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07 Diffrazione dei Raggi X nei cristalli

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Il problema della fase
Intensità di diffrazione
F r *     (r ) exp( 2ir * r )dV
v
L’equazione precedente ci dice che la risultante dell’onda diffratta da un solido nella direzione r* può
essere descritta come la trasformata di Fourier della funzione densità elettronica, (r) di quel solido
F (r*)  FT  (r )
dove FT = Trasformata di Fourier. Sarà allora anche vero che:
 (r )  FT 1F (r*)
Sintesi di Fourier
La struttura di un cristallo può essere descritta completamente dalla
funzione densità elettronica (x, y, z) dove x, y, z sono le coordinate
frazionarie di un generico punto nella cella elementare. Poiché (x, y,
z) è una funzione periodica (con periodo a, b, c) può essere espansa in una
serie di seni e coseni multipli di 2(x + y + z). Nel caso monodimensionale:

 ( x )   nCn e2inx

dove i Cn sono i coefficienti della serie di Fourier. Si può dimostrare
che i Cn coincidono proprio con i fattori di struttura, per cui, nel caso
più generale
1
 ( x, y, z) 
V
 2i ( hx  ky  lz )
F
e
 hkl
h
k
l
Ricapitolando
Fhkl =
i fi exp[+2i(hxi + kyi + ℓzi)]
xyz = (1/V) hkl Fhkl exp[–2i(hx + ky + ℓz)]
Fhkl e xyz sono relazionate da trasformate di Fourier. La densità elettronica  è reale e positiva, ma F
è un numero complesso: per calcolare la densità elettronica dai fattori di struttura, dobbiamo conoscere
la fase ( ) di F. In realtà con gli esperimenti di diffrazione determiniamo:
Ihkl proporzionale a |Fhkl |2 (nel caso dell’approsimazione cinematica)
Perdiamo l’informazione sulla fase. Si tratta del problema della fase in cristallografia. La soluzione
delle strutture dipende dalla soluzione del problema della fase
Il problema della fase
Fhkl = i fi exp[2i(hxi + kyi + ℓzi)] =

  2  ∙  ∗ 
Fhkl è la trasformata di Fourier della densità elettronica (xyz)
xyz = (1/V) hkl Fhkl exp[–2i(hx+ky+ℓz)]
xyz è l’antitrasformata di Fourier del fattore di struttura (Fhkl)
Fhkl e xyz sono relazionate da trasformate di Fourier. La densità elettronica  è reale e positiva, ma F è un numero
complesso: per calcolare la densità elettronica dai fattori di struttura, dobbiamo conoscere la fase ( ) di F. In
realtà, con gli esperimenti di diffrazione determiniamo:
Ihkl proporzionale a |Fhkl |2 = Fhkl Fhkl = |Fhkl |eihkl |Fhkl |e-ihkl = |Fhkl |2
dove: Fhkl è il complesso coniugato di Fhkl .
Si perde l’informazione sulla fase. Si tratta del problema della fase in cristallografia. La soluzione delle
strutture dipende dalla soluzione del problema della fase
Il problema della fase
Quanto è importante risolvere il problema della fase
FT
Dati ad alta
risoluzione
Un’anatra e la sua trasformata di Fourier
Dati a bassa
risoluzione
Il problema della fase
FT-1
Se operiamo l’antitrasformata di Fourier solo su dati a bassa
risoluzione abbiamo un anatra mal definita.
Il problema della fase
FT
Dati ad alta
risoluzione
Un’anatra e la sua trasformata di Fourier
Dati a bassa
risoluzione
Il problema della fase
FT-1
Se operiamo l’antitrasformata di Fourier solo su dati a bassa
risoluzione abbiamo un anatra mal definita.
Il problema della fase
FT-1
Se invece usiamo i termini ad alta risoluzione del pattern di diffrazione
si ottiene un anatra ben definita (l’informazione strutturale è contenuta
nei dati ad alta risoluzione)
Il problema della fase
FT-1
Se una parte del pattern manca … si può ancora sperare di ricostruire la
densità elettronica
Il problema della fase
FT
Di nuovo l’anatra e la sua
trasformata di Fourier
Un gatto e la sua
trasformata di Fourier
FT
Il problema della fase
Ora divertiamoci nel mescolare le carte. Combiniamo le ampiezze della trasformata dell’anatra con le fasi della
trasformata del gatto. Se ora eseguiamo l’antitrasformata otteniamo:
FT-1
… un gatto!
Il problema della fase
Possiamo fare anche il viceversa. Usare le ampiezze della trasformata del gatto con le fasi dell’anatra. In questo caso
eseguendo l’antitrasformata si otterrebbe:
FT-1
… un’anatra!
Il problema della fase
FT
Mescolando la fase della trasformata del gatto senza coda con le ampiezze della trasformata del gatto integro, si
otterrebbe eseguendo l’antitrasformata:
FT-1
A dispetto del fatto che la fase
contiene più informazioni strutturali
delle ampiezze, anche queste ultime
sono importanti. La coda del gatto è
ripristinata, anche se in parte, per il
contributo delle ampiezze.
Conosco la struttura. Posso calcolare tutti i
?
Elementary,
my dear Watson!
Fhkl   j f j e
Conosco i
. Posso derivare la struttura?
I moduli dei fattori di struttura contengono tutte le
informazioni su di essa …
… fasi
incluse
….solo che le dobbiamo trovare…

2 i hx j  ky j  lz j

Formazione di un’immagine
Nella figura un fascio di luce monocromatica incide sul reticolo G; le onde trasmesse passano attraverso la lente L,
collocata in modo da formare in I un'immagine reale del reticolo. La teoria di Abbe della formazione
dell'immagine assume che la formazione dell'immagine I avvenga in due stadi.
1) Quando l'onda piana incidente investe il reticolo, viene diffratta, dando luogo a fasci paralleli corrispondenti ai
diversi ordini di diffrazione (fasci a, b e c nella Figura. La lente focalizza questi diversi fasci nel piano D, sul
quale si forma lo spettro di diffrazione corrispondente al reticolo.
2) I diversi punti del piano D sono sorgenti di onde secondarie che si propagano oltre D: l'immagine in I e la
risultante delle onde originatesi in D.
Fattore di struttura e densità elettronica
Fattore di struttura e densità elettronica
Ihkl è proporzionale a |Fhkl |2
Fhkl =
i fi exp[+2i(hxi + kyi + ℓzi)]
xyz = (1/V) hkl Fhkl exp[–2i(hx + ky + ℓz)]
Fhkl e xyz sono relazionate da trasformate di Fourier. La densità elettronica  è reale e positiva, ma
F è un numero complesso: per calcolare la densità elettronica dai fattori di struttura, dobbiamo
conoscere la fase ( ) di F.
Attraverso vari metodi di soluzione strutturale si risolve il problema della fase. A questo punto è
disponibile un modello strutturale più o meno completo
Fattore di struttura e densità elettronica

| |2 =  ∙ − =   Φ ∙ −  Φ− =

 exp(2ℎ ∙  ) ∙
=1

=
=1


 exp(2ℎ ∙  ) ∙
=1
 exp −2ℎ ∙  =
=1
1 2 exp 2ℎ 1 − 2
=
1 ,2 =1


2 ∙ 2
=
 exp −2ℎ ∙  =
=1
1 2 c 2ℎ 1 − 2
1 >2 =1
Infatti la sommatoria degli esponenziali

1 ,2 =1 1 2 exp
1 2 exp 2ℎ 1 − 2
2ℎ 1 − 2
= 2
contiene termini del tipo:
 1 = 2
e  1 ≠ 2 termini del tipo:
1 2 exp 2ℎ 1 − 2
+ 2 1 exp 2ℎ 2 − 1
= 21 2 cos 2ℎ 1 − 2
Fattore di struttura e densità elettronica


2 ∙ 2
| |2 =
=1
1 2 c 2ℎ 1 − 2
1 >2 =1
Nella relazione di sopra, il cui numero è uguale al numero di riflessi osservati, f e h sono quantità note, mentre le
incognite sono i vettori rj che indicano le posizioni atomiche.Tali incognite compaiono come argomenti di funzioni
trigonometriche per le quali la soluzioni di sistemi di equazioni non è effettuabile in modo analitico.
E’ importante notare che le intensità dipendono solamente dai vettori interatomici 1 − 2 , che sono
indipendenti dal sistema di riferimento scelto in modo arbitrario.
E’ teoricamente possibile che la soluzione dell’equazione di cui sopra non sia univoca: possono (in teoria) esistere
diverse strutture ( le strutture omometriche) caratterizzati da diversi insiemi di vettori posizionali rj che hanno lo
stesso però lo stesso insieme di vettori interatomici 1 − 2 (stesse distanze interatomiche e quindi danno luogo
alle stesse intensità). In pratica però, la necessità che la soluzione ottenuta obbedisca alle leggi della stereochimica,
rende di fatto nulla la probabilità di avere più di una struttura omometrica chimicamente accettabile, che abbia un
numero di atomi maggiori di 3.
Messa in scala dei riflessi
In genere i moduli dei fattori di struttura osservati | | che si ottengono dalle intensità integrate
degli effetti di diffrazione IH sono in scala relativa, quindi bisogno trovare il modo per portarli tutti
su una scala assoluta.
Il metodo di Wilson è un metodo statistico che fornisce una scala assoluta approssimativa e da informazioni sui
fattori termici.
L’espressione del fattore di struttura per un riflesso h è data dall’espressione:

