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COMSOLでの電気化学系のモデリングとシミュレーション

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ミニコース~専門技術セミナ~
電気化学コース
東京秋葉原UDX
2014 12.4
Modeling and Simulations of
Electrochemical Systems in COMSOL
COMSOLでの電気化学系のモデリングとシミュレーション
December 2014
Ed Fontes
COMSOL
和訳に誤りがある場合は英文を正とします。
計測エンジニアリングシステム株式会社
Outline
概要
• Why and for whom?
• Scope 範囲
• Theory 理論
なぜ、そして誰にとって
– How Physics interfaces are constructed
フィジックスインターフェースをどのように構築するか
– How to select Physics interfaces and Studies
フィジックスインターフェースとスタディの選択方法
• The Modules
–
–
–
–
モジュール
Batteries & Fuel Cells バッテリー&燃料電池
Corrosion 腐食
Electrochemistry 電気化学
Electrodeposition 電気めっき
• Hands-on tutorial
ハンズオンチュートリアル
Why and for Whom?
なぜ、そして誰にとって
+
Why and for Whom?
Understand
理解
Predict
予測
Innovate
変革
Optimize
最適化
Control
制御
Why and for Whom?
Researchers, scientists, developers
研究者、
科学者、
開発者
Engineers that build things
ものづくりをするエンジニア
Scope
範囲
Electrochemical Systems
電気化学系
•
Electrochemical systems are devices or
processes in which an ionic conductor
mediates the inter-conversion of
chemical and electrical energy
電気化学系とは、イオン伝導体が化学および電気の
エネルギーの変換を担う装置あるいは過程を指す。
•
The reactions by which this interconversion of energy occurs involve
the transfer of charge (electrons) at
the interface between an electronic
conductor (the electrode) and an ionic
conductor (the electrolyte)
エネルギー変換によって生じる反応は電気伝導体(電
極)とイオン伝導体(電解質)の界面で電荷(電子)の輸
送を含む。
界面
電荷移行(ファラデー過程)
電子
電子伝導体
(電極)
イオン伝導体
(電解質)
Redox Reactions
酸化還元反応
• Individual electrode reactions are symbolized as
reduction-oxidation (redox) processes with electrons
as one of the reactants:
各電極反応は酸化還元反応で表現できる。その中に電子が反応種の一つとして含まれる。
−
Ox + ne ⇔ Red
Ox = oxidized species 酸化種
Red = reduced species 還元種
e- = electron 電子
n = electron stoichiometry coefficient.
電子の量論的係数
Redox Reactions
酸化還元反応
電極表面
電解質
電極表面
電解質
Thermochemical and Electrochemical Processes
熱化学および電気化学のプロセス
熱化学プロセス
電気化学プロセス
イオンの直接輸送
酸化される種
還元される種
電子の直接輸送
負荷
アノード
酸化
イオンの輸送
還元
カソード
Energy Producing and Energy Consuming
Electrochemical Processes
エネルギー発生とエネルギー消費をする電気化学プロセス
エネルギー発生プロセス
エネルギー消費プロセス
電気エネルギー
燃料電池
バッテリー
燃料と酸化剤
電解採取と電気めっき
電解加工
電解合成
排出や
副生成物
反応物
電気エネルギー
生成物
Spontaneous Processes and Processes
that Require Energy Input
自発的な反応と、エネルギーの投入が必要な反応
自発的な反応
エネルギーの投入を必要とする反応
アノード反応
アノード反応
カソード反応
カソード反応
総括反応
総括反応
反応物
生成物
生成物
反応物
Electrocatalysis
電気的触媒
カソードでの還元の例
エネルギー
電極表面
電極電位の変化
反応物
生成物
反応座標
反応物
電解質
生成物
Anodic and Cathodic Reactions
アノード反応とカソード反応
平衡
自由エネ
ルギー
還元
自由エネ
ルギー
反応座標
酸化
自由エネ
ルギー
反応座標
反応座標
Transport and Electrochemical Reactions
輸送と電気化学反応
•
Transport
輸送
– Diffusion, convection, and migration. The
mobility and concentration of ions yields the
mass transfer and Ohmic resistances in the
electrolyte
拡散、対流、泳動。イオンの移動度と濃度は電解
質内の質量輸送とオーム抵抗を生じる。
•
Electrochemical reaction
電気化学反応
– Electrode kinetics for an electron charge
transfer step yields potential-dependent
reaction rate. The overpotential is a measure
of the activation energy (Arrhenius equation
-> Butler-Volmer equation)
電荷移行ステップを表す電極反応は電位依存の
反応速度を生じる。過電圧は活性化エネルギーに
相当する。
(アーレ二ウス式---> バトラー・フォルマー式)
The Overpotential
過電圧
Electronic current, Ionic current
Electronic current, +
Anodic reaction
Cathodic reaction
iloc
-
+
E
Discharge
Negative
Positive
Multiple Processes
多重のプロセス
•
Charge balances in the electrodes
and electrolyte
電極と電解質内の電荷の収支
•
アノード
e-
I
カソード
Anode
Cathode
Material balances
材料収支
•
Energy balance
エネルギー収支
多孔質電極
•
Momentum balances
運動量収支
Porous electrodes
The Anode Electrode Matrix
アノード電極基質
アノード
e-
I
Anode
カソード
Cathode
電子伝導体
Electronic conduction
The Anodic Reactions
アノード反応
アノード
e-
I
Anode
カソード
Cathode
電極表面
Charge transfer reaction
電荷移行過程
電解質
The Electrolyte
電解質
e-
I
アノード
カソード
Anode
Cathode
Transport of current:
diff + migr
Transport of species:
diff + migr + adv
電流輸送:拡散+泳動
化学種輸送:拡散+泳動
+移流
The Cathodic Reactions
カソード反応
アノード
e-
I
Anode
電荷移行反応
Charge transfer reaction
カソード
Cathode
電極表面
電解質
The Cathode Electrode Matrix
カソード電極基質
アノード
e-
I
Anode
カソード
Cathode
電子伝導体
Electronic conduction
Transport
輸送
•
Transport
濃度
Concentration
拡散 Diffusivity
輸送
– Flux = diff. + conv. + migration
流束=拡散+対流+泳動
流速
Flow velocity
電荷
Charge
Mobility
N i = − Di ∇ci + ci u − zi mi Fci ∇φl
ファラデー定数Faraday’s constant
– Current density 電流密度
j = F  zi Ni
i
– Perfectly mixed
primary and secondary
一次と二次の完全混合
Ionic potential
イオン電位
sum of ch arg es



