SESSIONE III: FUMI, AEROSOL! DI LIQUIDI, GAS
Rilevamento degli ossidi di azoto nell'aria
S. CERQUIGLI!'il :\lONTERIOLO e )f.A. BERTOLACCli'il
Laboratori rli Chimic11, J., litulo Superiore di Sanitit, Roma
Dei diversi ossidi dell'azoto, risultano pr esenti nell'aria in quantità
solo l' ossido nitroso (N20 ), l'ossido nitrico ( O) ed il biossido
di azoto (N02). Di q uesti, l'ossido nitroso, oltre ad esse re un cost ituente
normale dell'atmosfera , è estremamente inerte alle t emperature dell'aria
ambiente e non viene considerato come inquinante dell' aria (1). L'ossido
nitrico è originato sia da processi naturali, sia dalle attività umane. Su
,u~ala mondiale, la quota avente la prima origine è ancora la più rilevante (2); l' ossido nitrico proveniente dalle attività umane, invece, viene
con centrato nell'aria di detenninate zone urbane ed industriali, raggiungendo livelli tali che lo qualificano come inquinant e atmosferico. Lo stesso
vale per il biossido di azoto, che ha origine prevalente dalla trasfonna·
zionc del NO immesso nell' aria a ~02 attravers o un meccanismo di ossidazione non ancora completamente noto, che coinvolge l'interazione fotochimica tra NO" e idrocarburi non metanici. Si intende per NO,. la somma
di NO più 0 2 •
Allo s tato attuale delle conoscenze, gli effetti dannosi per la salute
umana degli NO .. sono principalmente at tribuibili al biossido di azoto,
ben chè negli ultimi anni alcune segnalazioni da parte di laboratori europei impegnati nello studio degli effetti degli inquinanti dell'aria suH'uom o
abbiano riconosciuto una importanza come inquinante dell'ar ia anche a llo
o s::~itlo nitrico.
Da quanto esposto ne consegue che, per ottenere informazioni significative dal punto di vist a igienico sanitario per quanto riguarda gli ossidi
di azoto p rf'"Pnti nell'aria, è necessario eseguire il rilevamento dell' ossido
nitrico e del biossido di azoto separatamente c contemporaneamente, oltre
che in fonna continuativa, sì da ottener e un q u ad ro obiettivo dell'andam ento di questi inquinanti per un periodo di t empo il più lungo possibile.
Quest'ultima esigenza comporta ovviamente l'automatizzazione completa
del sistema analitico.
~i gnificati ve
A 11 n .
1s t . .SUJ>tr. Sanità ( 1973) 9, 4811-408
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-190
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1\ERO:-OLI r•l Ll()l IDI, <..b
In CJIIe,ta comunicaziuut· 't•rranno r ia:.:-.untt· le o-;,crvazioni scaturit e
dalla spcrimentazione di alcune metodiche cht> sono a Ua ba ~(· ù i appart'f'·
chiaturc autumaticll(• per la dett•rminazionc dell 'ossido nitrico l' d el Lio-sido di azot o.
!\'el pa,:sarc in rassegna i metodi disponibili per J'anali:;i bimultanca
tlt>i due ossidi di azoto, si ponr io evidenza che la det erminazione diretta
dci sin~oli ossidi è attnat:. soltanto con m et odi opellromctrici in fa se ga"sosa: tali metodi sono alla ha ~e di alcuni analizzator i automatici appartt·nenti all' ultima generazione. Ci riferiamu precisamente alla sp ettrornctria
di corrdazione e alla spettrometria a derh·ata seconda. Di questi strumenti.
però. si ha poca e:operienza p erchè in fa se di presentazione in Italia n ella
versione per ì\0 l' l\02 • o addirittura anrora in fa se di sperimcntaziom.
Sono riportati. per il primo m e todo, risultati di rilevamenti eseguiti negli
Stati Uniti.
Tutti ~li altri metodi di misura attualmente in m:o si basano sulla
detenninazionc diretta di uno dei due osl"idi. m entre l' altro viene determinato indirettam ente per conversione n ella specie misurabile e successiva determinazione della somma dei due. L 'automatizzazione di quest i
m etodi comporta o l'u!'ì o di due apparecchi p er la drt erminazione simultanea dei due ossidi oppllTe, nel caso di strumenti con t empi di risposta
sufficientem ente bre' i, l'impiego di un solo strumento fornito di dispositi,·o
ch e consenta alternativam ente l a misllfa dell' uno c dell'altro, con cicli di
durata tale da fornire un numt>ro di misure n ell'ora che r enda il rile\'a mento praticamente continuo (d ell'ordine di 20 misure/ ora).
l metodi di misura degli ossidi di azoto attualmente utilizza ti pe r ap parecchiat ure automatiche in coutinuo sono clac;,.ificabili in tre tipi :
l ) m etodi basati sull'automatizzazione del m etodo eolorim etrico di Saltzman u sando r eatti\i più o m eno modificati; 2) quelli basati su proce si elel·
trochimici; 3) quelli basa ti s ulla chemiluminisceuza. I primi due d eterminano direttamente l'N 0 2 e p er la misura degli NO. richiedono la conversion e dell'NO in N0 2 • il t erzo determina direttamente I':NO e richiede
la conversione d cll'~Oz a NO per la misura degli ~O •. l'\c consegue che,
n el predisporre la sperimentazion e di questi tre tipi di m et odi non si può
prescindere dall·esam e d el sistema di conversione della specie non misurabi)(' in quella direttamcnl e misurahilc, la cui efficienza condiziona in pratica la affidabilità della misura t otale.
PARTE SPERIME:.\"TALE
:Mediante l'impiego di un sist ema dinamico di taratura, che verrà descritto in seguito, sono state controllate, sia la linearità d ella risposta, sia
l'efficienza della conversione della specie non misurabile direttamente in
.An11. Isl. Suwr. Sanità (1973) t,
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CE RQUIGLI ~I
,\ IONTF.BIOLO E
BERTOLACCI~I
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c1uella misurahile direttam ente, in alcune versaom automatiche dei tre
tipi di metodi per la detcnninazione degli ossidi di azot o; rambito di
concentrazioni c,plorato va da cpJa}che parte per 100 milioni a 100-200 parti
prr 100 milioni, corrispondente alle concentrazioni di qursti inquinanti
nell"aria di zone urbane e indo.-triali.
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Il -i~ temu dinumico di tarah1ra impiegato è basato sulla diluizione con aria pura di gas
.tandard, diluizione ottenutn •m·diante l'impiego di capillari tarati. Il i'ist~ ma i\ formato da
.) t'apillari c cln :! camrrl' di diluizione'. fu particolare, nella priJJUl ('amcra di diluizione il gas
.t.mdard prO\'crùentc dalla bombola viene me.colato con aria pura; i relativi flu si di ingressi
.ella c amera sono regolati da due capillari e da due rt'golatori di pressione. 11 sistema permette
.mrhc di produrre o no, in se no al flusso di aria in arrivo alla prima c amera di diluiùone, una
cl'rtn eoncC'ntrazione di ozono allo scopo di ossidare tutto o parte drll'o~.ido rùtrico a bios~ido di azoto, o,,idazione che" a\'viene nella prima camera di me>C'olamento c·he può perciò
.em·be funzionare cla camera di reazione. Il gas standard o ttenuto mediante la prima diltùLione può C5•ere ;ottoposto ad una succes~Ì\·a diluizione in tma seconda camera, nella quale
'irrll' me~colato con aria pura il cui llusso è regolato da altri 3 capillari montati in parallelo; questi ultimi po~so no cs~ere combiunti trn loro in diHrsi modi. La combinazione della
prima c della seconda diluizione è in grado di fomire una diluizione final e teorica c be può .:rri' .erC' n 1:5000. Ogni capillare inserit o nel si tema è stato tarato a .livcrse pre~sioni con flussirut>tro tli preci>Oill'. li flusso finale è stato anche mhurato [JeriodicamentC' con flu ~s imrtro
eli pn·ci•one per controllare la stabilità di taratura dei Jlussi nei capillari.
