DS 1 2014 2015 - CURK

DS 1 2014 2015
Description de l'atome -1° principe – Dosage A / B – Synthèse organique 1° année
A- LE SOUFRE
Document 1 : VARIETES ALLOTROPIQUES DU SOUFRE (Source http://fr.wikipedia.org/wiki/Soufre )
Le soufre possède des formes allotropiques aussi bien à l'état solide que liquide ou gazeux. La forme la plus stable à l'état
solide, dans les conditions normales de température, est le soufre alpha Sα, de formule S8 et correspondant au cyclooctasoufre.
Pour une écriture propre des équations chimiques impliquant le soufre, il est en conséquence d'usage d'introduire la notation 1/8
S8. L’existence de cette structure fut établie par rayons X en 1935 par B.E. Warren et J.T. Burwell.
[…]
Le système de variétés allotropiques du soufre est parmi les plus complexes qui existent. La facilité de caténation du soufre
n’est pas la seule raison et il faut compter également avec les variétés d’assemblage dans lesquelles chaque type de molécule
peut cristalliser. Les liaisons S–S apparaissent d’une grande souplesse comme en témoigne l’amplitude des longueurs de
liaison observées, entre 180 et 260 pm. De plus, des angles S–S–S existent entre 90° et 180°. Enfin, l’énergie des liaisons S–S,
suivant les cas, est comprise entre 265 et 430 kJ·mol-1.
Il existe une grande variété de molécules de soufre. Fait unique, il semble que l’on puisse créer par synthèse n’importe quelle
molécule de soufre de formule Sn. Par exemple, les molécules S18 et S20 ont été préparées et caractérisées en 1973 par M.
Schmidt et A. Kotuglu. La variété allotropique la plus stable, notée S8, est cristallisée dans le système orthorhombique. On la
trouve dans la fleur de soufre obtenue par sublimation, dans le canon de soufre obtenu par fusion, ou dans le lait de soufre
colloïdal. De plus, toutes les autres variétés semblent se transformer en Sα à température ambiante. La molécule cyclo-S8 est
constituée d’une chaîne en zigzag avec quatre atomes dans un plan et quatre dans un autre plan parallèle […] Les angles sont
de 108° et les longueurs de liaison de 206 pm. À 95,3 °C, un changement de phase intervient et les mêmes molécules S8
cristallisent alors dans un réseau monoclinique. La densité du soufre passe alors de 2,07 à 2,01.
Document 2 : PRODUCTION DU SOUFRE ( Source : http://www.societechimiquedefrance.fr/extras/Donnees/acc.htm )
MATIÈRES PREMIÈRES : teneur moyenne de l'écorce terrestre 600 ppm.
Origines de la production mondiale sur un total, en 2007, de 73,4 millions de t :
- Soufre élémentaire (48,2 millions de t) :
- obtenu par purification du gaz naturel (Canada, Russie...) et par désulfuration des pétroles bruts (Etats-Unis, Arabie
Saoudite...) et des sables bitumineux (Canada) dans les raffineries (47,4 millions de t).
- natif, selon le procédé Frasch : 800 000 t en Pologne.
- Soufre contenu dans le dioxyde de soufre (transformé ensuite en acide sulfurique) formé lors du grillage de sulfures
métalliques (24,2 millions de t) :
- dans le traitement de minerais de cuivre, zinc, plomb, nickel, (18,6 millions de t),
- dans l'extraction de pyrites ( on peut citer la pyrite de fer FeS2 et la chalcopyrite CuFeS2 ) (6,6 millions de t) :
principalement en Chine (6,0 millions de t), Finlande (260 000 t), Russie (200 000 t) : cette production qui tend à diminuer
couvre actuellement 8 % de la production de soufre, comparativement à 22 % en 1973. Aux États-Unis, le grillage des pyrites
s'est terminé en 1988.
- Le complément est fourni par diverses sources dont le recyclage de l'acide sulfurique régénéré après traitement de
purification.
Le volume de la production de soufre dépend donc de celui de divers autres produits (pétrole, gaz naturel, sables bitumineux
ou métaux). L'ajustement avec la demande est réalisé par le grillage de pyrites en Chine, par exemple, ou par les variations de
stocks (par exemple, fin 2007, le stock canadien était de 11,8 millions de t).