2
j = F   − zi Di ∇ci + u  zi ci − ∇φl  ( zi ) mi Fci 
 i

i
i


– Electroneutrality 電気的中性条件
sum of charges = 0
電荷の総和=0
移動度


2
j = F   − zi Di ∇ci − ∇φl  ( zi ) mi Fci 
i
 i



2
j = −  F  ( zi ) mi Fci  ∇φl
i



κ = conductivity
導電率
Conservation of Species and Charge
化学種と電荷の保存
•
Conservation of species 化学種保存
n-1 species, n:th through charge
conservation
∂ci
= −∇ ⋅ ( − Di ∇ci + ci u − zi mi Fci ∇φl ) + Ri
∂t
未知数n-1個、n番目は電荷保存から決定
•
Conservation of current
電流保存
•
 

2
∇ ⋅ j = ∇ ⋅  F   − zi Di ∇ci − ∇φl  ( zi ) mi Fci  
i

  i
Net current is not accumulated, produced
 
or consumed in the bulk electrolyte
∇⋅ F
正味電流はバルク電解質内で不増不滅
•
Reaction rate
For primary and secondary cases
一次および二次電流の場合

2
z
D
c
φ
z
m
Fc
−
∇
−
∇
  i i i
l ( i )
i
i  = 0
i

  i
(
)
∇ ⋅ −κ ∇φl = 0
Selecting Physics Interfaces
フィジックスインターフェースの選択
• Primary current density distribution
一次電流密度分布
– Accounts only for Ohmic effects in the simulation of current density
distribution and performance of the cell
電流密度分布とセル性能のシミュレーションにおいて、オーム効果のみを考慮する。
• Secondary current density distribution
二次電流密度分布
– Accounts only for Ohmic effects and the effect of electrode kinetics in
the simulation of current density distribution and performance of the
cell
電流密度分布とセル性能のシミュレーションで、オーム効果と電極反応効果のみを考慮する。
• Tertiary current density distribution
– Accounts for Ohmic effects, effects of electrode kinetics, and the effects
of concentration variations on the performance of a cell
セル性能への、オーム効果、電極反応効果、濃度変化をすべて考慮する。
Selecting Physics Interfaces
フィジックスインターフェースの選択
• Non-porous electrodes
非多孔質電極
– Heterogeneous reactions 不均一反応
– Typically used for electrolysis, metal winning, and electrodeposition
代表的な利用分野は電気分解、金属の電解採取、電気めっきである。
• Porous electrodes
多孔質電極
– Reactions treated as homogeneous reaction in models although they are heterogeneous in
reality 現実は不均一だけれどもモデル内で均質反応として扱う
– Typically used for batteries, fuel cells, and in some cases also for electrolysis
バッテリー、燃料電池が代表的、電気分解でも使用する場合あり。
• Electrolytes
電解質
Diluted and supporting electrolytes 希釈および支持電解質
Concentrated electrolytes 高濃度電気分解
”Free” electrolytes with forced and free convection 強制・自由対流を使った自由な電解液
”Immobilized” electrolytes through the use of porous matrixes, negligible free convection,
rarely forced convection 多孔質基質中、無視できる自由対流、まれに強制対流中の、固定電解液
– Solid electrolytes, no convection 固体電解質、対流なし
–
–
–
–
Selecting Studies
スタディの選択
• Stationary 定常
• Transient 過渡
– With double-layer effects 二重層効果あり
– Dynamic load curves 動的負荷曲線
– Constant Current – Constant Voltage mode switching by the
use of Events イベントを利用した定電流-定電圧モードのスイッチング
– Cyclic Voltammetry in Electroanalysis 電気分析でのサイクリックボルタンメトリ
• Frequency domain
周波数領域
– Impedance spectroscopy (AC-impedance, electrochemical
impedance)
インピーダンススペクトロスコピー(ACインピーダンス、電気化学インピーダンス)
“Always Check Your Results” (B. Finlayson)
常に自分の結果をチェックせよ。(B.フィンレイソン)
• Verification
検証
– Does the numerical solution converge?
• Tolerances, mesh resolution
トレランス、メッシュ解像度
– “Are you solving the equations right?”
• Validation
数値解は収束するか。
方程式を正しく解いているか。
確認
– Input data and sensitivity to this data 入力データ、そのデータへの感度
– Comparison with known studies in literature 周知の文献値との比較
– Qualitative and quantitative comparison with experimental
observations 実験値との定性的かつ定量的比較
– “Are you solving the right equations?” 正しい方程式を解いているか。
References to the Theory Part
理論に関する参考書
• “Electrochemical Systems”, J. Newman, K.E. ThomasAlyea
• “Modern Electrochemistry”, J.O’M. Bockris, A.K.N.
Reddy
Lead-acid battery
electrode
Spiral wound
Li-ion battery
The Batteries & Fuel Cells Module
バッテリー&燃料電池モジュール
Serpentine fuel cell
flow field
Water-cooled Li-ion
battery pack
© Copyright 2014 COMSOL. Any of the images, text, and equations here may be
copied and modified for your own internal use. All trademarks are the property of
their respective owners. See www.comsol.com/trademarks.
The Batteries and Fuel Cells Module
•
Specialized tool:
専用ツール
– Models and simulates all major types
of battery and fuel cell applications
バッテリ、燃料電池の全ての主要タイプ計算
用モデル
•
Ease-of-use
使いやすさ
– Tailored functionality/interfaces for:
•
•
•
•
Primary, secondary and tertiary current
density distribution
Porous and gas diffusion electrodes
Dilute and concentrated electrolytes
一次、二次、三次の電流密度分布
多孔質とガス拡散電極
希釈種と高濃度種の電解液
Multiphysics
マルチフィジックス解析
– Flow, electric fields, and heat transfer
with electrochemical reactions
流れ、電場、電気化学反応を伴う伝熱
Temperature distribution in a PEMFC equipped with passive
self-breathing electrodes
Targeted Batteries and Fuel Cell Systems
対象とする電池・燃料電池システム
•
Batteries:
–
–
–
–
–
•