'[e,Jianle i l si. tema de-critto l>i so no prt•parnti gas a runtennto noto di XO e di
'\0 '-::'\01 •
Gli ;tandard contrnenti :-fO ~ono ~ lati ottenuti a partire da tma uomLoln a rom·eo1 r.ezione nota di L'iO in X 2 (titolo 93 ppru controlla to analiticamente) utilizzando il metodo
di diluizione sopra tle~c ritto.
Gli standard contenenti NO L "101 •o no "tnt i ottenuti per os;idazionc parziale (al
;oo~ ) (' •ucec~siva diluizione del !!:IS ~tandard :\'0 in xl con aria pura. Si è preferito attuare
una 05~iduzione parziale prr evitare nello ~tanda rd In presenza dell'ozono in quantità tale
ola iJill'rferirc e,·entuaùnente con la determi11azione (}egli ossidi di azoto. Poichè in tutte
le prove effettuale le condiziorù di O•sidazione e la concentrazione icùziale di XO sono ~tute
-•·mpre le steose e tutti gli standard di NOx •ono -tati o ttenuti per diluizione della ~t~<-a
rui~cela iniziale, il rapporto NO!N0 2 in qursti tùtimi i! costante c pari a l.
;\t'i caoi in cui si ~ ritenuto opportuno utilizzare stan1lard contenenti solo l\'03 , oi è pre·
fc• rito evitare l'uso deJJe bombole di :\0! in azoto, miscele notorian:l('nte ]Jiù in;.tabili rispetto
.t quelle di 1 O iu azoto. Gli staudard contenenti :.olo XOt sono stati ottenuti n partire eia
-tundard di XO ottenuti con il sistema de scritto iu precedenza e ~ucce~sivamente ossidati a
'-'0~ in modo co mplet o. La o•sidazione è stata e,l'gtùtn mediante pa::;saggio attraverso una coJ,.nna eli arùdridc rrornica su •upporto inerte, clùne n~ionata in moclo da con..;entire una efficien·
~:a eli rom·er.,ìone c he è stata dcteiminata pari al 9i0 ~ alle nostre condizioni operative.
La >celta della metodica e'posta, anzicc bè u•are tubi a permeozione di N02 , è ; tatn
m otivata dal fatto c he i 1uimi tipi di tubi 11 pcrmeazione di NOz, all'e poca in cui le mi•urc oono ~late rs<'guite, non hmmo dato ri, ultnti molto soddisfacenti. Attualmente sono
•h•pouibili tubi a permeazione di :XO~ prerarati dal T~O ( Delft) e anche tubi a Jll'rmeaLione co mmerciali fabbricati in LTSA che ~emhrano dare buone prestazioni. Infatti i primi
•nno attu almente adoperati nei laboratori inglc~i di "\\'arrru Spring t•o n buoni risultati (3).
I ri,.;ultati c-onseguiti Yt>ngono tli ,.eguito riportati.
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n au ,
.Al::RO:. OLI DI LIQIIUH, CA~
.Metodi automatici colorimetrici in soluzione.
Questi sono basati sulla deterntiuazionc colorimetrica c.lelf.:\0., &ecclndo
S~tzman { ) . t inutile in questa sede descrivere questa ben n o-ta m ctu~ca e le numerose varianti c b.l' Mino s tate YÌa via introdotte (~. s) . Poichè
Jl ~ctod? dosa.~ biossido di azoto. pe r la mitmraz..ione degli ì\0~ è necc~
4
sano oss1d~rc. l ~O a N.0 2• Q~xcsta ossidazione. cfl'ettuata per gorgoglia_
m ento dell ar1a m soluzwne d1 permanganato potassico n ella t ecnica ori-
o
Fig. l. -
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20
40
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60
80
100
NO ,. ( Doi;ttl :M'"
u •,to m llton•)
)fet odo color imctrico automat izza to. Lineorit à
di rispos ta crl efficieuzu di conversione.
ginale di Saltzman , nelle versioni automatizzate viene r ealizzata m ediante
colonne di ossidlazione, in genere costituite da anidride cromica su s upporto
ine.r tc. Sono altre' Ì ben note le limitazioni del m et odo di Saltzman, d erivanti dall'u so di fattori empirici per alcune fasi della t ecnica analitica
7 9
{ - } . N e con.,eg ue che la sua applicazione dcv (' ris pettare scrupolosamente le condizioni fissate nel cleterminarc il valore di cia!'cuno di questi
fattori. L'automatizzazione del m etodo di Saltzman è limitato dalla durata
delle soluzioni reattivc (una settintaua). dalla n ece:. ità di ripetere gior nalmente la taratura con soluzioni di nitrito anch' esse non stabili , da operazioni periodiche di laYaggio di tutto il sistema , etc.
Le prove del metodo eoloriruetrieo automatizzato sono state.' effettuate
su uno strumento che utilizza la modifica L) shkow del m et odo di Saltzman (10) . L'apparecchio era predisposto per un intervallo di misura tra
O e 80 parti per cento milioni di NO., previa ossidazion e dell'ossido nitrico
in biossido di azoto per mezzo di un con,·ertitorc ad anidride cromica . Il
campione di aria vien e fatto gorgogliare nel reattivo in una spirale di reazione che assicu ra la massima super6cie di contatto; i flus!'i di aria e r eatti,·o sono continui e regolati da apposite pompe. La soluzione proveniente
.dnn. /si. S UJI<r.
so...t..
0 9> 3) • •
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CERQU ICLI~I
MONTERJOLO E BERTOLACCrNl
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dalla spirale di reazione viene inviata al dispo sitivo di lettura fotometrica.
Il t empo morto necessario per la sequenza di operazioni suindicata è di
circa 10 miJl.
~ella Fig. l è rappresentata la linearità di risposta per standard di
~O in aria pura (curva l) c per s tandard di ~Ox in aria pura, contenenti NO + N0 2 in parti uguali (curva 2). Si può osservare come la. ri!'posta
:-:i mantiene lineare in tutti e due i casi, m entre la pendenza delle due curve
~~ di"·ersa. Infatti, i valori calcolati per le r elative pendenze :o:ono ri pettiYament e di 0,98 p er lo s tandard conten ente NO puro in aria, e di 1,04
per la miscela iJl parti uguali di ~O + :\'02 in aria. Tale differenza può cs,ere attribuita ad una resa di conversione ~0-. ~0 2 non ottima le.
