Le principali tecniche di analisi di asbesto e silice Federica Rossi – Università degli Studi di Torino 22 Marzo 2014 – Elementi di base di Igiene del Lavoro. l’Igiene del Lavoro e i rischi chimici. CLASSIFICAZIONE DEI MINERALI DI AMIANTO AMIANTO SERPENTINI Crisotilo Mg3Si2O5(OH)4 ANFIBOLI Amosite (Mg, Fe)7Si8O22(OH)2 Crocidolite Na2Fe5Si8O22(OH)2 Antofillite (Mg, Fe)7Si8O22(OH)2 Tremolite Ca2Mg5Si8O22(OH)4 Actinolite Ca2(Mg,Fe)5Si8O22(OH)2 APPLICAZIONE DELLE METODICHE ANALITICHE PRESENZA DI AMIANTO IN MATERIALI COMPATTI NEI QUALI LE FIBRE SIANO SEPARABILI DALLA MATRICE PRESENZA DI AMIANTO IN MATERIALI COMPATTI NEI QUELI NON SIA POSSIBILE IL PRELIEVO DI FIBRE CONCENTRAZIONE DI FIBRE IN AMBIENTI DI VITA E DI LAVORO CONCENTRAZIONE DI FIBRE DI AMIANTO IN AREE BONIFICATE MOLP DRX -FTIR MOCF SEM- EDX OBIETTIVI • IL MATERIALE CONTIENE AMIANTO? analisi qualitativa • QUALE TIPO DI AMIANTO? analisi morfologica • QUANTO AMIANTO CONTIENE? analisi quantitativa L’APPLICAZIONE DI UNA SOLA TECNICA NON PERMETTERE DI RISPONDERE A TUTTE LE DOMANDE NECESSARIO RICORRERE ALLA COMBINAZIONE DI PIU’ TECNICHE MATERIALI IN MASSA (MCA) • ASPETTI QUALITATIVI e/o MORFOLOGICI • TECNICHE MICROSCOPICHE • STEREOMICROSCOPIA • MICROSCOPIA OTTICA A CONTRASTO DI FASE (MOCF) • MICROSCOPIA OTTICA A LUCE POLARIZZATA (MOPL) • MICROSCOPIA ELETTRONICA A SCANSIONE + MICROANALISI (SEM+EDX) STEREOMICROSCOPIA TECNICA DI FACILE APPLICAZIONE/GROSSOLANA CONSENTE L’OSSERVAZIONE DEL CAMPIONE TAL QUALE FORNISCE UN’IMMAGINE DI CARATTERE GENERALE, SU GRANDE SCALA (PICCOLI INGRANDIMENTI) PERMETTE, GRAZIE ALLA MANIPOLAZIONE DIRETTA DEL CAMPIONE CON LAMETTA, BISTURI, PINZETTA… DI OSSERVARE LE CARATTERISTICHE MECCANICHE DELLE FIBRE MOCF MOLP PIU’ DIFFUSA ED ACCESSIBILE IDENTIFICAZIONE QUALITATIVA COSTI RIDOTTI DISPERSIONE CROMATICA BASSA RISOLUZIONE RICONOSCIMENTO MORFOLOGICO E DIMENSIONALE NON RICONOSCE IN MANIERA UNIVOCA LE FIBRE crisotilo ??? NON APPLICABILE A FIBRE PICCOLE (diametro < 0,5 micron) RICONOSCE IN MANIERA UNIVOCA LE FIBRE crisotilo amosite crisotilo crisotilo crocidolite amosite MICROSCOPIA ELETTRONICA A SCANSIONE + MICROANALISI (SEM+EDX) RICONOSCIMENTO CERTO DEL TIPO DI FIBRE PRESENTI (microanalisi degli elementi costitutivi) ALTO POTERE RISOLUTIVO (consente di identificare fibre molto piccole a basse concentrazioni) COSTI ELEVATI COMPLESSITA’ ANALITICA crisotilo crocidolite crisotilo Spectrum 1 Si Mg Fe Ca Ca Fe 0 1 2 3 4 Full Scale 1574 cts Cursor: 0.000 5 6 Fe 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 keV MATERIALI IN MASSA (MCA) • ASPETTI QUANTITATIVI • TECNICHE GRAVIMETRICHE - Spettrofotometria (FTIR) - Diffrattometria (DRX) crisotilo crisotilo amosite amosite Spettrofotometria IR (FTIR) Si basa sulla misura dell’assorbimento da parte del materiale di raggi X a diversa lunghezza d’onda, grazie al quale si individuano bande di assorbimento corrispondenti a crocidolite crocidolite crocidolite specifiche strutture e componenti molecolari che sono tipici del minerale analizzato Diffrattometria (DRX) un raggio di luce incidente su un campione viene diffratto CAMP 1001 VINILICO scan dal campione secondo angoli caratteristici del materiale stesso. 