Lithium-ion リチウムイオン
All-solid-state lithium-ion 固体相リチウムイオン
Nickel-metal hydride ニッケル金属水素化物
Lead-acid 鉛酸
Nickel-cadmium ニッケルカドミウ
Flow Batteries:
–
–
•
電池
Vanadium redox バラジウムレドックス
Soluble lead-acid 可溶性鉛酸
Fuel Cells:
–
–
–
–
流れバッテリー
燃料電池
Proton exchange membrane, プロトン交換膜
high and low temperature 高温、低温
Solid oxide 固体酸化物
Molten carbonate モルテンカーボナイト
Direct methanol ダイレクトメタノール
Discharge-recharge cycle for a lithium-ion battery simulated
with the Lithium-ion battery interface.
リチウムイオン電池インターフェースで計算された
リチウムイオン電池の充放電サイクル
Battery Modeling and Simulations in COMSOL
COMSOLでの電池モデリングとシミュレーション
•
Battery unit cells:電池ユニットセル
Electronic current, Ionic current
Electronic current, +
Anodic reaction
– Current collectors and feeders
Cathodic reaction
集電と給電
– Porous electrodes
多孔質電極
– Pore electrolyte
多孔質間隙にある電解液
– Electrolyte
電解液
iloc
-
+
E
Discharge
Negative
Positive
The scope of a typical model incorporates relatively detailed
descriptions, such as intercalation and modeling of the SEI on
the surface of the particles in porous electrodes.
The Battery Modeling Interfaces
電池モデリングインターフェース
•
Lithium-ion battery リチウムイオン電池
電極と電解質内の電荷均衡
Charge balances in the electrodes and electrolyte
Material balances for the salt
塩分の物質収支
Energy balance including electrochemical reactions 電気化学反応を含むエネルギー収支
Material balance of intercalating species in electrode particles
Solid electrolyte interface on electrode particles 電極粒子中のインターカレート種の物質収支
電極粒子の固体電解質界面
Battery with binary electrolyte バイナリー電解質を用いた電池
– Generic interface for batteries with concentrated binary electrolytes
–
–
–
–
–
•
•
Lead-acid battery 鉛酸電池
–
–
•
Generic physics interfaces 一般的なフィジックスインターフェース
–
–
–
•
Porosity variation within electrodes coupled to electrode reactions and
material balances 電極反応と物質収支とカップリングした電極内の多孔性の変化
Material balance for the salt in the electrolyte 電解質内の塩の物質収支
Primary Current Distribution 一次電流分布
Secondary Current Distribution 二次電流分布
Tertiary Current Distribution, Nernst-Planck 三次電流分布、N-P
Predefined couplings with Heat Transfer interfaces,
including heat sources from electrochemical reactions
電気化学反応から生じる発熱を含む伝熱インターフェースとの既定連成
Settings for electrode
reactions in the Lithium-ion
battery interface
Fuel Cell Modeling and Simulations
燃料電池モデリングとシミュレーション
•
Fuel cell unit:
燃料電池ユニット
Anode
Electrolyte
Cathode
– Current collectors and
feeders
集電および給電
– Gas channels
ガス流路
– Gas diffusion electrodes
(GDE)
Electrolyte
ガス拡散電極(GDE)
– Pore electrolyte
多孔質間隙の電解質
– Electrolyte
電解質
Unit cell consisting of current collectors, gas channels, gas diffusion
electrodes, electrolyte, and pore electrolyte.
The Fuel Cell Modeling Interfaces
燃料電池モデリングインターフェース
•
Secondary Current Distribution
–
–
•
二次電流分布
Include electrode kinetics: 電極反応を考慮
• Exchange current density
• Equilibrium potential
• Charge transfer coefficients
• User-defined expressions
Double layer currents 二重層電流
Predefined coupling with
Chemical Species Transport interfaces
化学種輸送インターフェースとの既定連成
– Mass transport in gas channels
– Mass transport in GDEs
– Transport of charged species in supporting electrolyte
•
Predefined coupling with
Heat Transfer interfaces
伝熱インターフェースとの既定連成
– Heat sources from electrochemical reactions
and Joule heating
電気化学反応からの発熱とジュール発熱
Concentration distribution in a PEMFC. Model
courtesy Center for Fuel Cell Technology (ZBT),
Duisberg, Germany
Generic Electrochemistry Interfaces
一般的な電気化学インターフェース
•
Porous and non-porous electrodes 多孔質/非多孔質の電極
–
–
•
Electric conduction (electrons) 電気伝導(電子)
–
–
–
•
Transport of neutral species and ions 中性種とイオンの輸送
Nernst-Planck, with or without electroneutrality N-P, 電気中性有無
Supporting electrolytes 支持電解質
Electroanalysis 電気分析
–
•
•
Porous and non-porous domains 多孔質/非多孔質ドメイン
Thin layers (shells) 薄層(シェル)
Floating potential surfaces 浮遊電位表面
Mass and charge transport 質量輸送と電荷輸送
–
–
–
•
Arbitrary number of electrode reactions 任意数の電極反応
• Butler-Volmer reaction バトラーフォルマー
• Tafel reactions ターフェル
• User-defined current density option for
full versatility ユーザー定義
Double layer capacitance 二重層キャパシタンス
Cyclic Voltammetry サイクリックボルタンメトリ
Momentum transport 運動量輸送
Heat transfer 伝熱
Discharge curves of an all-solid-state lithium-ion
battery modeled by a combination of generic
interfaces for mass transport and current
distribution.
The Physics Interfaces, Summary
フィジックスインターフェース、まとめ
•
Electrochemistry
•
Chemical Species Transport
化学種輸送
– of Diluted Species
希釈種
– of Concentrated fluids 高濃度種流
– in Free and porous media 自由媒体と多孔質媒体
•
流体流れ
Fluid flow
単相流
– Single-Phase Flow
– Porous Media Flow
多孔質媒体内流れ
