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2014 大阪医科大学 後期 化学

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2014
大阪医科大学 後期 化学
Ⅰ【解答】
問1
2H2O2 → 2H2O+O2
問2
反応⑴
酸化剤:MnO2
還元剤:H2O2
反応⑵
酸化剤:H2O2
還元剤:MnO
反応⑴
knK1[H2O2]
反応⑵
knK2b[H2O2]
問3
knK1[H2O2]=knK2b[H2O2]より b=
問4
K1
となる。したがって,b は[H2O2]の
K2
値によって変化しない。
問5
n を大きくすれば反応速度が大きくなるので,酸化マンガン(Ⅳ)の粒を
細かく砕いて表面積を大きくすればよい。
【解説】
問1
反応中間体を省略すると,
MnO2+H2O2 → MnO+H2O+O2
…⑴'
MnO+H2O2 → MnO2+H2O
…⑵'
⑴'+⑵'より,
2H2O2 → 2H2O+O2
+4
問2
0
+2
MnO2 + H2 O 2 → MnO+H2O+O2
酸化剤 還元剤
反応⑵
MnO + H2 O 2 → MnO2+H2 O
還元剤 酸化剤
+2
問3
-1
反応⑴
-1
+4
-2
触媒表面に存在する Mn 原子の物質量は n で,そのうち MnO(OH)(OOH)の割合
が a であるから,MnO(OH)(OOH)の物質量は na である。
反応⑴の反応速度は,MnO(OH)(OOH)の物質量 na に比例し,比例定数は k,
a=K1[H2O2]であるから,
反応⑴の反応速度=k・na=knK1[H2O2]
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また,Mn(OH)(OOH)の割合が c であるから,Mn(OH)(OOH)の物質量は nc であ
る。
反応⑵の反応速度は Mn(OH)(OOH)の物質量 nc に比例し,比例定数は k,
c=K2b[H2O2]であるから,
反応⑵の反応速度=k・nc=knK2b[H2O2]
問4
反応⑴の反応速度=反応⑵の反応速度のとき,
knK1[H2O2]=knK2b[H2O2]
よって,
b=
K1
(一定)
K2
となる。したがって,b は[H2O2]の値によって変化しない。
問5
触媒と H2O2 の量,温度を変えることなく反応速度 knK1[H2O2]や knK2b[H2O2]を大
きくするには,触媒を細かく砕いて表面積を大きくし,n の値を大きくすればよい。
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Ⅱ【解答】
問1
58.5 mL
問2
水の蒸気圧を考慮すると,CO2 の分圧が 1.013×105Pa より小さいので,水に
溶解している CO2 の物質量は小さく,気体の CO2 の物質量は大きい。さらに,
気体の H2O も存在するので,気体の総物質量が大きいため,注射器内容積も大
きくなる。
問3
(ウ)
・温度が高くなることによる気体の体積増加。
・温度が高くなると CO2 の水への溶解度が小さくなる。
・温度が高くなると水蒸気圧が大きくなる。
問4
106.4-2a+10-a〔mol/L〕
問5
(ア)
CO2 と NaOH が中和反応して水中の CO2 が減少するので,気体の CO2 が
さらに溶解して,気体の物質量が小さくなるから。
【解説】
問1
水に溶ける CO2 の体積は
0.83×50=41.5〔mL〕← CO2 の圧力=1.013×105 と考えている。
なので,注射器内容積は,
50+(50-41.5)=58.5〔mL〕
問2
水の蒸気圧を考慮すると,
CO2 の分圧=1.013×105-水蒸気圧<1.013×105
ヘンリーの法則より,水に溶解する気体の物質量はその気体の分圧に比例するので,
水に溶解している CO2 の物質量は,水の蒸気圧を無視した場合(CO2 の圧力=1.013
×105 と考えた場合)に比べて小さくなる。
したがって,水の蒸気圧を考慮すると,気体の CO2 の物質量は,水の蒸気圧を無
視した場合に比べて大きくなる。さらに気体の H2O も存在するので,気体の物質量
はさらに大きくなる。
同温・同圧で,気体の体積は物質量に比例するので,水の蒸気圧を考慮すると,気
体の体積が大きくなるため,注射器内容積は大きくなる。
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次のようなことが起因する。解答欄は各項目 1 行なので,簡潔に書けばよい。
問3
・
温度が高くなると,体積が増加する(シャルルの法則)。
・
温度が高くなると,水蒸気圧が大きくなり,水蒸気の物質量が増加する。
・
温度が高くなると,同じ圧力での CO2 の溶解度が小さくなる。また,水蒸気圧
が大きくなったことで,CO2 の分圧も小さくなるので,さらに CO2 の溶解度は小
さくなる。
-
+
CO2+H2O →
← HCO3 +H
問4
…(*)
(*)式の平衡定数を K とすると,
K=

