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2-プロパノーノレ/アセトン/水素系ケミカルヒートポンプ におけるシステム

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水素エネルギーシステム Vo
1
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7
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.
2(
2
0
0
2
)
研究論文
2
-プロパノーノレ/アセトン/水素系ケミカルヒートポンプ
におけるシステム配置の最適化
松尾光一・矢田部有香・斉藤泰和
東京理科大学工学部
干1
6
2
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6
0
1 東京都新宿区神楽坂 1
・3
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Key words
L
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yh
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t
とされている白
1.はじめに
熱エネルギーがどのように産業の中で使われるか
熱の利用を限んでいるもう一つの理由は、力学エ
は
、 150tの加圧水蒸気なら乾燥加熱に、 250tを越
ネルギー、電気エネルギー、化学エネルギーなどと
せば発電用タービンの熱源、に使えるなど、温度によ
違い、加熱源の他に冷熱源を用意し、一見無駄に見
って大きく異なる。しかし 100t以下の温熱水は極
える『除熱』の操作を加えねばならないところにあ
めて限られた需要しか持たない。地球上、太陽熱、
る。その際除熱操作を環境温度の冷却で済ませられ
地熱、各種の排熱は膨大な量に達するけれども、私
たら、合理的である。地球の受ける熱的負担(熱汚染)
どもは未だそれらを十分利用し切っていない。それ
は、そのとき最も小さくなるからである o
ぞれ使いにくい温度領域にあることが、大きな理由
反応・蒸発熱'
(吸熱)
応
反
逆
可
熱
発
熱
吸
図
熱却動
温 H 川 市 民 mc伶 駆
昇Q 熱 除 Q 熱 熱 '
r一}
応縮吃
反凝ル
QL
吟一日枇
排熱
∞
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3
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4
∞
∞
4
5
温度/'C
図 2 2・プロパノール脱水素・アセトン水素化
ヒートポンプの原理
反応対d.GOの温度依存性
-23一
研究論文
水素エネルギーシステム Vo
1
.27,No.2(
2
0
0
2
)
使い勝手の悪い低品位の熱に何らかの仕事を与えて
次の 4点が挙げられる。
一層温度を高くする熱機関は、昇温モードのヒート
1
) 作動物質の沸点は、沸騰加熱ができるよう低品
ポンプと呼ばれる。そのうち化学変化に伴う熱の出
位排熱温度よりも低く、環境熱溜への除熱ができる
入りを生かしつつ温度(質)を高めるのが、ケミカル
よう室温よりも高く、正逆両反応基質を分離し易い
ヒートポンプである。
よう、なるべく沸点差の開いたものが望ましい。
本研究では、低品位排熱の供給と環境熱溜への徐
2
) 熱回収温度の目安となる可逆反応対の平衡転換
熱によって昇温反応熱を得る、可逆反応対を用いた
温度はなるべく高い方がよく、転換温度と作動物質
熱駆動ケミカルヒートポンプ(図1)を取り上げる。
沸点との温度差は昇温幅を広くとれるよう、できる
吸熱反応を液相作動物質の沸騰加熱・還流冷却条件
だけ開いていることが望ましい。
下で進行させ、逆反応の発熱反応熱を化学平衡の許
3
) 触媒支援の発熱および吸熱の両反応を繰返すこ
す限り高い温度で回収しようとするものであって、
とによって昇温しようとするのであるから、熱駆動
1)化学反応のエンタルビー変化は温度依存性が極め
型ケミカルヒートポンプに対しては何より、正逆両
て小さい、 2
)触媒作用により正逆両反応の選択性は
反応とも高選択的かっ速やかに進行する適切な触媒
充分に高く設定できる、の 2点が提案の基盤にある。
が用意されていなければならない。
4
) 高温側の発熱反応は化学平衡に達するまで進行
2
. ケミカノレヒートポンプの作動物質
させるのに対して、低温側吸熱過程の方は熱利用率
環境温度で冷却することによって産業需要度の低
い 90t排熱をより利用度の高し、 200tに昇温改質す
をできる限り高めるべく、平衡とは無関係に、なる
べく高い反応転化率を達成させることが望ましい。
水素化と脱水素反応はそれぞれに良い触媒を探す
る、という技術目標を立てると、ケミカルヒートポ
ことができるので、水素分子出入りの可逆反応対は
ンプに適わしい作動物質が満たすべき条件として、
これらの条件を満たす良い候補となる。ただし、ア
ルデヒドは様々な副反応を起こし易いため一級アル
表 l アルコールと脱水素体の沸点および融点
化合物
沸点 C
C)
メタノール
ホルムアルデヒド
ー
コールは適切と言えず、二級アルコール脱水素/ケト
融点('C)
6
4
.