0 exp(−
 =
=1
0
2 
)exp(2ℎ ∙  )
2
dove
è il fattore di diffusione dell’atomo j-esimo statico.
Nella trattazione statistica di Wilson si suppone di poter trascurare le diversità tra i fattori termici Bj dei vari
atomi approssimandoli tutti ad unico fattore termico B.
2 
 = exp(−
)
2

0 exp(2ℎ ∙  )
=1
0
0
dove la sommatoria 
=1  exp(2ℎ ∙  ) =  è il fattore di struttura del riflesso h relativo alla
situazione in cui gli atomi sono a riposo.
Ponendo
2
=
2
, potremo
2
scrivere:
 = 0 exp − 2 ⟹ | |2 = | 0 |2 exp −2 2
Messa in scala dei riflessi
Per ogni riflesso h il modulo quadro del fattore di struttura osservato| |2 sarà uguale al modulo
quadro del fattore di struttura «vero» | |2 a meno di un «fattore di scala» K, cha a priori non
conosciamo. In pratica K è il fattore che permette di convertire gli  in unità di elettroni/cella:
| |2 = | |2 = | 0 |2 exp −2 2
Fattore di struttura osservato
Fattore di struttura a zero gradi Kelvin
Dividendo il reticolo reciproco in un certo numero di corone sferiche («shells») centrate nell’origine tali che:
a) ogni shell contiene un numero abbastanza simile di nodi del reticolo reciproco;
b) ogni shell è abbastanza spesso da contenere un numero di nodi sufficienti per poter fare un indagine statistica
c) ogni shell è abbastanza stretto da poter considerare tutti i nodi interni ad esso ad un valore costante di  2.
Messa in scala dei riflessi
Il valore medio del modulo quadro del fattore di struttura osservato per tutti gli h interni ad ogni
shell, sarà:
Fattore di struttura a zero gradi Kelvin
< | |2 > =  < | 0 |2 > exp(−2 2 )
L’esponenziale non entra nella media in quanto stiamo
lavorando all’interno di ogni shell caratterizzato da un
valore costante di s2.
La media del modulo quadro del fattore di struttura può essere espressa come:


02
< | 0 |2 > = <
2
=1
2
01 ℎ 02 ℎ 2ℎ 1 − 2 >
 (ℎ) > +2 <
1 >2 =1
2
Il valore medio di < 
=1  > all’interno di ogni shell è triviale perché questa non cambia al variare dei
riflessi h all’interno della shell, essendo s2= sen2q/l2 lo stesso per tutti i riflessi. Quindi sarà:


02
<
2
0 (ℎ) =
 (ℎ) > =
=1
=1
2
2

0
0
Il valore medio del secondo termine < 
1 >2=1[1 ℎ 2 2ℎ 1 − 2 ] > ≅ 0. Infatti
all’interno di uno shell per ogni nodo h il valore ottenuto dalla sommatoria sarà approssimativamente zero in
quando non conoscendo nulla a priori sulle distanze interatomiche 1 − 2 l’argomento del coseno lo
potremo considerare come una variabile casuale. E la sommatoria di tutti i coseni che assumono valori casuali tra
-1 e 1 sarà nullo.
Messa in scala dei riflessi
< | 0 |2 > =
dove


+0
è una costante caratteristica di ogni shell.
Quindi per ogni shell possiamo scrivere:
< | |2 > = 

∙ exp(−2 2 )
Passando dalla formula esponenziale a quella logaritmica, si avrà
ln
 2
<|
| >
che altro non è che l’equazione di una retta.

= ln  − 2 <  2 >
Metodo di Wilson
 Fobs 
2
ln
lnK


2
 f j 
 j

 ln K  2 Bm
sin 2 
l2
tga = -2Bm
I punti sperimentali non sono esattamente su una retta perché
abbiamo assunto arbitrariamente che le distanze interatomiche
1 − 2 fossero uniformemente distribuite. In realtà non è
così perché le strutture hanno atomi distribuiti non
causalmente, quindi in esse ci sono distanze interatomiche
privilegiate.
Il Diagramma diWilson
Per determinare il fattore di scala ed il fattore termico isotropo si suddivide il reticolo reciproco in vari intervalli di
sinq/l. In pratica i riflessi sono divisi in 10-20 gruppi in base al valore di sinq/l., ed entro ciascun gruppo si
calcolano i valori medi <Fobs>.
Diagrammando, quindi, per ciascun gruppo di riflessi questi valori e trovando la retta di regressione si può ricavare
dalla intercetta sulle coordinate lnK (e quindi K il fattore che riporta su scala assoluta i moduli dei fattori di
struttura osservati) e, dalla pendenza, il valore di 2Bm.
Sintesi Patterson
Si definisce la funzione Patterson,   , come l’autoconvoluzione della densità elettronica:
  =   ∗  − =
La trasformata di P(u) sarà:
    +  

 
=    ∗  −
Ricordiamo che la trasformata di Fourier di una convoluzione è uguale al prodotto delle trasformate delle funzioni
convolute, per cui:
 
=  
∙   −
=   ∗  − ∗ = |( ∗ )|2
Sintesi Patterson
L’antitrasformata di |( ∗ )|2 è  
  =  −1 [|  ∗ |2 ] =
∗
|  ∗ |2 exp −2 ∗ ∙   ∗
1

 ∗ =  ∗ ℎ = ℎ, per cui:
  =
1

|  ∗ |2 exp −2 ∗ ∙  ℎ
essendo |  ∗ |2 ≠ 0 diverso da zero sui nodi, ℎ ≠ 0 , posso cambiare i simboli di integrale con una
sommatoria: ℎ = ℎ, … .
1