[HCO3 ][H ]
[CO2 ]
pH=6.4 すなわち[H+]=10-6.4 のとき,[CO2]=[HCO3-]すなわち

[HCO3 ]
=1 な
[CO2 ]
ので,
K=

[HCO3 ]
×[H+]=1×10-6.4=10-6.4
[CO2 ]
CO2 水溶液の pH が a なので
[H+]=10-a
(*)式より,
[H+]=[HCO3-]=10-a
K=

[HCO3 ][H ]
より,
[CO2 ]
10  a 10  a
= 10 6.4
[CO2 ]
よって,
[CO2 ] =106.4-2a
水に溶けた CO2 の総モル濃度を[CO2]T とすると,水に溶けた CO2 は,CO2 または
HCO3-の形で存在しているので,
[CO2]T=[CO2]+[HCO3-]=106.4-2a+10-a〔mol/L〕
問5
水に溶けた CO2 が NaOH と次のように反応して,さらに CO2 が溶け込んでくる
ので[CO2]T が大きくなり,気体の CO2 の物質量が小さくなる。
2NaOH+CO2 → Na2CO3+H2O
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Ⅲ【解答】
ア
問1
(C)
イ
(A)
ウ
(C)
エ
(C)
オ
問2
HCl が還元剤として KMnO4 と反応するので,塩酸は使用できない。
問3
MnO4-+8H++5e- → Mn2++4H2O
(E)
O2+4H++4e- → 2H2O
分数:
5
mol
4
問4
1.25×10-5 mol
問5
25.0 mg/L
【解説】
問1
ア,ウ,エは,定量関係の計算に関わる溶液の体積を量り取るので,正確に量り
取る必要があるため,ホールピペットを用いる。
塩酸中の Cl-は MnO4-により酸化されて Cl2 となる。このため,MnO4-が余分に
問2
消費されて,COD の測定値が大きくなってしまう。
MnO4-+8H++5e- → Mn2++4H2O
問3
より,MnO4- 1 mol は 5 mol の電子を受け取る。
O2+4H++4e- → 2H2O
より,5 mol の電子を受け取るには,O2
問4
5
mol を必要とする。
4
KMnO4 と Na2C2O4 は,次のように反応する。
MnO4-+8H++5e- → Mn2++4H2O
…⑴
C2O42- → 2CO2+2e-
…⑵
⑴×2+⑵×5 より,
2MnO4-+16H++5C2O42- → 2Mn2++8H2O+10CO2
両辺に 2K+,8SO42-,10Na+を加えて,
2KMnO4+8H2SO4+5Na2C2O4
→ 2MnSO4+8H2O+10CO2+K2SO4+5Na2SO4
…⑶
5
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試料水 20.0 mL 中の有機物と反応した KMnO4 の物質量を x〔mol〕とすると,
Na2C2O4 と KMnO4 の物質量は,
10.0
2.50
+5.00×10-3×
-x
1000
1000
12.5
-x〔mol〕
=5.00×10-3×
1000
5.00×10-3×
である。⑶式より,KMnO4 1mol と反応する Na2C2O4 は
5
mol であるから,
2
10.0
12.5