La re~a eli con,·ersione della specie non misurahile (in qutsto caso NO) in quella mi·urabile (NO:) da parte del conver titore è tinta dal rapporto tra la ri•po~ta ottenuta
per uno htandard contenente solo N O a lla concentrazione Crm c quella teorica che ~i
oltr rrrbbe per la stessa C~o se la conver~ioue a NO: fosse Ha ta totale. Poichè le prove !'ono
~tate t";eguite con gas contenent e una concentrazione nota di .\"Ox so tto forma di 100"~
'iO c con gas avente la st essa concentrazione di NOx :-otto forma di 50°~ NO -1- 50n~
.:\'0~, il valore della ri•po;.ta tl'OrÌCa per uno , tandard COnten ente solo ;:\02 alla conccntra7.ÌODe C NO si può calcolare come segliC: se R. è la riopo~ta ottenuta per lo otanclard contenent e s11l0 NO e R,.. quella ottenuta per la miscela, In r i~posta teorica per C;o;o2 t' data da
R. 1· 2 (R,.- R,), dove il ~econ do addendo rappresenta l'aliquota di rispo,ta non ottenuta
per •mancata tra;formnzione dell'XO in N02• La efficienza di conver;~ione può pertnnto
1'-<rre ('alcolata mediante la formula:
Il valore della efficienza di conversione così calcolato è eli 0,83 ± 0,0·1
per concentrazioni di N O fmo a 35 parti per cento milioni.
Per quanto riguarda la s pecificità della misura, essa è ovviamente
rondizion ata da quella del m et odo colorimetrico di base. L 'ozono in concentrazioni 5 volte quella d el biossido di azoto, e l' anidride olforosa in
concentrazioni 30 volte quella del bio sido di azoto sono r ausa di lc~ge
ra interferenza.
\
Jfetodi basati sulla c/u>miluminiscenza.
Il metodo alla chemiluminiscenza t> basato sulla misura fotometrica
olf'lla radiazione emessa da molecole eccitate Ji
ottenute dalla reazione
1 lell'~O con l'ozono (11); il m et odo è pe rtanto specifico per l'NO. La rni,.ura di N02 è fatta 1nevia riduzione ad :'\0 in un convertitore catalitico
che, n ell' apparecchio sprrimentato, è costitu.ito da carbonio puro alla t emperatura di 2850C; con questo sistema di conversione :;;i limita la po...,..ibi-
xo2
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Fl 1 lll • .U: R O:;OLJ DI LJQl' IDJ. GA•
lità J i u;;;;idan· r('\ Cntua lc :.\' Ha prc~t'llll' ndl'arìa. Gli strumenti a chemiluminiscenza possono misurare :\O cd ~Ox pressucht: simultaneam ente.
grazie a Ua rapidità di risposta cl1<' pcrmette di realizzare cicli autom a tici
di misura d ella durata t otale di l min , faccndo passare •> meno, alternativamente, il gas da analizzare attraverso il con,·crtitor e. L'apparecchio
u tilizzato per le pro\ e era predi,-po.~ to per la misura di I'\ O e di
nf'll'ambito d a O a 500 parti per 100 milioni.
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Fil!'. 2. -
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100
200
300
NO~ (part o pt>r
Metodo alla chcmiluminiscenza.
Linenfità d i ri sposta ed efTicicnza di con \'ers ionc.
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~ella Fi(!. 2 ~ i riportano l~: pro\ e dl'elluat c con ~a- s tandard I'\ O
an a pura e eon {!U;o. .!"tandard NO •. coHitui tu da 50 °;, l\ O l 50 °~ -:\02 •
m aria pura. La cun·a l rappre:<enta h• ri~po s t e ottenute con lo standard
di 1\0 , lette sia come ì'\0 che com e .1\0,: l<' due letture risultano p erfettam ent e coincidenti. La linearità d elia ri,..po:;ta è ottima ed il valore calcolato per la pendenza della cun·a è pari a 1.09 ± 0.02.
Le rispost e ottenute per lo si anùard di NO x costituito da parti uguali
di NO c l\'0 2 , lette sulla !'Cala dell'l'iO solto anche perff'ttamcnte linear i
in tutto l'ambito di concentrazioni e"plorato e la cuna si sovrappon('
praticamente alla curva l. l nfatti, il valore della pendenza per qu e~ta
curva ì• stato calcolato in 1,03 ± 0,0-J..
La curva 2 rappresenta le rispost e ottenute sulla l'cala dcll'~Ox per
lo s tandard di l'iO x in aria pura, costituito da 50 ~o NO t 50 ~ 0 N0 2 ; essa
si sonappone alla curva l fino a concentrazioni di :\Ox di circa 200 parti
per cento miHoni. corrispondenti a concentrazioni d i NO: di 100 parti per
cento milioni. La variazione di pendenza della cun·a 2 a l disopra dci va111
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CERQt;JCLI NI '10:-ITERIOI.O E RERTO r. ACCll\'1
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lori di concentrazione citati va attribuita ad una diminuzione di e ffi cienza
del convertitore; da notare che l'effetto si manifesta a concentrazioni di
.'402 superiori a c1uelle pre enti nell'aria.
L~ 1•fficirnze tli ronnr,ioue sono state calcolate mediante la formula:
E _ 2 H,.. -· R,
• --
R,.
Ta le formula è st ata dedotta iu base al le eguenti colhitler azioui: e,~e ndo !':'iO la
-pccie direttamente misurabile, la ri~po~ ta teorica è data direttamente dalla r i~posta R,.
ottenu ta con lo staudard contenente -olo :'iO io ar ia pura alla concentrazione CNO,.. e
R .. è la rispos ta ottenuta con uno standarù di concentrazione C~o,. , ma coHituito da ~O
c NO: in parli uguali, la ri,po,ta ottenuta per l'aliquota di ~0 2 contenuta nella miscela
-i può calcolare come R .. - 0,5 R ,.. Dato che la linearità di risposta è stata accertata,
la ri-po<ta per una co nrl' ntrazionl' lli N02 ecruivnlcntc a rptella di ::o\0 che ha fornit o la ri-pn-ta R,. ~n rà 2 R., - H, .
I valori
:
0.98
0,92
0,81
r alcolati per la dftcienza tli c:onYer, io ne ~o2- • ~o
·W llO Ì
-l.'~ u rn ti
fino a ll2 parti per cen to milioni di ~02
fino a 161 parti per ('«'nto milioni di ~02
fin o a 181 parti per cento milioni di .~o! .
.Hetodi f•lettrochimici.
~c i metodi elettrochimici r ele rnento di mis ura {· c;os tituito da una
et•Ua elet trochjmica forma ta da un anodo cilindrico c da nn catodo a spirale ad esso concentrico, ·eparati da un ele ttrolita solido. L"aria da analizzare vicnc fatta fluire lungo il catodo a :'pira le d' oro dove avviene la ridu~;ionc dell' N0 2 a ~0. In pratica !'i mi"ura una intens ità di corrente che è
proporzionale alla concentrazione del]' ~ 02 prcscnte nell' aria. Altri inquinanti p resenti n ell'aria, come per esempio alogeni, a ciùo cloridrico, ammoniaca e solfuro ili idrogeno possono interferire nella m isu ra e devono cs,ere previamcnte eliminati m ediante passaggio attraverso filtri selettivi.
Poichè ron il metodo elettrochimico la specie direttamente misurata è
r X0 2 , la misura ùegli ~Ox richiede la conversione dcU' NO in N02 • L'ossi•lazione dell' NO viene eseguita con anidride cr omica contenuta negli apparerchi predisposti per la tnisura degli NO. nella st c ' a cartuccia dci fìltri
-.elettivi.
I sist emi automatici basati , ul metodo elettrochimico, nella versione
a ttuale, possono ri,·elare uno solo dei due ossidi di azoto e la determinazione simultanea dell'NO e dell' N0 2 richiede l'impiego di due apparecchi .
La linearità della ris posta e la efficienza di conve rsione NO _ ,.. X0 2
.;;ono state provate con miscele s tandard di NO in aria, ili N O~, r onteuente parti uguali di NO e N0 2 , in a ria e Ji ~O~ in ar ia.
. t nn. 1st.
S~tprr.