70000 60000 Primario crisotilo 40000 angolo=12.180 ° Lin (Counts) 50000 30000 20000 10000 0 5 10 20 30 40 50 60 2-Theta - Scale CAMP 1001 VINILICO scan - File: camp 1001 vinilico scan.raw - Type: Locked Coupled - Start: 5.000 ° - End: 67.997 ° - Step: 0.013 ° - Step time: 80.4 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 10 s - 2-Theta: 5.000 ° - Theta: 2.50 Operations: X Offset -0.077 | X Offset -0.077 | X Offset -0.077 | X Offset -0.077 | X Offset -0.077 | Background 1.000,1.000 | Import 00-004-0783 (I) - Silver-3C, syn - Ag - Fm-3m (225) 00-027-1276 (D) - Clinochrysotile - Mg3Si2O5(OH)4 - C2/m (12) 00-019-0770 (I) - Talc-2M - Mg3Si4O10(OH)2 - C2/c (15) LA % DI AMIANTO VIENE RICAVATA FACENDO RICORSO A RETTE DI TARATURA COSTRUITE UTILIZZANDO CAMPIONI DI RIFERIMENTO A CONCENTRAZIONI NOTE PERMETTONO IL RICONOSCIMENTO DELLA VARIETÀ MINERALOGICA DELLE FIBRE MA…… Risentono della presenza di SOSTANZE INTERFERENTI (talco,quarzo,calcite…) (falsi positivi) Richiedono una fase preparatoria del campione Non riconoscono la forma fibrosa da quella lamellare (sovrastima dei dati analitici) Non vedono concentrazioni < 1% CONCLUSIONE MCA Per confermare la presenza/assenza di amianto in un materiale è sufficiente la MOLP Per determinare la concentrazione di amianto in un materiale bisogna ricorrere a tecniche analitiche gravimetriche (DRX o FT-IR) Per affermare con certezza l’assenza di amianto è necessaria la microscopia elettronica (SEM ) FIBRE NELL’AERODISPERSO Scopo: determinazione della concentrazione delle fibre in un determinato ambiente ambienti di lavoro ambienti indoor, ambienti di vita restituibilità ambienti bonificati campionamento analisi C = N° fibre X Area efficace Area esplorata x Volume QUALE TECNICA ANALITICA SCEGLIERE? TIPO DI AMBIENTE METODO ANALITICO VOLUME RICHIESTO NORMATIVA VIGENTE AMBIENTE DI LAVORO (VALUTAZIONE DELL’ESPOSIZIONE) MOCF 120 L D.L 81/2008 AMBIENTE DI VITA INDOOR (EDIFICI, SCUOLE,…) MOCF E SEM (da preferire) ≥480 L D.M. 6/9/94 RESTITUIBILITÀ AMBIENTI BONIFICATI SEM ≥3000 L AMBIENTI ESTERNI SEM ≥3000 L D.M. 6/9/94 WHO MOCF SEM + EDX Accessibile e disponibile Difficoltà maggiore di utilizzo e disponibilità Costi accessibili Costi elevati Basso potere risolutivo Alto potere risolutivo NON consente identificazione certa delle fibre Rapporto risultati Riconoscimento UNIVIOCO delle fibre SEM: MOCF = 1: 10 FIBRE REGOLAMENTATE • particella fibrosa • biologicamente attiva • polmone profondo aspectratio 3:1 lunghezza 5 µm diametro 3 µm MOCF Per effettuare l’analisi è necessario che il filtro sia trasparente (la luce attraversa il campione) DIAFANIZZAZIONE conteggio di tutte le fibre “regolamentate” “fibre totali” Possibile situazione di inquinamento 20ff/L SEM+ EDX Riconoscimento specifico della fibra Possibile situazione di inquinamento 2 ff/L CONCLUSIONI AERODISPERSO I