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Corso di Chimica Inorganica II (AL)

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Corso di Chimica Inorganica II (A-L) – Laurea Triennale in Chimica (L-27)
Dr. Andrea G. Marrani
PROPRIETA’ DI TRASFORMAZIONE DEGLI ORBITALI ATOMICI
Le funzioni d’onda per l’elettrone nell’atomo di H sono caratterizzate da una parte
radiale R(n, r) e una angolare A( , ) normalizzate separatamente e il cui prodotto è
la funzione orbitale.
Le coordinate r, , e sono dette “polari” e localizzano la posizione di un punto P
come estremo di un vettore di lunghezza r con origine al centro degli assi cartesiani
e ruotato degli angoli (polare) e (azimutale) rispetto a due degli assi.
Nessuna operazione di simmetria altera il valore di r, perciò consideriamo solo la
funzione angolare A( , ).
Le coordinate cartesiane vengono espresse rispetto alle coordinate polari nel
seguente modo:
x = r sen cos
y = r sen sen
z = r cos
Per i 3 orbitali p si trova che la parte angolare è esattamente pari a sen cos ,
sen sen e cos , perciò essi vengono chiamati px, py e pz e SI TRASFORMANO COME
LE COORDINATE x, y e z sotto le operazioni del gruppo di simmetria della molecola!
Allo stesso modo gli orbitali d hanno funzioni angolari che possono essere espresse
in coordinate cartesiane come:
xy
orbitale dxy
yz
orbitale dyz
xz
orbitale dxz
1
2z2 – x2 – y2
x2 – y2
orbitale dz2 (notazione breve)
orbitale dx2-y2
Anche per gli orbitali f si possono trovare i polinomi corrispondenti in coordinate
cartesiane.
Risulta quindi che le proprietà di trasformazione degli orbitali sotto le operazioni dei
gruppi di simmetria delle molecole cui appartengono possono essere
immediatamente trovate cercando all’interno della tavola dei caratteri del gruppo in
questione.
Ad esempio:
C3v
E
2C3
3
A1
1
1
1
z
A2
1
1
-1
Rz
E
2
-1
0
(x,y),(Rx,Ry) (x2-y2,xy),(xz,yz)
v
x2+y2, z2
Nel gruppo C3v risulta che gli orbitali dell’atomo al centro del sistema di riferimento
per le operazioni di simmetria sono basi per le rappresentazioni irriducibili del
gruppo:
s (implicito nella tabella)
pz
A1
px insieme a py
dz2
A1
E
A1
dx2-y2 insieme a dxy
dxz insieme a dyz
E
E
2
ORBITALI MOLECOLARI PER SEMPLICI MOLECOLE POLIATOMICHE
H2O, gruppo C2v
C2v
E
C2
A1
1
1
1
1
A2
1
1
-1
-1
B1
1
-1
1
-1
x
B2
1
-1
-1
1
y
(xz)
(yz)
s, z
Orbitali dell’ossigeno: 2s, 2px, 2py, 2pz (s, x, y, z)
Orbitali dell’idrogeno: 1sa e 1sb (sa e sb)
Verifico se sa e sb possano essere da soli basi per r. irrid. del gruppo:
C2 sa = sb
No! La rotazione li trasforma l’uno nell’altro, perciò occorre costruire
delle SALC di opportuna simmetria.
Utilizzo sottogruppo rotazionale puro C2 (come C2v ma senza le riflessioni, è
rappresentato dalle due r. irrid. A e B):
3
SALC(A):
A
PA sa = 1xE sa + 1xC2 sa = sa + sb
SALC(B):
B
PB sa = 1xE sa + (-1)xC2 sa = sa - sb
Normalizzazione delle SALC:
deve essere per ogni SALC:
Per la
A
i*
id
=1
= N2 (sa + sb)(sa + sb)d =1 N2 (sa2 + sb2 + 2sasb) d = 1
N2 (1 + 1 + 0) = 1 N2 = ½ N = 1/ 2
Lo stesso fattore di normalizzazione N si trova per l’altra SALC.
Per assegnare la corretta etichetta di simmetria alle due SALC trovate, ne
verifichiamo il comportamento sotto l’operazione (xz):
(xz)[1/ 2(sa + sb)] = 1 [1/ 2(sa + sb)]
A1
(xz)[1/ 2(sa - sb)] = 1 [1/ 2(sa - sb)]
B1
(Alternativamente di può provare ad ottenere dagli orbitali 1s degli H le SALC della
giusta simmetria A1, B1, e B2 per la combinazione con gli orbitali dell’O dall’elenco
completo delle operazioni del gruppo C2v. In questo caso si trova che il risultato è
zero per la SALC di simmetria B2).
