Scarica - Tecnologia, natura, e varia umanità visti da Andrea Tonini

PRINCIPI di UTILIZZAZIONE INDUSTRIALE delle BIOMASSE
II°PARTE: PRODUZIONE DI BIO–POLIMERI E BIO–PLASTICA
Rielaborazioni appunti e schemi del Prof.A.Tonini - versione#1A – www.andytonini.com
DEFINIZIONI BASE:
POLIMERI: I polimeri sono composti chimici macromolecolari costituiti da unità fondamentali, monomeri, che si ripetono
nella molecola. I polimeri possono avere una struttura lineare,
ramificata o reticolata. I polimeri lineari ed i ramificati sono spesso
termoplastici, ovvero possono fondere a determinate temperature e
sono solubili in alcuni solventi. Quelli reticolati invece sono insolubili
e non possono fondere. TIPI: naturali – artificiali – sintetici P.BIODEGRADABILI:
si riferisce al processo chimico durante il quale i microrganismi
presenti nell’ambiente trasformano i materiali in sostanze naturali
(per frammentazione e depolimerizzazione microbica) come acqua,
anidride carbonica e biomassa (senza l’introduzione di additivi
artificiali). Il processo di biodegradazione è influenzato dalle
condizioni ambientali (es. luogo e temperatura), dal materiale e
dall’applicazione, e in genere è lungo.
es: PLA acido polilattico, PHA poliidrossialcanoati, PHB
poliidrossibutirrale polivinilalcool PVA, PBS poibutilsuccinato, PETsuccinato, PCL policaprolattone, cellulosa rigenerata,
amido termoplastico TPS, miscele amido-polimeri, poliesteri lineari;
P.NON BIODEGRADABILI:
polietilene – PE, polipropilene-PP, polistirene PS,...
BIOPOLIMERI: [PLASTICA= POLIMERI + ADDITIVI]
Il termine biopolimeri comprende tutte le famiglie
di materiali plastici originati da biomassa (biobased) rinnovabile, biodegradabili o non; la
biomassa utilizzata nei biopolimeri deriva ad es. da
mais, canna da zucchero amido o cellulosa;
tipi:
-da modifica dei P.naturali (amido cellulosa...);
-biomonomeri da fermentazione (PLA,...);
-P.da biomonomeri e monomeri sintetici (P.Esteri,
P.E.+amido, PVA,...);
POLIMERI “VERDI” NON BIODEGRADABILI:
polimeri da fonti rinnovabili, con proprietà simili a
quelli da petrolio: PE verde da bioetanolo, PET (70%
ac.tereftalico 30%glicole etilenico da
bioetanolo)...
MATERIE PRIME DA BIOMASSA:
proteine, amido, cellulosa
emicellulosa lignina, ac.grassi
trigliceridi, fibre naturali, gomma
naturale, oli essenziali,...
BIORAFFINERIA: complesso di
impianti integrati di lavorazione e
trasformazione delle biomasse per
ottenere prodotti chimici e materiali,
energia, combustibili; - schemi a lato
APPLICAZIONI BIOPLASTICA:
film e sacchetti – imballaggi per alimenti
– stoviglie – prodotti per orticoltura –
elettronica – abbigliamento – contenitori
per cosmetici – tessuti – prodotti per
sport,...
Prof.A.Tonini
MOTIVAZIONI DELLA SCELTA DI BIOPOLIMERI:
PRO: problematiche ambientali; no petrolio; sviluppo di nuove industrie;
riciclo e riutilizzo; smaltimento naturale;
I polimeri biodegradabili nascono per competere con polimeri tradizionali
per uso semi-strutturale e packaging, piuttosto che quelli per uso
ingegneristico;
CONTRO: prezzo non competitivo con prodotti petroliferi e tecnologie in
fase di sperimentazione o impianto pilota, biomassa non sempre
disponibile in quantità e ubicazione adeguate,uso di biomassa
alimentare, uso incontrollato di acqua, pesticidi, OGM, distruzione di
habitat, proprietà variabili dei polimeri e non spiccate;
ESEMPI INDUSTRIALI:
Tra i polimeri che hanno attualmente significative presenze sul mercato ci sono:
1. PLA (Acido Polilattico e suoi comonomeri ) destinato prevalentemente al settore imballaggio; PHB e suoi comonomeri;
2. Polimeri a base di amido (Mater-Bi,...); Blends con amido altri materiali degradabili;
3. Polimeri a base di monomeri ottenuti da biomasse (da bioetanolo→etilene→PE verde; da bioetanolo→bio-glicole et. +
acido tereftalico→ PET;...), in fase sperimentale;
4. Poliesteri speciali basati sull’utilizzo, come comonomeri,di idrossiacidi o dioli ottenuti per via fermentativa, in fase
sperimentale.