. 'anilà (19i3) 9,
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FUMI, AEROSOL! DI LIQUIDI, GAS
Nella Fig. 3 la curva l rappresenta le risposte ottenute con lo stan·
dard contenente il solo ossido nitrico NO, mentre la curva 2 rappresenta
le risposte ottenute con standard di NO,. costituiti da parti uguali di NO
e N02 •
Le curve non sono perfettamente lineari, ed anche nella parte iniziale
hanno una pendenza molto diversa tra loro e per ambedue molto inferiore
a l. Le prove di linearità sono state ripetute quindi con standard conte·
nenti solo la specie direttamente misurabile (N0 2), per verificare se questo
comportamento doveva essere attribuito al solo convertitore, oppure anche
al sistema di misura. I risultati ottenuti con gli standard di N0 2 sono ri·
portati nella curva 3 della stessa figura. Poiehè la curva 3 è perfettamente
lineare ed ha una pendenza pari a l, i risultati ottenuti con gli standard
contenenti NO devono essere attribuiti ad una scarsa resa di ossidazione
"'
'"
'
~ 100
i'
eo
Fig. 3. - Metodo elettrochimico.
Line•rità di rispost• ed
efficienza di conversione •
.
•
100
120
140
del convertitore. I valori di quest'ultima, calcolati come il rapporto tra
la risposta ottenuta per lo standard contenente solo NO e la risposta otte·
nuta con lo standard contenente solo N0 11 sono i seguenti :
0,80 fino a 25 parti per cento milioni di NO
0,70 fino a 40 parti per cento milioni di NO
0,65 fino a 60 parti per cento milioni di NO.
Appare evidente che il tipo di convertitore ad anidride cromica incor·
porato nell'apparecchio sperimentato è insufficiente anche alle più basse
concentrazioni di NO. Poichè dimensionando correttamente la colonna di
anidride cromica è possibile raggiungere efficienze di conversione accetta•
bili, ciò non comporta un giudizio negativo sul metodo di base, salvo le li•
mitazioni inerenti all'uso di filtri selettivi per la eliminazione delle interferenze.
CEBQUJGLINt HONTEJUOLO E BEBTOLA.CCINI
Riassumendo le osservazioni esposte, risulta che i tre metodi di mi~
aura presi in esame sono, per linearitl\ di risposta, sensibilità ed ambito
di applicazione, ugualmente validi per la determ.i.nazione dell'ossido di
azoto che costituisce la specie misurabile. La determinazione degli NOn
però, è strettamente dipendente dalla efficienza di conversione della spe~
cie non misurabile in quella attiva. A questo proposito e limitatamente ai
convertitori commerciali esaminati, sembra che la efficienza della riduzione
catalitica dell'NO, a NO sia migliore di quella dell'ossidazione dell'NO a
N02 in colonna di anidride cromica, per cui il metodo basato sulla mi~
sura diretta di NO appare sotto questo aspetto soggetto a minori cause
di errore.
Prove di interconfronto di misure.
Sono state eseguite delle prove per il confronto dei risultati ottenuti
applicando diversi metodi alla determinazione degli NO nell'aria, pren·
dendo tutte le precauzioni necessarie per assicurare un prelevamento dei
campioni di aria il più uniforme possibile.
I metodi colorimetrici automatici e quello alla chemiluminiscenza
sono stati confrontati con il metodo manuale di Saltzman; il tempo di pre·
lievo dei campioni di aria per quest'ultimo era di l ora, di conseguenza
i risultati dei metodi automatici sono stati integrati a l ora per il con~
fronto. Il confronto delle misure singole di NO e N01 è stato poesibile
solo tra il metodo alla chemiluminiscenza ed il Saltzman manuale, unici
a fornire tutte e due le misure contemporaneamente. ll metodo elettrome~
trico è stato confrontato con quello alla chemiluminiscenza. I risultati otte·
nuti sono riportati nella Tab. l, dove si da il valore medio del rapporto
tra i risultati per ogni serie di confronti, corredato dal valore massimo e
minimo del rapporto steseo.
TA.BBLLA.
l
Coafronto dei risultati otteooti eon i diversi metodi nell 'analili
di eampioDl di aria
VALORI OEL RAPPORTO DBI RISULTATI
METODI CONFRONTATI
.....u.
l
•••
l
miD.
-1
l 1,09
0,57
2,00
(a) Chomilumini&een~a • •
(b) Saltzman manuale
0,94
0,75
1,22
(a) Elettrochimico .
(b) Chemilumioiseenza.
1,10
0,62
1,40
(a) Saltzm.an automatico •
(b) Saltaman manuale
.4~m.
(•)/~)
NO
0,95
•
....
Isl. 81/.per. Sllllit4 (11173)
7
t,
.sHil8
498
FUMI, AEROSOL! DI LIQUIDI, GAS
Riauunto. ~ Vengono riportati i risultati ottenuti nello studio com·
parativo dei metodi analitici automatizzati per il monitoraggio dell'ossido
nitrico e del diossido di azoto nell'aria.
I metodi sperimentati sono: l) metodo calorimetrico automatizzato,
2) metodo basato sulla misura della chemiluminiscenza, e 3) metodo elettrochimico.
Dal confronto effettuato si rileva la incidenza di una corretta conversione della specie non misurabile in quella attiva, per una buona affidabilità della determinazione degli NOx.
Snmmary (Measurement of nitrogen dioxide in the air).- Results of a
comparative study on automathized analytical methods (photometric,
chemiluminiscent, electrochemical) for nitric oxide and nitrogen dioxide
in the air are reported.
For a good affidability of the results, the AA. enhance the importance of a correct chemical « conversion» of the non measurable species
into the measurable species.
BIBLIOGRAFIA
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Ann. 161. Super, Sanità (1973) t, 4811-4U8
•
Studio dei fumi di saldatura: applicazione dell'assorbimento
atomico con campionatore a fornace di grafite al dosaggio
di cobalto, cromo, ferro, manganese, niche), piombo e rame
G. CARELLI, G. CECCHETTI, V. RIMATORI e A. IANNACCONE
Istituto di Medicina del Lavoro, Univenilà Catwlifa del S. Cuore, Roma
I~TRODUZIONE
Gli elettrodi a rivestimento trovano larghissima applicazione fra i vari
tipi di materiale di riporto impiegati nelle operazioni di saldatura ad arco
manuale. In tali processi l'arco che si stabilisce a causa del passaggio di
corrente tra l'elettrodo ed il pezzo metallico da saldare causa un note•
vole innalzamento di temperatura dei pezzi in lavorazione, con conseguente
fusione e volatilizzazione di elementi metallici, in special modo di quelli
a basso punto di ebollizione.
Questo processo produce fumi, la natura dei quali dipende, oltre che
dal tipo di elettrodo usato, anche dalla composizione chimica del pezzo in
lavorazione.
Il dosaggio degli elementi contenuti nei fumi è stato già affrontato da
diversi autori. ma con metodiche diverse da quella che descriveremo successivamente.
Pattee e Monroe (1) hanno determinato mediante spettrografia di emissione ottica 11 elementi presenti nell'aria di ambienti di lavoro ove venivano effettuate svariate operazioni di saldatura. I prelievi di aria, effettuati
con opportuni filtri a membrana e con un« impinger», si riferiscono a di·
versi tipi di elettrodi e di materiali da saldare e a differenti posizioni di
prelievo rispetto al punto di saldatura.
