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CO 分離回収のための無機材料開発

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CO2分離回収のための無機材料開発
埼玉大学大学院理工学研究科 物質科学部門
准教授 柳瀬 郁夫
【 新技術の概要 】
CO2と化学反応する無機化合物は数多く知られている。本研究
ではCO2との化学反応性を結晶構造制御によって高めた無機
化合物を用いて、幅広い温度域で高純度にCO2分離回収する
ための無機材料を開発する。
【 開発背景 】
CO2ガス分離回収
CO2と化学反応するCO2吸収体の利用
有機化合物(例:アミン誘導体),無機化合物(例:酸化カルシウム)
多孔質セラミックス,ゼオライト等
分子サイズを利用
共存分子からCO2を回収する分離膜による方法
【 新技術の特徴 】
原材料費が安い。
CO2ガス選択性が高い。
合成方法が簡便でCO2脱離による再生も容易。
化学組成や結晶構造の制御によってCO2回収温度範囲
を制御可能。
任意の材料形態(造粒、多孔質化等)が可能。
【 想定される用途(関連する事業例) 】
排ガスからのCO2分離回収(プラント業)
製造ラインからの微量CO2分離回収(材料製造・加工業)
高純度CO2の製造(化成品原料製造業)
低コストCO2ガス供給(植物栽培業)
CO2吸収体
CO2分子との化学反応を利用して回収する。
CO2回収温度(反応温度)が物質に依存する。
CO2回収の適用温度範囲が限定される。
CO2以外の分子を吸着するとCO2回収能の低下を
引き起こす。
CO2吸収体には、優れたCO2吸収能の他に、
使用環境下でのCO2以外の共存分子に対する耐性が必要。
無機物質のCO2回収への利用
高い吸収速度の実現
CO2分子とCO2吸収体の接触面積を増大させる。
CO2吸収体の再生能 (※)
CO2吸収体の粒子成長を抑制する。
※ 熱分解温度 → 吸収温度よりも高くなる。
金属炭酸塩:MCO3
熱分解温度はMによって異なる。(CO2分圧 1atm)
MgCO3 : 約300℃
CaCO3 : 約900℃
SrCO3 : 約1100℃
BaCO3 : 約1300℃
無機化合物は化学組成によって特性を制御可能
自然風化によるCO2固定
CaSiO3 + CO2 → CaCO3 + SiO2
MgSiO3 + CO2 → MgCO3 + SiO2
CO2反応速度は
非常に遅い。
酸化カルシウムの課題
CO2吸収・脱離サイクル
CaOのCO2吸収能劣化(例)
CO2 600~900℃
CaCO3
CaO
CO2
900℃~
CO2 absorption / % 80
60
吸収能低下
40
20
0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
Number of cycles
J.C.Abanades,Chem.Eng.Journal 90 (2002) 303‐306
CaO粉末のCO2吸収・脱離繰り返し前後の粒径変化
繰り返し後
繰り返し前
100μm
吸収脱離の繰り返しで粒子径が増大
100μm
CO2吸収能力が低下
水酸化カルシウム(Ca(OH)2)のCO2吸収反応
Ca(OH)2 + CO2 → CaCO3 + H2O
Ca(OH)2は原材料費が安く開発コストで優位
CaO + CO2 ← CaCO3
炭酸カルシウム(CaCO3)の熱分解ではCa(OH)2は再生しない。
CO2固体吸収体に望まれる特性と課題
高いCO2吸収速度
高いガス選択性
低い再生エネルギー
CO2吸収体の適用温度域
中温
低温
アミン誘導体など
液体吸収体
原材料費(製造コスト)が
高い。
解決案
ナトリウムフェライト(NaFeO2)
本新技術
水酸化カルシウム等
(無機固体吸収体)
再生可能なCO2吸収体
が見当たらない。
リチウムフェライト(LiFeO2)
先行特許あり。コスト高
柳瀬(本学)や学外など。
解決案
高温
酸化カルシウム、
リチウムジルコネート
など固体吸収体
プラント排ガス等に限定
される。
リチウムフェライト(LiFeO2)・・・岩塩型構造(CaOと同じ)
CO2吸収温度域 250~500℃
2LiFeO2 + CO2 → Li2CO3 + Fe2O3
CO2脱離温度 510℃ (CO2分圧1atm)
2LiFeO2 + CO2 ← Li2CO3 + Fe2O3
中温域での再生可能なCO2吸収体
Li+ or Fe3+
O2‐
リチウムフェライト(LiFeO2)
ガス選択性
CO2との共存ガスとの反応性は複合金属酸化物であるため、
単純金属酸化物(例;CaO)と比べて優れていると期待される。
再生コスト及び選択性において長所を有するCO2吸収体
課 題
低いCO2吸収速度
高い原材料費
課題の解決
原材料費が安く、かつ低温や中温でCO2と効率よく反応す
るナトリウム、鉄、酸素からなる無機化合物(NaFeO2)を開
発した。
原材料費
エタノールアミン(500g);
20,000円【市販品】
319g‐CO2 【理論値】
LiFeO2(500g)5,721円
【原材料費から算出】
115g‐CO2【理論値】
NaFeO2(500g)3,000円
【原材料費から算出】
エタノールアミン‐500g当たり。
LiFeO2‐500g当たり。
100g‐CO2【理論値】
NaFeO2‐500g当たり。
本化合物の構造
< 従来技術 >
α‐LiFeO2(岩塩型構造)
α‐NaFeO2(層状構造)
O2‐
Li+or Fe3+
O2‐
Fe3+
Na+
簡便な合成工程
酸化鉄
Na原料
最終生成物
(多段階熱処理後)
α‐NaFeO2
○
乾燥
原料混合粉末
Intensity / a.u.
