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azoto: inerte si ma essenziale

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PIROLA MATTIA
CLASSE V B CHI
I.S.I.S “GIULIO NATTA” – BERGAMO
ESAMI DI STATO 2014
MATERIE COINVOLTE:
ANALISI – BIOCHIMICA – COMPLEMENTI – IMPIANTI – STORIA
INDICE
1. Introduzione
pag. 2
2. I composti dell’azoto
pag. 5
3. Utilizzi dell’azoto
pag. 8
4. Analisi per il calcolo dell’azoto totale: metodo kjedahl
pag. 9
5. La fissazione dell’azoto
pag. 14
6. Processo Linde per aria
pag. 18
7. Impianto di frazionamento per aria liquida
pag. 24
8. Inizio della produzione di ammoniaca e la seconda guerra mondiale
pag. 26
1
1.
INTRODUZIONE
L'azoto fu identificato quale costituente dell'aria nel 1772 da D. Rutherford; i successivi lavori
dimostrarono l'importante proprietà di non riuscire a mantenere la combustione e quindi la
respirazione cellulare: da questa proprietà l'azoto prende il suo nome (dal greco zoé = vita
preceduto dall' "a" privativo e quindi "privo di vita").
E' costituito da una molecola biatomica ed è presente nell'aria per il 78,09% in volume.
Combinato è presente nelle proteine, negli acidi nucleici e sotto forma di numerosi altri composti
organici in tutti gli organismi animali e vegetali, mentre si trova sotto forma di sali inorganici
(soprattutto nitrati, nitriti e sali di ammonio) nel terreno. Il principale minerale che lo contiene
è il nitrato di sodio, NaNO3, di cui esistono importanti giacimenti in Sudamerica (nitro del Cile
e del Perù).
A temperatura e pressioni normali è un gas a molecola biatomica N2. Il legame covalente
dell'azoto è un triplo legame. È l'elemento più elettronegativo del V gruppo (è un tipico non
metallo e dà ossidi acidi) e dà praticamente solo composti covalenti formando tre legami o
quattro (ma in quest'ultimo caso solo con cessione di un elettrone, p.e. nello ione ammonio); a
differenza degli altri elementi del gruppo V non può, per motivi energetici (i primi orbitali non
occupati hanno un'energia troppo elevata rispetto a quella degli orbitali di legame), presentare
la penta-covalenza.
L'azoto gassoso è incolore, inodore e poco solubile in acqua. A temperature e pressioni ordinarie
è chimicamente inerte con la maggior parte delle comuni sostanze; a 25°C reagisce molto
lentamente con il litio dando il nitruro Li3N, ma a temperature elevate può reagire con quasi tutti
i metalli e con boro e silicio; reagisce inoltre con idrogeno a 400-500 °C e in presenza di
catalizzatori formando ammoniaca, NH3, e con ossigeno a temperature elevatissime (>2000 °C)
formando ossido, NO.
Se sottoposto (a basse pressioni) all'azione di una scarica elettrica, l'azoto emette una
luminescenza gialla che persiste, cessata la scarica, anche per parecchi minuti. In tali condizioni
2
l'azoto è costituito in parte da atomi liberi e in parte da molecole N2 eccitate, ed è in grado di
reagire direttamente con molte sostanze (azoto attivo).
Chimicamente può presentare diversi numeri di ossidazione o valenze, comportandosi sia da
donatore che da accettore di elettroni (Tab. 1). In natura l’azoto si trova comunemente sotto
forma di:
- azoto molecolare o elementare (N2), con numero di ossidazione 0;
- azoto nitrico (NO3-), con numero di ossidazione +5;
- azoto nitroso (NO2-), con numero di ossidazione +3;
- azoto ammoniacale (NH4+), con numero di ossidazione -3;
- azoto organico: nella sostanza organica l’azoto fa parte degli amminoacidi, nei quali si trova
in forma amminica (NH2-) con numero di ossidazione -3. Queste caratteristiche fanno sì che i
composti dell’azoto vengano diffusamente utilizzati dai microrganismi per ottenere l’energia
necessaria per i loro processi vitali.
3
TABELLA 1
FORMULA CHIMICA E STATO DI OSSIDAZIONE DEI PIÙ
IMPORTANTI COMPOSTI DELL'AZOTO.
COMPOSTO
FORMULA
STATO DI OSSIDAZIONE
Ione nitrato
NO-3
+5
Pentossido di diazoto
N2O5
+5
Biossido d’azoto
NO2
+4
Tetraossido di diazoto
N2O4
+4
Ione nitrito
NO2-
+3
Anidride nitrosa
N2O3
+3
Ossido di azoto
NO
+2
Nitrossile
HNO
+1
Protossido di azoto
N2O
+1
Azoto molecolare
N2
0
Idrossilammina
HONH2
-1
Idrazina
N2H4
-2
Ione ammonio
NH4+
-3
Ammoniaca
NH3
-3
4
2.