Meddle e Coli. (il) hanno descritto un metodo colorimetrico per la
determinazione di fumi di ossido di ferro fino a concentrazioni di 20
mgfm3• L'ossido di ferro, raccolto su carta da filtro, viene disciolto in una
soluzione di cloridrato di idrossilamina in acido cloridrico e fatto reagire
per ottenere il complesso ferro (II) - betafenantroliendisulfonato, la cui
densità ottica viene determinata a 538 nm.
Ha collaborato per la paxte tecnico-sperimentale R. Marsili.
~tnn.
Ist. Super. Saniià
(1973)
t,
499-518
l
l
l
500
FUMI, AEROSOLI DI LIQU IDI , GAS
Marshall e Coll. (3) hanno m esso a punto una m etodica per la de terminazione dell'ossido di zinco presente n ei fumi di salda tura. Anche in ques t o
caso viene sfruttata , dopo filtrazione dell'aria e dissoluzione in a cido d e l
materiale p articolato raccolto, la formazione di un complesso zinco-4-(2' ·
tiazolilazo)-resorcinolo. Sono stati anche studiati gli effetti interfer enti,
che, ad eccezione del ferro , per il quale viene descritto un processo di purifi cazionc m ediante cromatografia a scambio ionico, oono m olto liiniLali.
I risultati ottenuti mediante il metodo spettrofotometrico vengono
anche confrontati con quelli rica vati dall'applicazione della fluorescenza a
raggi X e sono tra di loro in ottimo a ccordo.
Più recentemente Moreton e Jenkins (4) hanno determinato ferro, manganese, rame e zinco mediante spettrofot om etria di assor bimento atomico
a fiamma.
Scopo del presente lavoro è quello di det erminare cobalt o, cromo,
ferro, manganese, nichel, piombo e rame nei fumi di saldatura mediante
assorbimento atomico senza fiamma equipaggiato con fornace di grafite.
l mpiego della fornace di grafite nella tecnica di assorbimento atomico
L e applicazioni di celle di atomizzazione senza l'uso della fiamma nella
spettrofotometria di assorbimento atomico trovano sempre maggior diffusione; tuttavia il sist ema che ha trovato più ampia applicazione è sicuramente quello che fa uso delle fornaci di grafite riscaldate elettricamente .
ingresso H2 0
l l
L.--=. =:l/
---- - -------
finestra~
ingresso gas
~~
- -- -- --
cono per
il contati o
r-elettrico
raggio della sorgente
oloudu
---
~~- isolan1e
j f L__''""' d; ,.,,;,.
cono per
............~
il con1atto _..,.....
usci1a H2 0
L _ camera
di raffredd .
Fig. l. -
Schema della sezione trasversale
della fornace d i
grafite.
La forna ce di grafite (Fig. l) è in pratica una modifica del forno di
L'Vov (5) e si differenzia da questo in quanto il riscaldamento viene effettuato, anzichè con un arco elettrico, m ediante il passaggio di una corrente
elettrica attraverso il tubo di grafite stesso. Le misure dei tubi di grafite
sono in genere di 5 cm di lunghezza c di cir ca 0,9 cm di diametro; il riscaldamento è assicurato da un alimentatore che permette di avere un' alta
corrente (dell'ordine del centinaio di A) e a bassa differenza di p otenziale (dell' ordine dei V); la temperatura massima ottenibile è di
circa 2600oC. Il campione, se in soluzione, viene introdotto da un appo.Ann. 1st. S " per, Sanità (197 3) t,
4~518
l
l
l
l
l
l
l
l
l
l
l
501
CARELLI, CECCHETTI, RIMATORI E IANNACCONE
sito foro che si trova al centro e nella parte superiore della fornace, nella
quale viene mantenuta una atmosfera controllata mediante il passaggio di
gas inerte; comunemente vengono impiegati azoto e argon ad elevatissimo
grado di purezza.
Il principio che regola le modalità analitiche dell'assorbimento atomico senza fiamma è identico a quello dell'assorbimento atomico con fiamma; l'unica differenza consiste nel fatto che nel caso della fornace di grafite la radiazione specifica proveniente dalla lampada a catodo cavo at·
traversa il vapore atomico prodotto all'interno del tubo di grafite anzichè
nella fiamma.
L'uso della fornace di grafite permette di aumentare enormemente la
sensibilità per la totalità degli elementi. Tale miglioramento è legato sia all'efficienza di atomizzazione che alla geometria costruttiva della fornace stessa.
I vantaggi che si ottengono sono i seguenti :
a) si riduce la formazione di ossidi con conseguente aumento della
concentrazione atomica degli elementi;
b) viene completamente utilizzato per l'analisi il campione intro·
dotto nella fornace;
c) si perviene più rapidamente all'equilibrio di atomizzazione;
d) si ha un migliore rendimento a parità di quantità di campione
effettivamente impiegato ai fini analitici; ciò è legato al fatto che nella
fornace gli atomi si muovono longitudinalmente lungo la direzione del rag·
gio luminoso ed a una velocità bassa, regolabile dalla velocità del gas di
lavaggio.
TABELLA
l
Confronto tra le sensibilità ed i limiti di rivelabilità assoluti ottenibili
con spettrofotometro ad assorbimento atomico equipaggiato a fiamma
ed a fornace di grafite (*)
fillou
El.lbG!\"TO
Sen.oil>ili~
(in
Ag
Al
Cd
Cu
Fe
Mn
Pb
Pt
Sn
v.
(0)
s s10 0,06
0,9
0,25
0,1
0,1
0,05
0,5
2,5
3,0
1,5
6)
l
Foa."fAC& DI C&.UlT•
rinlahili~
Limite di
(in s" 1o-6)
0,002
0,030
0,001
0,002
0,001
0 ,002
0, 02
0,1
0,02
0,06
Se...iblli~
(u. P 1o - 12)
6
80
8
10
60
8
40
500
150
350
l
rivelabili~
Limite di
( in s x 10 - 12)
lO
2
lO
3
3
l
2
300
10
200
I dati riportati oi ri!erioeooo a mioure otteDil>lll oon opettrofotometro P erkin·Elmer mod. 403 •
.&nn. 1st. Suvu. San ìld (1973) t,
4~518
502
F V MI , AEROS OL! DI I .IQ U IHI , GAS
Inoltre si ha anche un m iglior limite di rivelabilità , dovuto ad un
relativam ente basso rumore di fondo.
Nella Tab. l vengono confrontati le sen sibilità ed i limiti di rivelabilità a ssoluta ottenibili, secondo la casa costruttrice Perkin Elmer , con
spettrofotometro mod. 403 equipaggiato con bruciator e a fiamma c con
forn ace di grafite HGA-72.
PARTE SPERIMENTALE
Per le analisi è stato impiegato uno spettrofotometro P erkin E lmcr
m od. 403 equipaggiato con la forna ce di grafite m od. 045057 alimentato
con HGA-72, gas di lavaggio azot o UPP. È stato utilizzato, quando n ecessario, il corr ettore di fondo ad arco di deuterio; le lampade a catodo
cavo sono del tipo « Intensitron ». Si è usato un registratore Hewlett &
Packard mod. 7101 BM, fondo scala 10 mV, t empo d i bilanciamento a
fond o scala 0,5 sec.
Costru zione delle curve di taratura
P er la valutazione delle possibilità analitiche della strumentazion e
sono state costruite le curve di taratura degli elementi citati allo scopo di
verificare il tratto di linearità delle st esse. Nei grafici vengono ripo rtate
in ascissa la quantità dell'elemento e in ordinata l'a ssorba nza del segnale
corrispondente.
P er ciascun elemento è stata usata una soluzione madre contenent e
l m gfm l, dalla quale sono state preparate per diluizione le soluzioni sottoposte ad analisi in acido nitrico o cloridrico 0,01 N.