撹拌 混合
○
○
○
○
○
○
○
○
○ ○
○
中間生成物
多段階熱処理
(大気中)
α‐NaFeO2粉末
10
20
30
40
50
2θ / °(CuKa)
60
70
80
α‐NaFeO2のCO2反応
○α‐NaFeO2 ▲ γ‐Fe2O3 ■ Na2CO3 ● α‐Fe2O3
CO2反応温度
Intensity / a.u.
500℃
●
α‐NaFeO2
●
●
■
■
■
α‐NaFeO2のCO2吸収挙動
■●
● ●
●
■■ ■
●
●
● ●
▲
▲
■
400℃
▲
■
■
▲
■
200℃
○
■■■▲
▲■
■
▲
▲
▲
▲
■
○
■
■
■ ▲■
■
▲
○
○
室温
○
10
○○
○
20
30
○
40
○ ○
50
α‐NaFeO2
○
60
○○
70
○
80
2θ / °(CuKα)
α‐NaFeO2は100℃付近でCO2吸収反応が発現
従来技術との比較
NaFeO2は結晶構造制御や組成制御に
よって低温から高温まで幅広い温度範囲
で利用できる安価なCO2吸収体。
K置換による
特性制御
CO2 吸収体の形態制御① 【造粒・多孔質化と再生能】
CO2 absorption / %
0cycle
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
-10
多孔質化の効果
CO2吸収能の維持
20μm
15cycle
0
100
200
300
400
500
600
700
Time / min
CO2吸収 : CO2ガス流通下(200ml/min)
CO2脱離 : Arガス流通下(200ml/min)
20μm
CO2 吸収体の形態制御②【多孔質フォーム化と再生能】
多孔質構造の高表面積化
多孔質構造の維持
CO2 absorption / %
高CO2吸収率
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
-10
0
100
繰り返し前
200
300
400 500 600
Time / min
700
800
繰り返し後
5μm
5μm
900
< α‐NaFeO2の再生 >
(例)CaO + CO2
再生時(大気中600℃)
○
○
○
○
Intensity / a.u.
○
(〇) α‐NaFeO2
○
○○
CaCO3
約900℃( CO2分圧1atm )
○ ○○ ○
約800℃( CO2分圧0.2 atm )
300℃
約700℃( CO2分圧0.03 atm )
合成時
○
○
○○
○
10
約600℃( CO2分圧0.0025 atm )
(〇) α‐NaFeO2
20
30
○○
○
40 50 60
2θ / °(CuKα)
○ ○○ ○
70
80
CO2分圧を下げることで
熱分解温度は低下する。
(アルゴンガス、窒素ガス、減圧下)
連続CO2吸収・脱離システム(例)を利用可能
混合ガス
混合ガス
切り換え
バルブ
CO2吸収体
CO2 回収
CO2 放出
バルブ
切り換え
CO2 放出
ロータリー
ポンプ
CO2除去ガス
高濃度CO2ガス(回収)
圧縮、冷却により
液化炭酸ガスとして回収可能
CO2 回収
ロータリー
ポンプ
CO2除去ガス
高濃度CO2ガス(回収)
【まとめ】
NaFeO2は100℃付近での化学反応によってCO2を強く固定でき
る性質を有し、かつ安価で製造できる稀な無機化合物である。
NaFeO2は組成や構造制御によって温度域を制御でき、かつ形
態を変えることも可能であり、幅広い用途が期待される。
NaFeO2のCO2吸収温度を100℃以下にすることで用途はさらに
拡大する。
【共同研究】
NaFeO2に限らず、CO2吸収・吸着に関する種々の
無機材料が対象。新規材料開発にも対応。
(例)企業側に試験サンプルを提供
要求
改善
CO2吸収体の性能制御
お問い合わせ先
埼玉大学
オープンイノベーションセンター
TEL;048-858-3849
FAX;048-858-9419
e-mail [email protected]
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