– Free and Porous Media Flow
自由流れおよび多孔質媒体流れ
•
Heat Transfer
– in Fluids 流体
– in Solids 固体
– in Porous Media
多孔質媒体
Physics list in the GUI in
Batteries & Fuel Cells Module.
The Batteries & Fuel Cells Material Library
電池・燃料電池材料ライブラリ
•
Inlcuded library based on literature data for the
most common electrode and electrolyte
materials for Lithium-ion, NiMH and lead acid
batteries:
– Electrolyte conductivities 電解質導電率
– Equilibrium potentials
平衡電位
– Diffusion coefficients
拡散係数
– Activitiy coefficients
活量係数
– Transport numbers
輸率
– Densities
密度
– Heat capacities*
熱容量
*All listed properties not available for all listed materials
Study Types
スタディのタイプ
•
Stationary
定常
•
Transient
過渡
– With double-layer effects
– Dynamic load curves
– Constant Current – Constant Voltage
mode switching by the use of Events
– Cyclic Voltammetry in Electroanalysis
•
Frequency Domain
周波数領域
– AC-Impedance Spectroscopy
Impedance spectroscopy study, Nyquist plot.
Experimental data fitted to model.
Battery drive cycle analysis
Supporting Capabilities in COMSOL
COMSOLによって提供されている諸機能
•
Extended physics:
拡張されたフィジックス
–
–
–
–
•
Single-phase and multiphase flow: Extended laminar flow capabilities and
turbulent flows in the CFD Module 単相流、多相流、乱流
Cooling: Extended thermal transport capabilities in the Heat Transfer Module
冷却
Thermal Expansion in the Structural Mechanics Module 構造の熱膨張
Equation-based modeling 方程式ベースモデリング
Material properties and parametric estimation:
材料特性とパラメタの推定
–
–
•
Thermodynamics and reaction kinetics in
Chemical Reaction Engineering Module
化学反応工学モジュールの熱力学と反応論
Parametric estimation in Optimization Module
最適化モジュールによるパラメタ推定
CAD capabilities:
CAD機能
–
–
–
Include designs with the CAD Import Module
Parametric sweeps on geometry
LiveLink add-ons available for a number of
common CAD software
Air cooling of a cylindrical lithium-ion
battery using the Heat Transfer
Module together with the Batteries &
Fuel Cells Module
Corrosion Module
腐食モジュール
General Introduction
© Copyright 2014 COMSOL. Any of the images, text, and equations here may be
copied and modified for your own internal use. All trademarks are the property of
their respective owners. See www.comsol.com/trademarks.
Contents
内容
•
Overview
概要
– Purpose 目的
– Described processes 記述されたプロセス
– Described phenomena 記述された現象
•
Corrosion and corrosion protection, examples
腐食、防食、例
•
The Corrosion Module interfaces and their theoretical background
腐食モジュールインターフェースと理論的背景
•
Concluding remarks
まとめ
Purpose
目的
•
Space-dependent modeling and
simulation of corrosion of metallic
structures 金属腐食の時空間モデル計算
– Understand corrosion processes in
the context of a given geometry
腐食過程と形状の関係把握
– Optimize design to minimize
corrosion 腐食最小化の最適設計
•
Space-dependent models of corrosion
protection of metallic structures
金属防食の時空間モデル
– Design and optimize corrosion
protection systems and operational
conditions for a given geometry
防食システムと稼動条件の設計と最適化
Electrolyte potential surrounding a zinc galvanized nail with
the iron core exposed at the point of the nail.
Described Processes
記述されたプロセス
•
Space-dependent models of corrosion of metallic structures in water
水中に置かれた金属の腐食の時空間モデル
– Galvanic corrosion ガルバニ腐食
– Crevice corrosion すきま腐食
– Pitting corrosion 孔腐食
– Corrosion due to stray currents 迷走電流による腐食
•
Space-dependent models of corrosion protection of metallic structures
金属の防食に関する時空間モデル
– Cathodic protection using external current (impressed current cathodic protection, ICCP)
外部電流を利用したカソード防食
– Cathodic protection with sacrificial anodes 犠牲アノードを利用したカソード防食
– Anodic protection (for example, small passivating currents that stabilize oxide films) アノード防食
Initial and deformed geometry
before and after galvanic corrosion
modeled using a moving mesh.
Described Phenomena
記述された現象
•
Material, current, and charge conservation in the electrolyte
Electrolyte
電解質内の物質・電流・荷電収支
•
Transport of
cations,
opposite for
anions
Electric current conservation in the metallic structures
金属構造物の電流収支
•
Electrode kinetics with activation and concentration
overpotential couple the electrolyte potential with the
potential of the metallic structure at the metal surfaces
Metal 1
e-
Metal 2
System without
external circuit
活性/濃度過電圧のある電極反応による電解質電位と金属面の金
属電位の連成
Effect of geometry deformations and formation of resistive
films on electrode surfaces
形状変形と電極面上での抵抗膜生成の影響
Transport of
cations,
opposite for
anions
System with
external circuit
Metal 2
金属面での多重反応、そこでは混合電位が、その表面が腐食ある
いは防食されるかどうかを決める。
•
e-
Multiple reactions at the metal surface, where the mixed