si noti le similarità con l’espressione della (r):
1
  =

|ℎ |2 exp(−2ℎ ∙ )
  =
ℎ
|ℎ |exp(−2ℎ ∙ )
ℎ
Metodo dell’atomo pesante
Poiché i coefficienti della serie Fourier sono |F2| sono senza fase, per semplicità i programmi di
calcolo li trattano come se avessero fase uguale a 0°. Per cui:
cosa = 1; sina = 0; A = |F|2 e B = 0.
E’ possibile quindi riscrivere la funzione P(u) nel modo seguente:
1
P(u , v, w) 
Vc
 F
hkl
h
k
2
cos 2 hu  kv  lw
l
Struttura cristallina
Mappa Vettoriale
3 atomi nella cella unitaria
I picchi Patterson corrispondono
a vettori interatomici
u = x1 – x2
v = y1 – y2
w = z 1 – z2
Sintesi Patterson
Si tratta di una mappa vettoriale che in casi semplici può essere
interpretata a mano. Si calcola assumendo la legge di Friedel (F 2hkl
= F 2–h–k–l) ed identifica correttamente cella e reticolo mentre la
simmetria corrisponde a quella del gruppo di Laue
La mappa Patterson è sempre centrosimmetrica e gli elementi di
simmetria con componente traslazionale sono sostituiti dai
corrispondenti non traslazionali
31  3; 32  3; c  m etc.
Le centrature del reticolo cristallino (P, C, F, etc.) sono conservate nella
mappa Patterson.
Patterson 2D
Possiamo generare una Patterson 2D ponendo a turno ciascun atomo nell’origine e
tracciando i vettori verso gli altri atomi:
A
C
B
D
Patterson 2D
A
C
D
B
L’ atomo A è posto nell’origine e i vettori AB, AC and AD cerchiati in nero
Patterson 2D
A
C
B
D
Poi l’atomo B è posto nell’origine e i vettori BA, BC e BD cerchiati in nero
Patterson 2D
A
C
B
Stessa cosa per l’atomo C
D
Patterson 2D
A
C
B
e infine l’atomo D
D
Patterson 2D
La mappa Patterson risultante è centrosimmetrica. Se gli atomi sono tutti simili è
molto difficile deconvolverla
Picchi Patterson
L’altezza di un picco Patterson è proporzionale a Z1Z2, dove Z è il numero atomico. I picchi
sono normalizzati in modo che l’altezza del picco all’origine (cella Z 2) sia 999, cioè:
Hij = 999mZiZj / cell Z 2
dove Hij è l’altezza del picco a u = xj–xi, v = yj–yi, w = zj–zi nella Patterson.
Se ci sono n atomi nell'unità asimmetrica ci saranno (n)2 picchi di cui n si sovrappongono
nell’origine.
Struttura cristallina
Mappa Patterson
Sezioni di Harker
In molti gruppi spaziali i vettori tra atomi equivalenti per simmetria hanno una o più coordinate costanti
e.g. in P21 gli atomi a x, y, z e –x,½+y,–z danno un picco Patterson a 2x,½,2z.
Per celle piccole questo porta ad una accumulazione di punti nella sezione di Harker a y = ½.
Le sezioni di Harker sono di ausilio nella determinazione del gruppo spaziale, ma in generale, le assenze
sistematiche sono più utili.
Sezioni di Harker (Piani di Harker)
Consideriamo per esempio una cella elementare in cui è presente un asse binario parallelo all’asse b,
le posizioni equivalenti per simmetria saranno:
, , 
(, , )
I vettori interatomici u tra gli atomi equivalenti legati dall’asse binario saranno:
 =  −  = 2  = ( − ) = 0  =  −  = 2
(r)
c
b
x2
y2
x1
2
y1
a
I vettori interatomici u tra gli atomi
c
equivalenti per l’asse binario
coincidente con l’asse b giacciono tutti
sullo stesso piano di Harker ovvero il
piano a della mappa Patterson
P(u)
b
u1 = 2x1
u2 = 2x2
w1 = 2z1
w2 = 2z2
a
2
Se invece nella cella elementare è presente un’elicogira 21 parallela all’asse b, le posizioni
equivalenti per simmetria saranno:
, , 
(,  + 1 2 , )
I vettori interatomici u tra gli atomi equivalenti legati dall’asse binario saranno:
 =  −  = 2  =  − ( + 1 2) = 1 2  =  −  = 2
Sezioni di Harker (Linee di Harker)
Consideriamo per esempio una cella elementare in cui è presente un piano di simmetria m, le posizioni
equivalenti per simmetria saranno:
, , 
(, , )
I vettori interatomici u tra gli atomi equivalenti legati dal piano di simmetria saranno:
 = − = 0
m
(r)
c
b
x2
y2
x1
 = ( − ) = 2
 = − = 0
I vettori interatomici u tra gli atomi
equivalenti per il piano di simmetria c
normale all’asse b giacciono tutti
sulla stessa linea di Harker della
mappa Patterson le cui coordinate v =2y
sono (0, 2y, 0).
1
y1
a
1
P(u)
b
v2=2y2
a
Se invece nella cella elementare è presente uno slittopiano di tipo a normale all’asse b, le posizioni
equivalenti per simmetria saranno:
, , 
( + 1 2 , , )
I vettori interatomici u tra gli atomi equivalenti legati dall’asse binario saranno:
 =  −  + 1 2 = −1 2 = 1 2
 = ( − ) = 2
 = − =0
Sezioni di Harker
Linee e paini di Harker degli elementi di simmetria più comuni.
Elemento di simmetria
Sezione di Harker
Asse binario // a, b, c
(0,v,w), (u,0,w), (u,v,0)
Elicogira 21 // a, b, c
(1/2,v,w), (u, 1/2,w), (u,v, 1/2)
Piano m ⊥ a, b, c
(u, 0, 0) , (0, v, 0), (0, 0, w)
Piano di scorrimento a ⊥ b, c
(1/2, v, 0), (1/2, 0, w)
Piano di scorrimento b ⊥ a, c
(u, 1/2, 0) , (0, 1/2, w)
(u, 0, 1/2) , (0, v, 1/2), (0, 0, w)
Piano di scorrimento c ⊥ a, b
La presenza di un piano di simmetria produce una linea di Harker.
La presenza di un asse di simmetria produce un piano di Harker.
Il centro di simmetria 1 non produce ne linee ne piani di Harker, infatti essendo le posizioni equivalenti per il
centro di simmetria:
, ,  (, , )
i vettori interatomici u tra gli atomi relazionati da 1 saranno:
(, , ) = (2, 2, 2).
Per cui i corrispondenti picchi Patterson saranno sparsi per tutta lo spazio della mappa (nessuna delle componenti
u, v, w è costante).
Sintesi Patterson – Ricerca posizioni degli atomi
pesanti
Per trovare la posizione degli atomi pesanti è necessario localizzarli rispetto agli elementi di simmetria, rispetto
cioè all’origine convenzionale della cella elementare.
Per far ciò a partire da una mappa Patterson è utile sfruttare le particolari sezioni delle linee e dei piani di
Harker.
Gruppo spaziale 1.
Supponiamo che all’interno della cella elementare siano presenti due atomi nelle posizioni (1 , 1 , 1 ) e
(2 , 2 , 2 ). La sua mappa Patterson sarà centrosimmetrica e avrà simmetria  1.
(1 , 1 , 1 )
(2 , 2 , 2 )
(r) che non consociamo
(1 , 1 , 1 )
(2 , 2 , )
Mappa Patterson P(u).
(Il picco nell’origine non è mostrato)
Sintesi Patterson – Ricerca posizioni degli atomi
pesanti
(, , )
(1 , 1 , 1 )
(2 , 2 , 2 )
(1 , 1 , 1 )
(r) che non consociamo
Mappa Patterson P(u).
(Il picco nell’origine non è mostrato)
Essendo la cella elementare del gruppo P1 essa sarà come un deserto in cui non c’è alcun riferimento, quindi
possiamo assegnare dei valori arbitrari alle coordinate (1 , 1 , 1 ) del primo atomo fissando così l’origine. Per
comodità fissiamo l’origine della cella elementare sul primo atomo (1 , 1 , 1 ) = (0, 0, 0).
Dal picco Patterson (u, v, w) sappiamo la distanza interatomica tra i due atomi, per cui:
(, , )
 = 2 − 1 = 2
 = 2 − 1 = 2
 = 2 − 1 = 2
(0, 0, 0)
(, , )
(1 , 1 , 1 )
Mappa Patterson P(u).
(Il picco nell’origine non è mostrato)
(r) determinata
Sintesi Patterson – Ricerca posizioni degli atomi
pesanti
(0, 0, 0)
(, , )
(, , )
(1 , 1 , 1 )
Mappa Patterson P(u).
(r) determinata
(Il picco nell’origine non è mostrato)
Se invece di una struttura con due atomi ne abbiamo una con un tre il problema si complica. In tal caso avremo
N(N-1) = 3x2= 6 picchi di Patterson all’interno della mappa, per cui non è immediato capire a quali picchi
Patterson corrisponde una certa distanza. Se gli atomi all’interno della struttura sono di diverso tipo allora ci si
può aiutare con le intensità relative dei picchi. Ad esempio si assuma che nella struttura ci sia un numero limitato
di atomi pesanti, con numero atomico Zp, sensibilmente superiore a quello degli altri atomi leggeri, Zl, allora nella
mappa Patterson si avranno tre tipi di picchi:
Vettori interatomici
Altezza Picchi
Atomo pesante – atomo pesante
Zp · Zp molto grande
Atomo pesante – atomo leggero
Zp · Zl intermedia
Atomo leggero – atomo leggero
Zl · Zl molto bassa
Sintesi Patterson – Ricerca posizioni degli atomi
pesanti
Composto (C5H5)3Sb, G.S. P21/c, Z= 4 unità di formula nella cella elementare. Con la
sintesi Patterson è possibile ricavare le coordinate x, y, z di Sb
Sintesi Patterson – Ricerca posizioni degli atomi
pesanti
Composto (C5H5)3Sb, G.S. P21/c, Z= 4 unità di formula nella cella elementare. Con la
sintesi Patterson è possibile ricavare le coordinate x, y, z di Sb
Possibili coordinate u, v, w della mappa Patterson
Sintesi Patterson – Ricerca posizioni degli atomi
pesanti
Composto (C5H5)3Sb, G.S. P21/c, Z= 4 unità di formula nella cella elementare. Con la
sintesi Patterson è possibile ricavare le coordinate x, y, z di Sb
Metodo dell’atomo pesante
(fase dell’atomo pesante)
(fase effettiva di Fh)
Se in una struttura c'è un solo atomo pesante, grazie alla maggiore lunghezza del vettoren0 (atomo
pesante), rispetto a quelli degli atomi leggeri (n1, ..., n5), la fase effettiva (j5) tende ad essere vicina al
valore (j0) dovuto al solo atomo pesante.
Si dimostra empiricamente che il miglior rapporto tra atomi pesanti (con numero atomico Zp) e leggeri
(aventi numero atomico Zl) ai fini di un’accurata determinazione strutturale deve essere:
2 2 = 1
Al diminuire del rapporto, l’interpretazione e il processo di completamento della struttura diventa più
difficile, ma allo stesso tempo le posizioni degli atomi leggeri sarà più accurata.
Metodo dell’atomo pesante
Per completare la struttura si procede nel seguente modo:
1) Una volta determinate le p posizioni rj degli atomi pesanti all’interno della struttura, si
calcola il fattore termico medio B tra tutti gli atomi (metodo diWilson).
2) Si calcolano i fattori di struttura (Fhkl)calc sulla base delle posizioni degli atomi pesanti (anche
se è uno solo) mediante:
numero atomi pesanti trovati

