithat
conduelectrical
current
or by previous
optical
excitation.
The
electrons
aree nella
injected
relax
very rapidly
the non
bottom
of thecioè
conduction
zione
banda
di valenza
ci sia unto
livello
occupato,
una lacuna.band
Questo
by
emission
of
phonons.
Similarly,
the
injected
holes
relax
very
rapidly
può avvenire in seguito all’iniezione di cariche da parte di una corrente elettrica o alto the top of the valence band. (Hole energies are measured downwards
l’eccitazione ottica. Gli elettroni iniettati rilassano rapidamente sul fondo della banda
from the top of the valence band.) The radiative transitions therefore
di conduzione
fononi.
Similarmente,
le buche rilassano
la cima della
take placeemettendo
at energies
very close
to the band-gap
energy Everso
g . The width
banda
di valenza.
Perciò
radiative
luogo
ad energie
vicine
of the
emission
line leis transizioni
determined
by thehanno
thermal
spread
of themolto
charge
carriers
within
their
bandsdella
or by
effects.termica
As a rule
of a
a quella
di gap,
Eg . La
larghezza
rigainhomogeneous
d’emissione è di natura
o dovuta
thumb, the linewidth at temperature T in energy units is of order kB T
disomogeneità.
unless this energy is smaller than the inhomogeneous broadening, in
which
case the latter
thelelinewidth.
Se
il semiconduttore
è adetermines
gap indiretto,
transizioni devono essere accompagnaStrong
interband
transitions
can
occur
whenperthe
transitions
are
te dall’emissione o dall’assorbimento di un fonone e sono
questo
meno probabili.
allowed by the electric-dipole selection rules, and when the semiconQuesto aspetto verrà però trascurato in quanto il CdSe, che è oggetto di questo studio,
ductor has a direct band gap. In the case of a semiconductor with an
è unindirect
semiconduttore
gap diretto.
band agap,
a phonon must be absorbed or emitted whenever
the electron jumps between the bands, and this substantially reduces the
transition probability. Many III–V compound semiconductors like GaAs
exhibit very strong interband transitions because they have direct band
gaps and E1 transitions are allowed between the conduction and valence
bands. By contrast, the elemental semiconductors silicon and germanium
have weaker transition probabilities because their band gaps are
indirect.
m that stands for ‘Light Amplification by
ation’. Laser operation was first demonhen, lasers have become essential tools in
Capitolo . I nanocristalli
cs. In this section we give a brief review
t underly laser operation, and then give a
properties of the lasers that are commonly
Exciton
Absorption
diagram of a typical laser oscillator. The
um and two end mirrors called the output
with reflectivities of R1 and R2 , respectthe two end mirrors and is amplified each
n medium. If the amplification in the gain
nce the losses during a round trip, then
laser will operate. The output of the laser
oupler, which has a partially transmitting
Emission
Figura .: confronto tra gli spettri di emissione e assorbimento di un semiconduttore
Fig. 4.7 (a) Absorption and (b) emishat occurs within the gain medium is sion spectra of a GaN crystal of thickness 0.5
µm at
4 K. In part fa
(a),
the ci sia una differenza quaprima
dell’emissione
sì che
cient γ(ω) defined by: Il rilassamento delle cariche
optical density is directly proportional
litativa tra gli spettri di emissione
e assorbimento
di un
semiconduttore, come mostrato
to the absorption
coefficient.
(UnpubI
lished
data
from
K.
S.
Kyhm
in figura .. Si osserva
differenza nella posizione deiand
massimi di assorbimento ed
= γ(ω)I(z),
(4.38) una
R. A. Taylor.)
z
emissione relativi alla stessa transizione elettronica e questo comportamento è piuttosto diverso da quello degli spettri atomici, dove le righe di emissione e assorbimento
coincidono. Tale fenomeno è chiamato spostamento di Stokes e fa sì che il pompaggio sia
ottico che elettrico avvenga solitamente ad energie superiori al gap del materiale per
massimizzare l’efficienza dell’assorbimento. La freccia evidenzia un picco nello spettro
di assorbimento causato dalla formazione di eccitoni.
La figura . mostra, a titolo esemplificativo, lo spettro di assorbimento e luminescenza di quantum dot di CdSe di raggio ∼, nm. Diversi effetti fanno sì che i livelli
quantizzati attesi sulla base della trattazione teorica si allarghino e lo spettro reale
presenti una serie di picchi su fondo continuo. Ciascun nanocristallo che compone il
campione infittisce lo spettro apporta i propri livelli dipendenti dalla taglia la quale,
per quanto il campione possa essere monodisperso, varia da dot a dot. Inoltre bisogna
considerare l’energia di agitazione termica kT , che a temperatura ambiente è meV
e fa sì che gli elettroni non si trovino esattamente in k = 0 ma in un certo intorno di
larghezza finita, allargando la riga corrispondente a ciascuna transizione.
2.3.2
Rilassamento intrabanda
Preliminarmente all’emissione radiativa avviene il rilassamento intrabanda, processo
che porta le cariche ad effettuare la transizione radiativa di più bassa energia. Nei
semiconduttori bulk II-VI, il rilassamento dei portatori è dominato dalle interazioni
con fononi ottici longitudinali (LO) che portano a dinamiche veloci di raffreddamento
Capitolo . I nanocristalli
Assorbimento
Luminescenza
4
1.5
3
1.0
2
0.5
1
0.0
0
400
450
500
550
600
Lunghezza d'onda (nm)
650
Assorbanza (u. a.)
Intensità di PL (u. a.)
2.0
700
Figura .: spettro di assorbimento (linea continua) e fotoluminescenza (linea tratteggiata) di quantum dot di CdSe di raggio ∼ 1, 9 nm. In luminescenza, il campione è
stato eccitato a nm.
dei portatori, tipicamente sotto il picosecondo. I quantum dot presentano uno spettro
quantizzato con spaziature che vanno dai ai meV, molto maggiori delle energie
dei fononi – ∼ meV per i fononi acustici, ∼ meV per i fononi ottici. Pertanto ci
si aspetterebbe un rilassamento più lento perché occorre che avvenga emissione multifononica, e il fenomeno è chiamato phonon bottleneck. L’osservazione sperimentale
di dinamiche di rilassamento veloci suggerisce invece che il processo è dominato da
meccanismi non fononici.
Per quanto riguarda gli elettroni, si verifica il trasferimento dell’energia in eccesso verso una buca che poi compie un rilassamento veloce attraverso il proprio denso
spettro di stati. Questo processo si basa sulle interazioni intrinseche di tipo Auger ed è
significativamente più veloce dell’emissione multifononica.
Per quanto riguarda le buche, l’emissione di fononi da parte delle buche può fornire
un meccanismo efficiente per la dissipazione di energia. Una descrizione quantomeccanica completa della struttura degli stati in banda di valenza nei nanocristalli di
CdSe produce una separazione tra i livelli di buca in una struttura fine generata dalla
rimozione della degenerazione per effetto del campo cristallino, dalle deviazioni dalla
sfericità dei nanocristalli reali e dalle interazioni di scambio elettrone–buca. I tassi di
rilassamento per le buche sono vicini a quelli stimati per le interazioni buca–fonone LO
nel CdSe bulk (∼, eV/ps), ulteriore indizio di processi di rilassamento con emissioni monofononiche. Il fatto che l’emissione di fononi singoli non sia inibita dal carattere
discreto dei livelli energetici implica che lo spettro degli stati in banda di valenza forma
un quasi-continuo.
Capitolo . I nanocristalli
Le dinamiche ultraveloci delle popolazioni eccitate osservate sperimentalmente per
gli stati di elettrone e buca nei quantum dot indicano che, nonostante la larga separazione tra gli stati elettronici, il rilassamento in regime di confinamento forte non è
significativamente più lento di quello dei materiali bulk.
2.3.3
Assorbimento e bleaching
Poiché l’assorbimento della radiazione è legato alla promozione di elettroni dai livelli banda di valenza a quelli della banda di conduzione, quando i livelli della banda di
conduzione si riempiono si verifica il fenomeno dello state filling che porta ad una diminuzione dell’assorbimento in favore dell’emissione stimolata. Questo fenomeno è noto
come bleaching della transizione ottica interbanda coinvolta. Le variazioni dell’assorbimento che risultano da questo effetto sono proporzionali alla somma dei numeri di
occupazione ne e nh dell’elettrone e della buca. Se si considera lo spettro di assorbimento lineare dei nanocristalli come una somma di bande di assorbimento separate corrispondenti alle differenti transizioni ottiche quantizzate, le variazioni di assorbimento
(∆α) indotte dallo state filling possono essere calcolate con la seguente espressione:
∆α ( h
¯ ω) = −
X
ai Gi ( h
¯ω−h
¯ ωi )(nei + nhi )
(.)
i
dove Gi ( h
¯ω − h
¯ ωi ) è il profilo di assorbimento per area unitaria della transizione h
¯ ωi ,
ai è l’area della transizione (proporzionale alla sua forza di oscillatore) e nei e nhi sono
i numeri di occupazione degli stati di elettrone e buca coinvolti nella transizione. In
condizioni di quasi-equilibrio termico, quando il rilassamento intrabanda è terminato,
i numeri di occupazione possono essere trovati utilizzando la distribuzione di Fermi.
A causa della grande differenza tra le masse effettive dell’elettrone e della buca –
nel CdSe si ha m∗h /m∗e ≈ 6 – le probabilità di occupazione degli stati elettronici a temperatura ambiente sono molto maggiori di quelli degli stati di buca corrispondenti e
la popolazione delle buche è distribuita su molti livelli adiacenti dalla distribuzione
termica. Alla luce di questa considerazione, la conseguenza dell’eq. . è che le variazioni nell’assorbimento indotte dallo state filling sono dominate dagli elettroni. Il
ruolo delle buche nel bleaching delle transizioni ottiche è ulteriormente ridotto a causa
del rapidissimo spopolamento iniziale (scale di tempi fino al picosecondo) degli stati
eccitati in banda di valenza che si osserva tipicamente nei nanocristalli II-VI.
Capitolo . I nanocristalli
2.3.4
Effetto Stark
Oltre allo state filling, la fotoeccitazione dei portatori di carica genera modifiche allo
spettro ottico dei nanocristalli a causa dell’effetto Stark. Quando un campo elettrico
DC ε viene applicato ad un eccitone, la buca e l’elettrone vengono allontanati l’una
dall’altro. Sulla base di quanto visto nel paragrafo .., il valore del campo elettrico tra
elettrone e buca nello stato fondamentale dell’eccitone è 2RX /eax . Se ε eccede questo
valore, un eccitone in un semiconduttore bulk viene slegato. Questo non può avvenire
in regime di confinamento quantico, situazione nella quale la barriera di potenziale ha
dimensione inferiore al raggio eccitonico. Nei nanocristalli, gli eccitoni restano stabili
fino a intensità di campo elettrico elevate e l’interazione col campo elettrico produce
uno spostamento energetico ∆EStark delle transizioni eccitoniche, detto spostamento di
Stark. Sfruttando la teoria delle perturbazioni e si ottiene, per il livello eccitonico con
n = 1:
∆EStark = −24
2
3π
6
e2 ε2 m∗ d 4
h
¯2
(.)
dove d è il diametro del nanocristallo. In assenza di campi elettrici esterni applicati al
campione, l’osservazione dello spostamento di Stark nei nanocristalli può essere interpretato come segue. In seguito a fotoeccitazione, uno dei due tipi di portatori di carica
può interagire con i difetti di superficie, restando intrappolato. Il risultato è la formazione di eccitoni con separazione di carica che generano forti campi locali. In tal caso
si parla di effetto Stark indotto da portatori di carica intrappolati (trapped-carrier induced Stark effect) e il fenomeno assume particolare rilevanza nei nanocristalli a causa
dell’elevato rapporto superficie/volume. Nel caso di due coppie elettrone–buca interagenti, la causa dell’effetto Stark può essere ricondotta all’interazione coulombiana tra i
due eccitoni, e lo spostamento Stark può essere utilizzato come misura dell’energia
di legame del bieccitone confinato. Al contrario dello state filling, che altera selettivamente le transizioni che riguardano stati popolati, l’effetto Stark indotto dai portatori
di carica non ha questa selettività e modifica tutte le transizioni dei nanocristalli.
Nel caso di transizioni ottiche isolate e nel limite di piccoli campi (spostamento
Stark ∆EStark piccolo rispetto alla larghezza Γ della transizione) i cambiamenti di assorbimento dovuti allo spostamento di Stark possono essere calcolati come proporzionali alla prima derivata dello spettro di assorbimento lineare α (hν ): ∆α (hν ) ≈ ∆S α00 (hν ).
In presenza di due transizioni larghe ravvicinate (spaziate in energia di una quantità
∆E12 con ∆E12 < ∆EStark e ∆E12 < Γ ) l’effetto Stark porta a una repulsione tra le transizioni e la variazione di assorbimento può essere approssimata dalla seconda derivata
Capitolo . I nanocristalli
3 eh
3
2 eh
2
1 eh
1
0 eh
Figura .:
ricombinazione Auger multiparticellare in sistemi in regime di
confinamento quantico.
¯ ω ). Questo secondo caso si applidel profilo di assorbimento: ∆α ( h
¯ ω ) ≈ ∆S ∆12 α000 ( h
ca ai nanocristalli, caratterizzati da grande spostamento Stark dai portatori di carica
intrappolati e stati ravvicinati in banda di valenza.
2.3.5
Decadimento Auger
La dinamica dei portatori è determinata in una certa misura da processi competitivi
col decadimento radiativo, quali l’interazione con trappole di superficie e la ricombinazione Auger multiparticellare.
A basse intensità di eccitazione (al di sotto di una coppia elettrone–buca a nanocristallo) il ruolo dell’effetto Auger è trascurabile e lo scenario più probabile è l’intrappolamento delle cariche in difetti di superficie come, ad esempio, legami non saturati (dangling bond) su scale di tempo dei picosecondi. Nella ricombinazione Auger
multiparticellare, l’energia di ricombinazione tra elettrone e buca non è emessa come
fotone ma trasferita ad una terza particella (un elettrone o una buca) che viene rieccitata ad uno stato di energia più alta entro il dot o fuori (il secondo caso è noto come
ionizzazione Auger).
Il processo ha luogo tramite una serie di passi quantizzati da N a N − 1, N − 2, . . .
e, infine, una coppia elettrone buca (fig. .). Ogni passo è caratterizzato da una
costante di decadimento e la sequenza può essere descritta dal sistema di equazioni:
nN
dnN
dt = − τN
nN −1
dnN −1
nN
dt = τN − τN −1
...
dn1 = n2 − n1
τ
τ
dt
2
(.)
1
Capitolo . I nanocristalli
dove ni (i = 1, 2, . . . , N ) è la concentrazione di nanocristalli del campione contenenti i coppie elettrone–buca e τi il tempo di vita dello stato di coppia i. Si ricava una
soluzione che esprime le popolazioni medie in funzione del tempo come segue:
hN (t )i =
N
X
Ai e−t/τi
(.)
i =1
dove Ai sono coefficienti determinati dalle densità iniziali di portatori. È stato mostrato
sperimentalmente che la ricombinazione Auger è caratterizzata, sia nei semiconduttori bulk che nei sistemi confinati, da un tasso proporzionale al cubo della densità dei
portatori neh :
dN
= CA n3eh
dt
(.)
o, in alternativa, dalla costante di tempo:
τA =
1
CA n2eh
(.)
dove CA è la costante di Auger. È stato ricavato sperimentalmente che tale costante
ha una dipendenza ∼ R3 dal raggio R della particella, assumendo valori tra 7 · 10−29
e 2 · 10−30 cm6 /s per quantum dot di CdSe decrescenti dai , agli , nm. Quando
la passivazione della superficie del nanocristallo è ben effettuata, la ricombinazione
Auger domina le dinamiche di ricombinazione non radiativa.