Quindi gli orbitali atomici di simmetria A1 dell’ossigeno (s e z) si combineranno con la
SALC A1 degli atomi di H per formare 3 MO a1. Allo stesso modo l’orbitale atomico di
simmetria B1 dell’ossigeno (x) si combinerà con la SALC B1 degli atomi di idrogeno
per formare 2 MO b1. L’orbitale y dell’ossigeno è base per la r. irrid. B2 del gruppo,
ma non ha funzioni della stessa simmetria degli atomi di H con cui combinarsi,
rimane quindi non-legante.
Lo schema di energia è riportato sotto:
4
2 b1
3 a1
b2
2 a1
1 b1
1 a1
Da notare sono le posizioni relative delle energie degli orbitali atomici per i due tipi
di atomi, H e O. Gli orbitali 2s e 2p dell’O sono a più bassa energia rispetto all’1s (e
SALC relative) dell’H, dato che l’aumento della carica nucleare abbassa l’energia
degli elettroni all’interno dell’atomo. Nel caso dell’acqua ciò è particolarmente
evidente, data la notevole differenza di numero atomico tra O e H.
5
NH3, gruppo C3v.
C3v
E
2C3
3
A1
1
1
1
A2
1
1
-1
E
2
-1
0
v
s, z
(x,y)
Orbitali dell’N: 2s, 2px, 2py, 2pz (s, x, y, z)
Abbiamo già visto come la rotazione effettuata sulle coordinate singole x e y ha
l’effetto di combinarle insieme, perciò gli orbitali x e y sono INSIEME base per la r.
irrid. bidimensionale E.
Orbitali dell’idrogeno: 1sa, 1sb e 1sc (sa, sb e sc)
Verifico se sa, sb e sc possano essere da soli basi per r. irrid. del gruppo:
C3 sa = 1 sb → No, dato che ciascuna funzione s viene trasformata in un’altra
funzione s, perciò occorre costruire delle SALC di opportuna simmetria (cioè A1 ed E)
per la combinazione con gli orbitali dell’N.
Utilizziamo il sottogruppo rotazionale puro C3 (come C3v ma senza le riflessioni, è
rappresentato dalle due r. irrid. A e E):
6
C3
A
E
SALC(A):
E
1
1
1
C3
1
ε
ε*
C32
1
ε*
ε
PA sa = 1xE sa + 1xC3 sa + 1xC32 sa = sa + sb + sc
A
SALC(Ea):
E(a)
P E(a) sa = 1xE sa + ε xC3 sa + ε*xC32 sa = sa + ε sb + ε* sc
SALC(Eb):
E(b)
P E(b) sa = 1xE sa + ε* xC3 sa + ε xC32 sa = sa + ε*sb + ε sc
Somma delle due SALC(E):
sa + ε sb + ε* sc
+
sa + ε*sb + ε sc
=
-----------------------2sa + (ε + ε*)sb + (ε + ε*)sc
con ε + ε* = exp(2πi/3) + exp(- 2πi/3)
= cos(2π/3) + i cos(2π/3) + cos(2π/3) - i cos(2π/3) = 2 cos(2π/3) = -1
→ SALC(Ea):
E(a)
2sa - sb - sc
Sottrazione delle due SALC(E): sa + ε sb + ε* sc
sa + ε*sb + ε sc
=
-----------------------0 + (ε - ε*)sb - (ε - ε*)sc
con ε - ε* = cos(2π/3) + i cos(2π/3) - cos(2π/3) + i cos(2π/3) = 2i cos(2π/3) = i √3
divido per i: (ε - ε*)/i = √3
→ SALC(Eb): E(ba) sb - sc il fattore costante √3 si omette, dato che le SALC
necessitano di normalizzazione, operazione che non dimostriamo, ma di cui
prendiamo solo i risultati:
SALC(A):
A
= 1/√3(sa + sb + sc)
SALC(Ea):
E(a)
=1/√6(2sa - sb - sc)
SALC(Eb):
E(b)
=1/√2(sb - sc)
7
Nel gruppo C3v la SALC(A) diventa una SALC(A1), dato che rimane invariante sotto
ciascuna operazione v.