1- PLA
ACIDO POLILATTICO
termoplastico e biodegradabile di origine vegetale ottenuto con processi di fermentazione e distillazione a partire da
amido, principalmente di mais, destinato prevalentemente al settore imballaggio;
biomassa: mais patate barbabietola canna zucchero;
ACIDO LATTICO:(ac.2 idrossipropanoico)
ottenuto da fermentazione di zuccheri [99%forma L, per
P.semicristallini rigidi], idrolisi di materia lignocellulosica, o
per sintesi chimica[50%forma L 50%forma D,per P.amorfi];
PRODUZIONE:
chimica:idrolisi di lattonitrile + ac.forte→miscela racemica L e D;
FERMENTAZIONE: da C6 (soluzioni 10-15%) glucosio maltosio
saccarosio lattosio; ridotto impatto ambientale, basso costo di
produzione, prodotto otticamente puro e forma L per selezione
ceppi batteici;
1-processo di omofermentazione [minori sottoprodotti, rese
elevate >90%] con inoculo di lactobacilli [lactococcus amylophilus
bavaricus...] in reattori batch agitati, pH≅6, T=40-50°C (evitate
contaminazioni), t=4-6gg, minima conc.O2, integratori (fonti N)
fosfati vitamine B; arresto per residuo zuccherino<0,1%;
2-separazione: con aggiunta CaCO3 [o Ca Mg idrossidi] si ha
neutralizzazione →decantazione di Ca lattato solubile;
3-filtrazione (C.attivo); evaporazione; ricristallizzazione;
acidificazione con H2SO4 →Ac.Lattico grezzo + CaSO4filtrato;
4-purificazione [ultra/nanofiltrazione, elettrodialisi, scambio ionico...] →Ac.Lattico [forma L] alla polimerizzazione;
USI: acidificante conservante, prodotti di ind.farmaceutica chimica tintoria (mordente)...;
PLA Acido Polilattico
POLIMERIZZAZIONE: [processi CARGILL Dow USA – SULZER Chemtech - UHDE Fischer]
1- prepolimerizzazione con formazione di bassopolimero di anello lattide e purificazione [eliminare H2O]; [lattide= dimero
ciclico dell’ac.lattico];
2- depolimerizzazione con Catalizzatore → miscela di lattidi, purificazione per distillazione; 3- Policondensazione senza
solvente [meccanismo coordinazione inserimento con apertura dell’anello] + Cat. e iniziatori [Mg Al Sn alcossidi – Sn
ottanoato Sn(Oct)2] T≅200°C, →grani di PLA, eliminazione monomeri sotto vuoto (riciclato);
Prof.A.Tonini
PROPRIETA’del POLIMERO PLA:
-riciclabile compostabile [+microrganismi 60° t=8gg] biodegradabile anche senza microrganismi;materiale biocompatibile e
per alimenti; materiali: film fibre lastre compounds...; P.forma L/ovv.D rigido semicristallino, forma L+D amorfo;
-prestazioni simili a PP e PS: films anche trasparenti [L] lucidi (ma fragili), resiste a U.V., T uso<60°C , buona barriera a odorimoderata a O2 H2O CO2; resiste a degradazione a T.ambiente; scarsa resistenza a solventi ac.basi forti, buona a oli, scarsa a
urto;
-possibilità di cariche per prestazioni migliori (rinforzanti fibra vetro legno talco bambù...); possibili
blends e compounds (con spiccata resistenza termica urto autoestinguenza...);
-lavorazione (versatilità) come per P.termoplastici, anche termoformatura e espansione (salvo
accorgimenti) e schiume; saldabile a caldo; possibilità di polimeri ibridi PLA-PMMA [trasparenti], PLA-PC
[opachi antiurto];
USI: vaschette films contenitori ( per conservazione a breve o aperti), stoviglie bottiglie (non gassate)
fibre(procedura del melt spinning) e fiocchi; commerciale:”NatureWorks”Cargill;
ANNOTAZIONI:
-mediamente da 2,8Kg mais → 1,4Kg ac.lattico →1 Kg PLA.