I COMPOSTI DELL’AZOTO:
IL composto più importante e conosciuto dell’azoto è l’ammoniaca. L'ammoniaca NH3, prende
il nome dalla divinità egizia Ammone, presso il cui tempio venivano prodotti i sali di ammonio,
per reazione tra sale marino e sterco di animale. E' un gas incolore, più leggero dell'aria, di odore
penetrante caratteristico; è particolarmente solubile nell'acqua con forte sviluppo di calore. Allo
stato liquido subisce una piccola ionizzazione (autoprotolisi) in ioni ammonio NH4+ e ammide
NH2-. A temperatura ambiente l'ammoniaca è un composto termodinamicamente stabile e non
mostra alcuna tendenza a decomporsi negli elementi costituenti, ma è in grado di reagire con
molte sostanze; brucia in atmosfera di aria od ossigeno formando azoto N2 e ossido di azoto NO
a seconda delle condizioni; reagisce con cloro dando cloruro di ammonio NH4Cl, e altre
sostanze; con ossido di carbonio dando acido cianidrico HCN. Ha una notevole tendenza ad
addizionare protoni ed è quindi una base di Bronsted-Lowry; per esempio in acqua (e in altri
solventi protici) dà luogo a ioni ammonio NH4+ e con acidi dà i corrispondenti sali di ammonio:
NH3 + H2O → NH4+ + OH-
NH3 + HCl → NH4Cl
E' anche un donatore di elettroni, cioè una base di Lewis.
L'idrazina H2N—NH2, liquido con punto di ebollizione 114°C, ottenuta da cloroammina e
ammoniaca; in soluzione acquosa si comporta come base mono- o bivalente e presenta un
notevole potere riducente.
L'acido azotidrico HN3, composto esplosivo allo stato puro, che si comporta come acido debole.
L' idrossilammina NH2OH, prodotto di riduzione di composti ossigenati dell'azoto, piuttosto
instabile in quanto si trasforma in ammoniaca e azoto (od ossido di azoto); è dotata di elevato
potere riducente.
5
L'ossido di diazoto N2O, o protossido di azoto, che si può preparare per decomposizione a caldo
del nitrato d'ammonio:
NH4NO3 → N2O + 2 H2O
E' un gas inodore e insapore usato come anestetico (gas esilarante).
L'ossido di azoto NO si ottiene per riduzione di acido nitrico a nitroso, ma è preparato
industrialmente per sintesi dagli elementi in arco elettrico a 2000 °C:
N2 + O2 → 2NO
E' un gas incolore capace di addizionare ossigeno formando NO2 e di legarsi allo ione ferroso
formando un complesso dall'intenso colore bruno.
Il monossido di azoto NO ha negli ultimi anni acquistato grande rilevanza biologica in quanto
attivatore del guanilato ciclasi, l'enzima chiave coinvolto nel rilassamento dei muscoli lisci.
Il triossido N2O3 o anidride nitrica) esiste solo allo stato solido e può reagire con acqua per
formare l'acido nitroso e con alcali per formare nitriti.
Il biossido di azoto NO2, chiamato anche ipoazotide, si forma per ossidazione di NO all'aria o
per decomposizione del nitrato di piombo:
Pb(NO3)2 → PbO + 2NO2 + O2
E' un gas dall'intenso colore rosso bruno; è in equilibrio con la forma dimera incolore N2O4 e
l'equilibrio è tanto più spostato verso quest'ultima forma quanto più bassa è la temperatura; ha
potere ossidante e, reagendo con acqua, origina acido nitrico e ossido d'azoto; reagendo con
alcali forma nitriti e nitrati.
Il pentossido N2O5 (anidride nitrica) si prepara trattando acido nitrico con anidride fosforica.
Indicati collettivamente con il simbolo NOx, gli ossidi di azoto si formano soprattutto nella
combustione ad alta temperatura e rappresentano pertanto il sottoprodotto tipico degli scarichi
dei motori a combustione interna (sia a scoppio che diesel) e dei processi industriali.
6
Altra sorgente di ossidi di azoto può essere il protossido di azoto N2O, che viene prodotto nei
processi di denitrificazione del suolo. Gli ossidi di azoto hanno importanti conseguenze sulla
chimica atmosferica. Nella troposfera possono essere convertiti in acido nitrico, e quindi
contribuire alla formazione delle piogge acide; inoltre il biossido di azoto NO2 in certe
condizioni (smog fotochimico) può fornire l'ossigeno necessario a produrre grandi quantità di
ozono in presenza di idrocarburi. Nella stratosfera, attraverso un ciclo catalitico, gli ossidi di
azoto tendono a ridurre l'ozono, ed è anche per questo che negli anni '70 i programmi di aerei
supersonici di linea sono stati ridotti o annullati: i loro motori avrebbero potuto produrre quantità
di ossidi di azoto sufficienti a minacciare lo strato di ozono che protegge la Terra dalle radiazioni
ultraviolette pericolose.
L'acido nitroso HNO2, corrispondente all'ossido N2O3, è un acido debole, poco stabile anche in
soluzione, e fornisce i sali detti nitriti; può reagire funzionando da ossidante (e riducendosi a
NO) oppure da riducente (e si ossida allora a HNO 3).
L'acido nitrico HNO3, derivato dall'ossido N2O5; prodotto un tempo per azione dell'acido
solforico sul nitro del Cile, si ottiene ora per ossidazione dell'ammoniaca a 700 °C su
catalizzatore costituito da rete di platino; è un acido fortissimo con energiche proprietà ossidanti,
materia prima per la fabbricazione di esplosivi e di fertilizzanti.
I nitrati, sono i sali dell'acido nitrico, sono tutti solubili in acqua, ossidanti allo stato fuso ma
non in soluzione acquosa. In genere i nitrati si ottengono trattando direttamente il metallo con
acido nitrico, oppure trattando ossidi, idrossidi o carbonati metallici con acido nitrico diluito.
Il nitrato di sodio NaNO3,è il componente principale del nitro del Cile, che era l'unica fonte di
fertilizzanti azotati prima della diffusione dei concimi chimici sintetici.