2.4
Solidi di nanocristalli
Nelle applicazioni elettroniche e optoelettroniche l’elemento attivo dei dispositivi non
è costituito da singole nanoparticelle ma da loro aggregati macroscopici. In analogia
con i solidi convenzionali, sono desiderabili un’alta mobilità dei portatori di carica e
una buona efficienza in processi quali l’assorbimento della luce e la separazione della
carica in celle solari, l’emissione luminosa nei LED, ecc. Da un punto di vista ingegneristico, agire su taglia, forma e composizione delle nanoparticelle permette di governare
con precisione le proprietà del materiale. Le proprietà del solido di nanocristalli, invece, dipendono non solo dalle proprietà delle singole particelle ma anche da quelle del
trasporto elettronico e ottico tra di esse, dal mezzo in cui sono alloggiate, dalla densità,
Capitolo . I nanocristalli
ecc. Se da un lato questo introduce nuovi livelli di complessità nella progettazione dei
dispositivi, dall’altro amplia gli orizzonti dell’indagine scientifica e ingegneristica.
I nanocristalli possono formare strutture amorfe o reticoli ordinati e periodici. I
solidi amorfi di nanocristalli sono materiali isotropi caratterizzati da ordine a corto
raggio. La formazione di tale tipo di struttura è favorita da un’elevata dispersione della
taglia delle particelle, la scarsa solubilità in un certo solvente o l’evaporazione rapida
di tale solvente o la presenza di forze repulsive tra le particelle che dominano su quelle
di interazione attrattiva.
I solidi di nanocristalli ordinati sono materiali anisotropi caratterizzati da una periodicità sulle tre dimensioni. La densità e la composizione chimica del solido sono
uniformi lungo l’intera struttura e tale regolarità è interessante sia per le applicazioni
pratiche che per la ricerca di base. Lo sviluppo di un metodo riproducibile per la produzione di reticoli di nanocristalli presenta attualmente alcune difficoltà tecnologiche
quali la mancanza di controllo sulle dimensioni e sui difetti strutturali. Il resto del
capitolo si concentrerà su quest’ultima tipologia di strutture, offrendo una panoramica
sulle proprietà di trasporto di carica di maggior rilievo e sulle metodologie di sintesi e
produzione.
2.4.1
Superreticoli di nanocristalli
I nanocristalli monodispersi, ovvero caratterizzati da una distribuzione in taglia non
superiore al %, possono autoassemblarsi in strutture ordinate a lungo raggio, note
come superreticoli, durante un’evaporazione del solvente sufficientemente lenta, o
sotto piccola perturbazione della soluzione colloidale. La fig. . mostra un esempi
di superreticolo di nanocristalli di PbSe autoassemblato.
I nanocristalli di forma sferica si organizzano solitamente in reticoli cubici a facce centrate (fcc). Tuttavia anche una lieve anisotropia nella forma dei nanocristalli
o le interazioni di dipolo possono portare a reticoli di diversa simmetria quali la fase
esagonale ad alta densità (hcp) o la fase esagonale semplice. A guidare l’ordinamento di particelle sferiche non interagenti è l’entropia, la quale favorisce decisamente la fase fcc rispetto a quella disordinata. e in misura minore
rispetto alla fase
hcp. Nel caso delle nanoparticelle occorre considerare anche il contributo delle forze di Coulomb tra le cariche e i dipoli statici o indotti, di van der Waals tra i core o
i leganti di superficie, carica-dipolo, dipolo-dipolo e altre forze particella–particella e
la differenza di energia libera tra le strutture fcc e hcp è molto piccola a parità di densità, sim−3
kB T per particella
Capitolo . I nanocristalli
Chemical Reviews, 2010, Vol. 110, No. 1 397
e
colloidal soluon (Figure 3).
ined by spinon. Typically,
ordering (i.e.,
of the nearest
th any kind of
solvents and
for obtaining
ne:octane (9:1
uniform dropgands, such as
c acid capped
surface with
helps obtaining Figura .: immagine TEM di un superreticolo di nanocristalli di PbSe autoassemblato di , nm di diametro; l’inserto mostra una micrografia ottica di supercristalli di
vents such as
nanocristalli di PbSe.
making closeating. Differentparticella–substrato. Il contributo di queste forze dipende dalla natura del materiale,
oparticles with
dal legante di superficie, dalla carica delle nanoparticelle, dalla temperatura ecc.
a mixture of
epare films of
ating and drop-2.4.2 Struttura elettronica: minibande
Blodgett,186-189
ng, and inkjetA differenza dei cristalli atomici e molecolari, dove gli atomi, la geometria del reticolo
e-packed films
e le distanze interatomiche sono entità fissate, i solidi di nanocristalli offrono la poson with photosibilità di accordare alle proprie necessità le proprietà ottiche. Le proprietà di questo
NC films with
oparticle filmstipo di materiali dipendono sia dalle proprietà dei singoli nanocristalli che dalle intech negativelyrazioni di scambio a molti corpi. La presenza di ordine traslazionale a lungo raggio nei
based devices.superreteicoli di nanoparticelle porta alla alla formazione di una struttura a bande.
drying films;
Figure 8. TEM images of self-assembled nanocrystal superstrucper7.5
semplicità
sistema reticolare
cubicooptical
come quello
mostrato in fig.
tures: (a)
nm PbSun
nanocrystals;
inset shows
micrographs
ation or other Si consideri
di un singolo portatore
caricaPbS
in tale
sistema è descritto
dall’equazione
of “supercrystals”
grown difrom
nanocrystals.
(b) Smectic
he preparation.. Il moto
ordering of 29 nm long, 4.5 nm diameter CdS nanorods. Image
everal reviewdi Schrödinger:
courtesy of M. Bodnarchuk.
1density (∼0.7405) is very small, about
h
¯2
with identical packing
∇r ∗ ∇r + V (r) ϕ (r) = Eϕ (r)
(.)
−
-3
2
m (r)
10 kBT per particle.
In the case of nanoparticles, Coulombic, van der Waals,
tandard devia- La struttura atomica del solido di nanocristalli è tenuta in conto nell’analisi con
charge-dipole, dipole-dipole, entropic, capillary, convecd superlatticesla massa efficace m∗ . Questo parametro assume valori differenti nel quantum dot e
tive, shear, and other forces contribute to the paprticle-particle
,183
or gentle
and particle-substrate interactions.198 The contributions of
-203
Some exthese forces depend on the nature of inorganic core and
are shown in
surface ligands, charging of nanoparticles, surrounding
d domains can
media, temperature, etc. The electrostatic interactions bepherical shape
tween nanoparticle can originate from static electric charges,
.183 However,
209-212
"
#
Capitolo . 400
I nanocristalli
Chemical Reviews, 2010, Vol. 110, No. 1
Figure
12..:
Schematic
of adimodeled
quantum
dot crystal.
Figura
strutturastructure
schematica
un solido
di nanocristalli.
Reprinted with permission from ref 248. Copyright 2001 American
Institute of Physics.
nella barriera. Il potenziale V (r) corrisponde ad una sequenza infinita di quantum
independent
functions
coordinates
x, y, and
dot di dimensioni
Lx , Ly periodic
e Lz separate
dalle of
barriere
di spessore
Hx ,zHwith
y e Hz come in
periods of dx, dy, and dz (dξ ) Lξ + Hξ):
fig. .. Per semplicità si è assunto che V (r) possa essere scritto come somma di tre
funzioni periodiche indipendenti
con periodi d(5)
dove 13. Conduct
V(r) )delle
Vx(x)coordinate
+ Vy(y) x,+y Vezz(z)
x , dy e dz Figure
quantum
dot superlat
dξ = Lξ + Hξ :
3
where
0 in the quantum dots
r) = Vx (x ) + Vy (y ) + Vz (z )
Vξ(ξ)V ()
V0 in the barrier
{
dove:
(6)
Here, index ξ denotes a particular coordinate axis. This
choice of potential allowed one to separate the carrier motion
along three coordinate
axes and decouple the three
0
nel quantum
dimensional (3D) Schro
¨
dinger
equationdot
into three identical
Vξ =
one-dimensional (1D)
quantum-well
superlattice equations.
V
0 nella barriera
The 3D envelope wave function φ(r) was presented as a
product of three 1D eigenfunctions χ(ξ) in the following way:
2 × 2 × 2 nm , an
coordinate directions
the barrier height is 1
(.)
silicon. The energy b
nxnynz with the super
of the band. Reprint
2006 American Insti
quite similar to th
superlattices. To de
Balandin237 introdu
corresponds to the
Qua ξ = x, y o z indica un determinato asse di coordinate. Questa scelta per il poteneach direction. Th
(x,
y,
z)
)
χ
(x)χ
(y)χ
(z)
(7)
φ(r)
≡
φ
fundamental degen
ziale permette di separare il moto
portatori dinxcarica
nx,ny,ndei
ny lungo
nz i tre assi di coordinate
z
spin degeneracy. Ji
e disaccoppiare l’equazione di Schrödinger tridimensionale in tre identiche equazioni
lower barrier heig
wheredinsuperreticolo
The totaltridimensionale
energy
ξ denoted thediquantum
unidimensionali
quantum number.
well. L’inviluppo
delhigher
dispersion.2
spectrum for this wave function was given by
le funzioni d’onda ϕ (r) risulta essere il prodotto di tre autofunzioni unidimensionali
effect of the barrier
and the bandwidt
Enxnynz ) Enx + Eny + Enz
(8)
χ (ξ ):
narrower width of
bands. The dot si
where En are the eigenvalues of the one-dimensional Schro¨energy level rather
ϕ (r) ≡ ϕnx ,ny ,nz (x, y, z ) = χnx (x )χny (y )χnz (z )
(.)
dinger’s equations.
the calculated ene
Equation 4 with the potentials from eqs 5 and 6 was solved
relatively insensit
analytically.248 Despite its simplicity, this approach captured
dielectric
barrier.23
the key features of quantum dot superlattices, at least for
It is well-known
“type I” superlattices where the envelope function varied
238,249,250
spectrum. When q
slowly on the scale of the atomic lattice period.
The
barrier and position
validity of this model has been also confirmed by numerical
(.)
Capitolo . I nanocristalli
dove nξ è il numero quantico corrispondente alla direzione ξ. Lo spettro energetico
totale per questa funzione d’onda è dato da:
Enx ny nz = Enx + Eny + Enz
(.)
dove gli En sono gli autovalori delle equazioni di Schrödinger unidimensionali. L’equazione (.) con i potenziali delle equazioni (.) e (.) è stata risolta analiticamente
e la validità del modello è stata confermata da soluzioni numeriche dell’equazione di
Schrödinger con forme più realistiche per la barriera di potenziale.–
La figura . mostra la relazione di dispersione calcolata delle bande di un superreticolo cubico di quantum dot di silicio in una matrice dielettrica di nitruro di silicio
(la cui barriera è alta ∼ 1, 9 eV per la banda di conduzione). La dimensione del nanocristallo è 2x2x2 nm mentre la spaziatura è nm in tutte le tre direzioni, valori tipici
per un superrreticolo di nanoparticelle. La terna di numeri quantici nx ny nz in fig. .
corrisponde alla numerazione delle soluzioni ammesse in ciascuna direzione mentre i
numeri in apice indicano la degenerazione fondamentale delle bande trascurando la
degenerazione dovuta allo spin. È stato mostrato che una matrice con minore altezza
e larghezza di barriera produce una più alta densità di bande e una maggiore dispersione e che questi parametri influiscono anche sull’energia delle minibande e sulla loro
larghezza, come mostrato in fig. .. Barriere più strette e più basse producono bande più larghe, mentre la dimensione dei nanocristalli influenza più i livelli di energia
delle bande che la loro larghezza. L’influenza della massa effettiva dell’elettrone nella
barriera dielettrica è risultata trascurabile.
Come mostrato nel par. .., i singoli quantum dot hanno uno spettro discreto.
Quando però sono separati da una barriera finita e posizionati molto vicini gli uni agli
altri in modo che ci sia una significativa sovrapposizione tra funzioni d’onda, i livelli
di energia discreti si organizzano in minibande. La fig. . B mostra che la sovrapposizione tra le funzioni d’onda diminuisce e le minibande si riducono a livelli discreti
quando la distanza tra i nanocristalli o l’altezza della barriera aumentano, tendendo al
caso del quantum dot isolato.
In ogni caso, la formazione di stati estesi (in contrapposizione agli stati discreti)
richiede materiali di alta qualità in termini di:
Capitolo . I nanocristalli
Figura .: relazione di dispersione della banda di conduzione per un superreticolo
di quantum dot di silicio in una matrice di nitruro di silicio. La dimensione del dot è
× × nm3 e la distanza tra i dot è nm in tutte e tre le direzioni. La massa effettiva
dielettrica è ,me e l’altezza della barriera è di , eV rispetto all’estremo della banda
di conduzione del silicio. Le bande di energia sono etichettate con tre numeri quantici
nx ny nz con un apice che indica la degenerazione fondamentale della banda.
(a)
(b)
Figura .: minibande in un cristallo di quantum dot di silicio. (a) L’effetto dell’altezza della barriera dielettrica sulla larghezza di banda e sui livelli energetici nel cristallo
simulato. La massa dielettrica effettiva è , me . L’energia di riferimento è presa dall’estremo della banda di conduzione del silicio. La dimensione del dot, la distanza
tra i dot e la massa effettiva anisotropa del silicio sono le stesse della figura .. (b)
L’effetto della distanza tra i dot sulla larghezza della banda e sui livelli di energia. I parametri di calcolo sono gli stessi della fig. . ad eccezione dell’altezza della barriera,
che è , eV (tipica per matrici di SiC).
Capitolo . I nanocristalli
2.4.3
Interazione tra nanocristalli in fase di solido
Quando due o più nanocristalli sono in prossimità, le funzioni d’onda dei portatori
di carica possono sovrapporsi in una certa misura e accoppiarsi, formando stati delocalizzati su alcune lunghezze nanocristalline o anche lungo l’intero solido. L’energia
quantomeccanica di accoppiamento può essere approssimata come:
r
∗ ∆E
2m
β ≈ hΓ ≈ exp −
∆x
2
h
¯
(.)
dove h è la costante di Planck, Γ è il tasso di tunneling tra due nanocristalli adiacenti, m∗ è la massa efficace del portatore di carica, h
¯ = h/2π è l’altezza della barriera
di tunneling e ∆E e ∆x è la distanza tra due nanocristalli., Appare quindi evidente
come il trasporto della carica nei solidi di nanocristalli sia determinato in misura pressoché totale dalle caratteristiche del mezzo interparticellare. Verrà di seguito descritto
un approccio al problema basato sulla sintesi colloidale di nanoparticelle.
2.5
Sintesi colloidale di nanocristalli
La sintesi colloidale di nanostrutture inorganiche è una branca della chimica di recente
sviluppo. Si è attualmente in grado di creare oggetti che vanno dalle semplici nanoparticelle sferiche monodisperse a strutture più complesse la cui dimensione, forma
e dinamica di aggregazione in strutture multicomponente possono essere governate a
piacere. Tra i pregi della sintesi colloidale sono da menzionare la possibilità di controllare taglia e forma delle nanostrutture preparate e l’applicabilità ad un’ampia gamma
di materiali. Inoltre, l’uso di strumentazione e materiale chimico relativamente semplice permette di ottenere materiali di elevata qualità a costi piuttosto esigui. In generale,
la realizzazione di un buon solido di nanocristalli richiede:
• omogeneità della dimensione e della forma dei nanocristalli;
• periodicità della struttura;
• forte accoppiamento tra nanocristalli per mezzo del legante appropriato
• bassa concentrazione di difetti di superficie.