 =
fi exp[2ih ∙  ]
=
con:  =
2
 
0 exp[− 2 ], dove:

0 è il fattore di diffusione dell’atomo statico,
B è il fattore termico medio, uguale per tutti gli atomi della struttura determinate con il metodo
diWilson
ri sono le posizioni atomiche degli atomi pesanti ricavate dall’interpretazione della mappa
Patterson.
Metodo dell’atomo pesante
3) Si controlla statisticamente la validità del modello parziale iniziale con un «test sulla bontà
del modello» calcolando la figura di merito dell’indice di accordo R tra i moduli dei fattori di

struttura calcolati sulla struttura parziale |
| e i moduli dei fattori di struttura osservati
| | :
=
ℎ


|
|−|
|

ℎ | |
Perché il valore dell’indice di accordo sia significativo è necessario che venga calcolato su un numero molto elevato
di fattori di struttura rispetto al numero delle posizioni atomiche.
In genere un modello con un R ≤ 0.5 (se la struttura è centrosimmetrica) o R ≤ 0.4 (in caso di struttura acentrica)
costituisce un buon punto di partenza.
4) Prima di passare alla determinazione delle posizioni atomiche degli atomi leggeri dobbiamo cercare di
ottimizzare le posizioni atomiche rj = xj e i parametri termici B relativi alla struttura parziale.
Ottimizzare la struttura parziale
Abbiamo individuato gli atomi pesanti all’interno della struttura con una certa approssimazione,
dovuto a diversi fattori:
• Nella mappa Patterson si sovrappongono molti picchi.
• Ogni picco ha una dimensione finita (essi hanno il doppio della larghezza dei corrispondenti
picchi di densità elettronica).
• I dati sperimentali | | sono in numero limitato, per tanto quando calcoliamo la mappa
Patterson come:   = ℎ |0 |2 cos(2ℎ ∙ ) commettiamo degli errori di
arrotondamento.
Sharpening
Sezione (u0w) dell’unità asimmetrica di una
mappa Patterson così come viene ricavata dalla
sintesi Patterson
La stessa sezione dopo la rimozione del picco
nell’origine e lo «sharpening»
A causa dell’alto densità di picchi e del loro allargamento, una mappa Patterson di un composto con un numero
moderato di atomi tende ad essere abbastanza caotica e può essere di difficile interpretazione. Per facilitarne
l’analisi le mappe sono sottoposte ad un processo di «sharpening» che riduce la sovrapposizione causate
dall’allargamento dei picchi e alla rimozione del picco nell’origine (sottraendo da ciascun punto della mappa la
2
quantità: 
  ).
Ottimizzare la struttura parziale
Per eseguire l’affinamento delle posizioni xj e dei fattori termici Bj dobbiamo cercare di ridurre
l’indice di accordo R e cioè dobbiamo ridurre un termine S, del tipo:

(| | − |
|)2
=
ℎ

con |
| =   ,  .
Per far questo si deve minimizzare la funzione S scoprendo i nuovi parametri Xj’ e Bj’che rendono minima S;
dobbiamo quindi cercare le condizioni per cui S sia stazionario:

=0

dove Pi indica il generico parametro di cui S e funzione (ovvero le posizioni xj e i parametri termici Bj).
S
Essendo il sistema di minimi quadrati non lineare avremo infiniti stati
stazionari. Quindi per trovare i valori dei parametri Pi corrispondenti al
minimo assoluto è necessario partire da una situazione molto vicina a
quella cercata, altrimenti si potrebbe finire in un altro minimo relativo.
Pi

|
| dipende dai parametri Pi in modo altamente non lineare
Determinazione della struttura completa
5) Ottenuti i valori affinato delle posizioni xj e dei fattori di struttura Bj si ciascun atomo
pesante, si cerca di determinare la posizione degli altri atomi leggeri.



Per ogni riflesso h a questo punto si conosce il fattore di struttura parziale 
in modulo, |
|, e fase Φ
,
calcolato sulla base delle posizioni dei xj e Bj affinati per ciascun atomo pesante individuato:



=


 exp 2ℎ ∙  = |
|exp[ Φ
]
=1

Si attribuiscono ai fattori si struttura osservati,  , le fasi Φ
calcolate con i soli atomi pesanti.
A questo punto si esegue una «Fourier osservata», ovvero un’antitrasformata di Fourier calcolata sulla base


dell’intero modulo osservato  (e non quello parziale 
calcolato) e della fase parziale Φ
calcolata, in
modo da avere una densità elettronica che descrive qualcosa in più degli atomi pesanti (in principio il modulo
osservato  ha informazioni non solo sugli atomi pesanti, ma anche su quelli leggeri).

 =
 −1 [

exp

Φ
1
=


 exp Φ
exp[−2ℎ ∙ ]
ℎ
Modulo del fattore di struttura
osservato 

Fase parziale Φ
Determinazione della struttura completa
Le nuove posizioni atomiche trovate con la «Fourier osservata» non saranno rigorosamente corrette
per diversi motivi:

• le fasi di partenza Φ
non sono quelle vere
• il modella iniziale parziale avrà un certo errore sulle posizioni atomiche e sui fattori di
temperatura
• il numero di riflessi osservati è limitato, per cui se calcoliamo la «Fourier osservata» come:
1

  =
 exp Φ
exp[−2ℎ ∙ ]

ℎ
abbiamo degli errori di terminazione di serie.
6)
Si effettua un affinamento delle posizioni atomiche e dei fattori termici del nuovo modello costituito da
p’(>p) atomi tra pesanti e leggeri, minimizzando la funzione:

(| | − |′
|)2
=
dove

|′
|è
ℎ
il fattore di struttura calcolato sulla base del modello do p’ atomi.
7) Si reitera il procedimento a partire da 5) questa volta effettuando il calcolo delle fasi sulla base della
posizione degli atomi pesanti e degli atomi leggeri trovati. Queste fasi, più corrette delle precedenti,
permetteranno di calcolare una nuova mappa di densità elettronica, la quale a sua volta permetterà di
localizzare nuovi atomi
Sintesi di Fourier successive
Per il calcolo della sintesi di Fourier si usa una griglia tridimensionale, suddividendo la cella in tanti
“punti griglia”. Di solito si usano punti griglia separati di 0.2-0.3 Å e poi, per interpolazione si
ottengono le coordinate xyz dei massimi di densità elettronica nella cella.
Non si calcola la sintesi di Fourier
dell’intera cella elementare. E’
sufficiente l'unità asimmetrica.
Si producono mappe di densità
elettronica attraverso sezioni della
cella elementare e si evidenziano i
contorni delle zone a densità
elettronica costante.
Raccolta intensità integrate IH
Nel diagramma affianco sono
riportati gli stadi essenziali
per la risoluzione di una
struttura con il metodo
dell’atomo pesante.
1.
2.
3.
Calcolo dei moduli |0 | osservati su scala assoluta
Calcolo di |0 | su scala relativa attraverso la IH = K1K2LPTE| |2
Metodo diWilson: calcolo del fattore di scala K e del fattore termico medio B
Messa in scala
Calcolo della funzione ()
1
  =
|0 |2 cos(2ℎ ∙ )

ℎ

Determinazione delle posizioni xj degli atomi pesanti [xj, B] e calcolo dei fattori di struttura |
| sulla
struttura parziale
2 
0

| | =
 exp −
(2ℎ ∙  )
2
ℎ
Minimi quadrati: affinamento del modello parziale minimizzando:

 = ℎ (| | − |
|)2
 ,    ⟶ ′ , ′

Calcolo dei fattori di struttura ′
del nuovo modello parziale

|′
|=
0
ℎ  exp −
2 
2
(2ℎ ∙ ′ )
Calcolo dei «Fourier osservata» del nuovo modello parziale:
  =
1


 exp Φ
exp[−2ℎ ∙ ]
ℎ
Struttura completa: 