Il nitrato di ammonio NH4NO3, che si prepara con il processo Fauser da acido nitrico e
ammoniaca gassosa e il nitrato di calcio Ca(NO3)2, trovano impiego come fertilizzanti azotati.
Il nitrato di argento AgNO3, è uno dei più importanti sali di argento, impiegato tra l'altro in
chimica analitica per riconoscere e dosare gli alogeni.
7
Il nitrato di potassio KNO3 o salnitro, è usato nella fabbricazione dei fiammiferi e dei fuochi
d'artificio.
L’azoto può essere preparato in laboratorio con diversi metodi, per esempio tramite
riscaldamento di soluzioni acquose di un nitrito alcalino più un sale di ammonio, secondo la
reazione di ossidoriduzione
NH4+ + NO2- → N2 + 2 H2O
3.
UTILIZZI DELL’AZOTO:
Il singolo uso commerciale più diffuso dell'azoto è come composto nella produzione di
ammoniaca, per il successivo uso come fertilizzante e per la produzione di acido nitrico.
L'azoto liquido (spesso indicato come LN2) è usato come refrigerante per il congelamento
tramite immersione e per il trasporto dei prodotti alimentari, per la conservazione dei corpi e
delle cellule riproduttive, e per l'immagazzinamento stabile dei campioni biologici.
I sali di acido nitrico includono alcuni importanti composti, per esempio il nitrato del potassio,
o salnitro, componente della polvere da sparo, e il nitrato di ammonio, importante fertilizzante.
Composti organici nitrati, quali nitroglicerina ed il trinitrotoluene, sono spesso esplosivi.
L’industria elettronica ricorre sempre più spesso all’utilizzo dell’azoto nei propri processi
produttivi, allo scopo di neutralizzare l’azione ossidante dell’ossigeno presente in atmosfera.
8
4.
ANALISI PER IL CALCOLO DELL’AZOTO TOTALE: METODO
KJEDAHL
Il metodo Kjeldahl è un metodo analitico messo a punto dal chimico danese Johan Kjeldahl che
permette di determinare il contenuto in azoto di sostanze organiche e inorganiche.
L'azoto totale Kjeldahl (TKN, Total Kjeldahl Nitrogen) viene definito come la somma dell'azoto
ammoniacale e dell'azoto organico che vengono trasformati in solfato d'ammonio nelle
condizioni di mineralizzazione adottate dal metodo. L'azoto organico Kjeldahl è dato dalla
differenza tra il valore dell'azoto totale Kjeldahl e quello dell'azoto ammoniacale eventualmente
presente nel campione
PROCEDIMENTO: Il campione viene riscaldato tramite piastra riscaldante ad alta temperatura
(~400 °C) dopo essere stato miscelato con acido solforico (18-25 ml) concentrato al 96-98% e
con l'aggiunta di Na2SO4 o K2SO4 quale coadiuvante (permette di elevare il punto di ebollizione
dell'acido solforico) e di un catalizzatore. Questo processo trasforma tutto il materiale organico
in anidride carbonica e acqua (quest'ultima ad alta temperatura evapora), tutti i sali trasformati
in solfati (spostati dall'acido solforico), tutto l'azoto proteico (-NH2) presente si trasforma in
solfato di ammonio ((NH4)2SO4). Dopo aver neutralizzato l'acido solforico in eccesso con
soluzione concentrata di idrossido di sodio (30-50% P/V), si aggiunge un eccesso di alcali per
spostare l'equilibrio da ioni ammonio ad ammoniaca libera (NH3) che mediante distillazione in
corrente di vapore viene separata e raccolta in una quantità nota di acido in eccesso. La
determinazione quantitativa dell'ammoniaca prodotta può essere realizzata mediante titolazione
acido-base o altri sistemi.
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SCHEDA TECNICA PER ANALISI
1. OGGETTO
Il metodo descrive il procedimento per la determinazione quantitativa del contenuto di azoto
totale mediante la trasformazione in azoto ammoniacale (riducente Kjeldahl).
2.
PRINCIPIO
Un campione contenente una sostanza organica azotata viene mineralizzato con acido
solforico concentrato; l’azoto viene trasformato quantitativamente in solfato di ammonio.
3. INTERFERENZE
3.1 Mantenere i rapporti tra acido solforico e solfato di sodio tali da poter garantire una
adeguata temperatura di mineralizzazione.
3.2 La presenza di sostanze di ossidanti (selenio, biossido di manganese e simili) porta ad
una parziale ossidazione ad azoto elementare che non viene determinato con questo
metodo, causando, di conseguenza, un errore per difetto.
3.3 Composti eterociclici, composti azotati contenenti legami azoto-azoto e azoto-ossigeno
non vengono quantificati con questo metodo.