Viene di seguito descritta in maniera sommaria la metodologia della sintesi colloidale di nanocristalli di semiconduttori.
Capitolo . I nanocristalli
2.5.1
Nucleazione e crescita dei quantum dot
Tipicamente, i nanomateriali colloidali sono sintetizzati facendo reagire appropriati
precursori molecolari quali sali inorganici e composti organometallici. I passi fondamentali nella sintesi colloidale sono i seguenti:
. nucleazione da una soluzione inizialmente omogenea;
. crescita dei nuclei preformati;
. isolamento dalla soluzione di reazione delle particelle che hanno raggiunto la
taglia desiderata;
. trattamento della superficie delle particelle.
Per ottenere una stretta dispersione in taglia occorre separare temporalmente gli
eventi della nucleazione dalla crescita. Allo scopo, viene utilizzata la cosiddetta tecnica
di iniezione a caldo, nella quale i precursori sono rapidamente iniettati in un solvente
caldo. Si può ottenere lo stesso risultato anche attraverso un costante riscaldamento della miscela di reazione. Nella sintesi di nanocristalli di CdSe, ad una miscela di
solventi coordinanti vengono aggiunti i precursori di cadmio e selenio. I solventi citati hanno il compito di decomporre i precursori in modo che il CdSe possa formarsi.
La formazione della fase cristallina desiderata avviene alla presenza in soluzione di
tensioattivi che si legano alla superficie del cristallo. La dimensione del nanocristallo può essere accordata alle esigenze regolando le concentrazioni dei tensioattivi, la
temperatura di reazione e la durata della fase di crescita.
La passivazione della superficie tramite tensioattivi è essenziale per almeno tre motivi. In primo luogo, serve sia a proteggere il nanocristallo da interazioni indesiderate
con le sostanze con cui entra in contatto, per esempio ogni genere di impurità incontrata nel processo di sintesi. Serve inoltre a saturare eventuali legami liberi (dangling
bonds) che provocano intrappolamento dei portatori di carica. Infine permette di controllare la dinamica di crescita. Infatti l’assorbimento dei tensioattivi è diverso per
ciascun piano cristallografico e determina diversi tassi di crescita sulle diverse facce,
proprietà che può essere sfruttata per governare la forma del cristallo. Tra i tipici
tensioattivi si annoverano molecole carbossiliche a catena lunga e acidi fosfonici quali
l’acido oleico e n-octadecilfosfonico, alcantioli quali il dodecantiolo, alchili fosfinici,
ossidi alchilfosfinici i cui più classici esempi sono la trioctilfosfina (TOP) e l’ossido di
trioctilfosfina (TOPO) e alchilammine come l’esadecilammina.
Una delle tipiche reazioni di sintesi è la seguente.
Capitolo . I nanocristalliColloidal Nanocrystals in Electronic Applications
Figura .: immagine TEM di nanocristalli colloidali di CdSe realizzati tramite
sintesi in soluzione calda.
300◦ , HDA-TOPO-TOP
Cd(CH3 )2 + (C8 H17 )3 PSe
CdSe (nanocristalli)
La figura . mostra un’immagine, ottenuta col microscopio elettronico a trasmis-
Figure 3. Siz
solutions of C
the smallest (∼
largest (∼5 n
reference 95.
sione, di nanocristalli colloidali di CdSe realizzati con la procedura di sintesi in soluzione calda appena descritta.
2.5.2
Leganti di superficie
La scelta dei tensioattivi nella sintesi dei nanomateriali colloidali influenza in primo
luogo la dinamica della nucleazione, la crescita e la stabilità della soluzione colloidale.
Nella fase di aggregazione in solido, la passivazione della superficie governa le interazioni tra le nanoparticelle e la loro spaziatura, sia nell’ordine a corto che a lungo raggio.
Figure..,
2. Examples
of colloidal
nanocrystals
Come mostrato nella sezione
la superficie
influenzasemiconductor
fortemente le proprietà
fi- of
different materials.
siche degli aggregati nanocristallini a causa dell’elevato rapporto superficie/volume.
L’appropriata passivazione della superficie è considerata la chiave per ottenere buo-
colloidal solution, semiconductor NCs often grow through
ni dispositivi basati su nanocristalli
fotodetector,
cellewhere
solari, the
transistor
LED.
the Ostwaldquali
ripening
mechanism,
largestoparticles
in solution
grow at the
of dissolving
ones.
La tabella . riassume gli
elementi strutturali
deiexpense
tensioattivi
considerati smaller
e impiegati
As a result,
average
particle size increases with time,72 and
nelle applicazioni elettroniche
dei solidi
di nanocristalli.
the particle concentration decreases. A number of studies
investigated
thesuccesso
kineticsper
of nanoparticle
growth
and dissoluLe metodologie di sintesi
di maggior
i nanomateriali
colloidali,
tra le
tion
to
model
this
self-consistent
growth
process
and
quali quella descritta nel par. .., usano per stabilizzare le particelle leganti di superunderstand the parameters that control particle size distribuficie con lunghe (da C8 a C18 ) catene idrocarburiche o grosse molecole organometallition during the synthesis of semiconductor NCs.80 Two
che. Tale struttura molecolare
offre so-called
un’elevata flessibilità
punto
di vista chimico
regimes,
“focusing”daland
“defocusing”
ofma
size
during
nanoparticle
growth,tra
were
described by
presenta l’inconvenientedistribution
di agire come
barriera
altamente isolante
i nanocristalli,
88,89
et al.
“Nano-Ostwald ripening” model was proposed
ostacolando il trasporto Peng
di carica.
to describe the evolution of an ensemble of nanoscale
particles.90
Onecome
of the
mostdiimportant
2.5.3 Calcogenuri metallici
leganti
superficie manifestations of quantum
confinement in semiconductors is the relationship between
the electronic structure and particle size.2,3 In semiconductor
L’obiettivo è progettare leganti di superficie per nanostrutture colloidali che:
NCs, it gives rise to discrete electron and hole states that
can be precisely tuned by varying particle size (Figure 3).2,3
The proper control of surface chemistry can eliminate the
midgap states associated with surface dangling bonds. As a
result of reduced probability of carrier trapping and nonra-
colic acid, c
thiol group b
carboxylic g
colloidal sta
NCs.96,99 Th
different IIHgTe,103 etc
are not as
solvents, bu
ficiency, col
they can be
interest in th
scale manufa
The other
technique th
popular route
precursors fo
chlorides, w
reactions to
include a ser
the precurso
forming first
gregating int
be divided
solutions of t
from the form
by a polycon
gel (syneres
network and
drying to rem
gel network
M-OH grou
at high temp
network are
are decompo
Capitolo . I nanocristalli
Legante
Spaziatura
Caratteristiche
• Tecnica consolidata
Molecole con
singolo gruppo
di testa e catena
idrocarburica
lunga
Molecole con
singolo gruppo
di testa e catena
idrocarburica
corta
• Elevata stabilità colloidale
<, nm
• Superficie idrofoba
• Solidi di NC altamente isolanti (σ ∼
10−12 − 10−9 S cm−1
• Trattamento di solidi di NC o scambio
di legante in soluzione
, - nm
• Minore stabilità colloidale
• Miglior trasporto elettronico rispetto
alla catena lunga
• Conduttività fino a σ = 10−1 S cm−1
• Preparate per trattamento di solidi di
NC
Molecole
reticolanti con
doppio gruppo
di testa
• Mobilità fino a µ = 2 cm2 V−1 s−1 in
solidi di NC di PbS trattati con N2 H4
, - nm
• Mobilità µ ∼ 10−2 cm2 V−1 s−1 in
solidi di NC di CdSe passivati con
,-fenilendiammina
• Celle solari basate su solidi di NC
di PbS e PbSe con efficienze di
conversione fino al ,%
• Preparati tramite scambio di legante
in soluzione
Complessi di
calcogenuri
metallici
≥ , nm
• Completa rimozione dei leganti organici originari
• Superfici idrofile
• Alte conduttività fino a ∼ S cm−1
in solidi di NC di Au-(Sn2 S6 )4−
Tabella .: diversi tipi di tensioattivi utilizzati nella sintesi di nanocristalli e di solidi di nanocristalli. Per ciascuna famiglia di molecole sono riportati la spaziatura
interparticellare e le caratteristiche di maggior rilievo a fini applicativi.
Capitolo . I nanocristalli
Figura .: nanocristalli di Au, d ≈ 5 nm. (A) immagine TEM di uno strato di nanocristalli passivati con dodecantiolo. (B) immagine TEM di uno strato di nanocristalli
passivati con (N2 H5 )4 Sn2 S6 . (C) immagine TEM di un superreticolo di nanocristalli
passivati con (N2 H5 )4 Sn2 S6 . (D) Caratteristiche corrente–tensione per film di nanocristalli passivati con dodecantiolo (cerchi) e (N2 H5 )4 Sn2 S6 (quadrati); le frecce indicano
il verso di scansione della tensione.
• aderiscano alla superficie del nanocristallo e forniscano stabilità colloidale;
• agevolino il passaggio di carica tra i nanocristalli;
• consentano un adeguato ordinamento in fase solida.
Alla luce di quanto visto nel par. .. e nella tab. ., l’adozione di leganti appartenenti alla famiglia dei complessi di calcogenuri metallici (MCC) al posto delle lunghe
catene idrocarburiche isolanti riduce fortemente sia δE che ∆x, facilitando la comunicazione elettronica tra i nanocristalli. Tali proprietà possono essere indagate tramite
misure di assorbimento ottico e trasporto di carica. La fig. . mostra un’immagine
TEM delle strutture che è possibile ottenere assemblando nanocristalli passivati con
leganti MCC e la loro minore resistività rispetto alle strutture omologhe di nanocristalli passivati con le convenzionali molecole organiche. Esiste evidenza sperimentale della possibilità di creare film semiconduttivi di nanocristalli con alta mobilità di
portatori.,
Molti MCC possono essere sintetizzati sciogliendo calcogenuri di metalli del gruppo
principale o di transizione in idrazina. Solitamente si aggiunge calcogeno in eccesso sotto forma di specie anioniche solubili come Sn2 S6 4− con idrazinio (N2 H5+ ) come
controione. Questo approccio permette di ottenere, ad esempio, il complesso covalente
(N2 H4 )2 ZnTe, N4 H9 Cu7 S4 stratificato e il complesso a metallo misto (N2 H4 )5 SnS4 Mn2 .
Capitolo . I nanocristalli
Possono essere preparati complessi stabilizzati in idrazina per molti altri calcogenuri
metallici tra cui Ga2 Se3 , Sb2 Se3 , Sb2 Te3 , CuInSe2 , CuInx Ga1−x Se2 e HgSe.
La rimozione completa del legante organico risulta difficoltosa. Spesso si generano
molteplici legami non saturati (dangling bond) alla superficie e stati trappola nel mezzo del gap. Una rimozione parziale può essere effettuata per ricottura (annealing) ma
spesso porta alla sinterizzazione dei nanocristalli. Inoltre, alte temperature di annealing lasciano tipicamente specie carboniose indesiderabili dovute alla parziale pirolisi
del legante. Il semplice scambio dei grossi leganti originali con molecole più piccole è
un approccio ormai collaudato per migliorare il trasporto di carica.
2.5.4
Scambio di legante
La preparazione di nanocristalli passivati con complessi di calcogenuri metallici viene
realizzata con una procedura di scambio di legante basata sul trasferimento della fase
nanocristallina da un mezzo organico non polare a un solvente polare come l’idrazina
o il dimetilsolfossido (DMSO). Tipicamente, una soluzione di MCC in idrazina anidra
( to mmol/ml) viene mescolata con nanocristalli disciolti in esano ( to mg/ml)
finché la fase organica diventa incolore e si forma una soluzione colloidale stabile di
nanocristalli in idrazina. Il processo di scambio di legante è decisamente facilitato
dalla natura nucleofila degli MCC, dall’elettrofilia degli atomi metallici scoordinati
verso la superficie dei nanocristalli e dall’efficienza dell’idrazina nella rimozione dei
leganti idrocarburici. La spettroscopia IR, l’analisi della composizione chimica e la
spettroscopia di risonanza magnetica nucleare mostrano l’assenza di specie idrocarburiche nei nanocristalli passivati con MCC tramite la procedura di scambio di legante.
L’idrazina può essere rimpiazzata da solventi di minore tossicità quali acqua, DMSO,
formammide o etanolammina
3 | Tecniche sperimentali
3.1
Nanocristalli di CdSe LP1284
I nanocristalli dei campioni oggetto di questo studio sono costituiti da un core sferico
di CdSe, sia in soluzione colloidale che sotto forma di film. Più precisamente:
• CdSe passivati con legante organico, colloidali in esano
• CdSe passivati con (NH4 )AsS3 , colloidali in DMSO
• CdSe passivati con (NH4 )AsS3 (film)
Per una panoramica sulle metodologie di sintesi, si vedano le sezioni . e ...
Le proprietà optoelettroniche dei solidi di nanocristalli di semiconduttori, le cui generalità sono state discusse nel capitolo , possono essere studiate tramite tecniche di
spettroscopia ultraveloce. In particolare, questo studio si concentra sulle dinamiche dei
portatori di carica a bassi regimi di eccitazione . Questo capitolo si propone di definire
le quantità fisiche di interesse e le tecniche sperimentali appropriate all’indagine.
3.2
Spettroscopia di assorbimento lineare UV/Vis/NIR
Come discusso nella sez. ., le proprietà di assorbimento ottico permettono di dedurre
informazioni sulla struttura elettronica dei materiali. La fig. . mostra un fascio di
radiazione monocromatica di lunghezza d’onda λ e intensità I0 (λ) che attraversa un
campione di spessore s. Parte della potenza del fascio viene assorbita dal campione e il
fascio emerge con un’intensità I (λ, s ), la cui attenuazione è determinata dalla legge di
Lambert-Beer:
< eccitone/nanocristallo
Capitolo . Tecniche sperimentali
Campione
I0
s
Figura .: assorbimento ottico lineare.
I (λ, s ) = I0 e−α (λ)s
(.)
dove α (λ) è il coefficiente di assorbimento, il quale determina il profilo spettrale dell’assorbimento caratteristico del materiale. Un tipico apparato sperimentale per misure di assorbimento è mostrato schematicamente in fig. .. L’apparato utilizzato
in questo esperimento
permette di effettuare misure di assorbimento nelle regioni
dell’ultravioletto (UV), visible (Vis.) e vicino infrarosso (NIR) come segue.
La sorgente impiegata è costituita due lampade la cui emissione luminosa è combinata tramite un sistema di specchi, omesso in figura per semplicità di esposizione, in
un unico fascio d’uscita. La radiazione UV è costituita dalla porzione spettralmente
continua (÷ nm) dello spettro di emissione di una lampada ad arco al deuterio,
opportunamente filtrata. La componente visibile e infrarossa è invece ottenuta tramite
una lampada ad incandescenza con filamento di tungsteno riscaldato a circa K in
un involucro di quarzo contenente un gas nobile e tracce di un gas alogeno. In questo
modo, l’intervallo spettrale coperto si estende fino ai nm.