Nella Tab. 2 sono riportate le condizioni op erative per ciascun elem ento. Le Fig. 2-8 m ostrano le curve di taratura relative agli elementi
in esame.
TADF.LLA
2
Condizioni operative
l
Programma del tempi e d elle temperature
ELf:HENTO
Cd
Co
Cr
Cu
Fe
?tfn .
Ni
Pb
Zn
... l
80
80
80
80
80
80
80
80
80
•C
100
100
100
100
100
100
100
100
100
l
1ec
IO
IO
IO
10
lO
IO
IO
IO
IO
J
oC
300
l ... l
so o
4
15
15
IO
IS
8
20
4
400
s
so o
so o
500
500
500
500
•C
1800
2600
26SO
2600
25SO
2600
2600
2000
2400
Volume di
10Juzionc
iniettato
(in pl)
50
so
50
50
50
50
50
so
50
Corrente di
alimentazione
della lampada Lun«hma
d'onda
a catodo
in AngltrOm
ca,•o (in ~nA)
8
30
25
15
30
20
25
35
15
2288,0
2407,2
3578,7
3247,5
2483,2
2794,8
2320,0
2833, 1
2138 ,6
l
Ampi ili·
car.ione
x
x
x
x
x
x
x
x
x
4
2
2
2
l
l
2
2
o,s
..4nn. / st. Surnr. San(td (1973) l, 4sx.-618
503
CARELLl, CECCHETTI, RllllATORI E IANNACCONE
••
o. t
o•
.. ••
c
o
• ••
ol
Fig. 2. -
Curva di Laralura elci cobalto.
0.8
0 .1
0. 6
......
c:
...
.c
...o
"'
<1:
0 .5
0.4
03
0. 2
0.1
2. 5
Fig. 3. -
5
7.5
1o
ng Cr
Curva di taraLurn del crom o.
• 111n . f~l. Snper. Sanità ( 1!173)
t,
400- r.ts
50-t
Flllll , A.l.llOSOLI Dl U Ql ' ID I . CACI
0 .7
01
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0.2
o1
2.5
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7.5
10
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Curva di t aratura del ferro.
Ot
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04
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l
ot
o'
05
1-' ig. 5. -
' 5
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t '
s ng Mn
Cur va d i t ar atura del manganese.
-41111 . / 61.
S upu. Sa n i t4 (1973) t ,
6~61 8
Ot
••
.
.....
c
o'
••
o'
IO
Fig. 6. -
u "l Ni
Curva di tnratura del nichel.
u "' , .
Fig. 7.
Curva di t.nrnturn del piombo.
0 .1
••
.
....
.
O)
c
""
o•
.
'
1 ••
Fig. 8. -
Curva di tnmtura (lei r ame.
c.
506
Fl".MI, AEROSOL! DI LIQ\.:11)1 , GA S
Sensibilità e limite di rivelabilità
La sensibilità è stata calcolata come la quantità di elemento capace di
dare un assorbimento dell'l % ovvero un'assorbanza di 0,0044. Il limite di
rivelabilità è stato calcolato come la quantità di element o ch e produce un
segnale pari a due volte la deviazion e standard delle fluttuazioni casuali
del segnale di fondo (6 ). Nella Tab. 3 vengono riferiti i valori ottenuti.
TAD EU.A
3
Sensibilità e limiti di rivelabilità assoluti
per gli elementi in esame
,-S&NSlBI LITÀ
ELI:MCS'l'O
( in
Cd.
Cr .
Co.
Cu .
Fc .
ss
l O- 9)
l""'"" ·"~"'"" ll
(ingxlo - 9)
0,003
0,03
0,1
0,06
0,04·
0.02
0, 1
0,08
0,002
Mn
!\i .
PL .
Zn .
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l
l
0,003
0,01
0,06
0,02
0,04
0,02
0,1
0, 03
0, 004
l
l
TAB E LLA
4
Valori di precisione delle misure
l
Volume
tl i eolu.zione
Eu:xENTo
i a.ietlata
Amplifica·
t• o ne
(in pl)
20
50
50
Cd
l
l
l
Co
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Cu
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Mn
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L
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50
50
50
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Ahe.n a
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Deviat.iooe
m.dia del
inin.iooi picco (in m m)
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10
2
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x 2
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x 2
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IO
lO
10
10
10
lO
10
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134 ,7
116,9
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155,6
146,2
100,0
91 ,7
90 ,3
o, 1
0, 7
1, 3
0,4
0,4
0,2
o, l
0,3
0,4
De,•iazione
ttandard
Pn citiooe
2,0
2,9
3,2
1,0
2,3
2,4
2,1
1,4
2,0
0,1
0,5
1,0
0,4
0,3
0, 1
0, 1
0,3
0, 4
o•
IO
..:11111. l sl. Sul)er . Sanità (1973 ) t ,
l
l
l
499-~IS
CARELLI, CECCBETTI, RJMATORJ E JANNACCONE
507
Ripetibilità
Per verificare le condizioni di ripetibilità, si è proceduto ad una serie
di determinazioni, iniettando quantità su ccessive di una soluzione a titolo
noto dei vari elementi in esame.
Si sono pertanto calcolate per ogni elemento l'altezza media del picco
in mm, la deviazione standard, la deviazione media e la precisione; tali
valori sono riferiti in Tab. 4.
Nelle Fig. 9 e 10 vengono riportati i picchi corrispondenti alle serie
di prove di r ipetibilità effettuate per il ferro e per il manganese. L'altezza
dei picchi è corrispondente a 2,5 ng per il manganese e a 3,5 ng per
i l fl·rro.
o·-
···0. 4 -
O. J -
o r-
o ·oMo r • • 1
Fig. 9. -
Ripetibilitlì <iella determinuzione dd m angunese.
o·-
0)-
4
o·-
c
4
"'o
c
0. 1-
of t H 11
Fig. LO. -
Ripetihilità della detrrminozione del fer ro .
. /nn.
LO
/ st . 8"/!fr. :)rm i /d (1973) t ,
~00-SIS
508
F UMI , AEROSOLI DI UQUI DI , CA.!>
Prelievo dei campioni di fum o di salJatura
l prelievi sono stati eseguiti in ambienti di lavoro dove si effettuant)
operazioni di saldatura, sia in prossimità delle prime vie respiratorie del
saldatore, sia n elle posizioni riferibili al centro ambiente, definito come la
po izione m ediana corrispondente a diverse posizioni di saldatura.
P er il campionamento si è fatto uso di filtri tarati a m embrana di
acetato di cellulosa a porosità di 0,45 l'• dopo averne p rovato l'effi cienza
al flusso operativo. I filtri vengono inseriti in apposito alloggiamento in
un campionatore personale della M.S.A. munito di ciclon e p er l'abbattimento delle particelle n on respirabili eiettate dal materiale fuso. Il flusso
di aspirazione è stato di 1,8 l/ min.
Il volume di aria aspirata è stato calcolato in funzi one della posizionl·
del campionamento.
S tudio dell'effetto matrice nell'analisi dei fumi di saldat11ra
Già alcuni AA. (1-11 ) hanno parzialmente messo in evidenza come.
nell' analisi mediante assorbimento atomico senza fiamma con campionatore a fornace di grafite, non si può prescindere dal considerare gli effetti
interferenti, dovuti alla presenza degli elem enti costituenti la matrice del
campion e in esame.