6
5
-97.78
ン水素化の組合せの方が良し、(表 1
)
。なかで最も単
1
9
.
3
-118.3---117.8
純なケトンであるアセトンは、 2・プロパノールとの
エタノール
7
8.
32
一1
1
4
.
5
沸点差が大きく、完全混合し、低品位熱温度を下回
アセトアルデヒド
2
0
.
2
一1
2
3
.
5
る沸点を与えるという利点を持っている。そのうえ、
1
-プロパノール
9
7
.
1
5
一1
2
6.
5
反応で出入りする水素は 1分子に止まりエントロビ
プロヒ。オンアルデヒド
4
7
.
9
3
8
0
.
0
5
1
1
7
.
2
5
7
4
.
7
7
4
.
9
(
7
5
9
.
7toη)
8
9
.
5
3
-99
トブタノール
ブチルアルデヒド
ー変化が小さいため、転換温度と沸点の差が大きく
昇温幅の広いヒートポンプを構成するのに向いてい
る(逆に出入り水素分子が 5のデカリン/ナフタレン
系は差が小さいので、水素貯蔵媒体に適していてヒ
2
・プロパノール
8
2.
4
-89.5
ートポンプには向かない)。さらに、正逆反応平衡の
アセトン
5
6.
3
-94.82
転換温度 202t(l気圧下)で反応熱を出すため、本
・プタノール
2
9
9
.
5
-1
1
4
.
7
エチルメチルケトン
7
9
.
5
3
-87.3
シクロヘキサノール
1
61
.1
0
シクロヘキサノン
1
5
6
2
5
.
1
5
-32
研究の昇温回収温度の設定目標に見合っているロ
二級アルコール脱水素の高い活性と選択性は触媒
化学的に実現が容易で、 2・プロパノールとアセトン
の組合せは、ケミカルヒートポンプに最もよく適合
した作動物質と言うことができょう(図 2
)
。
-24一
水素エネルギーシステム Vo
1
.27,
NO.2(
2
0
0
2
)
研究論文
3
.2
・プロパノール/アセトン/水素系ケミカルヒー
トポンプの構成とシステム熱効率
ールは凝縮させ、液相のまま 2
-プロパノールは吸熱
反応器へ、気相に残るアセトンおよび水素は発熱反
触媒支援のケミカルヒートポンプ(図 3
)は
、 2・プロ
パノール液相脱水素反応(吸熱 90t)、アセトン気相
応器へ送られ、それぞれ脱水素と水素化の化学変化
を進行させつつ循環するというものである。
水素化反応(発熱 200t)
および分離操作(除熱 25t)
から構成される [
1
]
0 水素、気体あるいは液体のアセ
アセトン+水素
トンと 2
・プロパノールの作動物質は相互変化するの
(気相)
で、熱だけが循環システムに出入りする熱駆動型・
昇温モードのヒートポンプである。化学変化と相変
化からなり、圧縮操作を含まないので、エネルギー
Iはエンタルピ一変化について成立する(式(1)、
保存員j
図 4
)。エントロビー保存則(式 (
2
)
)を加味すると、
システム熱効率 η~式 (3)) の最大値は式 (4)で与え
られ、 TH =200t、TL=90t、T
c=25tのとき、
η
吸熱反応器
~max) = 0.
48
4と算出される(図 5
)
。
QL=QH+QC
(
1
)
/T c
Q L/TL=QH/TH+Qc
(
2
)
ηH= Q H
/Q L
(
3
)
凝縮分離器
発熱反応器
図 3 触媒支援 2・プロパノーノレ/アセトン/水素系
CHPシステム
ηH(max)=(
I-Tc/TL)/(
I-Tc/TH)(
4
)
4
5
.
4kJ/mol
200tに昇温改質したい低品位排熱温度が 120tな
CO(気体)
(CH
)
2
3
+H
(気体)
2
~-_..,
らば、 ηH(max)は 0
.