potential determines if a surface corrodes or is protected
Metal 1
•
Corrosion Module Interfaces
腐食モジュールインターフェース
•
Current and potential distribution based on:
–
–
–
–
•
電流と電位分布
Current and charge balances 電荷と電流バランス
Material transport
物質輸送
流体流れ
Fluid flow
Heat transfer
Corroding surfaces:
腐食する表面
– Electrode reactions coupled to surface species
balances
表面種バランスとカップリングした電極反応
– Fixed and moving boundaries coupled to surface
species balances 表面種バランスとカップリングした固定/移動境界
Physics list in the GUI of the
Corrosion Module
•
Stationary and transient studies
定常及び過渡解析
Examples
例題
Galvanic Corrosion
ガルバニ腐食
•
Corrosion caused by two different metals being in electronic contact and
also sharing the same electrolyte
二種類の金属が電気的に接触し、かつ同じ電解液に浸されている場合に生じる腐食
Protected metal
Corroding metal
Galvanic corrosion simulation with moving mesh. The figure shows
the potential and current in the electrolyte. The two metal surfaces
are aligned and flat at the beginning of the simulation. (The model is
included in the Corrosion Module Model Library.)
Crevice Corrosion
すきま腐食
• Crevice corrosion of stainless steel in water
水に浸かったステンレス鋼のすきま腐食
Calculated concentration profiles in a crevice. The role of
parameters such as pH inside the crevice, external
potential, acid/base concentration of the solution and
crevice geometry is studied. (From the Corrosion Module
Model Library.)
Crevice Corrosion with Deformation
電極変形を伴うすきま腐食
• Crevice corrosion of nickel in acid of high conductivity
高導電率の酸に浸かったニッケルのすきま腐食
Simulation of corrosion of Ni in a lab cell.
Left: Polarization curve taken from experimental data.
Right: Electrolyte potential and simulated geometry after 72 h.
The model is included in the Corrosion Module Model Library.
Corrosion due to Stray Currents
迷走電流による腐食
• Corrosion initiated by metallic
structures being subjected to
an external electric field
架空線
Traction Current
トラクション電流
Overhead
wire
外部電場による引き起こされる金属構造の腐食
変電所
線路
Sub
Station
Rail Track
迷走電流
Stray Current
Traction Current
トラクション電流
迷走電流
Stray Current
Buried Pipe
in soil
埋設パイプ
Corroding Area
腐食領域
Simulation of corrosion of steel reinforcement in concrete sheet piles induced by a corrosion protection system for pipe lines. Presented by
Willy Peelen, TNO Building and Construction Research at the COMSOL User Conference, 2007.
パイプラインの防食システムによって誘導されるコンクリート矢板の鉄筋の腐食シミュレーション。
COMSOLカンファレンス2007におけるTNO building and Construction Research社 Willy Peelen氏による研究成果発表。
Cathodic Protection
カソード防食
•
Protection of an propeller and shaft of a ship using impressed current
cathodic protection (ICCP)
強制通電電流によるカソード防食を利用した船のプロペラとシャフトの防食
プロペラ・シャフト表面の電流密度
船体に沿う海水の電位
Right: Electrolyte (ocean) potential along
the ship hull surface.
Left: Current density on propeller and
shaft
Sacrificial Anode Protection
犠牲アノード防食
•
Cathodic protection of a steel structure using sacrificial AlZnIn anodes
AlZnIn犠牲陽極を用いた鋼構造のカソード式防食
Potential at the surface of the metal of a detail in an offshore
platform. The leg of the platform is protected by 40 sacrificial
anodes.
More examples
他の例
•
Anodic Protection アノード防食
–
•
CO2 corrosion
–
•
CO2腐食
Electrode kinetics in combination with the mass transport rate and equilibrium reactions of electrolyte
species govern the corrosion rate
Atmospheric corrosion
–
•
Imposes an anodic current that preserves the passivation of metal surfaces by stabilizing the
protecting oxides
大気腐食
Formation of a thin moisture film, acting as electrolyte, on a metal surface in contact with air of
varying humidity
Formicary (ant’s nest) corrosion
–
異常形態腐食
Complex interplay between organic compounds and passivation behavior of metal surfaces causing
pitting corrosion on the micro scale
The Corrosion Module Model Library
腐食モジュールのモデルライブラリ
Cathodic Protection
–
–
–
Ship hull
Off-shore structure
Rebar in concrete
Galvanic Corrosion
–
–
–
–
ガルバニック腐食
With or without deformation
Atmospheric corrosion
Localized corrosion
CO2 corrosion
Crevice corrosion
–
–
カソード防食
すきま腐食
With or without deformation
Similar to pitting corrosion
General Electrochemistry 一般電気化学
–
–
Impedance Spectroscopy
Cyclic Voltammetry
Cyclic voltammetry tutorial done with the
Electroanalysis interface
Transport of Charged and Neutral Species
•
Flux in the electrolyte = diffusion + convection + migration
フラックス = 拡散 + 対流 + 泳動
濃度 Concentration
拡散係数 Diffusivity
流速
Flow velocity
電荷
Charge 移動度
Mobility
N i = − Di ∇ci + ci u − zi mi Fci ∇φl
Faraday’s constant
Electrolyte potential
ファラデー定数
電解質電位
Transport of Charged and Neutral Species
•
Current density
j = F  zi N i
i
電流密度
sum of ch arg es