 5
3
 x   =1.25×10-2×
 5.00 10 
1000
1000
 2

これを解いて,
x=1.25×10-5〔mol〕
問5
試料水 20.0 mL で実験していることに注意して,
COD=1.25×10-5×
5
1000
×32.0×103×
=25.0〔mg/L〕
4
20.0
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Ⅳ【解答】
問1
A:
F:
CH3
CH2
CH
CH
CH2
OH
CH3
CH2
CH
CH
C
O
CH3
O
問2
気体 X: 水素
気体 Y: 二酸化炭素
問3
9.68 g
問4
① R-CHO+2Cu2++5OH- → R-COO-+Cu2O+3H2O
② R-CHO+2[Ag(NH3)2]++3OH- → R-COO-+2Ag+2H2O+4NH3
問5
5 種類
【解説】
【実験 1】
化合物 A 4.30g の燃焼で生じた H2O(塩化カルシウム管で吸収される)は 4.50 g,
CO2(ソーダ石灰管で吸収される)は 11.0g なので,化合物 A 中の炭素・水素・酸素の質
量をそれぞれ求めると,
12.0
=3.00〔mg〕
44.0
2.00
=0.500〔mg〕
H の質量: 4.50×
18.0
C の質量: 11.0×
O の質量: 4.30-(3.00+0.500)=0.80〔mg〕
化合物 A の組成式を CxHyOz とすると,
x:y:z=
3.00
0.500
0.80
:
:
=5:10:1
12.0
1.00
16
よって,組成式は C5H10O
【実験 2】
化合物 A を金属ナトリウムと反応させると気体 X(問2水素)が発生したので,化合物
A はヒドロキシ基をもつ。
2R-OH+2Na → 2R-ONa+H2
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【実験 3】~【実験 5】
化合物 B はフェーリング液を還元し,銀鏡反応陽性なのでアルデヒド,化合物 C は
炭酸水素ナトリウム水溶液に気体 Y(問2二酸化炭素)を発生しながら溶けたのでカルボ
ン酸化合物 A は第一級アルコール,化合物 B はアルデヒド,化合物 C はカルボン酸と
考えられる。
R-CH2-OH 酸化
 R-CHO 酸化
 R-COOH
フェーリング液を還元する反応は,次のように構成できる。
R-CHO+3OH- → R-COO-+2H2O+2e-
…⑴
2Cu2++2OH-+2e- → Cu2O+H2O
…⑵
⑴+⑵より,
2++5OH-
問4①R-CHO+2Cu
→ R-COO-+Cu2O+3H2O
銀鏡反応は,次のように構成できる。
[Ag(NH3)2]++e- → Ag+2NH3
…⑶
⑴+⑶×2 より,
問4②R-CHO+2[Ag(NH3)2]
+3OH- → R-COO-+2Ag+2H2O+4NH3
+
【実験6】
化合物 A は臭素 Br2 と
0.10×
10.0
10.0
:0.10×
=1:1
1000
1000
の物質量比で反応したので,炭素間二重結合 C=C を 1 個もつと考えられる。
化合物 A の分子式を(C5H10O)n(分子量 86.0n)とすると,Br2 が付加した生成物は,
(C5H10O)nBr2(分子量 86.0n+159.8)なので,
86.0n×3≒86.0n+159.8 より,n=1
よって,化合物 A の分子式は C5H10O
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化合物 A は
・分子式は C5H10O
・不斉炭素原子をもつ
・第一級アルコール(-CH2-OH)
・炭素間二重結合 C=C をもつ
ことより,次の構造に確定する。
A:
CH3
CH2
CH
CH
CH2
OH
問1
化合物 B,C,D,E,F は,次の構造に確定する。
 B:
A 酸化
CH3
CH2
CH
CH
C
H
O
B 酸化
 C:
CH3
CH2
CH
CH
C
OH
O
 Br
2  D:
A  

CH3
CH2
CH
Br
Br
H
2  E:
C 
CH
CH2
OH
CH3
CH3
CH2
CH
C
OH
O
CH OH
C  3 F:
CH3
CH2
CH
CH
C
O
O
CH3
問1
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問3
Cr2O72-が酸化剤としてはたらく反応は,
Cr2O72-+14H++6e- → 2Cr3++7H2O
…⑷
A が B に酸化される反応は,
C4H7CH2OH → C4H7CHO+2H++2e-
…⑸
A が C に酸化される反応は,
C4H7CH2OH+H2O → C4H7COOH+4H++4e-
…⑹
⑷+⑸×3 より,
Cr2O72-+…… → ……+3C4H8CHO
⑷+⑹×
…⑺
3
より,
2
Cr2O72-+…… → ……+
3
C4H8COOH
2
…⑻
⑺式で生成した C4H7CHO(分子量 84.0)が 6.30 g なので,反応した Cr2O72-は,
6.30 1
× mol
84.0
3
⑻式で生成した C4H7COOH を x〔mol〕とすると,反応した Cr2O72-は,
2
x mol
3
K2Cr2O7(式量 294)の物質量について,
6.30 1
2
14.7
× + x=
84.0
3 3
294
これを解いて,
x=0.0375〔mol〕
A の物質量は,生成した B の物質量と C の物質量の和に等しいので,用いた A(分
子量 86.0)の質量は,
 6.30

 0.0375  ×86.0=9.675≒9.68〔g〕

 84.0

問3
H2 を付加すると E を生じる化合物は,
CH3
CH2
CH
*CH
CH3
C
OH
CH3
CH
C
CH2
C
O
O
光学異性体
シス・トランス
2
+
2
OH
CH3
CH2
C
C
OH
O
+
1
= 5 種類
10
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