4. APPARECCIATURE
4.1 Normale vetreria da laboratorio
4.2 DK 6 heating digester (Velp) o apparecchiatura equivalente
4.3 Unità di distillazione in corrente di vapore UDK 132 (Velp) o equivalente
4.4 Titolatore potenziometrico Mettler DL53 corredato di elettrodo ione selettivo DS500,
o equivalente
4.5 Vaschette in carta esente da azoto o vetro per pesare il campione
4.6 Bilancia analitica in grado di pesare con una precisione di 0.01 mg
4.7 Provettoni per la determinazione del Kjeldahl da circa 500 ml, idonei al digestore KD
06 (4.2)
4.8 Palline di vetro
4.9 Cilindro graduato da 50 ml
10
4.10 Beuta da 250 ml
4.11 Buretta da 50 ml di classe A
5. REAGENTI
5.1 Acido solforico concentrato RP
5.2 Acido solforico 0.1N RP
5.3 Pastiglie di catalizzatore Kjeldahl Fluka (cod. 31108) o equivalenti
5.4 Sodio idrossido RP alla concentrazione del 30% p/p
5.5 Indicatore metilarancio alla concentrazione 0,1% p/p in acqua demineralizzata
5.6 Zinco metallico polvere grossolana
5.7 Idrossido di potassio RP
5.8 Carborundo RP
6. PROCEDIMENTO
6.1 In una vaschetta porta campione (4.5) pesare su bilancia analitica (4.6) una quantità di
campione tale che il contenuto di azoto totale sia circa 0.05 g.
6.2 Trasferire nel provettone Kjeldahl (4.7) quantitativamente, avendo cura di non lasciare
residui di campione sulle pareti
6.3 Inserire nel provettone (4.7) 3-4 palline di vetro (4.8) ed una punta di spatola di
carborundo (5.8) per regolare l’ebollizione
6.4 Aggiungere inoltre 2 pastiglie di catalizzatore (5.3)
6.5 Aggiungere velocemente utilizzando un cilindro (4.8) 30 ml +/- 0.5 ml di acido
solforico concentrato (5.1)
6.6 Mettere il provettone sul digestore (4.2) chiudendo in modo ermetico ed aprire il
sistema di aspirazione fumi collegato con il rubinetto dall’acqua
6.7 Accendere il riscaldamento in modo che il campione arrivi all’ebollizione
gradatamente, e successivamente riscaldare al massimo possibile
6.8 Lasciare in ebollizione fino all’ottenimento in una soluzione limpida
6.9 Lasciare raffreddare il provettone
6.10 Aggiungere una punta di spatola di zinco metallico (5.6), 100 ml di acqua
demineralizzata e 2-3 gocce di metilarancio (5.5)
11
6.11 Aggiungere 100 ml di NaOH (5.4), e proseguire l’aggiunta con aliquote da 5 ml fino al
viraggio dell’indicatore da rosso a giallino
6.12 Immergere il gorgogliatore dell’apparecchio di distillazione Kjeldahal in una beuta da
250 ml a forma bassa (4.10) contenente 40 ml di acido solforico 0.1N RP (5.2)
esattamente misurati tramite una buretta (4.11) e 2-3 gocce di metilarancio (5.5)
6.13 Inserire il provettone nella unità di distillazione UDK 132 (4.3) e distillare circa la
metà della soluzione contenuta nel provettone; qualora la soluzione del provettone
cominciasse a virare da rosso-aranciato a giallo, aggiungere tramite buretta altri 5 ml
di acido solforico 0.1N (5.2) esattamente misurati
6.14 Titolare la soluzione contenuta nel bicchiere con KOH 0.1N (5.7) sino a viraggio
dell’indicatore da rosso-aranciato a giallo
7. CALCOLI
7.1   = 1 + 2 − 3 × 0.1 × 14 ×
100
×1000
= 1 + 2 − 3 × 0.14/
V₁ = ml di acido solforico 0.1N contenuti nel bicchiere (6.12)
V₂ = ml di acido solforico 0.1N aggiunti durante la distillazione (6.13)
V₃ = ml di KOH utilizzata per la titolazione (6.14)
P = peso del campione (6.1)
8. ESPRESSIONE DEI RISULTATI
8.1 Azoto totale = xx.x %
12
DK 6 heating digester
UDK 132
Titolatore potenziometrico Mettler DL53
13
5.
LA FISSAZIONE DELL’AZOTO E I BATTERI AZOTOFISSATORI
La fissazione dell’azoto è un processo che fa parte del ciclo dell’azoto:
il ciclo dell'azoto è un ciclo biogeochimico con il quale l'azoto si muove principalmente tra
l'atmosfera, il terreno e gli esseri viventi. Questo ciclo viene definito gassoso poiché il pool di
riserva, cioè il serbatoio di questo elemento chimico, è appunto l'atmosfera, dove l'azoto occupa
circa il 78 % del volume totale.
L'importanza del ciclo per gli organismi viventi è dovuta alla loro necessità di assimilare azoto
per la formazione di composti organici vitali, quali le proteine e gli acidi nucleici, ma, ad
eccezione di particolari batteri (azotofissatori), l'azoto atmosferico non può essere direttamente
assorbito dagli organismi e ciò rappresenta spesso un fattore limitante per lo sviluppo forestale.
Fissazione dell’azoto
Riduzione del gas azoto (N2) in ammoniaca (NH3); è una proprietà unica degli organismi
procariotici, in particolare di alcuni Batteri e Archea. Attraverso questo processo, l’azoto viene
fornito a tutti gli altri organismi viventi che, infatti, lo possono usare solo come azoto combinato.
Si ritiene che la capacità di fissare l’azoto fosse già una caratteristica dei primi organismi
procariotici e che poi sia andata perduta in molti gruppi tassonomici nel corso dell’evoluzione
(come per es., in quello che ha dato origine agli Eucarioti). I microrganismi azoto-fissatori
(diazotrofi) possono essere suddivisi sulla base del loro comportamento in azoto-fissatori liberi
o simbiontici.