2
j = F   − zi Di ∇ci + u  zi ci − ∇φl  ( zi ) mi Fci 
 i

i
i


•
Electroneutrality,
charge conservation
sum of charges = 0
•
Perfectly mixed
primary and secondary 完全混合
一次,二次
current distribution
電気的中立性,
電荷保存則
電荷の和 = 0


2
j = F   − zi Di ∇ci − ∇φl  ( zi ) mi Fci 
i
 i



2
j = −  F  ( zi ) mi Fci  ∇φl
i



κ = conductivity
Conservation of Species, Current, and Charge
•
Conservation of species
n-1 species, n:th through current
and charge conservation
(electroneutrality)
∂ci
= −∇ ⋅ ( − Di ∇ci + ci u − zi mi Fci ∇φl ) + Ri
∂t
Reaction rate
化学種保存
n-1 化学種, n:th 電流と電荷保存 (電気的中性)
•
Conservation of current,
net current is not accumulated,
produced nor consumed in the bulk
electrolyte
電流保存
正味電流はバルク電解質内で不増不滅
•
For primary and secondary current distr.
and current balance for metal structure. Shell
interface for thin structures (avoid meshing
across thickness of metal structures).
一次、二次のケースと金属構造の電流収支薄板構造
のシェルインタフェース(厚さ方向へのメッシュ生成を
避ける)
反応速度
 

2
∇ ⋅  F   − zi Di ∇ci − ∇φl  ( zi ) mi Fci   = 0
i

  i
電解質
Electrolyte
(
)
∇ ⋅ −κ ∇φ l = 0
Metal structure
(
)
金属構造
∇ ⋅ −κ ∇φsl = 0
Reactions at Metal Surfaces
金属表面での反応
•
Described through kinetics expressions that include activation and concentration overpotential:
j·n = i
•
活性化過電圧と濃度過電圧を含む反応式で記述
Multiple reactions defined on a metal surface
–
–
–
–
金属表面で定義される複数反応
Anodic dissolution of metals
金属のアノード溶解
アクティブ陽極における陽極反応:例)酸素・塩素発生
Anodic reactions at active anodes, for example oxygen and chlorine evolution
保護面における競争反応と
Oxygen reduction and hydrogen evolution as competing reactions at protected surfaces しての酸素還元と水素放出
Heterogeneous reactions such as growth of oxide and hydroxide films on surfaces: film thickness included as
model variable
表面における酸化・水酸化物膜の成長の様な不均質反応:モデル変数として膜厚を含む
•
Example: Kinetic expression for oxygen reduction and evolution
例: 酸素還元と発生の反応式
iO2 = i0,O2


 0.5 F
  pO2
φs − φl − Eeq ,O2  − 
exp  −
 RT
  pO2 ,ref

(
)