-P. ad alti livelli di cristallinità con uso di miscele di 2
stereoisomeri, miscelazione allo stato fuso (stereoblocchistereo complesso); P.amorfo per prevalenza forma D;
2 – POLIMERI A BASE DI AMIDO - Mater-Bi e altri Biopolimeri termoplastici biodegradabili compostabili costituiti da monomeri derivanti dalla destrutturazione dell’amido
di mais:
Biomassa: mais patate cereali ....;
L’amido è presente sotto forma di granuli discreti (amilosio polisaccaride lineare[20-30%], amilopectina p.ramificato[8070%]) per i forti legami intermolecolari tra i gruppi idrossilici.
PROCESSO: distruzione della struttura dell’amido con vari passaggi:
macinazione – estrazione dell’amido [pressatura cottura del materiale in bollitore continuo con riscaldamento a vapore
diretto, a 175°C e 2 atm per 5 minuti, con la trasformazione degli amidi in gel] – destrutturazioni e modifiche chimiche (con
calore ed energia) – aggiunta di agenti polimerici complessanti →AMIDO complessato polimerizzato in strutture a
goccia/strati;
TIPI DI POLIMERI: 1. Polimeri da amido destrutturato; 2. Polimeri da amido puro (usati come filler, riempitivi); 3. Polimeri
da amido modificato (sostituzione gruppi -OH con gruppi esteri o eteri); 4. Polimeri da amido in blend (miscela) con altri
polimeri (poliesteri, PCL, CA, PVOH): i blends ottenuti possono variare da plastici flessibili come PE a plastici rigidi come PS.
5. Polimeri da amido parzialmente fermentato (es. destrina);
PROPRIETA’: trasparenza bassa brillantezza (film), bassa barriera a vapore [le proprieta barriera sono molto variabili in
funzione della formulazione], sensibili a umidità, resistenti a oli-grassi, per alimenti; il prodotto finito ha proprietà
meccaniche simili al polietilene (PE), in particolare comprese tra LDPE e HDPE;Tg (utilizzo)≅45°C;
Prof.A.Tonini
LAVORABILITA’ (processabilità): [P.termoplastico] stampaggio
per iniezione estrusione soffiaggio termoformatura filmatura;
saldabile colorabile; per laminati su carta;
USI: prodotti per alimenti, agricoltura (pacciamatura), igiene,
imballaggi (packaging), sacchetti, films, additivo per
pneumatici (simil nerofumo), schiume;
Il 75% dei polimeri da amido viene utilizzato nel packaging
(imballi) ed il 25% in agricoltura;
ESEMPI: polimeri da amido di mais ,patate o grano: es.
MaterBi® Novamont Italia, PlanticTM Australia,
LysorbTMCanada, Bioplast® e Biopur® Germania, Earthshell®
California, Solanyl ® Rodemburg Olanda, CohpolTM
Finlandia, EvercornTM Giappone, Starch Tech® Minnesota;
3– POLIESTERI PHA PHB
e suoi comonomeri,
3.A – PHA poliidrossialcanolati
Poliestere lineare termoplastico
biodegradabile lavorabile facilmente; uso
per imballi e articoli usa-getta; (cento tipi
diversi di polimeri);
PRODUZIONE:
-biomassa: zuccheri [destrosio] grassi oli
esausti;
-fermentazione e policondensazione nei
microrganismi direttamente (citoplasma
cellulare): Ralstonia eutropha,
Rhodospirillum rubrum, Rhodocyclus
gelatinosus e Rhodococcus ruber;
-rottura cellule, separazione, estrazione con solvente, essiccamento,stoccaggio;
USO: sostituzione di polimeri LDPE HDPE PP PVC PS PET;
Attualmente la via biotecnologica più sviluppata utilizza tecniche di bioingegneria direttamente su microrganismi e su
coltivazioni vegetali, indirizzando i precursori chimici alla produzione di PHA (piante transgeniche).
3.B – PHB poliidrossibutirrato
noto dal 1925, è prodotto in natura da vari tipi di microorganismi che sono anche in grado di demolire la molecola di PHB;
- VEDI POLIESTERI ALTRI TIPI IN APPENDICE -
4– POLIMERI DA BIOMONOMERI; (PE; PET;...)
