准教授宇田哲也助教畑田直行特定助教韓東麟非常勤研究員倉満晶子秘書松本景子博士4名修士6名学部学生4名研究生1名表面処理工学分野 Electrochemical Processing of Materials 電気化学・熱力学に立脚して、環境に優しい材料開発に挑戦しています。バリウムジルコネートを用いたプロトン伝導セラミックス型燃料電池 La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.115Co0.085O3-d 2.0 log (σ T / S cm-1 K) 還元剤硫酸浸出・中和後の水溶液 Ni2+, Co2+, Zn 2+, Mg2+ (aq.) NaH2PO2 10 0 20 0 3.0 1 900 80000 700 600 0 50 0 40 0 30 0 Temperature, T' / ℃ 10 -1 S/cm 5 2 -2 1X10 1.0 0.0 -1.0 10 Zr0.91Y0.09O2-d 10 -2.0 -3.0 -4.0 -5.0 3 無電解めっきしたBaZrO 1.0 1.5 還元 Zn 2+, Mg2+ (aq.) Co2+ (aq.) 液 -3 10 Coは電解採取あるいは還元濃縮して Niと同様に処理 -5 -6 再浸出 2.5 -1 1000 T / K 3.0 1.2 80 600 C 70 500 µm 60 50 40 30 20 10 0 300 400 W / mW cm-2 1.0 E/V 0.8 0.6 0.4 0.2 100 Ni2+ (aq.) 200 電解 Ni 硫酸水溶液の液相還元を利用する製錬プロセスと特長 t = 0h t = 2h → t = 3h → 5 mm 左) NaH2PO2を還元剤とするNiSO4 (aq.) の液相還元進行の様子右) 得られたNi-P粉末 I / mA cm-2 無電解めっきPtをカソード、Pdをアノードに用いた場合のIVカーブ [BaZrO3] ・プロトン伝導性電解質を用いた燃料電池では、SOFCに比べ水素利用率の向上が期待できる。また、同一の装置を用いて水の分解を行えば、純度の高い水素を直接製造可能である。・バリウムジルコネートは、中温域におい特長 • Niが合金として濃縮されるため、製品としての直接利用が期待できる。再浸出を行う際にも強力な酸化剤を必要としない • 腐食性の高い薬剤の使用量削減により設備を簡易にできる O2, H+ 脱P 3.5 典型的な酸化物イオン伝導体と、Y-doped BaZrO3の伝導度比較 0.0 0 ＜現行プロセス＞・ Ni / Coを混合硫化物として濃縮 (H2S使用) その後Cl2やNH3による再浸出を経て Ni / Coの相互分離を行う (溶媒抽出が主流) ・ Ni / Coの還元相互分離の実施例は、 NH3浴中の高圧水素還元のみ Ni2+, P (aq.) P -1  次亜リン酸還元でNiを金属として回収酸性・常圧下における選択還元で Ni / Coを相互分離する固 Zr0.9Sc0.1O2-d 2.0 液相還元によるNiの選択還元 Ni-P (s) O2 -4 10 BaZr0.8Y0.2O3-d Total ( batch 1) Total ( batch 2) Bulk 湿式製錬プロセスて、最高の伝導度を示す。・燃料電池を試作した結果、600℃で、開回路起電力 1050mV 、ピーク電力 76mW/cm2 、短絡電流 434mA/cm2 が確認された。・電解質、電極の基盤研究を実行中。（大西崇之, 北山真也, Liao Yun Wen）・Niの湿式製錬では①硫酸水溶液からのNi の濃縮、②副産物であるCoとの相互分離が課題である。・液相還元法を利用したNiの選択的還元により、Niを金属へ濃縮すると同時にCoと相互分離する簡略なプロセスを提案した。・酸性水溶液中におけるNiとCoの還元挙動の差異を与える因子について調査中。（白山栄，橋本大輝）チタンの新製錬プロセス中温作動型燃料電池の新規固体電解質・電極 LaPO4, LaP3O9 の低温・液相合成法の確立還元と精製を組み合わせた連続プロセス還元セル TiCl4 原料を液体 Bi 中に還元し、精製セルに連続的に送り出す (TiCl4 + Bi-Mg → Bi-Ti + MgCl2) 精製セル Bi-Ti 液体合金からの蒸留精製を行い、連続的に金属 Ti を回収する La2O3, SrCO3, H3PO4 混合物 TiCl4 の Mg 還元を行う反応容器 (容器底部には Bi-Mg 合金を配置) 粉砕真空蒸留真空蒸留によって Bi-Ti 合金から Ti が得られた効率的な Ti 薄膜・板材の生産に向けた Ti の平滑電析電解浴界面電解浴界面付近では Ti が平滑に析出 (膜厚: 20 ~ 40 µm) 電極先端パルス電解で析出した Ti H2O (g) Ti の析出機構を明らかにし、突起物の生成を防ぐ必要がある電極のエッジ部付近では平滑な Ti の上に突起状の Ti が析出・Ti は資源量が豊富で軽くて強く、海水に対して半永久的な耐食性を持つ。しかし、価格が非常に高い (プロセスの生産性が低い)。・Bi-Ti 液体合金を介し、還元と精製を連続的に行う全く新しい製錬法を提案。TiCl4 の還元によって Bi-Ti 合金を形成し、蒸留によって Ti を連続的に分離するための方法･装置を確立する。・ Ti の薄膜や板材の効率的な生産を目指し、平滑な Ti の電析手法を明らかにする。（岸本章宏, 土橋一輝, 山田裕貴, 倉満晶子）配向性の薄膜電解質を直接析出単結晶でプロトン伝導の異方性を確認溶液法で合成された LaP3O9 単結晶 log (σT / S cm-1 K) Mo 坩堝 1 cm H2O (g) TiCl4 からの還元を用いたプロセスの模式図金属 Ti (Bi 濃度 2.0 mol%) Bi-10 mol% Ti 合金 Bi-Ti 合金と MgCl2 の回収容器 (反応容器からタッピングによって回収) 析出（100–400 ℃, pH2O = 0.01–1 atm）るつぼ (ガラス状炭素またはPFA) 連続還元装置ポンプによって TiCl4 を反応管へ導入溶解（190 ℃, 大気中）原料を混合（室温, 大気中） 1 mm 600 500 T ' / °C 400 300 単結晶(本研究室) H2 - 0.05 atmH2O , c-axis , ab-plane -1 -2 σ = 10-5 S cm-1 多結晶(Amezawa et al.) Ar-0.01 atmO2-0.04 atmH2O 5% Sr-doped -3 LaP3O9 の導電率 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1000 T -1 / K-1 σ = 10-4 S cm-1 c軸 1.7 1.8 Sr-doped LaP3O9 薄膜電解質・中温域(200～600℃)で化学的に安定な燃料電池の電解質の報告は少ない。・この温度域では、高価な白金触媒が不要である可能性があり、排熱の有効利用もしやすい。・本研究では、中温域で比較的高いプロトン伝導率を示す、二価元素をドープしたランタンリン酸塩に着目。・ドープ率増大、配向制御、電解質の薄膜化、など様々なアプローチにより、さらに電解質抵抗の低減を目指す。（足立善信，高橋耕大, 岡田隆宏） 2014 表面処理工学 http://www.aqua.mtl.kyoto-u.ac.jp/