0.25
 c +
 H
 cH + ,ref



 0.5 F

 exp 
φs − φl − Eeq ,O2  

 RT



(
)
Summary
まとめ
•
Descriptions in the Corrosion Module
腐食モジュールの内容
Current and species conservation in electrolytes and solid structures
Charge conservation in the electrolyte
Shell interface for thin metal structures to account for ohmic losses in the metal
Competing charge transfer reactions at metal-electrolyte surface
Growth of oxide and hydroxide films and their influence on current an potential
distribution
– General surface reactions and homogeneous reactions in bulk solution
–
–
–
–
–
•
The use in corrosion and corrosion protection:
腐食防食の応用
– Design metal structures to minimize corrosion
– Control operating conditions to avoid corrosion
– Optimize corrosion protection systems and estimate life
Electrochemistry Module
General Introduction
電気化学モジュール: 概略紹介
COMSOL
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Contents
内容
•
Applications
応用
•
Key features
重要な機能
•
Concluding remarks
結論
Impedance spectroscopy tutorial done with the
Electroanalysis interface in Electrochemistry Module
Applications
応用
Electroanalysis
電気分析
•
Fundamental methods
in electroanalysis:
–
–
–
–
–
•
Coulometry クロノメトリ
Potentiometry ポテンシオメトリ
Voltammetry ボルタンメトリ
Amperometry アンペロメトリ
Electrochemical impedance
spectroscopy 電気化学的インピーダ
ンス法
Electrochemical sensors
電気化学センサー
– Glucose sensors グルコースセンサー
– Gas sensors ガスセンサー
– Pressure sensors 圧力センサー
•
Electrophoresis 電気泳動
–
Separation of biomolecules and ions
生体分子とイオンの分離
Concentration profile in the electrolyte in
microdisk voltammetry
Electrolysis
電気分解
•
Chlor-alkali process
塩素アルカリ
•
Chlorate process
塩素酸塩
•
Water electrolysis
水電解
– Hydrogen production
– Oxygen production in
submarines and space crafts
Secondary current density distribution in a chlor-alkali
electrodes-membrane unit cell. Chlorine evolution and
oxygen evolution kinetics may be applied at the anode
and hydrogen evolution kinetics are used at the cathode.
Electrodialysis
電気透析
•
Desalination
脱塩
– Seawater to potable water
– Removal of salts in effluents
(waste water treatment)
•
Electrodeionization
電気的脱イオン
– Ultra-pure water production
•
Control of pH
pHコントロール
– Removal of acids from wine,
juice and other "delicate“
solutions
2D model of membrane electrolysis representative unit cell.
The cross section of the flux of chloride is shown. The position
of the cation selective membrane is shown in red while the
anion selective membrane is shown in blue.
Bioelectrochemistry
生物電気化学
•
Ablation
切除・融除
– Thermal 熱的
– Chemical 化学的
•
Biosensors
バイオセンサー
Tutorial model of tumor ablation. The graph shows the
selectivity of the anode for chlorine and oxygen evolution.
pH as a function of distance from
the anode at different times (s).
Key Features
重要な機能
Current Distribution
電流分布
•
Primary: Ohmic effects only
•
Secondary: Both ohmic and activation
(reaction kinetic) effects 二次: オーム性および活性化(電極反応)の影響
一次: オーム性影響のみ
– Modeling of electrode kinetics for
electrochemical reactions
•
Tertiary: Ohmic, activation, and concentration
overpotential effects 三次: オーム性、活性化および濃度過電圧の影響
– Transport modeling for the concentrations of
all solute species
– Use when mass transfer and electric field are
both significant in an electrochemical system
Physics interfaces added or altered by
Electrochemistry Module
Electroanalysis Interface
電気分析インターフェース
•
Model electroanalytical experiments in the presence of
excess supporting electrolyte
支持電解質における電気分析試験のモデリング
•
Transport of chemical species by diffusion and convection
Full mass transfer description but no electric field
Can also include electrochemically inert species and followup reaction chemistry
拡散と対流による化学種の輸送
–
–
•
Automated multiphysics coupling of charge and mass
transfer at electrode boundaries
–
–
Built-in electrode kinetic expressions such as Butler-Volmer
equation
One interface: simplified model setup and computation
電極境界の上に電荷・質量の輸送の自動的マルチフィジック
スのカップリング
Dedicated interfaces for
electroanalytical studies
Cyclic Voltammetry
サイクリックボルタンメトリー
•
Sets up the typical experimental condition and allows for a simple specification of
sweeps in electric potential between two electrodes
Cyclic voltammetry tutorial done with the
Electroanalysis interface in Electrochemistry Module
Chemical Species Transport
化学種輸送
•
•
•
Diffusion-convection equation for electroanalysis 電気分析の拡散・対流方程式
Nernst-Planck for general applications
ネルンスト・プランク式の一般的な応用
Homogenous, heterogeneous and equilibrium reactions in solutions
溶液中の均一系、不均一系および平衡反応
Boundary layer elements
around a representative
unit cell of a coated DSA
with a micromesh substrate
Other Capabilities in Transport Phenomena
輸送現象に関する他の機能
•
Heat Transfer
伝熱
– Heat sources due to Joule heating,
activation losses, and other
electrochemical phenomena.
•
Fluid Flow (Laminar and Porous
Media) 流体流れ(層流、多孔質内流れ)
– Allows for the modeling of
electroosmotic flow
– Couple to Electroanalysis to model
hydrodynamic methods (e.g. channel
electrode)
Flow field (arrows) and chloride concentration in
the electrolyte surrounding a coated DSA on a
micromesh substrate
Studies
スタディ
•
Stationary analysis (steady state)
•
Dynamic simulation
静解析
動的シミュレーション
– Time-dependent analysis, for example sweeps
– Cyclic voltammetry
– Current interrupt analysis
電気化学的インピーダンス分光法
•
Electrochemical impedance spectroscopy (EIS)
– Full phenomenological modeling in the
frequency domain
– Effects of Ohmic, activation, species transport, and adsorption
(double layer discharge and recharge)
using high-fidelity physical models
– Lends physical meaning to equivalent circuits
– Uses a steady-state nonlinear model and adds a small linear
perturbation in potential
– One physical model is applicable over a wide range of
base polarizations
Dedicated interfaces for EIS studies
Concluding Remarks
まとめ
•
Electrochemistry Module, the perfect tool for:
–
–
–
–
•
Electroanalytical chemistry 電気分析化学
Applied electrochemistry
応用電気化学
Electrochemical engineering 電気化学工学
Bioelectrochemistry
生物電気化学
Find more information about the use of COMSOL in electrochemistry:
–
http://www.comsol.com/papers/641/electrochemistry/
•
Contact your local COMSOL representative for more information about the Electrochemistry
Module
•
Browse the list of events for webinars, courses, and workshops near you:
–
http://www.comsol.com/events/
Moving geometry
effects in 3D
Surface catalytic effects
The Electrodeposition Module
電気めっきモジュール
Coupled diffusion-convection
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Current conduction in
thin deposited layers
Electrodeposited Layers, Typical Applications
Targeted by the Module
電気めっき層、本モジュールでターゲットとする代表的な応用例
•
Fabrication of electrical and thermal
conductors
電気伝導体と熱伝導体の構成
–
•
Protection of metal parts
–
–
•
金属部品の腐食保護
Corrosion protection of nuts, bolts, and other
components
Wear resistance coatings on bearings and shafts
Decoration of metals and plastics 金属及びプラスチックの装飾
–
–
•
Printed circuit boards, electrical contacts, and cooling
devices
Chromium coatings of automotive parts
Nobel metals on jewelry and tableware
Electroforming of parts with thin complex
shapes
複雑な薄い部品の電鋳
–
–
Manufacturing of thin screens and shaver heads
Manufacturing of MEMS devices
The shaver cap in a Philips shaver is manufactured using
electroforming, from COMSOL News 2008
Why Modeling and Simulations?
•
Cost effective way of understanding,
optimizing, and controlling
electrodeposition through…
シミュレーションによって、電気めっき現象を理解しており、めっきプロセスを最適化やコ
ントロールし、コスト効率のよい方法である。
•
…investigating the influence of the めっき槽における膜厚分布及び膜の成
parameters below on the thickness 分への影響のパラメーターを検討する。
and composition of deposited layers:
–
–
–
–
–
Cell geometry
めっき槽の構造
Electrolyte composition and mixing 溶液の組成及び混合成分
Electrode kinetics 電極特性
Operating potential and average current
density
操作電圧及び平均電流密度
Temperature
Thickness of the decorative deposited layer in a
温度
furniture fitting modeled using simulations based on
secondary current distribution
Electrochemical Reactions
電気化学反応
• The Electrodeposition
Module is able to model
arbitrary reaction 任意の数の反応メカニ
ズムのモデリングが可能。
mechanisms:
– Electrode kinetics using ButlerVolmer or by just typing in 電極特性にはバトラー・フォルマー
式或いはユーザーの自定義の式
arbitrary expressions
– Multiple competing reactions 多段の複数の反応
– Adsorption reactions including
Settings windows for electrode reactions for
diffusion of adsorbed species
secondary current distribution
at the electrode surface
電極表面に吸着種の拡散を含める吸着反応
The Deposited Layer and its Composition
めっき皮膜及び膜の成分
•
Material balances are defined for the
deposited species
材料バランスはめっき皮膜の成分に対して定義さ
れる。
•
Surface diffusion and active site
density can be accounted for in the
model
表面拡散と活性サイト密度はモデルに考慮
可能
•
The deposited layer’s thickness:
めっき皮膜の厚み
– Calculated on a fixed geometry or…
固定ジオメトリ上のモデリング
– …modeled using moving boundaries
based on the ALE method
ALEによる移動境界面モデリング
Settings windows for the deposited species. The
concentration, density and molar mass determine
the thickness of the layer
表面濃度、サイト密度及びモル質量によってめっ
き皮膜の厚さを決める。
Transport of Charged and Neutral Species
•
Flux = diffusion + convection + migration
フラックス = 拡散 + 対流 + 泳動
濃度 Concentration
拡散係数 Diffusivity
流速
Flow velocity
電荷
Charge 移動度
Mobility
N i = − Di ∇ci + ci u − zi mi Fci ∇φl
Faraday’s constant
Electrolyte potential
ファラデー定数
電解質電位
Transport of Charged and Neutral Species
•
Current density
j = F  zi N i
i
•
電流密度
sum of ch arg es