Anche n el caso d ei fumi di saldatura, dove le matrici possono variart:
tra di loro enormemente, per quanto riguarda sia gli elementi presenti
che le concentrazioni relative degli stessi, è necessario considerare questo
effetto.
Lo studio dell'effetto interferente sui singoli elementi da dosare c\
stato eseguito in presenza di quantità crescenti, n ei rapporti l : l , l : 10,
l : 100 e l : 1000 dei singoli elementi contenuti nei fumi di saldatura. In
particolare, gli elementi interferenti presi in esame sono stati calcio, cobalto, cromo, ferro, manganese, nichel, piombo, rame e sodio. Nelle Tab .
5-11 vengono riportati gli effetti delle aggiunte sui singoli elementi.
Dall' insieme dei risultati ottenuti si può d edurre come sia impossibile prescindere, nell'analisi elementare dei fumi di saldatura, dal considerare l'effetto matrice. Tale effetto, infatti, si fa sentire talvolta per alti
rapporti di concentrazione dell'elemento interferente, come nel caso del
cobalto in presenza del cromo, e del piombo in presenza del manganese
nei rapporti di l : 1000; in altri casi, per bassi rapporti di concentrazion e,
come ad esempio per il manganese in presenza di nichel e per il cobalto
in presenza di sodio, n ei rapporti l : l. Inoltre, si può verificare talvolta
anche un annullamento del segnale analitico, come avviene per il piomb o
in presenza di nichel n el rapporto di l : 1000. Si deve pertanto concludere
che è possibile procedere ad una corretta analisi degli elementi considerati
. ln n . Tsl. Socpu. Ranild (1973 ) t. 4011- SH
509
CARELLT , CECCll ETTI , RIMATORI E IA NNACCO:"'t:
TABELT.A
5
Interferenze sul cobalto
ERetto di aggiunte di Calcio, Cromo, llamt, Ferro, ){anganese, S odio. Nichel e Piombo
l
----,
Cobalto
(ut g
Eltmen ti if\ttrferentl in rapporti c.t1e«:enti tta l : l a l : 1000
IO - 9)
l!>t-snal• l
Ca leio
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:
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l
97
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l
l : lO
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1
l : 1000
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100
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Interferenze sul cromo
E fet t o di aggiunte di Calcio, Cobnlto, Home, l-'t!rro, \langone,e, Sodio, Nichel e Piombo
Cromo
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510
F l ' .Ml , AEROSOL! IH
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GAS
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Interferenze sul ferro
Effett o di aggiunte di Calcio, Cobalto, Cromo, Ram e, Manganese, Sodio, Ni cùcl e P iombo
l
Ferro
(in g · J0- 9)
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Il
Interferenze sul manganese
Effr tto eli a~tf:!i unlr di Calcio, Cobalto, Cromo, R ame, F er ro , Sodio, l'iid1el c Pi umLu
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(in g · 10- )
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Man1• n~'f' l
(in 11 • Jo- 9)
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l
511
CARELLI, CECCIIETfl, RIMATORJ E IANNACCOI'iE
9
TABELLA
l
l
Interferenze sul nichel
Effetto di aggiunte di Calcio, Cobalto, Cromo, Rame, Ferro, Sodio, Manganese e Piombo
Nàe hel
(in g · 10-9)
l
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Eh·menti intulereoti io rapporti cuneat i da l :l a 1 : l()()()
Ferro
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10
TABELLA
Interferenze sul piombo
Effetto di aggiunte di Calcio, Cobalto, Cromo, Rame, Ferro, Sodio,
~fanganese
e Nichel
l
l
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(io g · 10-9)
l
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Elementi inle-rfettnti io rappor-ti
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---
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l
512
l
l
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l
F UMI , AEROSOL! D I LIQI: IDI , GAS
TABELLA
Effetto di aggiunte di Calcio, Cobalto, Cromo, F er ro, Mangancoe, Sodio, Nichel e Piombo
R om <
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98
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l ; 100
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92
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97
102
108
Elementi i.nte rlert>nti io rapporti ere&et nti da l : l a l : 1000
S.gnalel !ol angane~el
3, 5
interf'rreoti in rapporti c rrseenti da l : l a l : 1000
l Segn•le j Cohalt o l Segoole l
Segnale l
Sodi o
98
98
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l
11
Interferenze sul rame
102
103
99
100
soltanto ricostruendo, per le curve di taratura, le caratteristiche di matrice del particolare fumo in esame. Data p erò la notevole difficoltà a ricostruire l'esatta matrice, si è ritenuto opportuno utilizzare per l 'analisi
degli elementi il m etodo delle aggiunte.
Validità del metodo delle aggiunte
Nel caso delle ana lisi dci fumi di saldatura mediante spettroscopia di
assorbimento atomico senza fiamma il metodo delle aggiunte si è dimostrato il più valido.
È noto, infatti, come la più grande difficoltà del m etodo stesso è
quella derivante dal fatto che si deve poter disporre, per le aggiunte successive dell'elemento da dosare, di una quantità n otevole di campione.
Tale quantità deve essere evidentem ente moltiplicata per il numero di elem enti da dosare. Nel caso dei fumi di saldatura le quantità prelevate sono
dell'ordine del m g e quindi la possibilità di applicazione del m et odo
delle aggiunte è legata alla possibilità di utilizzare una m etodica che
p ermetta un'elevatissima sensibilità.
Abbiamo già dimostrato le elevatissime doti di sensibilità della fornace di grafite. Inoltre la possibilità di effettuare aggiunte per piccoli intervalli di concentrazione ci permette di prescindere in alcuni casi dalla
non perfetta linearità d elle curve di t ar atura.
.Ann. Jsl. Super. Sani td (1973) l , •~518
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l
CARELLI, CECCHETTI, RlMATORI E IANNACCONE
513
Metodologia analitica
I filtri usati per il campionamento vengono divisi in due parti uguali.
Una parte è utilizzata per un'analisi spettrografica di emissione ottica, che
ci permette una prima valutazione setniquantitativa delle concentrazioni
degli elementi presenti.
J\1etodo di analisi spettrografica di emissione ottica
Si è utilizzato lo spettrografo a media dispersione in quarzo Q24 della
Optica di Jena. Una porzione della prima parte del filtro viene posta in
adatto crogiolo di un elettrodo di grafite e portato all'arco nelle seguenti
condizioni: 200 V, 6 A, atmosfera controllata di argon-ossigeno rapporto
3 : l , combustione totale. Lo spettro raccolto su lastre Ilford TFHT NSO,
viene analizzato semiquantitativamente attraverso una stima dell'annerimento delle radiazioni caratteristiche dei vari elementi.
La seconda metà del filtro in esame viene introdotta in beckerino di
quarzo da 25 mi contenente l mi di acido nitrico concentrato e posta
su piastra riscaldata a lSO<>C. Si evapora a secchezza e si riprende con
0,2 ml di acido perclorico concentrato, evaporando nuovamente a sec·
ch ezza ad una temperatura della piastra di 200<>C. Si ripete, nel caso di
incompleta carbonizzazione, l'attacco con porzioni successive da 0,2 ml
di acido perclorico. Si riprende il residuo con acido nitrico O,OlN, trasfe·
rendo in palloncino tarato da 10 ml. Tale volume è successivamente suddi·
viso in porzioni che vengono diluite in maniera differenziata a seconda
delle concentrazioni risultanti dalle indicazioni semiquantitative ottenute
dall'analisi spettrografica di emissione ottica; le aliquote delle soluzioni
così diluite servono p er l'analisi alla spettrofotometria di assorbimento
atomico senza fiamma.