6
5
3になる。しかし、 60tでは
0
.
2
8
4にしかならない。残りはすべて環境温度熱溜
吸熱 ¥¥90t
1
0
0
.
4kJ/m
o
l¥
(
25C)に捨てられてし、く o
0
発熱
(CH3)2CHOH
エ
200t
(気体)
25t./'発熱
/ ・5
5
.
0kJ/mol
本システムに賦与される仕事は低品位熱の環境へ
(CH3)2CHOH(液体)
の熱流であって機械的圧縮仕事でないため、ヒート
ポンプ昇温の成績係数(=[昇温熱]/[賦与動力])は定
図 4 ケミカルヒートポンプにおける
義上無限大となることをここで指摘しておく。昇温
温度とエンタルビー変化
に必要な仕事は、凝縮分離により賦与されているの
TL
である。
6
0
.
.
.
.
.
.
.
.
1
2
0
t
0
.
8 卜、¥ T
c :25t
本システムでの物質と熱の流れについては、次の
ように説明される [
2
]。
~ 0
.
6
2・プロパノールとアセトンの混合溶液に触媒を加
Z
~
え、沸騰還流条件を課すと、未反応の 2
・プロパノー
ル蒸気(沸点 8
2.
4
t)は凝縮して液相反応器に戻り、
0.
4
0
.
2
。
生成物のアセトン(沸点 5
6.
3t)と水素は系外に混合
気体として排出される(冷却温度 25t)
。そのアセト
1
4
0 1
6
0 1
8
02
0
0 2
2
02
4
02
6
0
ンと水素の混合気体を熱交換器で予熱したあと水素
T
H[
t
]
化触媒反応器で発熱させて昇温回収し、出口気体の
もつ顕熱は熱交換用の熱源に利用する。 2・プロパノ
図 5 ケミカルヒートポンプの最大システム熱効率
-25-
水素エネルギーシステム Vo
1
.
27,
No.2(
2
0
0
2
)
研究論文
4
. ケミカノレヒートポンプシステムのプロセス
表 2 システムの設定条件
シミュレーションと要素配置
プロセスシミュレ}タ ASPENPLUSを用い、表 2
設定条件
に示す設定条件で、図 6および 7に示すシステムの
状態方程式
R
e
d
l
i
c
h
K
w
o
n
g
要素配置について、熱効率 η Hの最適化をはかった o
低温供給液の設定値
1a
回、供給温度 2St
熱供給温度 90t、熱回収温度 200t、除熱冷却温度
2st、全圧 1気圧は二つのシステムに共通の設定と
2
P
r
o
/A
c
e比 パ ラ メ ー タ
液相脱水素吸熱反応器
1a
加、供給温度 90t
脱水素転化率パラメータ
してある。
熱交換器を一つで済ますシステム(1)と、低温域で
気相水素化発熱反応器
1a
加、供給温度 200t
水素化転化率平衡転化率
操作するもう一つの熱交換器を付設したシステム
(
2
)について、 90tの低品位熱がどれほど 200tに昇
システム還流用分縮器
1a
加、供給温度 2St
温されるかを、液相脱水素吸熱反応器に注入する 2・
低温域操作熱交換器
冷流側の出口温度 6S.St
高温域操作熱交換器
冷流側の出口温度 19st
プロパノール・アセトン混合溶液の組成、ならびに、
H
T
出口の気相混合物組成を与える脱水素転化率の二つ
をパラメ}タとして算出した。その際、液相反応器
の出口弁を絞ると、気相は加熱温度と溶液沸点の差
に見合った加圧状態になる。溶液の沸点が 90tとな
る組成は、全圧を高めるほどアセトンリッチになる
)
ロそのため、 2
・プロパノールリッチで注入され
(
図 8
た液相脱水素反応器内で完全混合する作動物質は、
水素とアセトンリッチ蒸気となって加圧状態で器外
に放出される。水素化触媒反応器を含むシステム要
素を通り抜ける過程で、加圧気相混合物は常圧に戻
液相脱水素
吸熱反応器
②
っていく o いいかえれば、低品位熱の一部を流通負
荷に当てる圧力に変え、それによって作動気体が循
図 62
・プロパノーノレ/アセトン/水素系
ケミカルヒートポンプシステム(1)
環するシステムと考えてもよい。
向流熱移動型の熱交換器を気相水素化反応器の前
後にのみ設置したシステム(1)と、それに加えてさら
に液相脱水素反応器の前にも設置しであるシステム
。)について、それぞれ図 9に示すような温度分布が
求められた。低温域で使う熱交換器の与熱、側カーブ
が途中で屈曲しているのは、交換器内部で凝縮が始
まり、気液混相となるためであって、表 3のシステ
2
)
位置④相の欄に示されている通りである。温度
ム(
差最小値 stと与えプロセスシミュレータを作動さ
3
]は満たして
せたことから、ピンチ解析の必要条件 [
いると考えられる。
図 7 2
・プロパノール/アセトン/水素系
システム(1)および(
2
)における主要位置での温度、
相、組成を表 3にまとめた。液相反応器注入組成が
-26一
ケミカルヒートポンプシステム (
2
)
水素エネルギーシステム Vo1
.