La distribuzione e la fisiologia dei diazotrofi sono, inoltre, fortemente influenzate dalla
sensibilità del processo di azoto-fissazione all’ossigeno, per cui si distinguono diazotrofi aerobi,
aerobi facoltativi, microaerofili e anaerobi. La stechiometria della reazione viene comunemente
rappresentata come:
N2 + 8e- + 8H+ + 16MgATP → 2NH3 + H2 + 16MgADP + 16Pi.
Questa equazione chimica riflette una delle caratteristiche principali dell’azoto-fissazione
biologica, ossia il suo elevato costo energetico (in termini di ATP consumato). Ciò spiega la
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ragione per la quale gli azoto-fissatori simbiontici, che beneficiano dell’energia derivata dalla
fotosintesi delle piante, siano i maggiori contribuenti all’azoto-fissazione biologica sul pianeta.
Microorganismi fissatori dell'azoto
La capacità di fissare l'azoto si osserva in un piccolo numero di microorganismi procarioti,
batteri e cianobatteri.
Non simbionti (10% dell’azotofissazione):
genere Clostridium (anaerobio obbligato)
Il genere clostridium comprende batteri anaerobi più o meno stretti, chemioorganotrofi,
sporigeni. Alcune specie sono azotofissatrici, altre proteolitiche. Hanno forma a bastoncino e
sono generalmente mobili. Hanno notevole capacità di adattamento e possono essere annoverati
fra le specie più attive specialmente nei terreni forestali.
Clostridium
Azotobacter
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genere Azotobacter (aerobio obbligato)
E' il più importante genere di microorganismi azotofissatori, chemioorganotrofi e strettamente
aerobi. Hanno forma a bastoncino più o meno ovoidale di 2 micron di diametro e di lunghezza
variabile. Sono mobili per mezzo di flagelli o immobili. Si presentano singolarmente, in coppie
o in aggregati irregolari. Non formano spore, ma talvolta cisti. Possono produrre abbondanti
quantità di muco capsulare e fissano l'azoto in maniera non simbiontica. Sono diffusi in acque
e suoli con temperatura ottimale 20 -30 °C.
Simbionti (90% della azotofissazione):
genere Rhizobium (aerobio)
I batteri Rhizobium sono aerobi. Hanno forma a bastoncino, di 0,5-0,9 micron; sono mobili per
mezzo di 2-6 flagelli o di un flagello polare.
Possono invadere i peli radicali delle leguminose e stimolare la produzione di noduli detti
tubercoli radicali, in cui i batteri si presentano come simbionti intracellulari (batteroidi). I
batteroidi dei tubercoli fissano l'azoto molecolare in forme combinate utilizzabili dalle piante
ospiti e usano i metaboliti prodotti dalla pianta come fonte di energia.
Rhizobium
16
Nelle figure compaiono, in sequenza, una fotografia (grandezza naturale) di un gruppo di radici
di leguminose, l'ingrandimento di un radice che evidenzia i tubercoli, la sezione ancora più
ingrandita di un tubercolo radicale.
Regolazione della fissazione dell'azoto
Le proteine della nitrogenasi si possono formare solo se nel DNA del nucleo è presente il gene
responsabile della loro sintesi; in questo caso si chiama gene nif (da NItrogen Fixation).
L'ammoniaca, prodotto della nitrogenasi, reprime l'attività del gene nif, ed è perciò regolata
con controllo a feed back, essenziale per l'attività dell'enzima. Quando si forma una quantità
sufficiente di prodotto, l'attività dell'enzima non è più necessaria, perciò ne viene repressa la
formazione dal prodotto stesso.
Questo avviene sia per l'attività della nitrogenasi, sia per aggiunta artificiale di
ammonio (fertilizzanti).
Questo fenomeno ha importanti conseguenze ecologiche: in un ambiente con sufficienti
composti azotati non viene fissato ulteriore azoto atmosferico. La fissazione si realizza soltanto
quando si esauriscono le riserve di sostanze azotate. Questo meccanismo regolatore evita
qualsiasi accumulo di sali azotati nell'ambiente.
17
6.
PROCESSO LINDE PER ARIA
Composizione
L’aria è costituita da una miscela di circa il 21 % di Ossigeno , il 78% di azoto
e dall’1% di altri gas tra i quali Gas nobili, CO2, vapore acqueo e altri gas inquinanti quali ossidi
di zolfo e di azoto, contiene inoltre polveri in sospensione
Il punto di ebollizione dei componenti a
pressione atmosferica è :
Azoto :
-195.8 °C
Ossigeno: -183 °C
Temp. Critica -147.1 °C
Temp. Critica -118.8 °C
IL gas non può essere trasformato in liquido per semplice compressione
I valori delle temperature critiche di azoto e ossigeno prevedono che a temperatura ambiente
non possano essere liquefatti, ma solo compressi.
L’azoto e l’ossigeno si comportano approssimativamente come gas ideali.
Gas ideali e gas reali
L’equazione di stato dei gas ideali pV=nRT è valida solo se i gas si trovano a una temperatura
molto superiore a quella critica. A temperatura ambiente, la miscela azoto-ossigeno non è
liquefacibile.
Quando la temperatura dei gas si avvicina o scende sotto la temperatura critica, il loro
comportamento è approssimativamente prevedibile tramite l’equazione di Van der Waals, una
delle equazioni che può parzialmente spiegare il comportamento dei gas reali.
