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3D-RISM/RISM理論の概略 - J

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電子付録
3D-RISM/RISM理論の概略
吉田紀生,丸山 豊,
PHONGPHANPHANEE Saree,
清田泰臣,
平田文男
分子科学研究所・理論・計算分子科学研究領域
本文では 3D-RISM/RISM 理論について概念的な説
は動径分布関数ともよばれる.さらにここで“全相関
明のみを行ったが,興味をもっていただいた読者の更
関数”を h(r,r) = g(r,r) − 1 で定義する.全相関関数
なる理解のために,ここで理論の概略を説明する.な
は 2 つの位置 r と r における密度ゆらぎの相関を表し
お,さらに詳細な理論的背景や方程式の導出などにつ
ている.
いては参考文献を参照いただきたい
.
1)-5)
まず,「液体の構造とはなにか?」というところか
h(r,r) = 〈dn(r)dn(r)〉/r2
ら始める.分子や結晶の場合,構造を定義するのは簡
単である.孤立分子の場合,タンパク質などの複雑な
ここで,dn(r) (=n(r) − r) は密度ゆらぎを表す.液体
分子でさえ,結合距離や角度,二面角などでその構造
理論のおもな命題は統計力学に基づいて,この対相関
を定義することができるし,結晶の場合は格子定数を
関数または全相関関数を支配する方程式を導出するこ
用いることで定義することができる.しかし,液体の
とである.
場合,結晶のように複数の分子が密に存在して互いに
全 相 関 関 数 h(r,r) を 支 配 す る 方 程 式 は Ornstein-
相互作用しており,なおかつ自由に動き回っているた
Zernike(OZ)方程式とよばれ,別の相関関数,
“直接
め分子や結晶のような方法で構造を定義することがで
相関関数”c(r,r) を用いてグランドカノニカル分配関
きない.
数の汎関数微分から導かれる.われわれの分子認識の
液体の構造は分布関数を用いて定義される.分布
理論はこの OZ 方程式を基礎として多原子分子に拡張
関数とは密度場(n(r) = Σi d(r − ri))のモーメントに
したものである.これまでに述べた相関関数の定義は
他ならない.系が外場の中に置かれていない場合,
単純液体(単原子分子を構成原子とする液体)を仮定
1 次のモーメント,または平均密度はどこでも一定で
していたため,2 つの位置 r と r にのみ依存する関数
ある.すなわち,r(r) = 〈n(r)〉 = r = N/V である.ここ
であったが,多原子分子では位置に加えて分子の配向
で,V と N はそれぞれ体積と分子数,〈…〉 は熱力学
が必要になる.多原子分子を扱う理論は分子 OZ 理論
平均を表す.したがって,平均密度からは何ら液体
とよばれ,この理論では相関関数は c(r12, Ω1, Ω2) のよ
の(微視的)構造を示す情報は得られない.しかし,
うに,分子 1 と 2 の配向 (Ω1, Ω2) とそれらを結ぶベ
2 次のモーメント,r(r,r) = 〈n(r)n(r)〉,を用いれば
クトル (r12) の関数として表される.これらの自由度
液体の構造を定義することができる.この値は 2 体
をすべて扱うのは困難であり,これを扱いやすくする
密度分布関数とよばれ,X 線散乱などで求められる動
ために導入されたのが相互作用点モデル(RISM)で
径分布関数と基本的に等価な物理量である.2 体密度
ある.RISM 理論では分子を相互作用点(サイト)に
分布関数は 2 つの位置 r と r に同時に 2 つの分子を
分けて,相関関数を相互作用点間の距離のみに依存す
観測できる確率に比例し,2 つの位置の間の距離が十
るとして記述する.RISM 理論は Chandler と Andersen
分大きくなったときは平均密度の 2 乗になる.すな
によって提案され,後に平田らによって拡張 RISM 理
わち,
論へと発展し,多くの溶液内化学過程の問題に応用さ
lim
r - r→ ∞
れ,成功を収めてきた 2), 3).しかし,分子の配向につ
r(r,r) → r(r)r(r) (=r2 in uniform liquids)
いて平均を取るという大胆な近似から,タンパク質の
ように異方性の強い分子への応用には問題があった.
である.
そこで,3D-RISM 理論では,溶質分子については平
物理量 g(r,r) = r(r,r)/r は 2 つの位置 r と r の“相
均を取らず,溶質分子を中心とした 3 次元格子座標を
2
関”を表す.そこで,これを“2 体相関関数”とよぶ.