La lunghezza d’onda λ alla quale effettuare la misura viene selezionata tramite un
monocromatore dotato di un reticolo di diffrazione olografico da tratti/mm con
blaze a nm per l’UV/Vis e da tratti/mm con blaze a nm per il NIR, in
configurazione Littrow. Per una trattazione più dettagliata delle tecniche di dispersione e analisi della radiazione luminosa si rimanda all’appendice. Il fascio è poi diviso
in due da uno specchio semitrasparente (). Una porzione attraversa il campione da
studiare (), sotto forma di film o soluzione colloidale contenuta in una cuvette. L’altra
porzione attraversa invece un vetro identico a quello su cui è stato accresciuto il film
o una cuvette che contiene solo il solvente (). Questo accorgimento permette di ottenere, per sottrazione, spettri di assorbimento ripuliti da ogni contributo introdotto dal
substrato nel caso di film e dal vetro o cristallo del contenitore nel caso di campioni
in soluzione colloidale. I fotorivelatori () e () di questo esperimento sono costituiti
da un fotomoltiplicatore con fotocatodo sensibile sull’intervallo di lunghezze d’onda
UV/Vis e un sensore al PbS raffreddato con una cella di Peltier nell’intervallo NIR. In
PerkinElmer UV/Vis/NIR Lambda
Hamamatsu R
Capitolo . Tecniche sperimentali
Sorgente
UV/Vis/NIR
Monocromatore
(5)
(5)
I0
(5)
(5)
(5)
Figura .: apparato sperimentale per misure di assorbimento lineare UV/Vis/NIR.
maniera automatizzata, il monocromatore esplora l’intero intervallo UV/Vis/NIR nelle
modalità sopra descritte e il software ricostruisce lo spettro di assorbimento.
3.3
Spettroscopia di fotoluminescenza risolta in tempo
La spettroscopia di fotoluminescenza risolta in tempo (Time-Resolved Photoluminescence Spectroscopy, TRPL) è una variante della normale spettroscopia nella quale l’eccitazione è fornita da un breve impulso luminoso e un rivelatore veloce è utilizzato per determinare l’evoluzione temporale dell’emissione successivamente all’eccitazione. L’apparato sperimentale per la misura di fotoluminescenza è schematizzato nella figura
..
La sorgente è un amplificatore rigenerativo al Ti:zaffiro operante in regime di mode
locking. I principi di funzionamento del dispositivo sono descritti nella sezione A...
Il sistema emette impulsi di fs di durata alla lunghezza d’onda di 780 ± 5 nm, con
un’energia di 1, 3 mJ a impulso.
La radiazione infrarossa non è sufficientemente energetica da eccitare il campione
perché il CdSe ha un’energia di gap di 1, 74 eV e necessita di una lunghezza d’onda
superiore a 713 nm perché si creino coppie elettrone–buca. Per questo motivo, una
parte del fascio viene inviata per mezzo di uno specchio semitrasparente () verso un
cristallo di β-borato di bario (BBO) (). Le proprietà ottiche non lineari del BBO consentono di sfruttare l’elevata energia degli impulsi per ottenere la seconda armonica
della radiazione, a nm. Un filtro () blocca la prima armonica.
Since the streak camera is a two dimensional device, it can be used to detect several tens of different light channels
simultaneously. For example, used in combination with a spectroscope, time variation of the incident light intensity
with respect to wavelength can be measured (time resolved spectroscopy). Used in combination with proper optics,
Capitolo
. Tecniche
it is possible
to measure
timesperimentali
variation of the incident light with respect to position (time and space-resolved
measurement).
(1)
(2)
(3)
Operating Principle
780 nm
Laser
390 nm
Fig. 1 shows the operating principle of the streak camera. The light
being measured passes through a slit and is formed by the optics
into a slit image on the photocathode of the streak tube. At this point,
four optical pulses which vary slightly in terms of both time and
space, and which have different optical intensities, are input through
the slit and arrive at the photocathode.
The incident light on the photocathode is converted into a number of
electrons proportional to the intensity of the light, so that these four
optical pulses are converted sequentially into electrons. They then
pass through a pair of accelerating electrodes, where they are
accelerated and bombarded against a phosphor screen.
As the electrons produced from the four optical pulses pass between
a pair of sweep electrodes, high voltage is applied to the sweep
electrodes at a timing synchronized to the incident light (see Fig. 2).
This initiates a high-speed sweep (the electrons are swept from top
to bottom). During the high-speed sweep, the electrons, which arrive
at slightly different times, are deflected in slightly different angles in
the vertical direction, and enter the MCP (micro-channel plate).
As the electrons pass the MCP, they are multiplied several thousands
of times, after which they impact against the phosphor screen, where
they are converted again into light.
On the phosphor screen, the phosphor image corresponding to the
(5)
(4)
optical pulse which was the earliest
to arrive is placed in the
uppermost position, with the other images being arranged in
sequential order from top to bottom, in other words, the vertical
direction on the phosphor screen serves as the time axis. Also, the
(6) images is proportional to the
brightness of the various phosphor
intensity of the respective incident optical pulses. The position in the
horizontal direction of the phosphor image corresponds to the
horizontal location of the incident light.
In this way, the streak camera can be used to convert changes in the
Spettrometro
Streak
camera
temporal
and spatial
light intensity of the light being measured into
an image showing the brightness distribution on the phosphor
screen. We can thus find the optical intensity from the phosphor
image, and the time and incident light position from the location of
the phosphor image.
Figura .: apparato sperimentale per misure di fotoluminescenza risolta in tempo.
SWEEP CIRCUIT
TRIGGER SIGNAL
SWEEP
ELECTRODE
STREAK IMAGE ON
PHOSPHOR SCREEN
LENS
LIGHT
INTENSITY
TIIME
TIME
SPACE
SLIT
PHOTOCATHODE
ACCELERATING
MESH
MCP
PHOSPHOR
SCREEN
SPACE
Fig.1 Operating Principle of the Streak Tube
Figura .: schema di funzionamento di una streak camera.
In seguito, una lente focalizza il fascio laser su un’area del campione () il cui raggio
PHOSPHOR IMAGE
TRIGGER SIGNAL
è ∼ µm. Qui si SWEEP
ha l’emissione
della radiazione di luminescenza, che viene raccolta
VOLTAGE
e collimata da una lente posta a distanza focale. Un filtro () taglia la radiazione laser
trasmessa per evitare che raggiunga gli strumenti, danneggiandoli. Una lente focalizza
il fascio luminoso sulla fenditura d’ingresso di uno spettrometro accoppiato ad una
streak camera .
PHOSPHOR SCREEN
INCIDENT LIGHT
SPACE
Fig.2 Operation Timing (at time of sweep)
3.3.1
Streak camera
La streak camera è uno strumento che permette di misurare fenomeni luminosi ultraveloci e fornisce informazioni sull’intensità in funzione del tempo e della posizione
(o della lunghezza d’onda). Il funzionamento dello strumento è illustrato schematicamente nella figura ..
Hamamatsu C
3
accelerated and bombarded against a phosphor screen.
As the electrons produced from the four optical pulses pass between
a pair of sweep electrodes, high voltage is applied to the sweep
electrodes at a timing synchronized to the incident light (see Fig. 2).
This initiates a high-speed sweep (the electrons are swept from top
to bottom). During the high-speed sweep, the electrons, which arrive
Capitolo
. Tecniche
sperimentali
at
slightly different
times, are deflected
in slightly different angles in
the vertical direction, and enter the MCP (micro-channel plate).
horizontal direction of the phosphor image corresponds to the
horizontal location of the incident light.
In this way, the streak camera can be used to convert changes in the
temporal and spatial light intensity of the light being measured into
an image showing the brightness distribution on the phosphor
screen. We can thus find the optical intensity from the phosphor
image, and the time and incident light position from the location of
the phosphor image.
In figura sono mostrati quattro impulsi luminosi, ciascuno con una propria intenSWEEP CIRCUIT
TRIGGER SIGNAL
SWEEP
STREAK
IMAGE ON
sità, posizione e tempo di emissione,
che si intendono misurare.
La
luce
incontra una
ELECTRODE
PHOSPHOR SCREEN
LENS
fenditura orizzontale di ampiezza regolabile e attraversa un sistema ottico per poi inciLIGHT fotocatodo. Qui viene emesso per effetto fotoelettrico esterno un numero di
dere su un
INTENSITY
TIIME
TIME
SPACE
elettroni proporzionale all’intensità
della
radiazione.
Il fascio di
fotoelettroni
SPACE attraverSLIT
PHOSPHOR
PHOTOCATHODE
ACCELERATING
MESH
MCP
SCREEN
sa poi un campo elettrico variabile nel tempo e sincronizzato con il segnale luminoso
Fig.1 Operating Principle of the Streak Tube
per mezzo di un fotodiodo, come illustrato in maggiore dettaglio nella fig. ..
PHOSPHOR IMAGE
TRIGGER SIGNAL
SWEEP VOLTAGE
PHOSPHOR SCREEN
INCIDENT LIGHT
SPACE
Fig.2 Operation Timing (at time of sweep)
Figura .: segnale di trigger di una streak camera.
3
Il fascio elettronico viene così deflesso istante per istante ad un angolo leggermente
diverso e, dopo essere stato sottoposto ad intensificazione attraverso un microchannel
plate (par. A..), spazza dall’alto verso il basso uno schermo di fosfori al quale è accoppiata la matrice CCD che si utilizza come rivelatore. L’immagine risultante contiene
sull’asse orizzontale l’informazione spaziale, su quello verticale il profilo temporale e
in ciascun pixel l’informazione sull’intensità. Essendo l’ingresso della streak camera accoppiato alla fenditura d’uscita di uno spettrometro a reticolo, la luce risulta dispersa
in lunghezza d’onda e l’immagine contiene sull’asse orizzontale il profilo spettrale. Il
principio di funzionamento è illustrato nella figura .. La figura . mostra più nel
dettaglio lo schema di funzionamento del sistema. Non è rappresentato il sistema di
dispersione in lunghezza d’onda perché lo schema è valido anche nel caso più generale
in cui si voglia analizzare l’informazione spaziale.
In aggiunta a quanto si è già detto, si può notare il fotodiodo () che, all’arrivo dell’impulso luminoso, genera il segnale di trigger che sincronizza la scansione del campo
elettrico.
Hamamatsu CCD Camera C-
Figura .: accoppiamento tra il reticolo di diffrazione di uno spettrometro e la
fenditura d’ingresso di una streak camera.
Definitions
of Terms
Capitolo . Tecniche sperimentali
Time Characteristic / Unit / Gate / Trigger
• Temporal Resolution
• Dynamic Range
This is the boundary of the resolution which distinguishes between
two events which are consecutive in terms of time. In HAMAMATSU
catalogs, the temporal resolution is defined as the FWHM (full width
at half maximum) of the intensity of the streak image in relation to an
incident light pulse whose temporal width (pulse width) can be
Figura .: schema a blocchi di un sistema basato su streak camera.
infinitely close to but not equal to zero.
This indicates the light intensity
the streak camera. In this book
dynamic range is specified as th
be measured, instead of the no
been used to define the dynam
between the strongest pulse and
input/output linearity ( γ = 1) is tak
speaking, there is a tendency for
as the temporal resolution improve
TEMPORAL
RESOLUTION
STREAK IMAGE
TIME
• Trigger Delay
0
1/2
1
In order to obtain a streak ima
screen, the trigger signal has t
incident light. The trigger delay i
timing.
LIGHT INTENSITY
• Trigger Jitter
Fig.
4
Temporal
Resolution
Figura .: determinazione della risoluzione temporale di una streak camera. When a phenomenon is being rep
images are being summed), the
• Picosecond (ps) / Femtsecond (fs)
phosphor screen jumps slight
One picosecond
equal streak
to one-trillionth
second (10–12temporale
second). perché
Un importante
parametrois della
camera èoflaa risoluzione
in- because of fluctuation
repeated,
Light in vacuum travels 0.3 mm in a picosecond. One femtosecond
circuit and other factors. This fluc
dica il limiteisentro
quale
due
consecutivi
possono
essere
distinti
equalilto
1/1000
th eventi
of a picosecond
(1/one
thousand
trillionth
of aed è definita
one element which limits the temp
second,
or 10–15 second).
come la larghezza
temporale
a metà altezza del segnale di rivelazione di un impulso
be a particular problem with hig
del tipo delta• di
Dirac.
Gate
sweeps, the trigger jitter is lower
ignored.)
The trigger jitter is determined by
of a single pulse and the FWHM w
AVERAGE FWHM OF A SING
44 ps
TIME
This is an operation carried out in order to render the streak camera
temporarily insensitive.
If light positioned before and after the light in the field being measured
is allowed to enter
streak camera, the photoelectrons
produced by
3.4 Spettroscopia
ditheassorbimento
transiente
that light will be scattered and multiplied inside the streak tube,
causing optical noise to appear on top of the actual streak image, and
lowering
the S/N of the streak
image.anche
In order
to prevent
La spettroscopia
di assorbimento
transiente,
detta
pump this
andproblem,
probe, permette di
the streak camera is equipped with a cathode gate which blocks the
osservare la dinamica
dei processi
Il campione
vienegate
sottoposto ad
photoelectrons
produceddionassorbimento.
the photocathode
and an MCP
which stops
from being
the MCP.
eccitazione risonante
daelectrons
un impulso
dettomultiplied
pump, diindurata
breve rispetto ai tempi di
AVERAGE FWHM OF
100 PULSES SUMMED TOGE
53 ps
vita dei livelli
del materiale.
dinamica dell’assorbimento del campione
• Gate
ExtinctionL’evoluzione
Rate
This is the ratioè ofricostruita
the phosphor
screen brightness
when the
gate is della train seguito all’eccitazione
misurando
la variazione
temporale
open and when it is closed, in relation to incident light which is
smittanza diconstant
un impulso
di of
sonda,
in terms
time. detto probe. L’apparato sperimentale è mostrato
Fig. 5 Determ
schematicamente nella figura .
Sweep Method / Measurement Method
La sorgente è l’amplificatore rigenerativo al Ti:zaffiro descritto nelle sez. . e A...
Attraverso uno specchio semitrasparente () una parte del fascio viene focalizzata alSingle-Sweep
l’energia di ∼• 1µJ
per impulso su una lamina di zaffiro () di circa mm di spessore,
Essentially, this term comes from the fact that only one sweep is
frequency, but it must be an integ
generando impulsi
luce bianca supercontinua il cui spettro comprende il visibile
e il
involved (a single shot). In this booklet and in HAMAMATSU
the sweep frequency. The tem
catalogs,
wefrazione
use the del
termfascio
to refer
to any
sweep
ranging
vicino IR (par.
A..).however,
Un’altra
viene
fatta
incidere
su un cristalseveral hundred ps to 2 ns or 3 n
from a single shot to sweeps with a repetition rate of up to tens of
lo di BBO (),kHz.
cheThe
genera
la seconda
armonica
nm.
measurement
range
which della
coversradiazione
this sweepamethod
is I due fasci
from 60 ps to 10 ms. A ramp voltage is applied to the deflection
(sweep) electrodes during the sweep. (see Fig. 6)
• Synchroscan
This refers to a high-speed repeated sweep in which a highfrequency
sinewave voltage is applied to the deflection electrodes (see Fig. 6).
By synchronizing the repeated sweep frequencies, streak images can
SWEEP VOLTAGE D
PL
ELECTRON IMAGE PATH
LENS
Capitolo . Tecniche sperimentali
(1)
(2)
(3)
780 nm
continuo
(4)
(5) (6)
390 nm
probe
Chopper
driver
pump
(7)
(8)
Spettrometro
CCD
Figura .: rappresentazione schematica dell’apparato sperimentale per misure di
assorbimento transiente.
attraversano i filtri () e () che tagliano la radiazione trasmessa alla frequenza fondamentale del laser. Gli impulsi così ottenuti vengono utilizzati rispettivamente come
probe e come pump.