metodi microscopici sono affetti da numerosi errori Né MOCF né SEM possono dare un valore “ZERO” Il più basso valore che si può dare dipende dal LdR del metodo che dipende da VOLUME CAMPIONATO e dall’AREA ESPLORATA SILICE In Europa e in Italia le varie forme di SLC non sono Classificate (α-quarzo, cristobalite, tridimite) α-quarzo cristobalite tridimite I valori limite di esposizione Non esiste VLE nazionale per la SLC, viene generalmente adottato il TLV ACGIH Il TLV ACGIH per la SLC è stato abbassato da 0,1 mg/m3 al valore di 0,050 mg/m3 nel 2000 e nel 2006 è stato ridotto a 0,025 mg/m3 Impatto sulle prestazioni analitiche La tendenza alla riduzione del VLE comporta la necessità di indagini sempre più accurate per permettere la discriminazione di quantitativi minimi di SLC Le tecniche analitiche impiegate sono affette da limiti e fattori di errore che possono compromettere l’accuratezza del risultato finale e la sua affidabilità nel confronto con il VLE Le tecniche Microscopia Ottica in Contrasto di Fase (MOCF) e Dispersione Cromatica Spettrofotometria all’Infrarosso in Trasformata di Fourier (IRTF) Diffrattometria dei raggi X (DRX ) DRX Un fascio di raggi x incide sul campione. Le radiazioni diffratte dal campione vengono raccolte da un rivelatore che le trasforma in impulsi elettrici, i quali vengono poi amplificati e inviati ad un computer che ne consente l’elaborazione. Analisi di un campione di polveri Picco primario 26,6 Picco secondario 20,8 Picco secondario 20,8 Picco primario 26,6 Scelta del substrato di campionamento da utilizzare - NIOSH metodo n° 7500 PVC - OSHA metodo n° ID-142 PVC - INSHT metodo MTA/MA-056/A06 PVC - HSE metodo MDHS 101/2005 PVC - UNICHIM n° 2398/2011 Argento - NIS PVC, Argento, Cellulosa FILTRI ARGENTO Rumore di fondo trascurabile Non risentono dell’umidità Stabilità nella pesata Picco dell’Ag come std interno Bassi volumi d’aria Non consentono trattamenti PVC Volumi d’aria più elevati Trattamenti termici/chimici Analisi indirette Perdita di particolato Analisi di un campione di polveri Picco primario 26,6 Picco secondario 20,8 Picco secondario 20,8 Picco primario 26,6 Interferenze su picchi analitici α quarzo Angolo di diffrazione Albite Anortite Aragonite Barite Biotite Cristobalite Grafite Caulinite Maghemite Microclino Mullite 20,85 26,65 ■ ● ● ● ● ■ ■ ■ ■ ● ● ● ■ ■ ■ ■ ■ ■ ● ● ■ ■ Angolo di diffrazione 20,85 26,65 Muscovite ■ ■ Ortoclasio ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ Sillimanite Tridimite Wollastonite Wustite Zircone ■ ● ■ Assenza di interferenze Interferenze minori Interferenze rilevanti Soluzioni possibili Rilevare informazioni relative al ciclo produttivo indagato Analisi del campione di origine Trattamenti fisici e/o chimici Granulometria della polvere campionata e distribuzione sulla membrana Preparazione del campione campione (400 mesh) - planarità del Tecnica MOCF-LP N= 1,540 Tecnica MOCF-Nicol incrociati N= 1,540 Grazie per l’attenzione
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