4.A - POLIETILENE VERDE
PROCESSO: l’etanolo viene prodotto con
un processo di fermentazione da
biomassa, convertito in etilene e a sua
volta polimerizzato in PE [HDPE, LDPE] ad
alta o bassa densità. Processo non ancora
competitivo (costo>) rispetto a quello
petrolifero; in fase di sperimentazione in
Brasile [da canna]–India –USA[da mais]
da biomasse se in grande quantità;
I°fase: da biomassa a bio-etanolo: vedi il
documento su BIOETANOLO a parte;
II°fase: da bioetanolo a etilene: processo
di disidratazione catalitico [R.endotermica
cat.γAllumina modificata +zeoliti; T=240450°C], molto selettivo [99%] e pochi sottoprodotti; [C2H5OH ↔ H2O + C2H4];
Prof.A.Tonini
III°fase: polimerizzazione dell’etilene; vedi documento a parte su ETILENE E POLIETILENE;
PROPRIETA’: chimicamente il polietilene ottenuto da risorse rinnovabili è identico a quello ottenuto dal petrolio, possiede
le stesse proprietà e può avere le stesse applicazioni e lavorazioni, ed è completamente riciclabile.
4.B - Bio-PET30
Da impiego di risorse rinnovabili si ottengono polimeri
tradizionali: policondensazione di polietilen tereftalato e
glicole etilenico → PET polietilentereftalato;
le bottiglie in Bio-PET30 -denominate Plant Bottle-, con PET
derivato parzialmente da risorse rinnovabili, sono costituite
dal 70% da acido tereftalico [derivato da petrolio] e dal
30% da glicole etilenico [prodotto da etanolo di
fermentazione di materiale vegetale]; per il 20 % sono
biobased (ovvero il 20 % del carbonio presente in questo
materiale deriva da risorse rinnovabili) mentre il 30% della
sua massa deriva da risorse rinnovabili. Si ha risparmio di
risorse fossili e
riduzione di emissioni
di anidride carbonica.
Le bottiglie possono
essere facilmente
riciclate e raccolte
insieme alle altre
bottiglie in PET. Per ottenere bottiglie di PET da biomassa al 100% è necessario produrre anche l’acido tereftalico da fonti
rinnovabili. Esistono alcuni esempi di processi chimici che sintetizzano acido tereftalico a partire da p-xilene, ottenuto a sua
volta dalla biomassa. Per alternativa al PET derivato al 100% da biomassa, c’è interesse per il polietilene furonato (PEF),
poliestere totalmente ricavato da fonti rinnovabili e può avere le stesse applicazioni del PET, ma avendo proprietà migliori,
può essere anche utilizzato nell’imballaggio per il cibo.
5. – ALTRI TIPI DI BIO PLASTICHE
– PLASTICHE CELLULOSICHE
CELLULOSA:
polisaccaride (del D-glucosio) del regno vegetale (legno canna fibre paglia cotone...),
costituente base della parete cellulare; viene utilizzata per produrre le plastiche cellulosiche naturali – artificiali
(semisintetiche); poichè la cellulosa è insolubile in acqua, per poter essere sfruttata industrialmente deve essere
trasformata e lavorata;
TRATTAMENTI:
- T.meccanici (+H2O):→pasta di legno in chips - fibra;
Prof.A.Tonini
- T.chimici: reagenti= liscivia
(soluzione Na(OH) Na2S), in
autoclave in pressione a T≅160°C,
+ sfibratura +lavaggio
+depurazione (eliminazione
emicellulosa-lignina), →pasta
chimica =cellulosa pura;
PRODOTTI DERIVATI [cenni]:
-CAC acetato di cellulosa
[acetilcellulosaEstere]: estere della
c. con acido acetico, ottenuta per
acetilazione con ac./anidride acetica+ cat.H2SO4 e idrolisi con ac.solforico;
→ polimero termoplastico, biodegradabile, materiali solidi fibre pellicole,
per stampaggio in manufatti chiari, leggeri, isolanti, per lacche, vernici ...;
-CMC carbossimetilcellulosa sale sodico: ottenuta per eterificazione
dell’alcalicellulosa (C.+ NaOH) con cloroacetato sodico; →polvere
idrofila, solubile, con elevata viscosità delle soluzioni diluite; USO come
adesivo (finitura dei tessuti) colloidi ag.emulsionanti, nell’industria della
carta, nell’industria di trivellazione dei terreni, come additivo alimentare
colloide protettore (ind.vino...), per uso medicazione nelle lesioni,...;
-CET etilcellulosa: ottenuta per
eterificazione di alcalicellulosa con
cloruro d’etile [T=90°-150°C p=10-20
bar] →polimero solido granulare
termoplastico, solubile in solventi ,non
tossico, usato per stampaggio, per
vernici e adesivi, per film
sottili, flessibili;
ALTRI PRODOTTI [cenni]:
-a base di cellulosa ricostituita
(rigenerata), da pressatura di soluzione
densa di viscosa (soluzione di xantogenato di sodio-cellulosa):
- rayon – cellophane– viscosa – lyocell; uso per film fibre, per imballaggi trasparenti impermeabili;
-propionato acetato di cellulosa (CAP) per manici di spazzolino;
- butirrato-acetato di cellulosa (CAB) per manici di cacciavite;
– POLIMERI DA OLI VEGETALI E GRASSI ANIMALI:
BIOMASSA: oli di soia, palma, ricino e colza;
USO: resine, additivi per vernici, materiali per l’edilizia,
materiali biomedici (biocompatibili); biodegradabili; e l’uso di
acidi grassi come building blocks introduce flessibilità, basse
temperature di fusione e idrofobicità. Processi in studio di
applicazioni industriali economiche.
