© Evonik Industries Opening photo: The application field of silicone resins ranges from impregnations and weather-resistant exterior coatings for building conservation to high-temperature resistant coatings. Foto d’apertura: i campi applicativi delle resine siliconiche spaziano dalle vernici per impregnazione per esterno, resistenti agli agenti atmosferici e dedicate alla protezione degli edifici, fino alle vernici resistenti alle alte temperature. SILICONE RESINS FOR HIGH-TEMPERATURE RESISTANT COATINGS: NEW CURING MECHANISMS OPEN UP WIDER FIELDS OF APPLICATION Resine siliconiche per rivestimenti resistenti alle alte temperature: nuovi meccanismi di reticolazione per più ampi campi applicativi Dr. Sascha Herrwerth, [email protected] Dr. Annika Koenig, [email protected] Marion Siemens [email protected] Evonik Industries AG, Essen, Germany T he chemical structure of silicone resins and silicone combination resins results in outstanding properties almost impossible to achieve with other products. These resins are used in numerous industrial applications particularly as binders for formulating coatings (ref. Opening Photo). Applications range from impregnations and weather-resistant exterior coatings for building conservation to high-temperature resistant coatings. Silicone resins are used particularly in the latter due to their higher silicone content. The resulting decrease in organic content translates into a greater ability to withstand higher temperatures than silicone hybrid resins traditionally offer. 86 N. 29 - 2014 SEPTEMBER/OCTOBER - international PAINT&COATING magazine L a particolare struttura chimica delle resine siliconiche e siliconiche modificate consente a questi polimeri di raggiungere caratteristiche prestazionali impossibili da ottenere con altri leganti. Queste resine sono impiegate in numerose applicazioni industriali e in particolar modo come leganti per vernici e rivestimenti (rif. foto d’apertura). I campi applicativi sono estremamente vari e spaziano dalla impregnazione con caratteristica di elevata resistenza alle intemperie per pitture dedicate alla protezione degli edifici, fino ai rivestimenti industriali resistenti alle alte temperature. Le resine siliconiche sono particolarmente utilizzate anche grazie al loro elevato contenuto di silicio. La conseguente diminuzione del contenuto organico all’interno del sistema consente al rivestimento una maggiore resistenza alle alte temperature rispetto alle tradizionali resine ibride siliconiche. CoSTech s.r.l. Coating surfaces technologies High-temperature resistant coatings, which are often used for exhausts, stacks, industrial furnaces, barbecues and combustion chambers, must meet high demands in addition to thermal stability. For example, retention of elasticity, even at low temperatures, and weathering resistance are equally important aspects of high-temperature resistant coatings. The properties listed below make silicone resins ideally suited to this area: - Thermal stability - Weathering resistance - Retention of elasticity even at low temperatures - Chemical resistance to aromatic and aliphatic solvents - Low surface tension - Water repellency, surface activity - Release and surface slip properties. The silicone resins used as binders in the form of solutions, liquid resins and aqueous emulsions in the field of hightemperature resistant coatings, are comprised mainly of methyl silicone resins and methyl-phenyl silicone resins. Silicone resins which contain only phenyl groups are very limited in their application as they have the particular disadvantage of long lasting thermoplasticity[1]. Lavaggio a spruzzo e immersione Spray and immersion washing Cabine di verniciatura a polvere o liquido Powder and liquid paint booth Parti di ricambio Spare parts Trasportatori aerei Aerial conveyor Manutenzioni e assistenza Maintenance and assistance I rivestimenti resistenti alle alte temperature utilizzati per tubi di scarico, camini, camere di combustione, forni industriali e barbecue, oltre alla resistenza termica devono garantite altre fondamentali caratteristiche. Per esempio, mantenere la giusta elasticità anche a basse temperature e assicurare la resistenza alle intemperie sono aspetti egualmente importanti comparabili alla resistenza alle alte temperature. Le seguenti proprietà fanno delle resine siliconiche i prodotti ideali per le sopracitate applicazioni: - stabilità termica; - resistenza agli agenti atmosferici; - mantenimento dell’elasticità anche a basse temperature; - resistenza chimica ai solventi aromatici ed alifatici; - bassa tensione superficiale; - idrorepellenza e modifica delle proprietà delle superfici; - scivolosità e proprietà distaccanti. Le resine siliconiche impiegate come leganti nei rivestimenti resistenti alle alte temperature sono generalmente soluzioni, resine liquide o emulsioni acquose a base di resine metil-siliconiche o metil-fenil-siliconiche. A causa della persistente termoplasticità[1], le resine siliconiche contenenti solo gruppi fenilici hanno però un impiego limitato. Integrazioni di impianti esistenti Integration of existing lines Forni di cottura in linea, statici o a