L’equazione di Van der Waals si ottiene dall’equazione di stato dei gas ideali inserendo i
parametri a e b dette costanti di Van der Waals. I valori di a e b sono caratteristici del gas che si
sta considerando, e tengono conto delle forze intermolecolari dei gas (nulle per i gas ideali) e
del volume delle molecole (puntiformi per i gas ideali)
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La formulazione della legge di Van der Waals è la seguente:
+
2
2
×  −  = 
Dove p è la pressione del gas, n la quantità di sostanza (numero di moli), V il volume occupato,
R la costante universale dei gas e T la temperatura assoluta.
Sostituendo al volume totale del gas V con il volume molare Vm, si ottiene una espressione in
cui non compare il numero di moli n:
+
I
valori
delle
costanti
di

2
Van
×  −  = 
der
Waals
per
azoto
e
ossigeno
sono
Azoto: a=1,408, b= 0,03913
Ossigeno: a= 1,378 b= 0,03183
19
GRAFICO 1
COMPORTAMENTO DELLE ISOTERME DELLA CO2 A DIVERSE
TEMPERATURE
Nel grafico le i tratti orizzontali L indicano la liquefazione del gas. Le curve tratteggiate indicano
che la CO2 è liquida. Le curve non tratteggiate indicano che la CO2 è allo stato di gas. Come si
può notare al di sopra della temperatura critica si avrà solo gas, la curva che si riferisce a questa
temperatura viene chiamata isoterma critica.
Effetto Joule-Thomson
L'effetto Joule-Thomson, o effetto Joule-Kelvin, è quel fenomeno in seguito al quale si osserva
l’innalzamento o la diminuzione della temperatura di un gas reale quando quest’ultimo viene
sottoposto ad una espansione adiabatica (senza che avvengano scambi di calore tra il sistema e
l’ambiente)
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La maggior parte dei gas reali se viene fatta espandere in condizioni adiabatiche a temperatura
ambiente subisce un raffreddamento. Fanno eccezione a questo comportamento solo idrogeno
elio e neon.
Per ogni gas esiste però una temperatura caratteristica, chiamata temperatura di inversione, al di
sopra della quale l'effetto della espansione adiabatica (riscaldamento/raffreddamento del gas) si
inverte. Tale temperatura è per quasi tutti i gas superiore alla temperatura ambiente.
L'effetto Joule-Thomson viene sfruttato nel processo Linde.
Il processo Linde è un processo standard dell'industria utilizzato per effettuare la liquefazione
dell'aria attraverso una serie di cicli di compressione – refrigerazione – e rapida espansione.
La resa di compressione dell’effetto Joule Thomson è per convenzione il ΔT ottenuto facendo
espandere il gas ad una certa temperatura da una pressione p1 ad una pressione p2. Il segno
negativo del ΔT indica un abbassamento di temperatura del gas che ha subito l’espansione.
273
∆ = 

2
× 2 − 1
Il lavoro necessario per effettuare la compressione del gas è
 =  × log
2
1
Dove α è il coefficiente di Joule-Thomson per quel gas, a quella temperatura T.
Il valore di α aumenta con l’abbassarsi della temperatura, pertanto espansioni a temperatura
sempre più bassa produrranno dei ΔT sempre più grandi raffreddando sempre di più il gas
espanso.
21
Effetto J-T e I° Processo Linde per la liquefazione dell’aria
TABELLA 2
VARIAZIONE DEL COEFFICIENTE DI JOULE-THOMSON (α)
AL VARIARE DELLA TEMPERATURA
T°C
T°K
α
50
323
0,14
0
273
0,18
-25
248
0,21
-50
223
0,26
-100
173
0,32
-120
153
0,31
-130
143
0,33
-140
133
0,28
22
Eseguendo una prima espansione dell’aria depurata da 200 atm a pressione ambiente partendo
da 12 °C, il ΔT è circa 31°C e l’aria arriva alla temperatura di -19°C.
Scambiando calore con altra aria compressa a 200 atm nello scambiatore Linde,
la
nuova
-11
°C.
Una
aria
compressa
nuova
espansione
scende
porta
alla
la
temperatura
temperatura
dell’aria
di
circa
a
-54°C.
Questa aria nello scambiatore porta la temperatura di nuova aria compressa a 200 atm alla T di
-46° C. Un’altra espansione la porta a -117°C e così via, scendendo al disotto della T di
liquefazione dell’aria stessa.
Frazionamento dell’aria liquida
Dopo aver ottenuto aria liquida si può effettuare una distillazione frazionata e si separare i vari
componenti azoto, Ossigeno, CO2 e gas nobili perchè hanno T ebollizione diverse, se si vuole
ottenere un composto liquido basta raffreddare uno dei componenti e riportarlo sotto la T critica.
23
7.
IMPIANTO DI FRAZIONAMENTO PER ARIA LIQUIDA
1. Aspirazione dell’aria/filtri
2. Compressore dell’aria
3. Refrigeratore aria di processo/setaccio molecolare
4. Scambiatore di calore
5. Colonna di separazione N2/O2
6. Colonna di separazione Ar
7. Compressore centrifugo
8. Serbatoio di stoccaggio azoto
9. Serbatoio di stoccaggio ossigeno
10. Serbatoio di stoccaggio argon
Aria
Azoto gassoso
Azoto liquido
Ar / O2
Ossigeno liquido
Acqua di raffreddamento
Argon liquido
Fasi del frazionamento:
1. Aspirazione dell’aria: l’aria aspirata viene prefiltrata.
2. Compressione dell’aria: l’aria viene compressa a 6 Bar.
24
3. L’aria compressa viene preraffreddata nel refrigeratore aria di processo con acqua e
all’interno di un setaccio molecolare vengono eliminate impurità quali anidride
carbonica, vapore acqueo e idrocarburi.