PROCESSI: estrazione di alcuni trigliceridi da usare come
monomeri; dopo reazioni chimiche di funzionalizzazione si
possono ottenere polimeri (polieteri, poliuretani e poliesteri);
processi costosi e soggetti a stagionalità;
A) polimerizzazione diretta: attraverso i doppi legami o altri
gruppi funzionali presenti nella catena dell’acido grasso;
B) funzionalizzazione e polimerizzazione: modificazione chimica dei doppi legami introducendo gruppi funzionali che
meglio si prestino alla polimerizzazione;
C) sintesi di monomeri e polimerizzazione: trasformazione degli oli vegetali in molecole piattaforma che possano essere
usate per produrre monomeri;
Prof.A.Tonini
APPENDICI: ------------------------------------------------------------------------- SCHEMA DEI PROCESSI DI CONVERSIONE DELLA BIOMASSA LIGNOCELLULOSICA E PRODOTTI FINALI:
SOST.BASE
BIOMASSA
LIGNO
CELLULOSICA
PRETRATTAMENTI
E
IDROLISI
ESOSI C6
CELLULOSA
PENTOSI C5
EMICELLULOSA
LIGNINA
PROCESSI:
FERMENTAZIONE
DEIDROGENAZIONE - IDROLISI IDROGENAZIONE - CRISTALLIZZAZIONE
FERMENTAZIONE – DISIDRATAZIONE –
IDROGENAZIONE - CRISTALLIZZAZIONE
IDROGENAZIONE – IDROLISI OSSIDAZIONE
PRODOTTI FINALI:
ALCOLI: ETILICO BUTILICO I-PROPILICO;
POLIOLI:GLICEROLO ETILENGLICOLE; ACETONI;
ACIDI:ACETICO LATTICO BUTIRRICO; AMIDI;...
IDROSSIMETILFURFUROLO, AC.LEVULINICO,
POLIOLI GLUCOSIO,...
LIEVITO, FURFUROLO, POLIOLI (XILITOLO)
XILOSIO
DERIVATI DEL FENOLO (IDROCARBURI –
CATECOLI) VANILLINA,...
- ALTRI POLIESTERI BIODEGRADABILI:
Esempi di poliesteri alifatici lineari che sono prodotti
tramite policondensazione sono il poli(butilen
succinato), il poli(etilen succinato) e i loro copolimeri,
che attualmente sono commercializzati da
BionolleTM per la produzione di fogli, film, bottiglie e schiume espanse; possono sostituire i tradizionali polimeri di sintesi, derivanti dal petrolio, con
polimeri alternativi sintetizzati a partire da materia prime da fonti rinnovabili che garantiscono un minore impatto ambientale. I monomeri di
partenza dei poliesteri sono diacidi, dioli e idrossiacidi commercialmente disponibili ed ottenuti da biomassa (per esempio mais, orzo e avena, da cui si
possono ricavare zuccheri come amido e cellulosa, che per fermentazione possono fornire i monomeri ricercati), da eccedenze agricole o da scarti
dell’agricoltura o dell’industria.
vuoto spinte per rimuovere l’eccesso del diolo introdotto.
ANNOTAZIONI SU PROCESSI BIOTECNOLOGICI DA BIOMASSA:
Prof.Citterio POLIMI
Prof.A.Tonini

Download Report