Perciò avremo che possiamo combinare insieme orbitali atomici s e z dell’azoto e
SALC(A1) degli H, ottenendo 3 MO a1, e possiamo poi combinare insieme la coppia di
orbitali atomici x e y dell’azoto con la coppia di SALC(E) degli H, ottenendo due
coppie di MO “e” doppiamente degeneri.
Ne consegue che gli 8 elettroni di valenza della molecola vanno ad occupare tre MO
leganti di simmetria a1 e e, e un MO “poco legante” di simmetria a1 . Quest’ultimo
costituisce il “lone pair” sull’atomo di azoto nella teoria del legame di valenza.
8
BH3, gruppo D3h.
Orbitali del B: 2s, 2px, 2py, 2pz (s, x, y, z)
Gli orbitali x e y sono INSIEME base per la r. irrid. bidimensionale E’, mentre
l’orbitale z è base per la r.irrid. A2” e l’orbitale s per la totalsimmetrica A1’.
Orbitali dell’idrogeno: 1sa, 1sb e 1sc (sa, sb e sc)
Verifico se sa, sb e sc possano essere da soli basi per r. irrid. del gruppo:
C3 sa = 1 sb → No, perciò occorre costruire delle SALC di opportuna simmetria.
I tre orbitali s dei 3 atomi H, presi insieme, formano una base per la r. riducibile
tridimensionale ΓH nel sottogruppo rotazionale C3:
C3
A
E
ΓH
E
1
1
1
3
C3
1
ε
ε*
0
C32
1
ε*
ε
0
Tale rappresentazione è riducibile a ΓH = A + E, essendo in C3 ε + ε* = -1. Quindi
dovrò generare una SALC(A) e 2 SALC(E) degeneri (nella figura successiva sono
chiamate LGO).
Applico il sottogruppo rotazionale puro C3, come per l’ammoniaca, e ottengo
analogamente:
SALC(A):
A
= 1/√3(sa + sb + sc)
9
SALC(Ea):
E(a)
=1/√6(2sa - sb - sc)
SALC(Eb):
E(b)
=1/√2(sb - sc)
Le SALC(E), sotto l’operazione C2 e σh, sono riconducibili alla r.irrid. E’ nel gruppo D3h,
mentre la SALC(A) è base per la r. irrid. totalsimmetrica A1’ in D3h.
Non è possibile ottenere dalle funzioni s dei tre atomi di H una combinazione lineare
che sia base per la r. irrid. A2” in D3h. Quindi l’orbitale atomico z del B andrà a
costituire un MO non-legante nella molecola BH3.
Per cui si otterranno 3 MO leganti e 3 MO antileganti e un MO non-legante.
I 6 elettroni verranno accomodati nei 3 MO leganti, di cui due degeneri di simmetria
e’ e uno di simmetria a1’.
10
CO32- sistema π, gruppo D3h.
orbitali del C: z;
orbitali degli atomi O: za, zb, zc
L’orbitale z (del C), analogamente al caso del BH3, è base per la r. irrid. A2”, mentre
per gli orbitali za, zb, zc vanno costruite SALC di opportuna simmetria (si cerca
necessariamente una SALC(A2”)).
I tre orbitali, presi insieme, formano una base per la r. riducibile tridimensionale Γπ
nel sottogruppo rotazionale C3:
C3
A
E
Γπ
E
1
1
1
3
C3
1
ε
ε*
0
C32
1
ε*
ε
0
Tale rappresentazione è riducibile a Γπ = A + E, essendo in C3 ε + ε* = -1. Quindi
dovrò generare una SALC(A) e 2 SALC(E) degeneri.
Utilizzando il sottogruppo rotazionale C3, si ottengono delle combinazioni analoghe
al caso di BH3 e NH3, ma con le funzioni z degli atomi O:
SALC(A):
A
= 1/√3(za + zb + zc)
SALC(Ea):
E(a)
=1/√6(2za - zb - zc)
SALC(Eb):
E(b)
=1/√2(zb - zc)
11
Sotto le operazioni C2 e σh, la A è antisimmetrica, cioè cambia di segno e perciò si
ha che χ(C2) = -1 e χ(σh) = -1. Quindi la SALC(A) nel gruppo D3h diventa SALC(A2”).
Per quanto riguarda le SALC(E), sotto l’operazione C2 e σh, esse possono essere
ricondotte alla specie di simmetria E” nel gruppo D3h.