Reattivi:
Acido rutr1co al 65 % - Merck (suprapur)
Acido perclorico al 70 % - Merck (suprapur)
Acido cloridrico al 30 % - Merck (suprapur)
Calcio cloruro tetraidrato - Merck (suprapur)
Cobalto cloruro (oso) esaidrato per analisi - Merck
Cromo cloruro per spettrofotometria - BDH
Ferro solfato (oso) eptaidrato per analisi - Merck
Manganese cloruro (oso) tetraidrato per analisi - Merck
Rame nitrato (ico) triidrato per analisi - .Merck
Nichel nitrato (oso) esaidrato per analisi - Merck
Piombo nitrato (oso) per analisi - Merck
Sodio cloruro - Merck (suprapur).
Ann. lat. Supu. Sanità (1973) •·
~~518
514
F U MI , .U:ROS OLI IJ1 LIQUIDI , GAS
Si procedo in primo luogo all'analisi degli clem enti pm concentra ti e
per i quali quindi s i è provveduto ad una più spinta diluizione. S uccet.sivamentc v engono analizzati gli elem en t i presenti in quantità sempre
m inori e quindi p er soluzioni m eno diluite.
N elle H g. 11-15 vengono riportati i g rafici relativi ai risultati o ttenuti
con il m etodo delle aggiunte per il crom o, manganese, nichel, piombo P
rame in riferimento ai diversi tipi di saldatura studiati. NeJla Taù . 12 sono
riportati i risultati delle analisi elem entari di una serie di filtri usati n el
campionamento dei fumi deri vanti da diversi tipi di saldatura. cioè s aldatura ad arco manuale di accia i debolmente legati (elettrodi A e D) , sa ldatura di acciaio inossida bile (el ettrodo C) c saldatura di acciai p or impieghi nel campo dell'e nergia nucleare (elettrodo D) .
Aht ut
P I(U
F ig. 11. - Determinazione dt' l
cromo sui fumi di di vtrsi tipi
di salda tura con il metodo
delle nggiunte.
...
...
..
/
/ ""'
...
;·
...
Fig. 12. - Dt term inazione dt l
ma n(!:ant st sui fumi di divers i
tipi d i sa !datura con il mct od<•
delle aggiunte.
.4""·
111. Sur~er. Sa1< i là (1 9 73) t, 4119- 518
CARELLI, CECCHETTI, RIMATORI E IANNACCONE
515
140
120
Altezza
Pieeo
o
100
8
Fig. 13. - Dete rmina- ·
zione del nichel sui fumi di diversi tipi di
saldatura con il metodo delle aggiunte.
IO
IO
ng Pb
o
.Fig. 14. - Determinazione del
piombo sui fumi di diversi tipi
di saldatura con il metodo delle
aggiunte.
"t Ni
..
F ig. 15. - Determinazione del
r ome sui fumi di diver si tipi
Ili saldatur a con il metodo delle
oggiunte.
Ann. 1&1. St~pu. Sanild (1973) t, 4w-61
---
--~
..
E lettrodo D per impieghi nel campo
dell'energia nu clear e.
Elettrodo C per acciaio inossidabile normale.
< 0 ,002
< 0,001
1,3-2,7
0, 5- 1,1
< 0,009
< 0,001
Elettrodo B per applicazioni speciali :
costruzione di condotte tu boiari a par eti sottili.
Cu
0,012- 0,058
0,009- 0,026
0,004- 0,030
0,005-0,026
l
l
0,1- 0,4
0,6- 0,9
2,4- 3, 1
1,3- 2,5
Fe
0,5- 0,9
0,3-1,4
Ma
l
< 0,003
< 0,003
Ni
Pb
0,002- 0,005
0,026- 0,065
l
2,4--7,5
--~----
0,4-1,6
0, 008- 0,020
0,028-0,045 0,02 1-0,052 0,005- 0,009
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l
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CONCEXTRAZIONE DEGLI EL E~IENTI ESPR ESSA I N m~/Nm' DI AR I A
<
l
Elettrodo A per acciaio dolce impiegato
in lavorazioni di carpenteria, carrozzeria ecc.
TIPO DI E LETTRODO
Analisi dei fumi prodotti da differenti saldature (MMA)
TABELLA
o-
..,....
CARELLl, CECCIIETTI, RfMATORl E !ANNACCONE
517
DISCUSSIONE
Nell'analisi del ferro e del piombo è stato necessario l'impiego del
correttore di fondo ad arco di deuterio, che non è stato necessario per gli
altri elementi. Per quanto riguarda l'analisi del piombo, per evitar e l'accumulo degli elementi costituenti la matrice che non vengono eliminati
durante la fase di atomizzazione (4 secondi a 2000oC), si è riscaldata la
fornace a 26000C per 20 secondi tra un campionamento e l'altro.
A bbiamo riscontrato inoltre come l'applicazione del metodo delle
aggiunte può venire notevolmente semplificata, essendo possibile effettuare
le aggiunte direttamente in fornace.
CONCLUSIONE
Il metodo descritto permette l'analisi rigorosa quantitativa degli elementi citati presenti nei fumi di saldatura anche quando la quantità assoluta di fumo prelevata è limitata.
11 metodo ci ha permesso l'analisi quantitativa anche di frazioni di
fumo prelevate con un classificatore differenziale.
Riassunto. - Viene descritta l'applicazione analitica della tecnica di
assorbimento atomico con fornace di grafite nello s tudio dei fumi di s aldatura.
D opo aver verificato le possibilità analitiche strumentali all'assorbimento atomico senza fiamma di cobalto, cromo, ferro, manganeae, nichel,
piombo e rame, sono stati studiati gli effetti matrice. L'analisi nei campioni in esame si effettua utilizzando il metodo delle aggiunte.
Vengono riportati i risultati ottenuti su fumi di saldatura prelevati
in corrispondenza di saldature ad arco manuale su acciai dolci per carpenteria , su acciai di condotte tubolari, su acciai inossidabili normali e su
materiali u sati nel campo dell'energia n ucleare.
Summary (A study on welding Jumes : application of the atomic absorp·
tion with a graphite Jurnace sampler to cobalt, chromium, iron, manganese,
nickel, lead and copper determination). - The a pplication, use and analytical
possihilities of tbc atomic absorption tcchnique, with graphite furnace, in
the study of welding fumes are described.
After checking the present instrumental analytical possibilities with
fiamelcss atomic absorption for the det ermination of cobalt, chromium,
iron, manganese, nickel, lead and copper, the m atrix cffects were studied.
From tbe r esults obtained, viewed as a w hole, it may be deduced that
it is possible, in the elemental analysis of welding fumes, to leave the
matrix effe ct out of consideration. Such an effect is sometimes felt in
. lnn. 111. S upu. San i la (1973) t, ·~-518
FU MI , AF. ROSOl,l DI L IQUIDI , GAS
5 18
high coocentration ratio of the interfering element, as 10 the case of
cobalt in thc preseoce of chromium and lead (l : 1000); aod in other cases, as for examplc, in thtl case of manganese io thc presence of oickel
and of cobalt in t be presence of sodinm (l : l ).
Moreover, it may occur, a t times, also an annulment of the analytical s i~na l , as in the case of lead in the presence of nickel in thc ratio
of l : 100.
T he analysis of the samples under exarninlltion is performed utiliziug
thc addition method.
H e re are reported tbe results obtaioed on welding fu mes drawn io
correspondence of maoual are weldings on soft st ccls for carpentry, ou
tubular duct st eels, on standard stainless s t eels a nd on ma tt> ria l~ used m
the atomic e ner gy field .
B I BLIOGRAFI A
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