27,
NO.2(
2
0
0
2
)
研究論文
2
-プロパノーノレ/アセトン比 9、脱水素転化率が 50%
-・&
a
a
a
a
1
1
0
××××
×××
の例で示しである。同じく注入組成比を 1
9、転化
1
0
0
熱交換器
が 1基のシステム(1)よりも、低温域で操作するもう
. .企
{
n
v
] 託、暗部
それぞれ図 1
0に示すように求められた。
9
0
l基を加えたシステム (
2
)の方が昇温熱効率は高く、
8
0
ヒートポンプの要素配置として優れている。その理
7
0
•••••••
由は表 3と 4から知ることができる。すなわち、シ
6
0
ステム (
2
)では、 90t加熱の液相脱水素反応器に熱交
. .企
率を 10--50%と変えたとき、システム熱効率 ηHは
2 3 4 5 6 7 8 9
換器で 67.9tに予熱された作動物質(
2
-プロパノー
注入 2
・
PROIACE組成比
ノレ/アセトン比 =
9
)が注入される。それに対し、シス
a
t
m
)
全圧 (
テム(1)は同じ組成の同じ量が 25tで与えられてい
. :1
.0、企:1
.6、・:1
.8、・ :2、 x :3
る。気相水素化反応器の操業条件は両システムとも
同じなので、どちらも発熱量は 7
.
10M Wと算出され
-プロパノーノレ/アセトン溶液沸点の
図 8 2
組成・圧力依存性
るけれども、低品位熱を投入する吸熱反応器の方は、
反応温度にまであげる顕熱分が節約され、吸熱量
(
2
0
.
1M Wと 1
8.
1MW)と昇温熱効率の違し、 (
3
5.4%と
2
5
0
39.2%)がもたらされるのである。
2
ω
広/
ところで、脱水素反応器の液相温度は外部加熱源
の 90tに等しいとしたけれども、沸騰加熱条件を維
持するためには
液相沸点よりいくらか高く設定し
なければならず、しかも絞り弁で加圧状態になって
1,
2
]が実現する。液相反
いながら「過熱液膜状態 J[
。
応器内の混合溶液は加圧に伴い気液平衡曲線が移動
し、気相組成はより低温度でアセトンリッチ、すな
位置
わち脱水素転化率を大きくする。このように熱流の
図 9 高温域と低温域操作の熱交換器における
一部を加圧に転化しつつ、例えば転化率 50.0%で生
作動物質流入口位置と温度
成気体を水素化反応器に送り込んでいるのである。
・プロパノーノレ/アセトン/水素系ケミカルヒートポンプシステムにおける温度と組成
表 3 2種類の 2
②
7
6
.
8
6
7
.
9
9
0
.
0
気
液
気
5
3
2
9
8
2
9
0
0
450
5
3
2
9
8
2
5
5
0
5
7
7
1
2
8
1
0
0
5
5
0
5
7
7
1
2
8
450
1
2
7
5
8
2
6
450
1
2
7
5
8
2
6
温度 (t)
2
5
.
0
9
0
.
0
相
液
気
P
9
0
0
450
A
1
0
0
H
P:2
-プロパノール、
②
。
J
'EEA
E1
①
①
lIh
)
(kmo
(
2
)
④
位置
組成
・
1
,
,
システム
A: アセトン、
③
1
9
5
.