Metodo dell’atomo pesante
Ylid
C11H10O2S, Z = 4.0
Routine: Patty di DIRDIF-2008
Metodi diretti
I metodi diretti si prefiggono di derivare le fasi dei fattori di struttura direttamente dalle ampiezze osservate per
mezzo di relazioni matematiche.
Nel caso della diffrazione dei raggi X le proprietà della densità elettronica permettono di stabilire relazioni fra
ampiezze e fasi dei fattori di struttura:
la densità elettronica è ovunque positiva (r) ≥0
ad essa contribuiscono atomi discreti
tutte le posizioni atomiche sono equiprobabili (la struttura ha distribuzione random degli atomi)
Prima della soluzione strutturale occorre ricavarsi ilWilson plot
Fattori di struttura normalizzati
Non è possibile confrontare direttamente riflessi misurati a diversi valori di θ.
I moduli dei diversi fattori di struttura si differenziano perché la composizione dei singoli contributi atomici dà
risultati diversi nelle diverse direzioni; sovrapposta a tale causa di diversità – legata strettamente all’assetto
strutturale – c’è una seconda causa di diversità: la generale diminuzione dell’intensità diffratta al crescere
dell’angolo θ, diminuzione che dipende dalla forma del fattore di scattering atomico.
Conviene riferirsi ad un modello strutturale idealizzato costituito da atomi puntiformi e privi di moto
termico. Si passa da Fhkl a Uhkl, fattori di struttura unitari e Ehkl fattori di struttura normalizzati, che
sono indipendenti da sinq/l.
Ehkl 
Fhkl
Fhkl
2
Fhkl

dove tm è il fattore termico isotropo
N
tm

j 1
f j2
Se fj ha lo stesso andamento per tutti gli atomi (fj = Zjf), vuol
dire che è il fattore di struttura di una struttura con atomi
puntiformi, perché non è più presente alcun fattore
dipendente da θ.
Fattori di struttura unitari


| | = 
=
000
=1 
Il denominatore rappresenta il valore massimo possibile per FH è così UH può variare tra 0 e 1.
Nel caso di atomi uguali la relazione tra UH e FH è la seguente:
| |2 = | |2
Metodi diretti
Se, in una struttura cristallina, gli atomi giacciono in prossimità
di un set di piani H, come indicato in (a), allora la diffusione da
parte dei piani H è forte e quindi l’intensità IH è grande.
Al contrario, un fattore di struttura è basso se gli atomi sono
distribuiti casualmente rispetto ai piani H, come mostrato in (b)
La densità elettronica può essere pensata come la sovrapposizione
di onde di densità parallele ai piani reticolari, le ampiezze dei
quali sono i moduli |FH|, mentre le fasi relative sono date dai
valori ΦH. Vedremo in seguito che queste onde di densità
forniscono una visualizzazione fisica delle relazioni di fase usate
nei Metodi Diretti.
Courtesy of Prof. Elena Bonaccorsi, Univ. of Pisa
Metodi diretti
Nel 1948 Harker e Kasper dimostrarono che la simmetria produceva relazioni utili fra le ampiezze di specifiche
coppie di riflessi per le strutture centrosimmetriche
U 2 hkl  1 / 2  1 / 2U 2h, 2k , 2l
E questo permetteva, conoscendo la ampiezza di u(h) e u(2h),di prevedere la fase di u(2h).
Ricordiamo che per le strutture centrosimmetriche ricavare la fase significa ricavare un segno (+ o -)
Ad es:
se i riflessi h e 2h sono intensi (0.6) allora la disuguaglianza di cui sopra è verificata solo per u(2h) = +0.6
Infatti:
U2(h) = 0.36
e ½ + ½ (0.6) = 0.8,
mentre ½ - ½(0.2) = 0.2
Quindi il segno di F(2h) = +
Sebbene utili, questo tipo di relazioni non permetteva di assegnare un gran numero di fasi
Relazioni Σ1
Si può stimare, nel caso di strutture centrosimmetriche, la
fase del riflesso 2H sulla base del valore di |EH| ed
|E2H|.
Nei cristalli centrosimmetrici la fase può assumere solo
valore 0 o π.
Perché la fase del riflesso 110 sia 0 i massimi dell’onda
di densità elettronica associata devono trovarsi sulle linee
I della figura ed i minimi sulle linee II.
Se invece la fase del riflesso 110 è π, i massimi ed i
minimi sono invertiti.
Le linee in cui l’onda di densità elettronica ha valore 0
sono marcate con III.
Così, nel caso in cui |E110| sia grande e Φ110 = 0, la
densità elettronica risulta principalmente concentrata
nelle aree ombreggiate orizzontali nella figura in basso
Relazioni Σ1
Per l’onda di densità elettronica associata con il riflesso 220
i massimi si trovano su entrambe le linee I e II della figura
in alto. nel caso che la sua fase sia 0, ed i minimi sulle linee
III.
Così, quando |E220| è grande e Φ220 = 0 gli atomi devono
trovarsi nelle aree verticali ombreggiate della figura in basso
Relazioni Σ1
La combinazione delle due onde di densità elettronica
associate con i riflessi 110 e 220 portano alla figura
accanto, in cui i massimi di entrambe le onde di densità si
trovano nelle aree I. Nelle aree II il massimo di 220
coincide con il minimo di 110, portando a valori di
densità bassi.
Nel caso in cui entrambi i riflessi abbiano grandi valori
di |E| è quindi probabile che gli atomi siano concentrati
nelle aree con doppia ombreggiatura.
Nel caso in cui la fase Φ220 = π, le aree con ombreggiatura verticale traslano verso le aree vuote figura e quindi
non si ha alcuna sovrapposizione fra le aree ombreggiate orizzontalmente (110) e verticalmente (220). Questo
significa che non c’è alcuna posizione degli atomi in cui essi possano contribuire fortemente ad entrambi i fattori
di struttura. Di conseguenza per Φ220 = π e Φ110 = 0 non è probabile che entrambi i moduli dei fattori di
struttura |E110| e |E220| siano grandi.
Relazioni Σ1
a)
b)
Il confronto tra H e 2H può essere considerato come un problema monodimensionale, che può essere compreso
considerando una sezione lungo la linea A (rossa) figura a destra. In a) viene rappresentata la situazione lungo
questa linea con ΦH = Φ2H = 0 mentre in b) si ha ΦH = 0 e Φ2H = π. Le aree indicate con la lettera P in alto a
sinistra sono regioni di considerevole sovrapposizione positiva, nell’altra figura vi è minore sovrapposizione positiva.
Ciò implica che, per grandi valori di |EH| e |E2H| sia più probabile la situazione rappresentata in a), e quindi
Φ2H = 0.
Metodi diretti
Caso non centrosimmetrico in due
dimensioni
http://www.ysbl.york.ac.uk/~cowtan/sfapplet/frame_direct.html
Riflesso (, )
|| = 
 = 
Riflesso (, )
| | = 
 = −
Se sovrapponiamo i due
risultati ottenuti ...
Le posizioni degli atomi però non
sono abbastanza accurate, è
necessario localizzarli meglio
(avere picchi di densità elettronica
più stretti).
Inoltre, la densità elettronica non
dovrebbe avere valori negativi tra
un massimo e l’altro.
Potremmo migliorare l’informazione considerando un altro riflesso. Quale sarebbe opportuno
scegliere?
Affinché il valore del modulo del riflesso sia alto … quale fase dovrebbe essere associato ad esso?
 = 
Sovarpossizone della densità elettronica
associata ai riflessi: 1,1 , 2, 1 , (1, 2)
Riassumendo
h
k
modulo
Fase
1
1
6
100
-2
1
6
-30
-1
2
6
70
Si noti che la fase del terzo riflesso (-1, 2) usato per rafforzare l’informazione è uguale alla somma di quella dei
primi due. E’ casuale?
A questo punto è lecito chiedersi dati due riflessi intensi le cui famiglie di piani generatrici si intersecano, quale terzo
riflesso cercare per facilitare la localizzazione dei centri diffusori nei punti di intersezione delle relativi famiglie di
piani?
Riflesso (, )
|| = 
 = 
Riflesso (, )
| | = 
 = 
Il riflesso 2, 1 è
l’opposto di Friedel del
riflesso 2, 1 per tanto
le loro fasi saranno
opposte:
 = − = 
Quale sarà la fase del riflesso 3,0 ?
Riflesso (, )
|| = 
Riassumendo
h
k
modulo
Fase
1
1
6
100
2
-1
6
30
3
0
6
130
Ancora una volta la fase del terzo riflesso (3, 0) usato per rafforzare l’informazione è uguale alla somma di quella
dei primi due.
Relazioni di tripletto
(1,1) + (2,1) = (1,2)
(ma anche (1,1) + (2,1) + (1,2) = 0)
(1,1) +  2,1 = (3,0)
(ma anche (1,1) +  2,1 + (3,0) = 0)
In realtà si dimostra che queste relazioni sono di natura probabilistica.
Φ + Φ + Φ−− ≈ 0
Metodi diretti
Nel 1952 Sayre introdusse la famosa equazione che prende il suo nome, che vale sia per strutture centriche che
acentriche:
Ehkl  k  Eh 'k 'l '  Ehh ',k k ',l l '
h 'k 'l '
Ossia un fattore di struttura di indici hkl può essere calcolato come la somma di prodotti di fattori di struttura
tale che ogni addendo sia una coppia di fattori di struttura la cui somma di indici sia pari a hkl
Es.
E321 = E100 E221 + E110  E211 + E111  E210 + …..
Da questa equazione Karle e Hauptman svilupparono le famose relazioni di tripletto che hanno dato impulso ai
metodi diretti per la soluzione del problema della fase e che valse loro il premio Nobel per la Chimica nel 1985.
Relazioni 2
Le relazioni di tripletto (o relazioni 2) per le strutture centrosimmetriche, nelle quali la fase si riduce ad un segno
(+ o -), si ottengono dall’equazione di Sayre: per ogni riflesso hkl per il quale E(hkl) sia sufficientemente grande, il
membro destro dell’equazione di Sayre sarà composto da coppie E(h’k’l’) ed E(h-h’, k-k’, l-l’) che hanno lo stesso
segno di E(hkl), più che da termini con segno opposto, altrimenti l’equazione di Sayre non sarebbe soddisfatta.
Di conseguenza c'è una alta probabilità (>50%) che per grandi valori di E si abbia:
(ℎ) = (ℎ’’’) (ℎ − ℎ’,  − ’,  − ’)
dove s(hkl) è il segno di E(hkl).
Indicato con H1 (hkl); H2 (h’, k’, l’), H3  (h-h’, k-k’, l-l’)
possiamo dire che tripletti di riflessi H1, H2, H3 con H1+H2+H3 = 0 che soddisfano la relazione:
s(H1) = s(H2) s(H3)
sono chiamati riflessi 2
Più in generale diremo: H1 H2 + H3
Relazioni 2
Questi riflessi sono importanti in quanto, determinata la fase di due di essi, automaticamente viene trovata la
terza
Ad es la relazione:
S110 = S100·S010
Implica che, se 100 e 010 hanno lo stesso segno (+ o -), è probabile che il segno di 110 sia +. Al contrario se 100
e 010 hanno segni opposti, allora è probabile che 110 sarà negativa
Ad ogni relazione 2 è legata una
probabilità, p, che il segno di un riflesso
H1 sia determinato da quello di H2 e H3,
probabilità
che
è
determinata
dall'intensità dei riflessi del tripletto. Nel
caso di atomi circa uguali sarà data dalla
relazione seguente:
 1