Quindi possiamo combinare solamente l’orbitale z dell’O con la SALC(A2”). Questo
genererà due MO π a2” (legante e antilegante) e una coppia di MO π e” degeneri
non-leganti localizzati sui 3 atomi di O. I 6 elettroni π della molecola (2 per ciascun
O) verranno quindi sistemati in un MO a2” e nei due e” degeneri. L’ordine di legame
π è 1 e i due elettroni π di legame sono delocalizzati sui 3 legami C-O.
12
BF3, gruppo D3h.
Come per CO32-, ma consideriamo tutti gli orbitali disponibili:
B: sB, xB, yB, zB
F: sF1, sF2, sF3
insieme “sσ”
xF1, xF2, xF3
insieme “pσ”
yF1, yF2, yF3
insieme “pπ ║”
zF1, zF2, zF3
insieme “pπ ┴”
Orientiamo le terne di assi cartesiani su ciascun atomo di F con l’asse x di volta in
volta orientato verso l’atomo di B centrale. All’interno di ciascun insieme di orbitali
del F gli orbitali sono interscambiabili attraverso operazioni di simmetria del gruppo
della molecola.
Utilizziamo ciascun insieme di 3 orbitali del F come base per una rappresentazione
riducibile del gruppo D3h:
D3h
Γsσ
Γpσ
Γpπ ║
Γpπ ┴
E
3
3
3
3
2C3
0
0
0
0
3C2
1
1
-1
-1
σh
3
3
3
-3
2S3
0
0
0
0
3 σv
1
1
-1
1
Applico la formula aj = (1/h) R (R) j(R) (tenendo conto anche delle operazioni
nella stessa classe!) per ridurre le varie r. rid. nelle r. irrid. del gruppo.
13
Si ottiene:
a) Γsσ = A1’ + E’;
b) Γpσ = A1’ + E’;
c) Γpπ ┴ = A2” + E” d) Γpπ ║ = A2’ + E’;
Di conseguenza, costruisco per ogni insieme di orbitali le rispettive SALC (partendo
dal sottogruppo rotazionale puro C3), che risultano essere, per ciascun insieme, della
forma (in figura qui sopra):
14
SALC(A) ≈ φ1 + φ2 + φ3
SALC(Ea) ≈ 2φ1 - φ2 - φ3
SALC(Eb) ≈ φ2 - φ3
Guardando la tavola dei caratteri, si trova invece che gli orbitali dell’atomo di B
centrale si trasformano come:
sB → A1’;
(xB, yB) → E’;
zB → A2”
A questo punto gli orbitali molecolari sono ottenuti mescolando a gruppi tutte le
funzioni (orbitali atomici e SALC) che sono basi per la stessa r. irrid. del gruppo di
simmetria:
Fonte: Purcell & Kotz, "Inorganic Chemistry", Holt-Saunders, 1977.
15
Gli orbitali a1’ ed e’ derivanti dagli atomi di H (sσ) sono di debole legame, dato che si
sovrappongono poco con il 2s e la coppia 2px e 2py del B.
Gli orbitali a1’ ed e’ derivanti dagli atomi di F (pσ) si sovrappongono fortemente con
con il 2s e la coppia 2px e 2py del B generando orbitali leganti 4a1’ e 3e’ (v. figura
sotto). Gli orbitali e’ derivanti dagli atomi di F (pπ ║), invece, presentano una piccola
sovrapposizione e generano quindi gli orbitali debolmente leganti 4e’. Al contrario,
una ottima sovrapposizione si ottiene tra gli orbitali a2” derivanti dagli atomi di F (pπ
┴) e gli orbitali 2pz del B. Ciò genera un orbitale π 1a2” di legame.
Restano “non mescolati”, a causa della mancanza di orbitali della stessa simmetria
nel boro, gli orbitali a2’ dell’insieme pπ ║ del F, e gli e” dell’insieme pπ ┴ del F. Tali
orbitali costituiscono, rispettivamente, gli orbitali molecolari non-leganti 1a2’ e 1e”
nello schema qui sotto.
Fonte: Miessler & Tarr, Chimica Inorganica, Piccin.
16
Gli elettroni di valenza da accomodare negli MO ottenuti sono 24, e si arriva quindi a
riempire tutti gli MO salendo in energia fino ad includere i non-leganti 1a2’ e 1e”.
La molecola BF3 presenta perciò 3 orbitali di legame σ a due differenti energie (4a1’ e
3e’) e 1 orbitale (1a2”) occupato da due elettroni responsabili del legame π
delocalizzato su tutta la molecola.