そのまま残して記述する 4), 5).3D-RISM 方程式は
系に並進対称性があり,液体の平均密度が一定の場合
001
3D-RISM/RISM 理論の概略
文 献
nn
hg(r) = Σ ∫cg(r)(wnn
gg (r - r) + rhgg (r - r))dr
g
1) Hirata, F., ed. (2003) Molecular Theory of Liquids, Kluwer Academic Publishers, Netherlands.
と表される.ここで,g は溶媒の相互作用点を,w は
2) Chandler, D., Andersen, H. C. (1972) J. Chem. Phys. 57, 1930- 溶媒の分子内相関関数で,溶媒の構造を表す.3D-
1937.
RISM 理論では,gg(r) = hg(r) + 1 は位置 r に溶媒の相
3) Hirata, F., Rossky, P. J. (1981) Chem. Phys. Lett. 83, 329-334.
互作用点 g を見いだす確率に比例する.このように
4) Beglov, D., Roux, B. (1997) J. Phys. Chem. B 104, 7821-7826.
5) Kovalneko, A., Hirata, F. (1998) Chem. Phys. Lett. 290, 237-244.
3D-RISM 理論では,相関関数は距離ではなく位置を
6) Rowlinson, J. S. (1965) Rep. Prog. Phys. 28, 169.
変数にもつため,溶質から見てどの位置にどのような
7) Hansen, J.-P., McDonald, I. R. (2006) Theory of Simple Liquids,
相関があるかを見ることができる.
3rd Edition, Elsevier, London.
8) Kovalenko, A., Hirata, F. (1999) J. Chem. Phys. 110, 10095-10112.
RISM および 3D-RISM 方程式は未知関数を 2 つ(h
と c)含むため,これだけでは閉じておらず対となる
方程式が必要である.この方程式を閉じるための式
(クロージャー)として,いくつかの近似式が提案さ
れている.代表的なものに HNC 近似がある.HNC
クロージャーは対相関関数をダイアグラム展開し,ブ
リッジダイアグラムとよばれる項を無視することで得
吉田紀生
られる 6), 7).3D-RISM 形式の HNC クロージャーは
gg(r) = exp(−ug(r)/kBT + hg(r) − cg(r))
と書かれる.ここで,u は溶質―溶媒相互作用ポテン
シャルで,静電相互作用と van der Waals 相互作用の和
丸山 豊
で表される.kB および T はそれぞれボルツマン定数
と絶対温度である.もう 1 つ,よく用いられるもので
吉田紀生(よしだ のりお)
分子科学研究所理論・計算分子科学研究領域助教
京都大学大学院理学研究科卒,
(株)富士総合研
究所研究員,分子科学研究所博士研究員を経て,
現職
研究内容:液体の統計力学と量子化学による溶液
内化学過程の理論的研究
連絡先:〒 444-8585 愛知県岡崎市明大寺町字西
郷中 38
E-mail: [email protected]
URL: http://daisy.ims.ac.jp/
丸山 豊(まるやま ゆたか)
分子科学研究所理論・計算分子科学研究領域博士
研究員
連絡先:同上
E-mail: [email protected]
PHONGPHANPHANEE Saree
(フォンファンファニー セリー)
分子科学研究所理論・計算分子科学研究領域博士
研究員
連絡先:同上
PHONGPHANPHANEE E-mail: [email protected]
Kovalenko と平田によって提案された Kovalenko-Hirata
(KH) ク ロ ー ジ ャ ー が あ る 8). こ れ は HNC ク ロ ー
ジャーと,PY クロージャーを組み合わせたもので,
計算の収束性がよいことや,HNC が苦手とする密度
Saree
の低い液体の物性もよく再現することなどから近年多
清田泰臣(きよた やすおみ)
分子科学研究所理論・計算分子科学研究領域博士
研究員
連絡先:同上
E-mail: [email protected]
く利用されている.KH クロージャーは
exp(dg(r) for dg(r) ≤ 0
gg(r) = 1 + dg(r) for dg(r) > 0
dg(r) = −ug(r)/kBT + hg(r) − cg(r)
清田泰臣
と書かれる.クロージャー方程式と OZ 方程式の連立
方程式を繰り返し計算法で解くことにより,g, h, c と
いった種々の相関関数を得ることができる.g からは
直接的に液体の分布,構造を知ることができる.
平田文男
平田文男(ひらた ふみお)
分子科学研究所理論・計算分子科学研究領域教授
北海道大学理学部卒業.北海道大学大学院理学研
究科博士課程退学.日本学術振興会奨励研究員,
米国ニューヨーク州立大学博士研究員,米国テキ
サス大学博士研究員,米国ラトガーズ大学助教
授,京都大学理学部助教授を経て 1995 年分子科
学研究所教授.
連絡先:同上
E-mail: [email protected]
電子付録
002
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