p  1 / 2  1 / 2 tanh 
EH 1 EH 2 EH 3 
 N

tangente iperbolica
Relazioni 2
Se due riflessi H e K sono entrambi
forti, allora sarà assai probabile che la
densità elettronica si trovi nelle
vicinanze di due set di piani
equidistanti definiti dagli indici H e K.
Questo significa che la densità
elettronica si troverà vicino alle linee di
intersezione dei piani H e K come
indicato nella proiezione rappresentata
in Figura.
Relazioni 2
Un alto valore del modulo per il riflesso -H-K
implica allo stesso modo che la densità elettronica
sia massima sui piani con distanza interplanare d-HK. È quindi probabile che i piani -H-K si trovino
sulle linee di intersezione dei piani H e K, in altre
parole che i tre fasci di piani abbiano le loro linee di
intersezione in comune. naturalmente un piccolo
spostamento del fascio di piani a più alta densità di
-H-K non ha conseguenze significative sul
ragionamento appena fatto.
La posizione più improbabile per questi piani
è quella dove i piani -H-K a più alta densità
si trovano a metà strada rispetto alle linee di
intersezione di H e K. La relazione di
tripletto ha quindi una natura probabilistica.
Metodi diretti
Nel caso più generale di strutture non centrosimmetriche si individuano un certo numero di tripletti H1, H1 H3
con H1+H2+H3 = 0 per le quali le relazioni fra le fasi saranno determinate dalla formula della tangente,
sempre dovuta a Karle e Hauptman:
tan  H 1
E

E
H2
EH 3 sin[ H 2   H 3 ]
H2
H2
EH 3 cos[ H 2   H 3

H2
Definiti i vari possibili tripletti è possibile quindi con una certa probabilità determinare il valore della fase di un
modulo di struttura a patto di conoscere le fasi degli altri due. Solo se sono note alcune fasi iniziali siamo in
grado di determinarne altre.
E’ possibile fissare arbitrariamente (con alcune restrizioni che saranno chiarite tra poco) un certo numero di fasi
iniziali, questa processo è più semplice nel caso delle strutture centrosimmetriche, dove le fasi dei fattori di
struttura sono ristrette ai valori 0 o , quindi a determinare il segno + o – del fattore di struttura (+ quando la
fase è 0, - quando la fase è ).
Invarianti di struttura
Tra i moduli dei fattori di struttura e la struttura esiste un rapporto biunivoco indipendentemente dall’origine
fissata per la cella elementare nella struttura, nel senso che a una certa struttura e per qualunque origine scelta,
corrisponde solo un particolare set di moduli dei fattori di struttura e viceversa:
⇌
 
 
Infatti, guardando l’espressione del modulo del fattore di struttura:

| |2 =
1 2  2ℎ ∙ 1 − 2
1,2 =1
si nota che i moduli |FH| sono determinati dalle distanze interatomiche, le quali sono indipendenti dall’origine
scelta. Inoltre una certa struttura, se sufficientemente complessa, sarà caratterizzata da un set unico di distanze
interatomiche a cui corrisponderà un particolare set di moduli |FH|2. In pratica non esistono più strutture di una
certa complessità che abbiano le stesse distanze interatomiche.
Invarianti di struttura
Invece tra le fasi dei fattori di struttura e la struttura non esiste un rapporto biunivoco, nel senso
che data una certa struttura ad essa corrispondono infiniti set di fasi.
1 Φ
2 Φ
3 Φ
...
 Φ
...
∞ Φ
origine

Invarianti di struttura
O
Immaginiamo di aver assunto per la nostra struttura una certa origine O
rispetto alla quale gli atomi hanno vettori posizionati rj. Se spostiamo
l’origine in O’ distante xo da O, allora le posizioni atomiche dei vettori
posizionali ′ =  −  .
xo
O’
rj
rj’
Il fattore di struttura ℎ′ rispetto all’origine  ′ sarà dato da:


 exp 2ℎ ∙ ′ =
′ =
=1
 exp[2ℎ ∙ ( −  )] =
=1

=

 exp 2ℎ ∙  (−2ℎ ∙  ) = (−2ℎ ∙  )
=1
′
=   −2ℎ ∙ 
 exp 2ℎ ∙  =
=1
da cui esprimendo FH in termini del suo modulo |FH| e della sua fase H:
′ = ′ exp[Φℎ′ ] = | |exp[(Φ −2ℎ ∙  )
Invarianti di struttura
′ = ′ exp[Φℎ′ ] = | |exp[(Φ −2ℎ ∙  )
I moduli dei fattori di struttura
′ e  sono uguali
′ = | |
′
Φ
= Φ −2ℎ ∙ 
Le fasi dei fattori di struttura ′
e  sono differenti
Quindi data una certa struttura i moduli | | dei fattori di struttura non cambiano al variare della posizione
scelta per l’origine, mentre le fasi Φ dei fattor di struttura si. In particolare per uno spostamento  dall’origine
si avrà uno shift di fase pari a −2ℎ ∙  .
In generale per una data struttura il singolo fattore di struttura avrà un valore complesso che cambia al variare della
posizione scelta per l’origine.
Invarianti di struttura
Esistono particolari prodotti di struttura la cui fase, e quindi il loro valore nel complesso, è
indipendente dalla posizione scelta per l’origine. Essi vengono definiti «invarianti di struttura»
(anche se un nome più corretto dovrebbe essere «invarianti all’origine») e sono del tipo:
ℎ1 ℎ2 … ℎ = ℎ1 ℎ2 … ℎ exp[(Φℎ1 + Φℎ2 + ⋯ + Φℎ )
con
ℎ1 + ℎ2 + ⋯ + ℎ = 0
Infatti, poiché ℎ′  = ℎ  −2ℎ ∙  , si ha che:
ℎ′ 1 ℎ′ 2 … ℎ′  = ℎ1 ℎ2 … ℎ exp[−2π(ℎ1 + ℎ2 + ⋯ + ℎ ) ∙  ]
essendo ℎ1 + ℎ2 + ⋯ + ℎ = 0, si ha:
ℎ′ 1 ℎ′ 2 … ℎ′  = ℎ1 ℎ2 … ℎ = ℎ′ 1 ℎ′ 2 … ℎ′  exp[ Φℎ′ 1 + Φℎ′ 2 + ⋯ + Φℎ′  ]
= ℎ1 ℎ2 … ℎ exp[i Φℎ1 + Φℎ2 + ⋯ + Φℎ ]
da cui:
Φℎ′ 1 + Φℎ′ 2 + ⋯ + Φℎ′  = Φℎ1 + Φℎ2 + ⋯ + Φℎ
Invarianti di struttura
Consideriamo alcuni tra i più semplici invarianti di struttura:
000 è il fattore di struttura di indici h = k = l = 0. La sua fase è sempre 000 = 0 è ci da il numero di
elettroni contenuti nella cella elementare, infatti:

000 =

 [2ℎ ∙  ] =
=1

 [20 ∙  ] =
=1

=1
ℎ ℎ è il prodotto dei fattori di struttura con indici h e –h (h-h = 0). Esso è detto «invariante di doppietto» ha
sempre ℎ + ℎ = 0 e ci da il modulo quadro |Fh|2 del fattore di struttura Fh, infatti:
ℎ ℎ = ℎ exp Φℎ ℎ exp Φℎ =
ricordando che per la legge di Friedel: |ℎ | = |ℎ | e Φℎ = −Φℎ si ha che:
ℎ ℎ = |ℎ ℎ exp (Φℎ + Φℎ ) = |ℎ | ℎ exp (Φℎ + [−Φℎ ])
= |ℎ ℎ = |ℎ |2
Invarianti di struttura
ℎ  ℎ+ è il prodotto dei fattori di struttura con indici ℎ,  e – ℎ −  [ ℎ +  + ℎ +  = 0].
Esso è detto «invariante di tripletto» e ha la fase (ℎ +  + ℎ+ ) invariante rispetto ad un cambiamento
di origine. Infatti se i fattori di struttura ℎ ,  e ℎ+ sono riferiti all’origine O, e i corrispondenti fattori di
′
struttura ℎ′ , ′ e ℎ+
 sono riferiti all’origine O’ spostata di x0 da O, si ha che:
′
ℎ′ ′ ℎ+
 = ℎ [(ℎ − 2ℎ ∙ 0 )] ∙  [( − 2 ∙ 0 )] ∙
ℎ+ [(ℎ+ − 2(ℎ + ) ∙ 0 )] =
′
ℎ′ ′ ℎ+
 = ℎ  ℎ+ [ ℎ +  + ℎ+ ]
ℎ   ℎ++ è il prodotto dei fattori di struttura di indici ℎ, ,  e – ℎ −  −  [ ℎ +  +  +
ℎ +  +  = 0]. Esso è detto «invariante di quartetto» e ha la fase (ℎ +  +  + ℎ++ )
invariante rispetto ad un cambiamento di origine.
Con semplici estensioni è possibile definire invarianti di quintetto, sestetto, etc. Comunque l’uso di queste relazioni
è ancora in discussione.
Relazioni di quartetto
La relazione di tripletto, nonostante sia una relazione di fase
bidimensionale, è molto efficace nel risolvere strutture cristalline
tridimensionali. Nondimeno, può essere più appropriato cercare di
risolvere le strutture con relazioni di fase tridimensionali, le relazioni
di quartetto.
H4  H1+ H2 +H3
In modo analogo a quanto fatto per la relazione di tripletto, adesso
si combinano tre riflessi intensi H, K e L e la densità elettronica si
deve trovare in corrispondenza dei fasci di piani rappresentati
nella figura a sinistra.
Per un riflesso intenso –H–K–L è molto più probabile che il suo
piano di massima densità elettronica si trovi in prossimità dei punti
di intersezione dei piani H, K e L (Fig. a destra) che a metà strada
tra questi punti. Dall’esame della Fig. a destra si può ricavare la
relazione di quartetto così come si è ottenuto la relazione di
tripletto nelle slide precedenti..
Seminvarianti di struttura
Il concetto di invariante di struttura ci consente di estendere una informazione di fase: conoscendo
due fasi siamo in grado di determinarne una terza in termini probabilistici.
Abbiamo visto come le fasi nello spazio reciproco dipendono dall’origine, questo però vuol dire che assegnando
certe fasi nello spazio reciproco, in qualche modo fissiamo anche l’origine nello spazio diretto.
Prendiamo in esame il caso del gruppo spaziale 1 in cui tutti i riflessi H sono a fase ristretta 0 o  e quindi
tutti i fattori di struttura FH sono reali positivi o negativi a seconda che la fase sia 0 o , rispettivamente.
All’interno della cella elementare abbiamo due posizioni equivalenti: (, , ) e (, , ) relazionate dal centro
di simmetria. Queste posizioni equivalenti sono valide solo quando il centro di simmetria coincide con l’origine
della cella.
1
= 0
0
0
0 0
1 0 = 0
0
0 1
Se il centro di simmetria non è nell’origine la matrice di rotazione R sarà invariata ma il vettore traslazione T non
sarà più nullo. Di conseguenza fissare le matrici di sopra (e quindi l’origine della cella coincidente con un centro
di simmetria) vuol dire fissare un ben preciso valore alle fasi ristrette dato da:
Φ =  + 
Seminvarianti di struttura
Nel gruppo spaziale 1 le origini permesse,
compatibili con le matrici definite nella slide
precedente sono otto e coincidono con gli otto centri di
simmetria presenti nella cella elementare:
(0,0,0) (½, 0, 0) (0, ½, 0) (½, ½, 0)
(0,0, ½) (½, 0, ½) (0, ½, ½) (½, ½, ½)
A questo punto rimane il problema di stabilire in
quale degli otto centri di simmetria devo fissare
l’origine.
Consideriamo la classe dei riflessi (ppp), cioè con indici (hkl) del tipo (pari, pari, pari). Supponiamo di fissare
l’origine nel centro a coordinate (0,0,0) e che quando questo avviene la fase del mio riflesso (ppp) sia 0 (questa può
essere rappresentata da un segno +).
Se sposto l’origine a (0,0, ½) la fase del riflesso (ppp) risulterà shiftata di -2phx0, dove h  (ppp) e x0  (0,0, ½).
ℎ · 0 = (  ) (0,0, ½) = 0 + 0 + /2 = 
Seminvarianti di struttura
ℎ · 0 = (  ) (0,0, ½) = 0 + 0 + /2 = 
Quindi la fase del riflesso (ppp) non cambia se cambio l’origine. Si può facilmente verificare che qualunque
spostamento di origine permesso (ossia su un altro centro di simmetria) non modifica la fase del riflesso. Il riflesso
(ppp) è un invariante di struttura rispetto a spostamenti di origine permessi.
Per questa proprietà i riflessi (ppp) per una struttura centrosimmetrica sono detti «seminvarianti di struttura», da
non confondere con l’invariante di struttura il cui valore è invariante rispetto a qualunque spostamento di origine.
Consideriamo ora la classe dei riflessi (ppd), cioè con (hkl) del tipo (pari pari dispari); supponiamo che fissata
l’origine nel centro di simmetria (0,0,0) la fase di questi riflessi sia 0. Se sposto l’origine a (0,0, ½), si avrà:
ℎ · 0 = (  ) (0,0, ½) = 0 + 0 + /2 = 
lo shift di fase sarà un multiplo di , per cui passerà da 0 a  (la fase  può essere rappresentata col un segno -).
se invece sposto l’origine sul centro (0, ½, 0) avrò:
ℎ · 0 = (  ) (0, ½, 0) = 0 + /2 + 0 = 
Continuando a spostare l’origine è facile vedere che quattro delle origini permesse avranno fase 0 e le altre quattro
.
Seminvarianti di struttura
Effetti dello spostamento dell’origine sulla fase per una struttura centrosimmetrica
Per i riflessi (ppp) non possiamo assegnare arbitrariamente la fase, perché anche se sappiamo che il suo valore non
cambia per qualsiasi origine permessa, non sappiamo se sarà 0 o . Nel caso dei riflessi della classe (ppd)
sappiamo che avremo una fase  su quattro delle origini permesse e una fase 0 sulle altre quattro. Per cui assegnare
arbitrariamente una fase 0 o  ad un riflesso (ppd) vuol dire fissare l’origine su quattro delle posizioni permesse.
Seminvarianti di struttura
Nel caso di un riflessi (pdp), anche se ho già assegnato la fase per un riflesso (ppd), potremmo assegnarne una
seconda fase arbitraria sicuri di non sbagliare, perché per due delle quattro origini permesse per un riflesso (ppd) i
riflessi (pdp) hanno fase 0 e per gli altri due hanno fase , anche se non sappiamo quale sono.
Seminvarianti di struttura
Per i riflessi (pdd), se ho già assegnato due fasi arbitrarie a due riflessi del tipo (ppd) e (pdp) non sarà più possibile
assegnare una terza fase arbitraria, perché sulle due origini compatibili con le prime due assegnazioni la fase dei
riflessi (pdd) non sappiamo quale sia.
Seminvarianti di struttura
Se invece consideriamo i riflessi (dpp), o qualsiasi altra classe non ancora considerata, potremmo assegnare una terza
fase arbitraria ad un riflesso, perché per una delle due origini ristrette dalle prime due assegnazioni di fasi avrò che
uno i riflessi (dpp) hanno fase 0 e per l’altro fase .
() + () + () = () ℎ  è  
Seminvarianti di struttura
Assegnando arbitrariamente tre fasi a tre riflessi di opportuna parità [ad esempio di parità
(ppd), (pdp), (dpp)] sicuramente non si sbaglia perché ci sarà un origine permessa
compatibile con le assegnazioni fatte, non sappiamo quale sarà degli otto centri di simmetria
ma non ha importanza.
Seminvarianti di struttura
In genere quanto detto per il gruppo spaziale  1 vale per qualunque gruppo centrosimmetrico.
Prendiamo in esame il caso del gruppo spaziale non centrosimmetrico C. All’interno della cella elementare
abbiamo due posizioni equivalenti: (, , ) e (, , ) relazionate dal piano di simmetria coincidente con
l’origine della cella definito dalle seguenti matrici rotazionale R e traslazionale T.
1
= 0
0
0 0
0
1 0 = 0
0 1
0
Le origini permesse sono tutti quei punti sui due piani di simmetria all’interno della cella, ovvero le posizioni
1
2
speciali: (, 0, ) e (, , )
Seminvarianti di struttura
Quindi le traslazioni x0 tra origini permesse sono tutte le traslazioni all’interno del piano e tra i
piani di simmetria, e cioè:
0 =  0  e (
1
2
)
I riflessi seminvarianti sono tutti quelli che soddisfanno la relaziono ℎ ∙ 0 = , in modo che lo di fase
per lo spostamento di origine sia un multiplo intero di 2, per cui:
ℎ ∙ 0 =  ⟹
ℎ    0  = 
1
⟹ ℎ = 00
ℎ     = 
2
infatti
0  0  0  = 0 + 0 + 0 = 0 = 
1