campana In line, static and bell oven Via per Ospitaletto, 60 25046 CAZZAGO S.MARTINO (BS) ITALIA www.costechsrl.com [email protected] TEL. +39 030.77.01.349 FAX. +39 030.20.70.642 Silicone Resins for High-Temperature Resistant Coatings: New Curing Mechanisms Open Up Wider Fields of Application Properties of silicone resins Proprietà delle resine siliconiche Methyl silicone resins are the polymethylsiloxanes with the lowest carbon content. The chemical analogy to silica determines the partially inorganic character of this group of resins. This explains properties such as the relatively high hardness, low thermoplasticity, poor pigmentability, particular affinity to inorganic, mineral products and incompatibility with organic resins. The methyl silicone resins exhibit excellent water repellency even in a solvent-free, partially cross-linked state at room temperature. Methyl silicone resins are marketed commercially mainly in aromatic or aliphatic solvents or alcohols but are also available as 100% liquid resins. Le resine metil-siliconiche sono i polidimetilsilossani con il minor contenuto di carbonio. L’analogia chimica alla silice determina il carattere parzialmente inorganico di questa tipologia di resine e ciò spiega anche le proprietà come la relativa elevata durezza, la bassa termoplasticità, la scarsa pigmentabilità, la particolare affinità ai prodotti minerali e inorganici e, infine, l’incompatibilità con le resine organiche. Le resine metil-siliconiche mostrano elevata idrorepellenza anche in sistemi esenti da solvente e parzialmente reticolati a temperatura ambiente. Commercializzate generalmente in solventi aromatici, alifatici o alcol, le resine metil-siliconiche sono anche disponibili al 100% di sostanza attiva in forma liquida. Besides methyl groups, methyl-phenyl silicone resins also have a phenyl group content which is normally over 20%[2]. The phenyl groups in the methyl-phenyl silicone resins significantly improve compatibility with other organic binders. Furthermore, the phenylmethyl silicone resins exhibit better pigment affinity and increased thermoplasticity. Compared to methyl silicone resins, methyl-phenyl silicone resins often require less substrate pretreatment. Due to the improved compatibility with other organic resins, methyl-phenyl silicone resins are frequently used for the synthesis of silicone combination resins. Suitable solvents for methyl-phenyl silicone resins are primarily aromatics and esters. Oltre ai gruppi metilici, le resine fenil-metil-siliconiche hanno un contenuto di gruppi fenilici generalmente superiore al 20%[2]. I gruppi fenilici presenti migliorano significativamente la compatibilità delle resine metil-fenil-siliconiche con gli altri leganti organici. Inoltre, queste resine mostrano una migliore affinità ai pigmenti e una maggiore termoplasticità. Rispetto alle resine metil-siliconiche richiedono inoltre un minor pretrattamento del substrato. Grazie anche alla miglior compatibilità con le resine organiche, le resine metilfenil-siliconiche sono spesso usate nella sintesi di resine siliconiche combinate. I solventi più idonei impiegati sono generalmente aromatici ed esteri. Silicone resins for high-temperature resistant coatings can only be used in pigmented formulations. Long-term heat resistance is strongly dependent on the formulation and particularly on the choice of pigment. Long-term heat resistance of approximately 650°C can be achieved with some inorganic pigments. Long-term exposure to higher temperatures eventually results in complete oxidation of the organic groups. Per i rivestimenti resistenti alle alte temperature, le resine siliconiche sono consigliate solo per sistemi pigmentati, poiché la resistenza al calore a lungo termine è fortemente influenzata dalla formulazione e dalla scelta del pigmento idoneo. La resistenza a temperature fino a 650°C può essere ottenuta con l’impiego di particolari pigmenti inorganici, considerando che l’esposizione prolungata a temperature superiori, alla fine del ciclo, si traduce nella completa ossidazione dei gruppi organici. Applications of oven curing and ambient curing silicone resin systems Applicazione delle resine siliconiche in sistemi reticolati a temperatura ambiente e a forno In principle, both the methyl-phenyl silicone resins and the methyl silicone resins can be divided into two different types: The classic oven curing systems, which are dried at high temperatures in ovens, and the newer, versatile ambient curing systems which cure at room temperature. Evonik Industries offers In linea di principio, le resine siliconiche, sia metil-feniliche sia metiliche, possono essere suddivise in due categorie: il tradizionale sistema con reticolazione ottenuta tramite alte temperature in forno e il nuovo sistema che permette anche la reticolazione del polimero a temperatura ambiente. 