4. Raffreddamento dell’aria: soltanto con il preraffreddamento non si ottengono ancora
le temperature alle quali l’aria si trasforma allo stato liquido ( da -191 °C a -193 °C).
La liquefazione viene resa possibile dall’impiego di flussi di gas freddi, già
depressurizzati, per il raffreddamento dell’aria compressa. Nel processo di
scambiamento del calore i gas recuperati cedono il loro freddo all’aria compressa.
Questa raggiunge una temperatura di -180 °C. Durante l’espansione in un’apposita
turbina si ha un raffreddamento decisivo dei gas in controcorrente e una loro parziale
liquefazione.
5/6. Frazionamento dell’aria: per il frazionamento dell’aria liquefatta vengono utilizzati
diversi punti di ebollizione dei suoi componenti. Si tratta di un principio simile a
quello della distillazione dell’alcol. Poiché i punti di ebollizione sono relativamente
vicini fra loro (ossigeno -183 °C, azoto -196 °C), la separazione deve essere eseguita
in un processo a più fasi in colonne di separazione. Le colonne di separazione
contengono guarnizioni strutturate che garantiscono una grande superficie di
scambio. Nel flusso di controcorrente l’azoto si accumula al gas in risalita e
l’ossigeno e l’argon al liquido diretto verso il basso. Questi ultimi vengono poi
separati nella colonna di separazione dell’argon.
7-10. Prelievo e stoccaggio dei gas: i gas vengono prelevati dalle colonne di
frazionamento e stoccati in serbatoi liquidi per essere ulteriormente utilizzati.
L’azoto gassoso viene prelevato direttamente dal processo e portato ai clienti nelle
immediate vicinanze mediante apposito condotto.
25
8.
INIZIO DELLA PRODUZIONE DI AMMONIACA E LA
SECONDA GUERRA MONDIALE
La sintesi commerciale dell’ammoniaca iniziò non per la produzione di fertilizzanti ma per
produrre esplosivi, necessari alla Germania durante la prima guerra mondiale. Sin dall’inizio del
secolo, la Germania aveva capito che in caso di guerra con l’Inghilterra, un blocco navale
avrebbe sicuramente bloccato l’importazione di materie prime necessarie per la sopravvivenza,
e tra queste il salnitro (nitrato di sodio) proveniente dal Cile (utilizzato ai tempi per la produzione
di fertilizzanti azotati e esplosivi).
La seconda guerra mondiale fu originata dalla concomitante azione aggressiva svolta dalla
Germania e dall'Italia in Europa e dal Giappone in Asia nel periodo successivo alla prima. In
Germania l'ascesa al potere di Hitler (1933) aveva segnato la rinascita del nazionalismo e del
militarismo e in Giappone la casta militare dominante vedeva nella creazione di un grande
impero la soluzione dei gravi problemi interni posti dallo sviluppo industriale e demografico
L’Europa precipitava così verso la guerra. Hitler poteva procedere all’annessione dell’Austria.
Dopo l’unione con Mussolini, passò al secondo punto del suo programma: la Cecoslovacchia,
ma il Furher mirava prima di tutto all’annessione della regione dei Sudeti, abitata in prevalenza
da tedeschi. La minaccia sembrava imminente. Frattanto Mussolini andava perdendo importanza
nella politica europea, e mentre cercava di tenere il passo con le iniziative del suo più potente
alleato se ne faceva in realtà dominare. Con il patto d’acciaio il Duce impegnò l’Italia a sostenere
con tutte le sue forze militari la Germania in caso di guerra. Già una nuova tappa della marcia
hitleriana si profilava verso est: la conquista della Danzica e dei territori polacchi abitati da
Tedeschi. Alla nuova minaccia Francia e Inghilterra risposero dando garanzie alla Polonia.
Hitler così procedette stringendo con l’URSS il patto di non aggressione.
Il 1° settembre 1939 la Germania invase la Polonia e la costrinse ad arrendersi in meno di tre
settimane. Con questo fatto Francia e Gran Bretagna dichiararono l’inizio della seconda guerra
26
mondiale. L’Unione Sovietica occupò la Polonia Orientale per poi proseguire verso altri stati
(Lituania, Lettonia, Estonia e Finlandia). Nel 1940 anche la Germania riprese l’iniziativa e
occupò altri paesi (Norvegia, Danimarca, Belgio, Olanda e Francia). In questi stati i nazisti
imposero governi collaborazionisti cioè fatti da persone disposte a collaborare con gli invasori.