CH4, gruppo Td
Orbitali degli atomi H: 1sa, 1sb, 1sc, 1sd
Orbitali del C: 2s, 2px, 2py, 2pz
Dalla tavola dei caratteri si deduce che l’orbitale s del C è base per la
rappresentazione A1 e i tre orbitali x, y e z sono degeneri e formano insieme una
base per la r. irriducibile tridimensionale T2.
Costruiamo quindi una SALC(A1) e 3 SALC(T2) a partire dai 4 orbitali 1s degli atomi H.
Piuttosto che utilizzare un procedimento matematico, come l’operazione di
17
proiezione nel sottogruppo rotazionale puro (T), qui è più immediato generare le
SALC facendo corrispondere i segni delle funzioni 1s(H) con quelli degli orbitali del C,
in modo da generare direttamente combinazioni lineari della corretta simmetria per
generare gli MO:
In questo modo, l’orbitale a1(2s) del C si combina con la SALC(A1) (v. Figura sopra)
generando un orbitale σ legante (2a1) e uno antilegante (3a1) e i 3 orbitali t2 del C si
combinano con le 3 SALC(T2) dando luogo a un set di 3 MO σ leganti (1t2) degeneri e
a 3 MO antileganti (2t2).
N.B.: Rispetto alla teoria VB, oltre alla giustificazione di un totale di 4 legami σ, di
questi conosciamo anche l’energia, e risulta (sorprendentemente!) che i 4 legami
sono instaurati da 4 coppie elettroniche collocate in MO a due differenti energie.
Però, ciò non significa che un legame C-H sarà più forte o più debole dell’altro, dato
che i 4 MO sono delocalizzati simmetricamente su tutta la molecola!
18
CCl4, gruppo Td.
C:
sC, xC, yC, zC
Cl:
sCl1, sCl2, sCl3, sCl4
insieme “sσ”
zCl1, zCl2, zCl3, zCl4
insieme “pσ”
xCl1, xCl2, xCl3, xCl4, yCl1, yCl2, yCl3, yCl4
insieme “pπ”
Orientiamo le terne di assi cartesiani su ciascun atomo di Cl con l’asse z di volta in
volta orientato verso l’atomo di C centrale. All’interno di ciascun insieme di orbitali
del Cl gli orbitali sono interscambiabili attraverso operazioni di simmetria del gruppo
della molecola.
Utilizziamo ciascun insieme di orbitali del Cl come base per una rappresentazione
riducibile del gruppo Td:
Td
Γsσ
Γpσ
Γpπ
E
4
4
8
8C3
1
1
-1
3C2
0
0
0
6S4
0
0
0
6 σd
2
2
0
Dalla tavola dei caratteri
risulta che:
Γsσ = A1 + T2;
Γpσ = A1 + T2;
Γpπ = E +T1 +T2
Per ciascun insieme di orbitali generiamo le combinazioni lineari di adatta
simmetria, ed il diagramma MO che si ottiene può essere rappresentato (per una
generica molecola tetraedrica AB4 con atomo centrale che non utilizza orbitali d)
come segue:
19
Fonte: Purcell & Kotz, Inorganic Chemistry, Holt-Saunders,1977.
Si ha che le SALC derivanti dagli orbitali 2s degli atomi di cloro presentano una
trascurabile sovrapposizione con gli orbitali del C, perciò vanno a costituire MO a
predominante carattere non-legante. Le SALC che derivano dall’insieme pσ si
combinano con gli orbitali 2s e 2p del C a formare 4 MO leganti e 4 MO antileganti
(come nel caso del metano). Inoltre, le SALC che derivano dall’insieme pπ di
simmetria T2 potrebbero in linea di principio mescolarsi con gli orbitali 2p (t2) del C,
ma presentando una sovrapposizione solo debole con questi, esse, insieme alle SALC
di simmetria E e T1 generate dallo stesso insieme di orbitali, contribuiscono ad un
set di MO π a carattere principalmente non-legante. Tuttavia, seppur piccola, questa
sovrapposizione conferisce ai legami C-Cl un parziale carattere π dovuto al
riempimento dell’MO t2 occupato a più alta energia da parte di 3 coppie di elettroni.
Totale elettroni di valenza da accomodare nel diagramma MO: 4 + (7x4) = 32, perciò
si arriva ad occupare tutti i livelli non-leganti o poco leganti derivanti dalle SALC
dell’insieme pπ.
20
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