2
j = F   − zi Di ∇ci + u  zi ci − ∇φl  ( zi ) mi Fci 
 i

i
i


Electroneutrality, charge conservation sum of charges = 0


2
j = F   − zi Di ∇ci − ∇φl  ( zi ) mi Fci 
i
 i

•
Perfectly mixed primary and secondary current distribution


2
j = −  F  ( zi ) mi Fci  ∇φl
i



κ = conductivity
電気的中立性,
電荷保存則
電荷の和 = 0
完全混合
一次,二次
Conservation of Species, Current, and Charge
•
Conservation of species
n-1 species, n:th through current
and charge conservation
(electroneutrality)
∂ci
= −∇ ⋅ ( − Di ∇ci + ci u − zi mi Fci ∇φl ) + Ri
∂t
化学種保存
n-1 化学種, n:th 電流と電荷保存 (電気的中性)
•
Conservation of current,
net current is not accumulated,
produced or consumed in the
bulk electrolyte
電流保存
正味電流はバルク電解質内で不増不滅
•
For primary and secondary cases
一次、二次のケース
Reaction rate 反応速度
 

2
∇ ⋅  F   − zi Di ∇ci − ∇φl  ( zi ) mi Fci   = 0
i

  i
(
)
∇ ⋅ −κ ∇φ l = 0
Tutorial from The Model Library
•
Copper deposition
銅めっき
– Copper sulfate electrolyte 硫酸銅溶液
– Copper dissolution at the anode アノード上の銅の溶解
– Copper deposition at the cathode カソード上の銅の析出
Anode
•
Dependent variables
変数
– Copper concentration 銅イオンの濃度
– Sulfate ion concentration 硫酸イオン濃度
– Potential in the electrolyte 溶液中の電位
•
Electrode kinetics
– Butler-Volmer expression including
concentration overpotential
バトラー・フォルマー式には濃度の影響を含める。
Cathode
Model geometry
Tutorial from The Model Library, continued
• Original boundary position
境界位置
– Gray colored line
– Updated boundary position with
automatic remeshing 自動再メッシュと共に電
極の境界を移動する
– Four automatic remeshing steps
4つの自動再メッシュ
1
2
Boundary
displacement
Boundary
displacement
3
4
Copper ion concentration [mol/m3], current density
(streamlines), and potential (contours) after 11 s of
deposition
Model Library Examples
•
Via Superfilling
スーパーフィリング
– Surface catalyst-enhanced deposition
•
Microconnector Bump
マイクロコネクタバンプ
– Mass transfer by coupled convectiondiffusion
対流と拡散の結合された質量輸送
Model Library Examples, continued
•
Inductor Coil
インダクタコイル
– Mass transfer and moving geometry
effects in 3D
三次元モデルでの質量輸送と移動ジオメトリの影響
•
Resistive Wafer
レジスティブウエハ
– Current distribution with changing
lateral electric conductivity in a
depositing layer
めっき層の横方向導電率の変化による電流分布
Model Library Examples, continued
•
Electrochemical Machining
電解加工
– Removal of material with moving
geometry effects
•
Electrophoretic Painting (Ecoating)
– Dynamic current distribution due to a
resistive paint layer
電着塗装
Model Library Examples, continued
•
Fountain Flow Effects on Rotating Wafer
–
–
–
–
–
Mass transfer due to convection and diffusion
Current conduction in the electrolyte
Potential drop in thin wafer
Swirl Flow used to calculate 2D-axisymmetrical
flow profile
Note: CFD Module needed for Swirl Flow
Electrode reaction current density on
wafer
回転ウエハを伴うセル中の対流効果
対流・拡散による質量輸送
電解質中の電流伝導
薄いウエハ層の中の電圧差
渦巻流の計算用の二次元軸対称の流れプロフィル
Concentration of ions in boundary
layer
Flow profile
The Electrodeposition Module Interfaces
•
Current and potential distribution based on:
–
–
–
–
電流及び電位分布
Charge and current balances 電荷及び電流の保存則
材料輸送
Material transport
流れ
Fluid flow
熱伝達
Heat transfer
めっき皮膜の厚さ及び膜の成分
•
Deposited layer thickness and composition through:
– Electrode reactions coupled to surface species balances
電極反応と表面種の収支
– Fixed and moving boundaries coupled to surface
species balances
固定及び移動境界と表面種収支
Physics interfaces as listed in the GUI
of the Electrodeposition Module
電気めっきモジュールにおける
利用された物理インターフェース
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