0
気
H:水素
。
③
1
9
5
.
0
気
④
5
8
.
7
気・液
脱水素反応器注入 P
/
A比 9、 脱水素転化率 50%
-27-
研究論文
-ao
--ao
ロ
ロ
ロ
ロ
ロ
口
ロ
ロ
ロ
ロ
1
0
O
--AO
&0
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凸 z J n υ z J h υ z J
υ
3
3
令
司F酎 司
L'E
S斗 勾
[
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ロ
5
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ロ
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ロ
0
{
求
AUZJAUZJAUεJ
4
33221
・
・
1
0
&O
・・企
・
・
・
・ω--ao
・
・
・
水素エネルギーシステム Vo1
.
2
7
.No.2(
2
0
0
2
)
5
0
0
o1
2 3 4 5 6 7 8 9
012 345 6 789
注入2
・
PRO/ACE
組成比
注入 2
・
PRO/ACE組成比
脱水素転化率: 10% (口) 20% (0) 30% (企) 40% (・) 50% (・)
0
0
'
C TL 9
0
'
C Tc2
5'
C
設定温度:TH 2
図 1
0 システム(1)および(
2
)における脱水素反応器操作因子と昇温熱効率
表 4 システム間での脱水素反応器吸熱量と
なかで最も開発の遅れている低品位熱利用に対し、
水素化反応器発熱量の比較
システム
触媒化学の活用が待たれるところと考えられる。
発熱量例w] 吸熱量[MW] 熱効率[%]
-7.10
20.
1
35.
4
引用文献
2-7.10
1
8.
1
3
9
.
2
[
1
] 野田道雄、篠田純雄、斉藤泰和、日本化学会誌、
1
0
1
7(
1
9
8
4
);Y
.S
a
i
t
o
,H
.Kam句 am
,
a K Yoshid
,
a
(脱水素転化率 50%、2・プロパノール/アセトン比 9
)
I
n
t
.J
.E
n
a
gyR
e
s
e
a
c
h,1
,549(
19
8
7
);斉藤泰和、
3、 1(
19
9
5
)
;N.Men&S
.S
h
i
n
o
d
,
aY
.S
a
i
t
o
,
表面、 3
5
.おわりに
良い環境を地球規模で守るには、クリーンなエネ
I
n
t
.J
.HydrogenEn町 gy
,22,3
6
1(
1
9
9
7
);N~ Meng,S
.
ルギーを確保し、無駄なしに使う技術を確立する必
d
a
, Y
.S
a
i
t
o
,Bull.αlem. S∞
.Jpn.,72,669
S
h
i
no
要がある白地球は、太陽から与えられる温度 6000K
(
19
9
9
)
.
の頼射エネルギーを最終的には環境温度にまで下げ、
[
2
] 斉藤泰和、化学と工業、 45、2196(
19
9
2
);問、
3 K の宇宙空間へ放散している。環境温度での冷却
19
9
4
)
; 問、エネルギー・資源,
化学と教育、 563(
によってもうひと仕事できるようにする技術、捨て
1
9
,
419(
19
9
8
)
.
てしまった低品位の熱エネルギーを、環境温度にし
w
a
r
i,AppliedEne
r
g
y
,65,45
[
3
] M. Ebrahim,A. Ka
(
2
0
0
0
)
.
て捨てる前にもう一度、使い勝手の良い温度に変え
る技術。それがここに述べたケミカルヒートポンプ
μ
] 安藤祐司、田中忠良、土井卓也、高島工、太陽/
風力エネルギー論文集、 229(
19
9
5
);通沢竜一、
の狙いどころであるロ
触媒を利用して低品位熱を化学エネルギーに変え、
木村純弘、斉藤泰和、安藤祐司、田中忠良、水
その化学エネルギーをエンタルビー変化のかたちで
1(
1
9
9
9
);三浦真
素エネルギーシステム、 24、3
回収、昇温改質するケミカルヒートポンプばかりで
秀、高田隼人、斉藤泰和、第 1
8回エネルギーシ
なく、ギブスエネルギー変化として電気に変える方
ステム・経済・環境コンファレンス講演論文集、
4
]
0 コジェネレーション(熱電併給)技術の
法もある [
8
3(
2
0
0
2
)
.
-28一
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