I due fasci vengono fatti convergere su uno stesso punto del campione. Il diametro
del pump è considerevolmente maggiore di quello del probe, in modo che il sondaggio
avvenga su un’area uniformemente fotoeccitata. L’arrivo del probe sul campione viene
ritardato rispetto a quello del pump per mezzo di un sistema mobile di specchi () che
ne varia la lunghezza del cammino ottico. Sul cammino ottico del pump viene posto
un chopper rotante alla frequenza di Hz in sincronia con gli impulsi di eccitazione.
Il segnale è poi focalizzato sulla fenditura di ingresso di uno spettrometro accoppiato
con una camera CCD .
La grandezza misurata è la variazione della trasmittanza del campione alla lunghezza d’onda del probe probe in funzione del ritardo τ = ∆s/c. Si definisce trasmittanza
differenziale la quantità:
Acton SpectraPro i
Andor Newton EM
Capitolo . Tecniche sperimentali
Figura .: esempio di spettrogramma.
T − T0
∆T
(τ ) =
T
T0
(.)
dove T0 è la trasmittanza del campione non eccitato e T la trasmittanza del campione
eccitato. Il sistema di pilotaggio del chopper (chopper driver) comunica lo stato di chiusura o apertura al sistema di acquisizione, il quale calcola la trasmittanza differenziale
e ne rappresenta le caratteristiche spettrali e temporali in una matrice bidimensionale
in falsi colori, o spettrogramma.
4 | Risultati e conclusioni
Il capitolo riporta i risultati delle misure di spettroscopia di fotoluminescenza risolta
in tempo e assorbimento transiente.
4.1
Assorbimento lineare UV/Vis/NIR
Preliminarmente alle misure di spettroscopia ultraveloce, si è proceduto a quelle di
spettroscopia di assorbimento UV/Vis/NIR. I risultati sono mostrati in fig. ..
Le transizioni osservate sono di tipo eccitonico; il raggio dei quantum dot è significativamente inferiore al raggio di Bohr e il regime è quello di confinamento quantistico
forte per le ragioni esposte nel cap. . I picchi possono essere identificati con gli stati
eccitonici nanocristallini riportati in tab. ..
0.5
Inorganico, film
Inorganico, colloidale
Organico, colloidale
472 nm
Assorbanza (u. a.)
0.4
0.3
581 nm
543 nm
0.2
0.1
0.0
400
450
500
550
600
Lunghezza d'onda (nm)
650
700
Figura .: spettri di assorbanza dei campioni.
750
Capitolo . Risultati e conclusioni
Lunghezza d’onda
nm
nm
nm
Transizione
S3/2 Se
S3/2 Se
P3/2 Pe
Tabella .: transizioni elettroniche corrispondenti agli stati eccitonici osservati negli
spettri di assorbimento lineare UV/Vis/NIR.
Figura .: andamento sperimentale della posizione del primo picco eccitonico in
funzione della taglia dei nanocristalli. La serie di dati rappresentata con i punti è di
derivazione sperimentale. La linea continua rappresenta il fit di tale serie di dati, il
cui risultato è la rel. ..
La posizione spettrale del primo picco eccitonico permette di risalire alla taglia dei
nanocristalli secondo la curva sperimentale mostrata in fig. .. La dimensione delle
particelle può essere determinata sfruttando la relazione empirica risultante dal fit dei
dati sperimentali:
D = 1, 6122·10−9 ×λ4 −2, 6575·10−6 ×λ3 + 1, 6242·10−3 ×λ2 −0, 4277×λ + 41, 57 (.)
dove D è il diametro in nanometri della particella e λ è la lunghezza d’onda in nanometri del primo picco eccitonico. Per λ = 581 nm, da cui si ottiene D = 3, 9 nm.
La posizione dei picchi eccitonici non varia, in buona approssimazione, nei tre campioni. Essendo i nanocristalli derivanti dallo stesso processo di sintesi, questo è indicativo del fatto che la loro dimensione non subisce alterazioni durante lo scambio di
legante. Per lo stesso motivo, il sostanziale allargamento dei picchi eccitonici dei nanocristalli con passivazione inorganica non è consistente con l’ipotesi di una più elevata
dispersione in taglia quanto, piuttosto, con quella di una maggiore presenza di trappole superficiali. Il lieve spostamento verso il rosso osservabile nel campione in film, è
Capitolo . Risultati e conclusioni
compatibile con il rafforzamento dell’accoppiamento elettronico tra i singoli nanocristalli, o conversamente con un’indebolimento del regime di confinamento, sulla base
di quanto discusso nelle sez. . e .
Il raggio del nanocristallo può essere sfruttato per ricavare la sezione d’urto di
assorbimento secondo la relazione:
σ = 1, 6 · 10−16 [R(nm)]3 = 1, 14 · 10−15 cm2
4.2
(.)
Fotoluminescenza risolta in tempo
L’eccitazione del campione è stata effettuata facendo incidere il fascio su un’area di
raggio r = µm al tasso di ripetizione f = Hz, ad una potenza P . Il flusso φ dei
fotoni può essere calcolato tramite la relazione:
φ=
P
f · πr 2 · Eph
(.)
dove l’energia del fotone è Eph = hc/λ = , eV per λ = nm. Il numero medio hN i
di eccitoni iniettati in ciascun nanocristallo da ciascun impulso laser si può calcolare
sfruttando la sezione d’urto di assorbimento ricavata dalla rel. .:
hN i = σ · φ
(.)
Poiché l’assorbimento dei fotoni segue la statistica di Poisson, la probabilità P (n) di
trovare n eccitoni in ciascun nanocristallo è:
P (n) =
hN in e−hN i
n!
(.)
e tale relazione fornisce i valori mostrati in tab. .. Il rapporto P ()/P () raggiunge il
% già a P = µW. Ciò si riflette sull’andamento dei profili temporali di luminescenza per potenze di eccitazione via via crescenti, mostrati nella figura .. Si può osservare una sensibile differenza qualitativa, caratteristica dell’aumento della popolazione
di nanocristalli che contiene due eccitoni.
Ad elevate densità di eccitazione (N > 1) si assiste ad alterazioni delle dinamiche
di ricombinazione dovute all’effetto Auger multiparticellare. Si tratta di un canale di
Capitolo . Risultati e conclusioni
P (µW)
,
hN i
,
,
,
,
,
,
P ()/P ()
,
,
,
,
,
,
Tabella .: numero medio di eccitoni per nanocristallo e rapporto tra le popolazioni
bi- e monoeccitoniche a diverse potenze di eccitazione.
ricombinazione non radiativa elettrone–buca nel quale l’energia non viene emessa sotto
forma di fotone ma trasferita ad un elettrone o una buca. Come descritto nel par. ..,
il processo consiste in una successione quantizzata di ricombinazioni degli eccitoni
multipli e l’andamento temporale è del tipo:
hN (t )i =
N
X
Ai e−t/τi
(.)
i =1
ovvero una somma di esponenziali decrescenti. Le ampiezze Ai aumentano assieme
alla probabilità di trovare n eccitoni in un nanocristallo – e quindi con la potenza di
eccitazione. I tempi di decadimento, invece, hanno una dipendenza τi ∼ n−2 e il decadimento è tanto più breve quanto più alto è il numero di eccitoni. A basse densità di
eccitazione si ha P (n > 1) P (1) e i contributi alla . per i > sono trascurabili. In
questo regime non si osserva una variazione del profilo di decadimento all’aumentare
della potenza, come mostrato nella fig. ..
La figura . compara il decadimento temporale a bassa densità di eccitazione per
i due campioni. Si osserva un primo decadimento iniziale veloce (qualche centinaio di
ps) dovuto a trappole di superficie. Tale fenomeno giunge presto a saturazione nel caso
del legante organico, mentre continua più a lungo nel campione con legante inorganico. Tale comportamento è attribuibile a un maggior numero di trappole di superficie
che peggiorano l’efficienza dei processi di ricombinazione delle cariche per un tempo
maggiore, a discapito dei fenomeni di fotoluminescenza.
Non è stata osservata alcuna fotoluminescenza sul campione in film. Questo comportamento è compatibile con l’ipotesi di un solido conduttivo, ovvero riconducibile
alla delocalizzazione delle funzioni d’onda dei portatori di carica permessa dai complessi di calcogenuri metallici nei solidi di nanocristalli. I portatori fotoeccitati sono
liberi di muoversi all’interno del solido, accedendo a meccanismi di ricombinazione
veloci di carattere non radiativo, in particolare la cattura da parte di trappole.
Capitolo . Risultati e conclusioni
Intensità di PL normalizzata (u. a.)
1
1,6 µW - N = 0,05
16 µW - N = 0,47
46 µW - N = 1,35
115 µW - N = 3,38
300 µW - N = 8,80
9
8
7
6
5
4
3
2
0.1
9
8
7
6
λexc = 390 nm
5
0
Intensità di PL normalizzata (u. a.)
1
5
10
Tempo (ns)
15
1,6 µW - N = 0,05
13 µW - N = 0,38
35 µW - N = 1,02
137 µW - N = 4,02
250 µW - N = 7,34
8
6
4
2
0.1
8
6
4
2
0.01
8
6
4
λexc = 390 nm
0
5
10
Tempo (ns)
15
Figura .: decadimento temporale della fotoluminescenza dei nanocristalli con passivazione organica (in rosso) e inorganica (in verde) in soluzione colloidale per diverse
densità di eccitazione.
200 nW
500 nW
1 µW
9
8
7
6
5
4
3
λexc = 390 nm
2
0
1
2
3
Tempo (ns)
(a) nW
4
5
1
Intensità di PL normalizzata (u. a.)
Intensità di PL normalizzata (u. a.)
1
200 nW
500 nW
1 µW
9
8
7
6
5
4
3
2
0.1
9
8
7
λexc = 390 nm
0
1
2
3
Tempo (ns)
4
5
(b) µW
Figura .: decadimento temporale della fotoluminescenza dei nanocristalli a basse
densità di eccitazione (hN i < 1). Poiché in questo regime il contributo del decadimento dei bieccitoni è trascurabile, non è osservabile alcuna differenza qualitativa della
dinamica di decadimento all’aumentare della potenza di eccitazione.
Capitolo . Risultati e conclusioni
1.0
Leg. inorganico
Leg. organico
Intensità di PL normalizzata (u.a)
Intensità di PL normalizzata (u. a.)
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
λexc = 390 nm
400
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
500
600
Lunghezza d'onda (nm)
Leg. organico
Leg. inorganico
λexc = 390 nm
400
700
500
600
700
Lunghezza d'onda (nm)
(a) hN i 1
(b) hN i > 1
Figura .: confronto tra gli spettri di fotoluminescenza dei campioni in soluzione
colloidale per diverse potenze di eccitazione.
Intensità di PL normalizzata (u. a.)
1
Leg. inorganico, soluzione
Leg. organico, soluzione
9
8
7
6
5
4
3
2
0.1
λexc = 390 nm
Pexc = 1 µW
9
8
7
0
1
2
3
Tempo (ns)
4
5
Figura .: confronto tra i profili di decadimento dei campioni con diverso legante
alla stessa densità di eccitazione.
4.3
Assorbimento transiente
Gli spettri di assorbimento transiente sono stati ottenuti per mezzo di impulsi laser
di sonda lunghi circa fs di luce bianca con spettro continuo tra i e nm
generati come descritto nel par. .. La fig. . mostra l’andamento temporale degli
spettri di assorbimento transiente per i tre campioni con un esempio di differenza tra
due scale temporali. Si è ottenuta una sensibilità del sistema sulle misure di ∆T /T pari
a ∼ 1 · 10−4 per P = 1µW e ∼ 1 · 10−3 per le rimanenti, in virtù delle differenti modalità
di acquisizione (tab. .).
La fig. . mostra gli spettri di trasmissione differenziale per diverse densità di eccitazione dei tre campioni, così come misurati con l’apparato sperimentale descritto
Capitolo . Risultati e conclusioni
(a) Legante organico, soluzione
(b) Legante inorganico, soluzione
(c) Legante inorganico, film
(d) Legante inorganico, film
Figura .: spettrogrammi a confronto per basse densità di eccitazione (P = µW,
N = ,).
P (µW)
>
N
P
S
∼ 10−4
∼ 10−3
Tabella .: modalità di acquisizione degli spettrogrammi di assorbimento transiente. L’intervallo temporale di interesse è stato suddiviso in P punti, per ciascuno dei
quali sono stati acquisiti N spettri sui cui calcolare una media, determinando una
sensibilità S sul ∆T /T .
nella sez. .. Si è tuttavia preferito analizzare i risultati in termini di assorbanza differenziale ∆A/A. Essendo l’assorbimento A = 1 − T , trascurando fenomeni di riflessione
e diffusione si ottiene:
1 − A(λ)
∆A
∆T
(λ) = −
(λ)
A
T
A(λ)
(.)
La fig. . mostra gli spettri di assorbimento transiente a bassa densità di eccitazione
(N 1) mediati sui ps immediatamente successivi all’impulso di pompa comparati
Capitolo . Risultati e conclusioni
0.15
1 µW - N = 0,02
10 µW - N = 0,2
λpump = 390 nm
∆T/T
0.10
0.05
0.00
450
500
550
600
650
Lunghezza d'onda (nm)
3x10
-2
1 µW - N = 0,02
10 µW - N = 0,2
λpump = 390 nm
∆T/T
2
1
0
450
500
550
600
650
Lunghezza d'onda (nm)
8x10
-2
1,5 µW - N = 0,03
15 µW - N = 0,3
65 µW - N = 1,3
λpump = 390 nm
∆T/T
6
4
2
0
450
500
550
600
650
Lunghezza d'onda (nm)
Figura .: spettri di trasmissione differenziale per diverse densità hN i di eccitazione.
Capitolo . Risultati e conclusioni
450
500
550
600
Leg. organico, soluzione - 1 µW
Leg. organico, soluzione - UV/Vis
X0
X1
X2
X0
5x10
650
1S3/21Se
2S3/21Se
1P3/21Pe
0.4
-2
0.2
Y0
X2
X1
0
4x10
0.0
Y2
Leg. inorganico, soluzione - 1 µW
Leg. inorganico, soluzione - UV/Vis
-2
X0
-Δα/α
2
Y2
0
Assorbanza
0.1
X1
0.0
X2
Leg. inorganico, film - 1 µW
Leg. organico, film - UV/Vis
X0
1x10
0.2
-2
X2
X1
0
450
500
550
0.0
600
650
Lunghezza d'onda (nm)
Figura .: comparazione tra gli spettri di assorbimento transiente e assorbimento
lineare.
con gli spettri di assorbimento lineare mostrati nella sez. ..
4.3.1
Segnali di bleaching e dinamiche elettroniche
In fig. . è visibile il bleaching delle transizioni S3/2 Se e S3/2 Se . Come visto nel
par. .., le variazioni nell’assorbimento introdotte dai portatori fotoeccitati sono dovute al fenomeno dello state filling. L’efficienza del riempimento degli stati è inversamente proporzionale alla densità degli stati, che a sua volta è proporzionale alla massa
Capitolo .
which the electrons may be in states such as 1S +
+ 2S, or 1S + 1P + 2S. While pumping at 475 nm doe
only electron relaxation, it does not directly monit
ation from the 1P state to the 1S state. Pumping at
!3.1 eV" will furthermore produce electrons in a 2S
eral other states. In this case, the signals will reflect
tial dynamics and the measured time constants wil
rectly reflect the transitions of interest. The m
dynamics in principle reflect a sum of several p
which should be modeled as step functions, expo
and nonexponentials. The parameters of such a mode
furthermore, be size dependent. Thus, the time cons
pumping at 475 or 400 nm do not directly reflect
relaxation from 1P to 1S with state-to-state specificit
state-to-state electron dynamics can still be obtain
femtosecond precision by using subtractive proced
cussed in Sec. IV C.
from overlapping transitions.