0  0   = 0 + + 0 = = 
2
2
2
I seminvarianti di struttura sono quei riflessi del tipo (0 p 0). Per definire l’origine tra quelle permesse attraverso
l’assegnazione arbitraria di fasi opportune si seguirà una procedura analoga ma diversa da quella vista per i
gruppi centrosimmetrici, perché sono diverse le origini permesse nei due casi.
Metodi diretti
La soluzione strutturale tramite metodi diretti comprende le seguenti fasi:
a) a partire dai moduli fattori di struttura osservati Fhklobs si determinano i moduli
dei fattori di struttura normalizzati Ehkl. In questa fase si determina anche la scala
assoluta K ed il parametro termico isotropo B tramite il Wilson plot.
Metodi diretti
b) si cercano i riflessi (tripletti o quartetti) che saranno usati per la determinazione delle fasi con la formula
della tangente. Queste saranno associate ai valori di Ehkl più intensi (1.10-1.30), che saranno messi in
ordine di intensità decrescente. Si selezionano inoltre valori degli Ehkl che compaiono nel maggior numero
possibile di relazioni di tripletto o di quartetto.
c) si assegnano le fasi iniziali ad un numero limitato di riflessi (starting set): queste possono essere assegnate a
caso o calcolate da una mappa di densità elettronica approssimata. Si ricorda che le fasi sono definite una
fissata l’origine.
d) Estensione dell’assegnazione delle fasi e loro affinamento. Fissato il segno di tre riflessi e noto il segno di altri
sulle base delle relazioni fra tripletti, si determinano altre fasi ad esempio, attraverso la formula della
tangente
Supponiamo che il nostro «starting set» sia costituito dalle
j60
j30
j10
j7
j84
j72
j48
fasi j10, j30 , j60. Immaginiamo che j10 e j30 formano
tripletto con j7, allora possiamo stimare j7 con una
attendibilità abbastanza alta (essendo |E10| |E30| |E7|
grandi). Se supponiamo che j30 e j60 formano tripletto con
j72, possiamo stimare j72 con considerazioni analoghe.
Questa due fasi stimate j7 e j72 possano alloro volta formare
tripletto con un’altra già nota e un’altra non nota che potrà
alloro volta essere stimata (ad esempio j84 e j48).
Metodi diretti
e) si calcolano le figure di merito. Il processo di determinazione delle fasi porta in generale a più di una
soluzione. Vengono quindi calcolate delle funzioni che permettono di valutare a priori l'attendibilità dei vari
insiemi di fasi ottenuto.
f) si calcolano e si interpretano le mappe di densità elettronica, a partire da quei set di fasi che hanno prodotto i
valori migliori delle figure di merito. I picchi nelle mappe dovrebbero corrispondere a posizioni atomiche.
Occorre ricordare che, perché una mappa abbia senso devono essere verificate alcune condizioni:
1.
2.
3.
Il numero dei massimi ed il loro “peso” devono essere coerenti con la formula chimica . Non devono esserci massimi negativi
Le distanze fra massimi vicini devono essere compatibili con le distanze di legame chimico.
Il numero di massimi legati ad un altro massimo deve corrispondere ai numeri di coordinazione attesi. Anche gli angoli di
legame devono essere ragionevoli.
g) si procede al completamento della struttura: Si usano moduli dei fattori di struttura osservati e fasi calcolate
dalle posizioni degli atomi individuati.
Ricordarsi che i metodi diretti hanno alcune assunzioni:
Si deve conoscere la formula chimica del composto
Si deve avere un’idea del gruppo spaziale
Metodi diretti
 Loganin
C17H26O10, Z = 4
Gruppo spaziale P212121
Il programma SIR può risolvere strutture cristalline di molecole di piccole e medie dimensioni,
così come le strutture proteiche, utilizzando dati di diffrazione da raggi X o di elettroni.
Charge-flipping
Il metodo della carica fluttuante (charge-flipping) è un membro della famiglia degli processi di
fasamento iterativi nel «dual-space». Questi metodi lavorano alternativamente nello spazio diretto e
reciproco per trovare una soluzione al problema della fase.
Il metodo non usa le proprietà di atomicità (atomi puntiformi) ma sfrutta la positività della densità elettronica e
il fatto che essa è addensata in pochi punti della cella unitaria.
Richiese solo i parametri del reticolo cristallino e le intensità dei riflessi
Non una nessuna informazione sulla simmetria (lavora sempre in P1) .
Vantaggi:
• Le assunzioni e le approssimazioni iniziali sono minimi
• Non serve conoscere la composizione chimica (se non per l’interpretazione della densità elettronica ricostruita)
• Non serve conoscere il gruppo spaziale (anzi il gruppo spaziale può essere derivato dalla densità elettronica
ricostruita)
• Si può applicare facilmente a dati da diffrazione da raggi-X, neutroni o elettroni
• Si usa anche a strutture cristalline non periodiche nelle tre dimensioni (strutture incommensurate o quasi
cristalli)
Svantaggi:
• Richiede dati a risoluzione atomica (d< 1.3 Å per atomi leggeri)
• Richiede dati da diffrazione ragionevolmente completi
• Richiede riflessi intensi.
Charge-flipping
Dimensioni cella unitaria
|Fh| e fasi h casuali
d (soglia per la fluttuazione)
Le informazioni di input sono le dimensioni della cella
unitaria e gli |Fh| osservati, a cui sono associate fasi
casuali. Si sceglie una valore di soglia al di sotto del
quale la densità elettronica sarà considerata negativa.
Antitrasformata di Fourier
 (mappa di densità elettronica)
 < d → ’   
g (mappa di densità elettronica
perturbata)
Trasformata di Fourier
Nei punti della mappa di densità dove la  è
negativa (inferiore alla soglia d) questa viene
invertita.
Dalla densità elettronica perturbata si calcolano i
fattori di struttura in modulo e fase
|Gh| e ’h
Calcolo figura di merito R
No
Si combina |Fh| e ’h
convergenza?
Si
STOP
Se la convergenza non è raggiunta si
associano le nuove fasi di struttura ’h
con gli |Fh| osservati
Charge-flipping
Data
Composizione
chimica
Soluzione strutturale
Informazioni
chimiche
Interpretazione della
soluzione
Simmetria
Charge-flipping
r  r u
m
m
n 1
n 1
u  x4    A s ,n sin  2 nx4    A c ,n cos  2 nx4 
Esempio di soluzione con il metodo del charge-flipping per una struttura incommensurata
Charge-flipping
http://escher.epfl.ch/flip/
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