88 N. 29 - 2014 SEPTEMBER/OCTOBER - international PAINT&COATING magazine INNOVATIONS: PRESENT&FUTURE a complete product portfolio of binders for hightemperature resistant coatings: SILIKOPHEN® P resins as oven curing systems and SILIKOPHEN® AC resins as ambient curing systems. In the case of the classic oven curing systems, physical drying takes place first, i.e., solvents volatilize from the coatings, then chemical crosslinking is subsequently initiated by baking at high temperatures. In contrast, ambient curing systems require no input of heat. Physical drying and chemical crosslinking take place simultaneously even at room temperature. The chemical cross-linking is initiated not by the application of heat but by atmospheric moisture in the presence of catalysts. The different curing conditions and processes are shown schematically in figure 1. Evonik Industries dispone della gamma completa di leganti per rivestimenti resistenti alle alte temperature: con la sigla SILIKOPHEN® P si identificano le resine per sistemi con reticolazione a forno e, invece, con la sigla SILIKOPHEN® AC le resine per sistemi con reticolazione a temperatura ambiente. Nei sistemi classici a forno l’essicazione fisica (l’evaporazione dei solventi dal film) avviene prima della polimerizzazione chimica del legante, che invece inizia nella successiva fase di cottura ad alte temperature. Contrariamente, i sistemi reticolati a temperatura ambiente non necessitano di riscaldamento. L’essicazione fisica e la reticolazione chimica avvengono simultaneamente anche a temperatura ambiente. La reticolazione chimica è indotta non dalla temperatura, ma dall’umidità atmosferica in presenza di catalizzatori. I differenti processi sono schematicamente illustrati nella figura 1. Suitable catalysts to accelerate curing of ambient curing systems in the presence of atmospheric moisture are tetra-n-butyl titanate (TnBT) or Per accelerare la polimerizzazione in sistemi a reticolazione con temperatura ambiente e in presenza di umidità atmosferica, sono impiegati quali catalizzatori Il nuovo standard per i test di corrosione è arrivato! www.q-lab.com/CRH Q-Lab Europe, Ltd. Tel: +44-1204-861616 [email protected] www.q-lab.com IMCD Italia S.p.A. Tel: +39-0255709217 [email protected] www.imcdgroup.com © Evonik Industries Silicone Resins for High-Temperature Resistant Coatings: New Curing Mechanisms Open Up Wider Fields of Application 1 1 Drying mechanism of ambient curing silicone resins versus heat curing silicone resins. Confronto tra il meccanismo di essicazione del sistema reticolato a temperatura ambiente con quello reticolato a forno. mixtures of tetra-n-butyl titanate (TnBT) and tetramethylguanidine (TMG). In such combinations, the TnBT reacts as a Lewis-acid by forming chemical bonds with the polymer. On the other hand, TMG reacts as a strong base accelerating the reaction. Both catalysts are soluble and miscible in xylene. Atmospheric moisture is an important factor and without it curing does not take place. The water contained within the atmosphere is required to hydrolyze the alkoxy groups of ambient curing silicone resins. Ultimately, condensation of the silanol groups formed by this reaction occurs during curing of the film. tetra-n-butil titanato (TnBT) o miscele di tetra-n-butil titanato (TnBT) e tetrametilguanidina (TMG). Così miscelato, il TnBT si comporta come un acido di Lewis, formando legami chimici con il polimero, mentre TMG accelera fortemente la reazione. Entrambi i catalizzatori sono solubili e miscibili in xilene. L’umidità atmosferica è un fattore importante per la polimerizzazione e in sua assenza tale reazione non avviene. L’acqua contenuta all’interno dell’atmosfera è indispensabile per permettere l’idrolizzazione dei gruppi alcossilici nelle resine siliconiche reticolate a temperatura ambiente, consentendo così la condensazione dei gruppi silanolici durante l’essicazione della vernice. Structural difference between oven curing systems and ambient curing systems Differenze strutturali fra sistemi ad essicazione a forno e quelli reticolati a temperatura ambiente As shown schematically in figure 2, the decisive structural difference between the systems is the density of functional groups and molecular weight of the silicone resins. The particle size symbolizes the molecular weight of the silicone resins, while the OR groups represent the alkoxy groups. Their number per particle is a measure of the density of functional groups. The methyl silicone resin and methyl-phenyl silicone resin oven curing systems, which cure at Come mostrato nella figura 2, la sostanziale differenza fra i due sistemi è nella densità dei gruppi funzionali e nel peso molecolare delle resine siliconiche stesse. La dimensione delle particelle nella figura rappresenta il peso molecolare della resina siliconica, mentre i gruppi OR indicano i gruppi alcossilici. Il loro numero per particella rappresenta la densità dei gruppi funzionali. Le resine metil-siliconiche e metil-fenil-siliconiche reticolate a forno hanno un peso molecolare estre- 90 N. 29 - 2014 SEPTEMBER/OCTOBER - international PAINT&COATING magazine high temperatures, have a significantly higher molecular weight than ambient curing resins and a very low density of functional groups with regard to alkoxy and silanol groups. Such silicone resins are typically stoved for 30 minutes at approximately 250°C to achieve a fully cured and hard coating. The ambient curing resins