The relation between the bleaching signals and electron
dynamics can be made by considering the excitations at these
wavelengths. There are four permutations of excitonic states
which can be monitored at these wavelength combinations,
Risultati !see
e conclusioni
Fig. 3". In all four situations, the electron remains in its
lowest energy 1S state. Under these spectroscopic conditions,
FIG. 3.elettroniche
Selected transitions
relevant nel
to evaluating
state-to-state
Figura .: transizioni
coinvolte
bleaching
osservabile in spettri
di
B. Induced
absorptions and hole dynamics
electron and hole dynamics. The solid line corresponds to the
assorbimento transiente
a
bassa
densità
di
eccitazione.
La
linea
continua
corrisponde
While the bleaching features directly reflect
pumped transition and the dashed line corresponds to the probed
alle transizioni in transition.
assorbimento, la linea tratteggiata alle transizioni sondate
dal fascio
dynamics,
the absorptive features can be used to pr
di probe.
235328-4
X
X
Transizione
S3/2 Se
S3/2 Se
Leg. organico, sol.
nm
nm
Leg. inorganico, sol.
nm
nm
Leg. inorganico, film
nm
nm
Tabella .: posizione spettrale delle righe di bleaching.
efficace – nel CdSe si ha m∗h /m∗e ≈ 6. Lo state filling è ulteriormente inibito dal fatto
che le buche sono termicamente distribuite su un quasi-continuo di livelli. Tutto ciò fa
sì che il segnale di assorbimento transiente sia dominato dalle dinamiche elettroniche,
mentre è affetto in misura trascurabile da quelle di buca.
La fig. . mostra le possibili combinazioni di assorbimento e sonda nelle transizioni elettroniche coinvolte. In tutte le quattro situazioni, l’elettrone si trova a stare nel
livello S più basso. In queste condizioni il transiente di bleaching è indipendente dallo
stato della buca e per questo motivo è possibile osservarlo per entrambe le transizioni
pur a bassa densità di occupazione. Il picco X non è invece riconducibile a un bleaching della transizione P3/2 Pe perché a queste densità di occupazione la popolazione
elettronica promossa al secondo livello eccitato è trascurabile, come osservabile da tab.
.. È piuttosto riconducibile all’assorbimento della transizione P3/2 Pe in assenza di eccitazione, come confermato dalla comparsa del corrispondente assorbimento
fotoindotto Y, di pari area e spostato verso il rosso per effetto Stark.
Lo spostamento verso il rosso di circa nm dei picchi nel campione in film è attribuibile ad un indebolimento del confinamento quantico. Infatti il (NH4 )AsS3 , come
discusso nella sez. . e nel par. .., agevola la sovrapposizione tra funzioni d’onda
tra portatori confinati in nanocristalli adiacenti e quindi la formazione di stati delocalizzati. Questo si traduce in una minore entità dello spostamento verso il blu (sez. .)
rispetto all’energia di gap del CdSe bulk (, eV, ovvero nm).
Le dinamiche elettroniche possono essere valutate estraendo i profili temporali alle
lunghezze d’onda di X e X, mostrati in fig. .. Le due righe, come mostrato in
fig. ., sono relative a transizioni verso lo stesso livello elettronico S e presentano
Capitolo . Risultati e conclusioni
1.0
∆T/T norm.
0.8
0.6
0.4
0.2
X0
X1
0.0
0
100
X0
X1
200
300
0
100
X0
X1
200
300
0
100
200
300
Tempo (ps)
(a) Leg. organico, soluzione
(b) Leg. inorganico, soluzione
(c) Leg. inorganico, film
Figura .: profilo temporale normalizzato dell’assorbimento differenziale alle lunghezze d’onda di bleaching nei tre campioni. L’andamento è analogo per due righe di
uno stesso campione.
un decadimento simile nello stesso campione. Il fatto che due diversi stati eccitonici
relativi allo stesso stato elettronico producano identiche dinamiche pur coinvolgendo
diversi stati di buca conferma che solo gli elettroni contribuiscono al segnale di bleaching delle transizioni interbanda (par. ..). La dinamica dell’elettrone risulta quindi
sostanzialmente indipendente dallo stato eccitonico coinvolto.
L’osservazione del decadimento di X in fig. . mostra che le trappole introdotte
nello scambio di legante riguardano prevalentemente le buche. Il profilo pressoché
piatto dei campioni in soluzione – e in particolar modo di quello con passivazione
inorganica – indica che gli elettroni permangono nello stato eccitato per centinaia di
nanosecondi. Con la formazione di un film conduttivo, la possibilità per i portatori
liberi di ricombinarsi non necessariamente nel nanocristallo in cui sono stati creati
porta ad una drastica riduzione dei tempi di spopolamento. Analoghe considerazioni
possono essere fatte sull’identico comportamento di X.
4.3.2
Segnali di assorbimento fotoindotto
I segnali di assorbimento fotoindotto sono stati contrassegnati, ove presenti, con la
lettera Y in fig. . e numerati in ordine crescente con l’energia. Il campione organico
presenta assorbimento fotoindotto dalle transizioni S3/2 Se e P3/2 Pe alle posizioni
Y e Y, spostate verso il rosso rispetto ai rispettivi picchi di assorbimento lineare
per effetto Stark dovuto ai portatori di carica fotoeccitati (sez. ... Non è invece
identificabile l’assorbimento Y relativo alla transizione S3/2 Se . In linea di principio
ci si aspetterebbe che fosse visibile perché la transizione non è saturata e può ancora
assorbire per almeno una delle due combinazioni di spin quando si eccita non più di
Capitolo . Risultati e conclusioni
∆T/T normalizzata (u. a.)
λexc = 390 nm
Pexc = 1 µW
X2 - Legante inorganico, colloidale
X2 - Legante inorganico, film
X2 - Legante organico, colloidale
-2
1.49x10
X0 - Legante inorganico, colloidale
X0 - Legante inorganico, film
X0 - Legante organico, colloidale
0
50
100
150
200
Tempo (ps)
250
300
350
Figura .: decadimento della banda di bleaching X.
un elettrone in ciascun nanocristallo. Il segnale non è visibile perché sovrapposto alle
intense bande di bleaching X e X. Lo stesso ragionamento si può applicare allo spettro
del campione passivato con legante inorganico. Nel caso dei nanocristalli in soluzione,
l’allargamento dei picchi fa sì che il solo Y sia visibile. Nel caso del film, il segnale è
inferiore alla sensibilità della misura.
4.4
Conclusioni e prospettive
Questo lavoro di tesi si è concentrato sulle proprietà ottiche dei nanocristalli colloidali
in fase di soluzione e in fase di solido, con particolare attenzione verso l’influenza della
natura legante di passivazione sulle dinamiche dei portatori di carica fotoeccitati. L’obiettivo è verificare che le tecniche di realizzazione di solidi di nanocristalli passivati
con complessi di calcogenuri metallici consentano di:
• preservare le proprietà ottiche dei nanocristalli individuali;
• non introdurre una quantità di trappole di superficie che deteriori l’efficienza di
interazione con la radiazione;
Capitolo . Risultati e conclusioni
• realizzare solidi in cui i nanocristalli siano separati da barriere di potenziale sufficientemente basse da consentire la formazione si bande di conduzione delocalizzate nel cristallo, cioè passare da una conduzione per hopping ad una conduzione
per bande.
Tramite tecniche di spettroscopia ottica ultraveloce si è osservato che le procedure di scambio di legante preservano la struttura eccitonica dei nanocristalli, seppur
producendo un allargamento dei picchi di assorbimento dovuto alle trappole di superficie. Risulta preservata anche la fotoluminescenza dei nanocristalli in soluzione. In
questo caso, la presenza di trappole ha mostrato un’influenza sul tempo di decadimento. Si sono rivelate alterazioni delle proprietà optoelettroniche dei nanocristalli in fase
solida, evidenziando modalità di interazione della materia con la radiazione compatibili con l’ipotesi di un solido conduttivo. In particolare, si è rilevato uno spostamento
verso il rosso degli spettri di assorbimento per via dell’indebolimento del regime di
confinamento quantico causato dalla parziale delocalizzazione delle cariche sul film.
Le future direzioni dello studio includono misure elettriche delle proprietà di trasporto di carica, quali ad esempio di conducibilità e fotoconducibilità; sperimentazione
di nuovi materiali nella realizzazione del nanocristallo le cui proprietà ottiche cadano
in altre porzioni dello spettro UV/Vis/NIR; sintesi di leganti di superficie basati su diversi complessi di calcogenuri metallici; realizzazione di dispositivi basati su solidi di
nanocristalli.
A | Elementi di ottica
A.1
Interazione radiazione-materia
Si considerino due livelli energetici abitrari E1 e E2 di un materiale, con E1 < E2 .
A.1.1
Emissione spontanea
Se il sistema si trova al livello E2 può decadere al livello E1 emettendo l’energia E1 − E2
sotto forma di un fotone di frequenza ν0 = (E2 − E1 )/h. Il processo è detto emissione
spontanea. Il tasso di variazione della popolazione N2 del livello E2 può essere scritto
come:
dN2
dt
!sp
= −AN2
(A.)
21
dove A è detto coefficiente di Einstein di emissione spontanea e dipende dalle caratteristiche della transizione considerata. Se il sistema rilascia l’energia in una forma diversa
da quella della radiazione elettromagnetica si parla di decadimento non radiativo.
A.1.2
Emissione stimolata
Se il sistema si trova al livello E2 e viene investito da un’onda elettromagnetica di frequenza ν = ν0 , ovvero corrispondente a quella della transizione elettronica tra i due
livelli, l’atomo può essere spinto a decadere al livello E1 per emissione di un fotone di
frequenza ν0 nella stessa direzione e in fase con la radiazione incidente e il processo è
detto emissione stimolata. Il tasso di variazione della popolazione N2 del livello E2 può
essere scritto come:
dN2
dt
!st
= −W21 N2
21
(A.)
Appendix A. Elementi di ottica
Figura A.: rappresentazione schematica dei tre processi di (a) emissione spontanea,
(b) emissione stimolata e (c) assorbimento.
dove W21 è detto coefficiente di Einstein di emissione spontanea e vale:
W21 = σ21 F
(A.)
dove F è il flusso di fotoni della radiazione incidente e σ21 la sezione d’urto di emissione
stimolata, la quale dipende dalle caratteristiche della transizione considerata.
A.1.3
Assorbimento
Se il sistema si trova al livello E2 e viene investito da un’onda elettromagnetica di frequenza ν = ν0 ed effettua una transizione al livello E2 assorbendo l’energia del fotone
incidente si parla di processo di assorbimento. Il tasso di variazione della popolazione
N1 del livello E1 può essere scritto come:
dN1
dt
!ass
= −W12 N1
(A.)
12
dove W21 è detto coefficiente di Einstein di assorbimento e vale:
W12 = σ12 F
(A.)
dove F è il flusso di fotoni della radiazione incidente e σ12 la sezione d’urto di assorbimento, la quale dipende dalle caratteristiche della transizione considerata. Si può
dimostrare che se i livelli E1 e E2 sono g1 e g2 volte degeneri rispettivamente, si ha:
g2 W21 = g1 W12
(A.)
Appendix A. Elementi di ottica
Figura A.: variazione elementare dF del flusso di fotoni F per un’onda
elettromagnetica piana che percorre una distanza dz attraverso il materiale.
A.1.4
Emissione laser
Siano N1 e N2 le rispettive popolazioni dei livelli E1 e E2 . Se un’onda piana con un
flusso di fotoni F viaggia nella direzione z nel materiale, la variazione infinitesima dF
del flusso in un infinitesimo di percorso dz è dovuta ai processi di assorbimento ed
emissione che avvengono nella porzione di materiale ombreggiata in fig. A.. Se S
è l’area del materiale attraversata dal fascio, il numero di fotoni che attraversano il
volume per unità di tempo varia di una quantità SdF. Dalle eqq. A. e A. si può
scrivere SdF = (W21 N2 − W12 N1 )(Sdz ) e dalle eqq. A., A. e A. si ottiene:
!#
"
g2 N1
dz
dF = σ21 F N2 −
g1
(A.)
Nella A. non si è tenuto conto dei decadimenti radiativi e non radiativi. Infatti il
decadimento non radiativo non aggiunge nuovi fotoni mentre i fotoni creati per decadimento radiativo sono emessi in tutte le direzioni e danno un contributo trascurabile
al flusso. Secondo la A. il materiale si comporta come un amplificatore (dF/dz > 0) se
N2 > g2 N1 /g1 mentre si comporta da assorbitore se N2 < g2 N1 /g1 . All’equilibrio termico, le popolazioni sono descritte dalla statistica di Boltzmann, quindi se N1e e N2e sono
le popolazioni di equilibrio termico dei due livelli:
N2e
g2
E2 − E1
= exp −
N1e
g1
kT
(A.)
dove k è la costante di Boltzmann e T la temperatura assoluta del materiale. All’equilibrio termico abbiamo quindi N2e < g2 N1e /g1 e il materiale si comporta come un
assorbitore alla frequenza ν0 . Se N2e > g2 N1e /g1 si è in una condizione di non equilibrio
detta inversione di popolazione. Il materiale in cui tale condizione viene prodotta è detto
mezzo attivo.
236
5. Lasers as Spectroscopic Light Sources
Appendix A. Elementi di ottica
Figura A.: cavità risonante.
Fig. 5.1. (a) Schematic setup of a laser and (b) population inversion (dashed curve), comwith a Boltzmann
at thermal
equilibrium da
(solid
Un laser, mostratopared
schematicamente
in fig.distribution
A. è formato
essenzialmente
tre curve)
componenti:
passing through this active medium is amplified instead of being attenuated
to una
(3.22).
• un mezzo attivo according
che amplifica
radiazione elettromagnetica incidente;
The function of the optical resonator is the selective feedback of radiation
Above a certain
di popolazione; pump threshold this feedback converts the laser amplifier into a laser oscillator. When the resonator is able to store the EM energy of induced emission
• una cavità risonante,
composta
da due specchi
di riflettività
R1 eenergy
R2 tra i density
quali è ρ(ν) may become
within
a few resonator
modes,
the spectral
very large. This enhances the induced emission into these modes since, acposto il mezzo attivo.
cording to (2.22), the induced emission rate already exceeds the spontaneous
rate for ρ(ν) > hν. In Sect. 5.1.3 we shall see that this concentration of inL’eccitazione iniziale
del mezzo
attivointo
provoca
emissione
spontanea.
La radiazione
duced
emission
a small
number
of modes
can be achieved with open
which
act as spatially
selective
frequency-selective
optical filemessa viene riflessa resonators,
dagli specchi,
attraversando
più volte
la cavitàand
risonante.
Per
ters.
la rel. A., il guadagno per ciascun passaggio della radiazione nel mezzo attivo di
• una radiazione di
pompa from
che eccita
mezzo molecules
attivo per raggiungere
l’inversione
emitted
the ilexcited
of the active
medium.
lunghezza L è:
5.1.2 Threshold Condition
WhenG a= monochromatic
wave
ν travels in the z-diexp {σ21 [N2 − (g2 NEM
L} with the frequency
(A.)