Il 10 giugno 1940, l’Italia dichiarò guerra alla Francia e alla Gran Bretagna. La prima ormai
stava crollando e l’iniziativa dell’Italia fu per lei un colpo molto duro. Mussolini aveva paura
che la guerra stesse per finire e temeva di rimanere a mani vuote, ma aveva sottovalutato la forza
della Gran Bretagna e non tenne conto che gli Stati Uniti potessero entrare in guerra, e questo
fu un grave errore. L’esercito italiano disponeva di armamenti limitati e oltretutto arretrati. Le
prime iniziative dell’Italia rivelarono subito l’insufficienza delle sue forze armate. Il tentativo
di strappare Malta agli inglesi fallì. Dopo iniziali successi, anche l’attacco contro i possedimenti
inglesi dell’Africa settentrionale fu fermato. Ma il fallimento più grave fu il tentativo di
invasione della Grecia. Sia in Africa che in Grecia solo l’intervento dei tedeschi consentì di
riprendere la conquista. Con la sconfitta della Francia, Hitler era riuscito ad imporre il dominio
tedesco sull’Europa. Restava solo la Gran Bretagna a contrastarlo; infatti il governo inglese,
guidato da Winston Churchill, respinse le proposte di pace avanzate dal Furher. Vista
l’impossibilità di raggiungere un accordo, Hitler decise di invadere la Gran Bretagna. Per due
mesi l’aviazione britannica (la RAF = Royal Air Force) e quella tedesca si scontrarono nella
battaglia d’Inghilterra. La RAF riuscì ad infliggere pesanti perdite ai tedeschi. Perciò il 17
settembre Hitler rinunciò al progetto di invadere la Gran Bretagna. Le forze nazi-fasciste
mantenevano l’iniziativa ma era ormai svanita l’idea di una guerra lampo. Nel 1941 la Germania
intervenne a sostegno delle truppe italiane in Africa e nei Balcani. Ma lo sforzo maggiore
dell’esercito tedesco fu l’invasione dell’URSS. Dopo l’accordo per la spartizione della Polonia,
Hitler aveva deciso di tornare al suo programma iniziale: conquista di spazio vitale ai danni
dell’Unione Sovietica e distruzione dello Stato comunista. Il 22 giugno 1941 iniziò l’invasione,
seguendo il cosiddetto “piano Barbarossa”, che prevedeva il rapido annientamento di ogni
resistenza sovietica. Il 7 dicembre 1941 un inatteso intervento causò una svolta decisiva nella
guerra. Il Giappone attaccò e distrusse quasi metà della flotta degli Stati Uniti nel porto di Pearl
Harbour. Gli Stati Uniti e l’Inghilterra dichiararono guerra al Giappone. Nel giro di pochi mesi
27
i giapponesi riuscirono ad occupare vastissimi territori. Dopo l’iniziale sorpresa, però, gli Stati
Uniti riuscirono a rovesciare la situazione. Un generale inglese ottenne l'importante vittoria di
El Alamein che costrinse gli italo- tedeschi ad abbandonare l Africa. L’armata rossa, intanto
aveva bloccato un imponente attacco tedesco. Infine, con la lunga battaglia di Stalingrado, i
sovietici riuscirono a sconfiggere i nazifascisti. L’armata tedesca e il corpo di spedizione italiano
furono costretti a ritirarsi disordinatamente. Dopo la vittoria in Africa, le forze anglo- americane
(gli Alleati) controllavano il Mediterraneo. Così, nel 1943 gli Alleati sbarcarono in Sicilia. Essi
venivano accolti dalla popolazione come dei liberatori. Gli italiani volevano la fine della guerra
ma erano anche stanchi del fascismo. Nel marzo 1943 vi furono molti scioperi operai contro il
di esso. Di fronte a questa situazione il Gran Consiglio del Fascismo votò la sfiducia a Mussolini
(25 luglio 1943). Lo stesso giorno il re informò il duce che aveva affidato l’incarico di formare
un nuovo governo al maresciallo Pietro Badoglio. Subito dopo Mussolini venne arrestato. Il
nuovo 1° ministro firmò a Cassibile (in Sicilia) l’armistizio con gli Alleati. Quest’ultimo venne
reso noto l’8 settembre. Ma nessuno diede al popolo e all’esercito le indicazione per affrontare
la nuova situazione. I tedeschi occuparono l’Italia centrale e settentrionale e il 12 settembre
liberarono Mussolini. Hitler consentì al duce di fondare nel nord la Repubblica sociale italiana,
con sede a Salò. Ora l’Italia era divisa in due: Il centro nord sotto la repubblica di Salò e il sud
dove sopravviveva il Regno d’Italia. Gli Alleati il 6 giugno 1944, prendevano terra in
Normandia con la più grande flotta da sbarco, così che i tedeschi dovettero ritirarsi. Alla metà
di settembre la Francia era completamente liberata. Ad est, intanto, la Germania doveva subire
una forte controffensiva russa. Nel 1945 la sorte della Germania appariva segnata. Il 30
settembre Hitler si tolse la vita. Nella Berlino occupata dai Russi, il 7 Maggio 1945 l’ammiraglio
Donitz firmava la resa senza condizioni della Germania. L’Italia era stata liberata pochi giorni
prima, il 25 aprile 1945. La resa del Giappone avvenne solo dopo che due bombe atomiche
avevano distrutto le città di Hiroshima e Nagasaki. Il 2 settembre 1945 però anche lui firmò la
resa. La seconda guerra mondiale si chiudeva con 50 milioni di morti.
28
BIBLIOGRAFIA

Complementi: istitutofermiverona.it, libro di complementi

Storia: la strana storia della sintesi dell’ammoniaca, libro di storia

Impianti: http://www.pangas.ch/

Microbiologia: http://venus.unive.it/miche/cicli_ecosis/0055.htm /
http://it.wikipedia.org/wiki/Ciclo_dell'azoto

Analisi: documenti ricevuti durante lo stage, con alcune modifiche per esperienze personali e
manuale di istruzioni per DK6 – UDK 132, Treadwell “Chimica analitica vol. II” p. 414-415 (1966),
AOAC “Kjeldhal method” 19th Edition (2012)

Introduzione: http://www.chimica-online.it/elementi/7_azoto.htm e
http://web1.sssup.it/pubblicazioni/ugov_files/306758_7-Azoto%20nel%20terreno.pdf
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