are high alkoxy-functional, low molecular weight silicone resin building blocks. The low molecular weight results in products with very low viscosities and thus very good processability. Moreover, these systems have a high active matter content, which enables the formulation of highsolids coatings systems with very low volatile organic compound (VOC) content. As a rule, the alkoxy content of ambient curing silicone resins is approximately 30% w/w and they are available commercially with solids content of up to 100%. In the field of methyl-phenyl silicone resins, the latest developments from Evonik in catalysis of the hydrolysis/ condensation reaction have enabled - for the first time industrial-scale curing at room temperature. The innovative Evonik product SILIKOPHEN® AC 900 has an alkoxy content of 17% w/w and a solids content of 90%. mamente superiore rispetto a quelle reticolate a temperatura ambiente e una bassa densità di gruppi funzionali intesi quali gruppi alcossilici e silanolici. Queste resine siliconiche, per ottenere la completa reticolazione, sono generalmente sottoposte a cottura alla temperatura di 250°C per circa 30 minuti. Le resine reticolate a temperatura ambiente sono caratterizzate invece da un basso peso molecolare e da un’elevata presenza di gruppi alcossilici. Conseguenza del basso peso molecolare è la ridotta viscosità e quindi un’ottima processabilità in fase produttiva. Questi sistemi hanno comunque un elevato contenuto di sostanza attiva che consente di formulare sistemi ad alto solido, con basso contenuto di sostanza organiche volatili (VOC). Di norma, il contenuto dei gruppi alcossilici nelle resine siliconiche reticolate a temperature ambiente è di circa il 30% in peso (w/w) e sono commercialmente disponibili come forma di fornitura al 100% di sostanza attiva. Nel settore delle resine metil-fenil-siliconiche, gli ultimi sviluppi ottenuti da Evonik nello studio delle reazioni di idrolisi e condensazione in presenza di catalizzatori hanno permesso per la prima volta di ottenere in scala industriale prodotti reticolabili a temperatura ambiente. L’innovativo prodotto Evonik SILIKOPHEN® AC 900 ha un contenuto di gruppi alcossilici del 17% in peso (w/w) ed un contenuto solido del 90%. 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Dimensioni delle particelle: indica il peso molecolare delle resine siliconiche; gruppi OR: gruppi alcossilici, il numero per particella indica la densità dei gruppi funzionali. 2 The advantages resulting from curing at room temperature are obvious. Oven curing at high temperatures limits the size of the items to be coated to the dimensions of the available oven. In the ambient temperature curing process, large items can be coated with silicone resins in the open air, which opens up new fields of application for high-temperature resistant coatings. The use of ambient curing silicone resins instead of oven curing at high temperatures can markedly reduce energy consumption. I vantaggi che si ottengono reticolando le resine a temperatura ambiente sono evidenti: le dimensioni del forno utilizzato, il calore necessario per riscaldarlo e le dimensioni del manufatto non sono più un limite nella verniciatura dello stesso. Utilizzando questi sistemi è possibile verniciare oggetti di grande ingombro con minori difficoltà, ampliando così i campi applicativi dei rivestimenti resistenti alle alte temperature. La scelta di resine siliconiche reticolabili a temperatura ambiente, anziché di quelle essiccate a forno con alta temperatura, può ridurre significativamente il consumo energetico. Conclusion Conclusioni The commercial success of silicone resins in the field of high-temperature resistant coatings stems from their unique properties. Both the classic oven curing systems and ambient curing systems are very successful. Curing at room temperature is achieved in the latter by atmospheric moisture in the presence of catalysts thus saving the energy necessary for stoving. The size of items to be coated is not limited by the size of the oven thus opening up further areas of application, particularly in industrial applications. Il successo commerciale, ottenuto dalle resine siliconiche nei rivestimenti industriali resistenti alle alte temperature, deriva dall’unicità delle loro caratteristiche tecniche e proprietà che sono largamente impiegate sia nei sistemi a reticolazione a forno sia in quelli a temperatura ambiente. La completa reticolazione a temperatura ambiente ottenuta tramite l’impiego di catalizzatori e in presenza dell’umidità atmosferica, consente così di risparmiare l’energia necessaria per la cottura a forno. Ne consegue, quindi, che il limite della dimensione degli oggetti da verniciare non è più in funzione delle dimensioni fisiche del forno utilizzato. Si amplia così l’utilizzo particolarmente negli impieghi industriali. References [1] Heilen, Silicone resins and their combinations, Vincentz Network, Hannover, 2005 [2] Stoye/Freitag, Lackharze, Carl Hanser Verlag, München - Wien, 1996, pp. 343 92 N. 29 - 2014 SEPTEMBER/OCTOBER - international PAINT&COATING magazine
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