1 /g1 )]
rection through a medium of molecules with energy levels Ei and E k and
(E k − E i )/h = ν, the intensity I(ν, z) is, according to (3.23), given by
Si può dimostrare che, chiamate con li le perdite della radiazione per ogni singolo passaggio nella cavità risonante,
condizione
I(ν, z) = la
I(ν,
0) e−α(ν)zin, cui il guadagno del mezzo attivo
(5.1)
compensa le perdite in cavità è che l’inversione di popolazione N = N2 − (g2 N1 /g1 )
where the frequency-dependent absorption coefficient
raggiunga un valore critico, dato da:
α(ν) = [Ni − (gi /gk )Nk ]σ(ν) ,
[ln R1 R2 + 2 ln 1 − li ]
(5.2)
Nc = − by the absorption cross section σ(ν) for(A.)
is determined
the transition (E i → E k )
2σ21 L
and by the population densities Ni , Nk in the energy levels E i , E k with
Quando i fenomeni di popolamento (pompaggio ottico) e di svuotamento (emissione stimolata e spontanea) raggiungono una condizione stazionaria, il fascio mantiene
la sua intensità costante nel tempo ed emette un fascio di luce coerente, monocromatica
Additionally
for spectroscopic
Appendix
A. Elementi
di otticapurposes we use two optical parametric amplifiers – TOPAS and TOPAS
white. Both amplifiers need high quality pump beam on the input.
Pump laser Nd:YLF (527nm)
Seed laser (fibre laser at 780nm)
Pulse stretcher
Regenerative amplifier (RGA)
Double pass amplifier (MPA)
Compressor
Fig. 2 Integra-i layout schematic, 2.5 mJ model [2]
Figura A.: rappresentazione schematica dell’amplificatore rigenerativo utilizzato in
questo esperimento.
3 Methods of beam’s parameters measurement
alla lunghezza d’onda corrispondente alla transizione elettronica interessata, caratte-
We need to measure pulse half-width, power output, bandwidth and central wavelength (spectrum analysis)
rizzata
da un’elevata
brillanza
ridotto
angolo
Si parla
emissione
and pre-pulse
and post-pulse
contrast eratio.
Finally
we needsolido
to findsotteso.
out how beam
profiledilooks
like.
laser, acronimo di Light Amplification by Stimulated Emission of Radiation.
Pulse half-width
The most important characteristic of a compressed pulse is a pulse half-width. Because of spatial and temporal
optical dispersion, the half-width of stretched, amplified and compressed pulse is longer than the half-width
of oscillator pulse. We are able to measure this parameter thanks to the autocorrelation technique [1]. For precise
A.2
rigenerativo
Ti:zaffiro
detectionAmplificatore
a single shot autocorrelator
set is required, al
Fig.3.
This measurement is based on non-collinear second-harmonic autocorrelation. As a result we get autocorrelation curve, Fig.4, and correspondent pulse half-width.
Un amplificatore rigenerativo è un dispositivo utilizzato per l’amplificazione di impulsi
Calibrated
pulse
halfwidth
Delay
ottici,
solitamente di durata dell’ordine dei picosecondi o femtosecondi. Una rappreline
112fs
sentazione schematica del sistema utilizzato in questo esperimento è mostrata
in fig.
A..
Beam
splitter
50%
Il sistema è composto da:
CCD
Camera
Second
harmonic
• una cavità
generationrisonante contenente un cristallo di Ti:zaffiro come mezzo attivo;
Fig. 3 Autocorrelator scheme
Fig. 4 Obtained curve
• un laser Nd:YLF pompato da una lampada flash per il pompaggio del cristallo
Pulse energy
di Ti:zaffiro;
The femtosecond pulse energy in Joules can be simply measured with a MOLECTRON EPM 1000 Joulmeter.
For Quantronix
mean outputIntegra-I
power in Watts we also have to check frequency using digital oscilloscope TEKTRONIX.
Quantronix Falcon --M
Appendix A. Elementi di ottica
• un laser di seed per la cavità risonante, operante in regime di mode locking;
• un dilatatore e un compressore di impulsi.
L’oscillatore di seed produce un treno di impulsi a MHz di fs di durata e
mW di potenza a ± nm. Ciascun impulso viene poi espanso temporalmente a
ps. Dopodiché, gli impulsi vengono selezionati al tasso di ripetizione di kHZ tramite
una cella di Pockels (par. A..) ed entrano nell’amplificatore rigenerativo (RGA). Ciascun impulso compie ∼ passaggi attraverso il mezzo di guadagno e viene poi fatto
uscire dalla cavità e inviato ad un secondo stadio di amplificazione (MPA). Il processo di amplificazione ottica segue le modalità già esposte nella sez. A.. Gli impulsi
vengono poi compressi temporalmente alla durata di fs e inviati verso l’uscita del
sistema. La tecnica di dilatazione, amplificazione e compressione di impulsi per ottenere elevate potenze per impulso va sotto il nome di chirped pulse amplification ed è
coperta con maggiore dettaglio nel par. A...
A.2.1
Selettore elettro-ottico basato su cella di Pockels
Come mostrato in fig. A., un selettore elettro-ottico (o Q-switch) comprende un polarizzatore, una lamina quarto d’onda e una cella di Pockels. Un’alta tensione applicata
al cristallo della cella di Pockels cambia le sue caratteristiche di ritardo della polarizzazione, che determina se il Q-switch è aperto (basse perdite) o chiuso (elevate perdite).
Quando nessuna tensione è applicata, la cella di Pockels non modifica la polarizzazione
della luce che l’attraversa. Il polarizzatore polarizza orizzontalmente la luce che entra
nel Q-switch e la lamina quarto d’onda la converte in polarizzazione circolare. Quando la luce polarizzata circolarmente torna dallo specchio ad alta riflettività, la lamina
quarto d’onda converte la polarizzazione in verticale. Poiché il polarizzatore trasmette
solo la luce polarizzata orizzontalmente, riflette la luce fuori dal risonatore così che
la perdita in cavità è elevata. Quando viene applicata una tensione, la cella di Pockels cancella il ritardo della polarizzazione della lamina quarto d’onda, così che la luce
rimane polarizzata orizzontalmente e la potenza del fascio risente di perdite minimali.
A.2.2
Nd:YLF
Il laser è costituito da una cavità e un mezzo attivo (neodimio tre volte ionizzato come
drogante di un cristallo di fluoro-litio-ittrio, o YLF) pompato otticamente da una lampada flash. Il livello superiore della transizione è il 4 F3/2 , caratterizzato da un tempo
IMRA Femtolite
Appendix A. Elementi di ottica
Figura A.: rappresentazione schematica del Q-switch.
di vita lungo (circa µs). La transizione più probabile è quella verso il livello 4 I11/2 ,
con l’emissione di un fotone a nm. Ogni volta che la lampada si accende, viene
emesso un impulso laser di durata relativamente lunga, circa la stessa del lampo di
pompa, e la bassa potenza di picco. Inserendo un dispositivo elettro-ottico (Q-switch,
par. A..) nella cavità, la durata dell’impulso viene accorciata e la potenza di picco
aumentata drasticamente.
Durante il funzionamento Q-switched, la lampada flash eccita gli ioni di neodimio
per circa µs per realizzare un’elevata inversione di popolazione. Al punto di massima inversione di popolazione, un rapido impulso di alta tensione applicato alla cella
di Pockels cambia il Q-switch dalla modalità di elevata a quella di bassa perdita. La
larghezza di impulso risultante è inferiore a ns e la potenza ottica di picco di decine
di MW. L’elevata potenza in uscita permette di ottenere per conversioni di frequenza in
cristalli non lineari come il di-idrogeno fosfato di potassio (KDP) la seconda armonica
a nm. Questa è utilizzata come pompa per l’amplificatore ottico rigenerativo al
Ti:zaffiro.
A.2.3
Mode locking
Tra gli specchi che racchiudono il mezzo attivo, il campo elettromagnetico è caratterizzato da modi di oscillazione stazionari di lunghezza d’onda λ = 2L/q dove L è la
lunghezza della cavità e q l’ordine del modo. La tecnica utilizzata per la produzione di
impulsi laser ultraveloci è il mode locking e si basa sul principio per il quale un segnale
periodico può essere generato dalla sovrapposizione di segnali sinusoidali.
Dati 2n + 1 modi di oscillazione longitudinali con la stessa ampiezza E0 e differenza
di fase costante φ, il campo totale risulta:
E (t ) =
n
X
E0 · ei [(ω0 +l∆ω)t +lφ]
(A.)
l =−n
Appendix A. Elementi di ottica
Figura A.: andamento di A2 (t 0 )/E02 in funzione del tempo nel caso di sette modi di
oscillazione.
dove ω0 è la pulsazione del modo centrale, ∆ω la spaziatura tra due modi consecutivi e
la fase del modo centrale è stata considerata nulla per semplicità. Il campo può essere
riscritto come:
E (t ) = A(t )eiω0 t
(A.)
cioè un’oscillazione modulata in ampiezza da A(t ) che, posto ∆ωt 0 = ∆ωt + φ ed
effettuata la sommatoria della progressione geometrica, risulta:
A(t 0 ) = E0
sin[(2n + 1)∆ωt 0 /2]
sin (∆ωt 0 /2
(A.)
L’intensità del fascio è proporzionale a A2 (t 0 ) e presenta dei massimi quando il denominatore si annulla. Due impulsi consecutivi sono distanti un tempo τ = 2π/ω. La
fig. A. mostra l’andamento della quantità A2 (t 0 )/E02 in funzione di t 0 nel caso di sette
modi di oscillazione. Nei dispositivi laser tipicamente si ha L = 2 m, τ ∼ ns e una
larghezza temporale dell’impulso ∆τ = fs.
A.2.4
Ti:zaffiro
Lo zaffiro drogato con titanio (più comunemente, titanio-zaffiro o Ti:zaffiro) è un materiale cristallino realizzato drogando l’Al2 O3 con Ti2 O3 e permette di operare su una
ampia porzione del vicino IR, come visibile dalla curva di fluorescenza in fig. A.. La
scelta del Ti:zaffiro come mezzo attivo dell’amplificatore è dovuta alla sua ampia banda di guadagno e l’elevata conducibilità termica, che agevola la dissipazione del calore.
L’inversione di popolazione ottenuta tramite pompaggio per mezzo di un laser a stato
solido al Nd:YLF a nm consente di avere amplificazione ottica secondo le modalità
esposte nella sez. A..
R. Schilhart
Institute of Physical Biology, Femtosecond Laboratory, Zámek 136,
373 33 Nové Hrady
Appendix A. Elementi di ottica
[email protected]
Abstract
The main goal of our project was to measure the real parameters of femtosecond’s pulses
after laser‘s system revision and optimalization. During this, a smart and cheap method for
beam analyses was invented.
1 Introduction
In our laboratory of femtosecond spectroscopy we are interested mainly in time-resolved pump-probe
spectroscopy, supercontinuum generation and optical parametric amplification. For this research we need high
optical quality and high peak intensity femtosecond pulses.
Such a specific output we can obtain due to the chirped pulse amplification technique, Fig.1. For applications
in pump-probe spectroscopy it is very important to precisely characterize the output pulse generation of our
system [s. “2 System description”]. To attain this we improved some of commonly used methods
[s. “3 Methods of measuring”].
Amplifying the pulse
Amplifying a short pulse is impossible because of the damage threshold
Figura
A.: bande
di assorbimento
e fluorescenza
del
Ti:zaffiro.
-2, a thousand
of
most optical
materials
is only few GWcm
times
lower.
Short pulse,
high energy
Very short pulse,
low energy
Input seed pulse
Stretcher
80 fs
The pulse is
amplified by
two amplifiers
RGA & MPA
Stretching the
pulse to the
length where
deformations
will not take
an effect
Amplifier
150 ps
Compressor
150 ps
130 fs
Fig. 1 The principal of chirped pulse amplification technique
Figura A.: chirped pulse amplification di impulsi su scala del femtosecondo.
2 System
A.2.5 description
Chirped pulse amplification
The heartbeat of our system is commercial femtosecond pulse system Integra-i made by Quantronix
Un’elevata
intensità di picco degli
laser
può causare
distorsione
Corporation
[www.quantronixlasers.com],
Fig.2. impulsi
An oscillator
produces
a 48 MHz
18 mW traindell’impulso
of pulse of 82fs duration. Each pulse is first stretched up to 400 ps in an aberration free stretcher. After that, the pulses are
o danneggiamento del mezzo attivo. La tecnica nota come chirped pulse amplification
going through Pockels cell, which selects pulses at repetition rate 1 kHz, into the regenerative amplifier. Pulses
are thenpermette
amplified in
two passes
trough dell’impulso
amplifier and then
to 130 fs,abbassandone
Fig.2. It is not so
disecond
distribure
l’energia
su are
unre-compressed
tempo più lungo,
easy to tune up the whole femtosecond system.
l’intensità di picco e consentendo l’amplificazione. Successivamente avviene una ri-
compressione temporale dell’impulso, che ne innalza l’intensità di picco e ne restringe
la durata ai valori richiesti per l’esperimento.
La dilatazione e la compressione vengono ottenute per mezzo di una coppia di reticoli di diffrazione. Un impulso laser è costituito da uno spettro continuo in un determinato intervallo di lunghezze d’onda, secondo la sua trasformata di Fourier. Un reticolo
Appendix A. Elementi di ottica
Figura A.:
rappresentazione schematica di un apparato per chirped pulse
amplification.
di diffrazione provoca la dispersione angolare di tali componenti. Ciascuna frequenza compie verso il reticolo successivo un percorso di lunghezza differente. Il risultato
è un impulso temporalmente espanso di frequenza progressivamente crescente. Questo effetto è noto come chirp positivo. Poiché l’energia totale dell’impulso si conserva,
l’intensità di picco diminuisce. L’impulso otticamente amplificato viene poi ricompresso temporalmente sfruttando il chirp negativo introdotto da un reticolo di diffrazione
complementare.
A.3
Rivelazione della luce
A.3.1
Spettrometro o monocromatore
Il principio di funzionamento di uno spettrometro o di un monocromatore è del tutto
simile ed è mostrato nella fig. A.. La luce focalizzata attraversa una fenditura di
ampiezza regolabile e viene collimata da uno specchio sul reticolo di diffrazione, più
precisamente un blazed grating. Il reticolo può essere ruotato per analizzare la porzione
dello spettro desiderata. La luce, dispersa in lunghezza d’onda, viene focalizzata su un
CCD o su una fenditura di uscita. Nel primo caso, l’immagine viene poi ricostruita
dal software dello strumento secondo le modalità esposte nel par. A.., restituendo
l’analisi spettrale. Lo strumento è chiamato spettrometro Nel secondo caso, si ottiene in
uscita un fascio monocromatico e lo strumento è detto monocromatore.
Appendix A. Elementi di ottica
9.1.
GRATING EFFICIENCY AND GROOVE SHAPE
The maximum efficiency of a grating is typically obtained with a simple
smooth triangular groove profile, as shown in Figure 9-4, when the groove (or
blaze) angle !B is such that the specular reflection angle for the angle of incidence is equal (in magnitude and opposite in sign) to the angle of diffraction (see
Section 2.8). Ideally, the groove facet should be flat with smooth straight edges,
and be generally free from irregularities on a scale comparable to a small fraction
(< 1/10) of the wavelength of light being diffracted.
Fraunhofer was well aware that the dis tribution of power among the various
diffraction orders depended on the shape of the individual grating grooves.
Wood, many decades later, was the first to achieve a degree of control over the
groove shape, thereby concentrating spectral energy into one angular region.
Wood's gratings were seen to light up, or blaze, when viewed at the correct
angle.
Figura A.: schema di funzionamento di uno spettrometro.
GN
FN
!B
#
!B
"
blaze arrow
Figure 9-4. Triangular groove geometry. The angles of incidence " and diffraction # are
shown in relation
to the facet
angle ! . GN
grating
normal and FN
is the facet
Figura
A.:
profilo
diis theun
blazed
grating.
normal. When the facet normal bisects the angle between the incident and diffracted rays,
!
128
A.3.2 Blazed grating
La dispersione della luce avviene tramite un reticolo a cambiamento di fase in riflessione, detto blazed grating. Su un materiale riflettente vengono incisi tratti paralleli con
profilo a dente di sega con un passo d e un angolo di blaze θb .
Con GN e FN si indicano rispettivamente la normale al reticolo e alla faccia. Se α è
l’angolo di incidenza, β quello di riflessione, l’equazione del reticolo per l’interferenza
costruttiva risulta:
d (sin α + sin β ) = mλ
(A.)
dove d è il passo del reticolo, m = 0, ±1, ±2, . . . è l’ordine del massimo di diffrazione e λ
è la lunghezza d’onda considerata. L’efficienza del reticolo non è la stessa per tutti gli
specific application. For some cases the desired instrumental response is linear
with wavelength; that is, the ratio of intensity of light and the electronic signal
into which it is transformed is to be nearly constant across the spectrum. To
approach this as closely as possible, the spectral emissivity of the light source
and the spectral response of the detector should be considered, from which the
desired grating efficiency curve can be derived. Usually this requires peak
grating efficiency in the region of the spectrum where the detectors are least
sensitive; for example, a visible-light spectrometer using a silicon detector would
be much less sensitive in the blue than in the red, suggesting that the grating
itself be blazed to yield a peak efficiency in the blue.
Appendix A. Elementi di ottica
A typical efficiency curve (a plot of absolute or relative diffracted efficiency
vs. diffracted wavelength !) is shown in Figure 9-1. Usually such a curve shows
E
EP
!B
!
(a) curva di efficienza per un dato ordine m
Figure 9-1. A typical (simplified) efficiency curve. This curve shows the efficiency E of a
grating in a given spectral order m, measured vs. the diffracted wavelength !. The peak
efficiency EP occurs at the blaze wavelength !B.
(b) Differenti blaze
Figura A.: Efficienza del blazed grating
80 R. Wood,
“The echelletteegrating
the infra-red,”
Philos. Mag. 20 (series
6), 770-778 Per un dato angolo di blaze, l’efficienza
ordini
spettrali
perfortutte
le lunghezze
d’onda.
(1910).
è massima nella condizione di Littrow, cioè se:
125
mλ = 2d sin θb
(A.)
α = β = θb
(A.)
La lunghezza d’onda di massima efficienza, o lunghezza d’onda di blaze risulta quindi:
λb =
2d
sin θb
m
(A.)
Di seguito vengono mostrati un esempio di curva di efficienza di un reticolo blaze e
lo stesso spettro acquisito con due reticoli di blaze differente.
Appare evidente che occorre normalizzare gli spettri acquisiti utilizzando la curva
di efficienza quando si vogliono studiare rapporti di intensità tra lunghezze d’onda
diverse. In questo studio, invece, i rapporti di intensità sono riferiti sempre alla stessa
lunghezza d’onda e non è stato necessario normalizzare gli spettri. Il reticolo utilizzato
ha una densità di tratti/mm con λb = 500 nm.
A.3.3
CCD
Il CCD è il rivelatore adottato negli strumenti utilizzati in questo esperimento. La
struttura è basata sul capacitore MOS, ed è illustrata nella figura A..
d use of FFT-CCD area image sensor
1-1 di
CCD
basic structure and potential well
AppendixFigure
A. Elementi
ottica
nductor devices invented
ratory in 1970.
comes from operation/
of the CCD is transferred
eas where the charge is
s, and are created when
ate electrodes. The strucMetal Oxide Semiconducectrodes (P1, P2 and P3)
ductive material such as
is SiO2 (silicon dioxide)
P2
P1
P3
METAL
OXIDE
SEMICONDUCTOR
DIRECTION OF TRANSFER
POTENTIAL
verview
CHARGE
charge transfer devices
wells to transfer an accuFigura A.: struttura di base del rivelatore CCD. KMPDC0036EA
uctor. Most current CCDs
1-1 CCD area image sensor types and operat) structure, in which the
Gli elettrodi P, P e P sono realizzati in un materiale conduttore, il livello di
ing principles
inside the substrate.
ossido è di SiO2 e il canale di semiconduttore è generalmente silicio drogato p.
ngle pixel in the CCD. In
Current used CCD area image sensors are classified by their
ed to form one pixel, and
L’arrivotransfer
di un fotone
può into
generare
una coppia
elettrone-buca. La condizione è che
methods
the following
4 types:
er sets (2 or 4) to create a
tale un’energia maggiore uguale al gap del silicio, cioè ∼ 1.1 eV, o una lunghezza d’on(1) Frame Transfer (FT)
icated, they form a CCD
da
non
superiore
∼ 1100Transfer
nm. La raccolta
(2) FullaFrame
(FFT) delle cariche avviene tramite la creazione di
ctions; a vertical register,
una buca di
gli elettrodi
(3)potenziale:
Interline Transfer
(IT) P e P sono tenuti al potenziale zero mentre un
output stage. The vertical
Frameè Interline
(FIT)potenziale respinge le buche creando una
potenziale(4)
positivo
applicatoTransfer
a P. Questo
columns (64, 128 or 256
o the horizontal register.
regione diThese
svuotamento
nella quale (except
possono for
accumularsi
gli elettroni,
che rimangono
4 configurations
the FFT-CCD)
are widely
ge to an on chip amplifier
confinati nella
di potenziale
cosìvideo
creata.
Durante The
il tempo
di integrazione
il diusedbuca
in general
purpose
cameras.
FFT-CCD,
bee.
spositivo si
mantiene
in operating
queste condizioni,
e quindi
cariche
fotogenerate
sono libere
cause
of its
principle,
is notlewell
suited
for use in
ell is created beneath P2
video
FFT-CCD
primarily
used in measurement
di diffondersi
nelcameras.
silicio e arrivare
nella is
zona
di svuotamento.
2, while the voltages apapplications such as spectrophotometry, where it is important
ference in the electricalPolarizzando opportunamente gli elettrodi di una matrice di pixel, è possibile far
to make quantitative measurements.
which electrons are conscorrere la carica accumulata nella direzione dell’uscita. Un circuito di lettura si oc(1) Frame Transfer (FT)
the appropriate time secupa di trasformare per ciascun pixel la carica in un valore di tensione, ricostruendo
Frame transfer CCDs are comprised of two vertical shift registhis potential well is sel’immagine
accumulata.
Di seguito
viene presentato
un fullsections
frame transfer
CCD, in cui
ters
used, in the
photosensitive
and storage
respecmiconductor toward the
trasferimento
dalla matrice
di fotodiodi
registro
avviene
riga per riga
tively,della
onecarica
horizontal
shift register,
andalan
output
section.
CD is often likened toilan
Transparent
such
polysilicon, are generally ema digital shift register.
ed la lettura
della caricaelectrodes,
avviene pixel
per as
pixel.
ployed as the metal electrodes in the photosensitive section.
devices through which a
When light comes through a transparent electrode into the
however the term “CCD”
A.3.4
Microchannel
plate
CCD semiconductor,
photoelectric conversion generates a signd even video cameras,
nal charge. This signal charge collects into the potential well
ange of imaging applicabeneath
electrode.
By utilizing
the vertical
blanking
period,
s paper, CCD refers toIlan
microchannel
platethe
è un
intensificatore
di immagine
basato
sulla moltiplicazione
di
thisemissione
charge issecondaria.
transferredViene
at high
speed toperforando
the storage
ices.
elettroni per
realizzato
da section
parte a parte un
for
each
frame.
Thus,
the
vertical
shift
register
in
the
photosenmateriale altamente resistivo dello spessore di ∼ mm. I canali hanno un diametro
sitive section of the frame transfer acts as a photoelectric converter during the signal integration period.
The storage section performs signal transfer to the output sec
tion through the horizontal shift register. Photoelectric conversion and signal accumulation take place in the photosensitive
section. The signal charge is transferred to the horizontal shift
register for each line in the storage section during the horizon-
shift register.
electric conversion in a
e junction capacitance.
vertical shift register durAppendix A. Elementi di ottica
Figure 1-3 Structure of full frame transfer CCD
h the transfer gate. The
h is between the vertical
y. This operation differs
e transfer from the photorformed for all pixels si-
(microchannel plate) is a two-dimensional sensor that detects electrons, ions, vacuum UV rays, X-rays and gamma rays, and
ies the detected signals. Circular and rectangular MCPs are available in various dimensions, including easy-to-use MCP asHORIZONTAL SHIFT REGISTER
ies with pre-mounted electrode leads and supports. These MCPs are widely used in many types of analytical equipment such
"mass spectroscopy", "semiconductor inspection" and "surface analysis".
MCP assemblies are available with three different readout devices to meet application needs. The devices are of: (1) single
e (electrical output signal measurement within effective region), (2) multianode (electrical output signal measurement correding to signal input positions), and (3) phosphor screen (optical imaging of output signal). Select the output device that best
hes your application.
one to three stage MCPs can be selected for the assembly to obtain necessary gain, allowing uses in the analog mode (the
t signal is measured as a continuous electrical current) or the counting mode (the low level signal can be measured by a binary
ssing).
VERTICAL
SHIFT
REGISTER
same as frame transfer
sferred to the horizontal
orizontal blanking period.
other than photodiodes
such as aluminum, to
OPERATING
PRINCIPLE
re of an interline transfer
KMPDC0037EA
ACTIVE
AREA
HORIZONTAL SHIFT REGISTER
KMPDC0038EA
Figura
A.:
lettura della carica immagazzinata in un full
own in the figure on the right, a potential
gradient
is estabSchematic Structure of MCP
along the channel when the voltage VD is applied between
put and output sides of the MCP. Multiple secondary elecCHANNELS
are emitted when an electron enters a channel from the inde and strikes its inner wall. These secondary electrons are
erated by the potential gradient to draw parabolic trajectohat are determined by their initial velocities. They then strike
pposite wall in the channel causing further secondary electo be emitted. The electrons in this way travel towards the
t end while striking the inner wall of the channel repeatedly.
result, a large number of exponentially increased electrons
xtracted from the output side.
frame transfer CCD.
eveloped to solve probCD are configured with an
ansfer CCDs, after the
red to the vertical registhe photodiode accumumany optically generated
CHANNEL
WALL
ONE INTPUT
ELECTRON
INPUT SIDE
ELECTRODE
STRIP
CURRENT
OUTPUT SIDE
ELECTRODE
OUTPUT
ELECTRONS
VD
TMCPC0002EE
Figura A.: schema di un funzionamento di un microchannel plate.
di ∼ µm e sono densamente distribuiti in maniera ordinata sulla superficie del dispositivo. Come mostrato in fig. A., quando una differenza di potenziale VD viene
applicata ai lati di ingresso e uscita, si stabilisce un gradiente di potenziale lungo il canale. Quando un elettrone fa il suo ingresso nel canale e ne colpisce la parete interna,
vengono emessi elettroni secondari. Questi sono accelerati dal gradiente di potenziale
e compiono traiettorie paraboliche, determinate dalla loro velocità, verso il lato opposto della parete. Qua avviene l’emissione di ulteriori elettroni secondari e così via. Il
risultato è un aumento esponenziale del numero di elettroni sul lato di uscita.
Appendix A. Elementi di ottica
A.4
Effetti non lineari
A.4.1
Generazione della seconda armonica
In generale, la polarizzazione dielettrica P di un mezzo con una suscettività non lineare
χ, soggetto ad un campo elettrico E si può scrivere come espansione in serie del campo
applicato:
P = 0 (χ˜ (1) E + χ˜ (2) E2 + χ˜ (3) E3 + . . . ) = P(2) + P(2) + P(2) + . . .
(A.)
Se il mezzo viene eccitato da onde sinusoidali alle frequenze ω1 e ω2 con ampiezza
E1 e E2 rispettivamente, la polarizzazione al secondo ordine sarà:
1
P (2) (t ) = 0 χ(2) × E1 cos ω1 t × E1 cos ω1 t = 0 χ(2) E1 E2 [cos (ω1 + ω2 )t cos (ω1 − ω2 )t ]
2
(A.)
Per ω1 = ω2 si ottiene la generazione della cosiddetta seconda armonica della radiazione. Il fenomeno può essere sfruttato in cristalli dotati di una suscettività non lineare
non trascurabile, ad esempio il β-borato di bario (BBO, β-BaB2 O4 ). La produzione della
seconda armonica richiede un certo numero di considerazioni accessorie sulle proprietà di interazione della radiazione col cristallo, la cui trattazione che esula dallo scopo
di questo appendice.
A.4.2
Luce bianca supercontinua
Le sorgenti laser, per quanto accordabili, possono generalmente produrre impulsi di
stretta larghezza di banda in energia. Tale banda può essere allargata sfruttando un
effetto noto come generazione di luce bianca supercontinua che si verifica quando un impulso luminoso intenso è focalizzato all’interno di un mezzo trasparente come la silice
o lo zaffiro. Il fenomeno può essere interpretato come una modulazione di fase autoindotta (self phase modulation, SPM) dell’impulso. Quando un impulso laser intenso
colpisce un materiale di spessore L, l’indice di rifrazione n diventa una funzione lineare
dell’intensità (effetto Kerr):
n(t ) = n0 + n2 · I (t )
(A.)
Appendix A. Elementi di ottica
dove n0 è l’indice di rifrazione lineare e n2 un coefficiente che assume il valore di
n2 = 2, 5 · 1016 cm2 W−1 per lo zaffiro. Lo spostamento di fase che subisce un impulso
quasi-monocromatico di frequenza portante ω0 è:
φ ( t ) = ω0 ( t ) −
ω0
ω
ω
n(t )L = ω0 t − 0 n0 L − 0 n2 LI (t )
c0
c0
c0
(A.)
e la frequenza istantanea diventa:
ω (t ) =
dφ
ω n L dI
n L dI
= ω0 − 0 2
= ω0 1 − 2
dt
c0 dt
c0 dt
!
(A.)
L’equazione suggerisce che la frequenza istantanea della portante dell’impulso cambi; in particolare, nel fronte di salita (dI /dt > 0) è spostata verso il rosso mentre nel
fronte di discesa (dI /dt < 0) è spostata verso il blu, provocando un allargamento dello spettro. Si noti che questa è una spiegazione semplificata del fenomeno e trascura il
contributo di altri effetti quali l’autofocalizzazione spaziale, il self-steepening temporale,
la focalizzazione spazio-temporale.
Nella pratica, la generazione di luce bianca supercontinua è generalmente ottenuta
focalizzando impulsi di lunghezza d’onda di circa nm, durata di circa fs ed
energia compresa tra e mJ su una lamina di zaffiro di spessore compreso tra e
mm. Lo zaffiro viene scelto per la sua eccellente conducibilità termica e il basso
assorbimento nell’UV, proprietà che gli conferiscono una buona resistenza all’usura a
lungo termine. Il continuo si estende dal visibile (circa nm) al vicino IR (, µW)
con un’energia di circa pJ a nanometro di larghezza di banda. L’impulso ottenuto
può essere utilizzato come probe in esperimenti di pump-probe.
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