Extraction du soufre natif :
- par le procédé Frasch : extraction jusqu'à 500 t par jour et par forage, en injectant dans le sol de la vapeur d'eau surchauffée à
160°C, qui permet de faire fondre le soufre (température de fusion : 119°C), qui est ensuite pompé et remonté en surface sous
forme liquide. Le procédé, mis au point par Herman Frasch, a été exploité industriellement, pour la première fois, en 1903, en
Louisiane. La production nord-américaine a atteint, selon ce procédé, un maximun de 8 millions de t, en 1974, avec 12 mines
en activité. La mine de Boling Dome, dans le Texas, fermée en 1993, a, en 65 ans, ainsi produit 82 millions de t de soufre. La
dernière exploitation, Main Pass, extrayant le soufre à partir d'une plate-forme offshore dans le Golfe du Mexique, à 51 km des
côtes, a fermé en 2000. L'Irak a exploité, selon ce procédé, le plus grand dépôt de soufre connu, celui de Mishraq, qui
contiendrait de 100 à 250 millions de t. En Pologne, les mines à ciel ouvert ayant fermé, l'exploitation d'un gisement découvert
en 1954, se poursuit à l'aide d'une mine Frasch.
Récupération du soufre des hydrocarbures :
Le gaz naturel peut renfermer une teneur importante de soufre, principalement sous forme de sulfure d'hydrogène. C'était le cas
du gaz de Lacq (Pyrénées-Atlantiques, France) dont la composition moyenne était la suivante : CH4 : 69 %, H2S : 7-15 %, CO2
: 10 % ou du gaz canadien. Le sulfure d'hydrogène, toxique et corrosif, doit être éliminé du gaz avant sa commercialisation. La
purification du gaz consiste à extraire le sulfure d'hydrogène et le dioxyde de carbone à l'aide d'amines puis après déextraction
à transformer le sulfure en soufre à l'aide du procédé Claus mis au point en 1883.
Le pétrole contient généralement du soufre (en moyenne, 1,65 % en masse, pour le pétrole raffiné, en 2007, aux Etats-Unis)
sous forme de divers composés organiques. Les nouvelles normes antipollution exigent pour les carburants des teneurs réduites
en soufre. Par ailleurs, les traitements subis par le pétrole afin de transformer les fractions lourdes en fractions légères plus
utilisées, nécessitent l'emploi de divers catalyseurs qui seraient empoisonnés par la présence de composés soufrés. En
conséquence, le soufre est éliminé en transformant d'abord, par hydrogénation, les composés organiques soufrés en sulfure
d'hydrogène puis en procédant, comme pour le gaz naturel, par extraction dans les amines puis application du procédé Claus.
Première opération : séparation : H2S - CO2 / hydrocarbures.
- Le gaz barbote, sous pression (75 bar) et à 35-50°C, à contre-courant dans une solution (à 30 % en masse) d'amines
(diéthanolamine (DEA) : HN(C2H4-OH)2 ou méthyldiéthanolamine (MDEA)) qui fixe H2S et CO2.
- Le sulfure d'hydrogène et le dioxyde de carbone sont ensuite libérés sous 1 bar à 140°C et les solutions d'amines (DEA ou
MDEA) sont ainsi régénérées et recyclées.
Deuxième opération : procédé Claus :
- 1ère étape : consiste en une oxydation partielle (1/3) de H2S, à 1100°C, selon la réaction :
H2S + 3/2 O2 ———> H2O + SO2
exothermique
- 2ème étape : une oxydation catalytique, sur Al2O3 ou TiO2, des 2/3 restant du sulfure d'hydrogène par le dioxyde de soufre
formé lors de la première étape, est réalisée vers 300°C. La formation de soufre commence lors de la 1ère étape mais sont
rendement est limité.
2 H2S + SO2 ———> 2 H2O + 3/8 S8
exothermique
- Le rendement est de 95 %, le soufre obtenu est très pur, à 99,95 %.
- Le procédé Sulfreen, en traitant les effluents, permet d'augmenter le rendement à 99 % . Le procédé est identique au procédé
Claus mais la 2ème étape est réalisée à température plus faible avec un catalyseur à base d'alumine.
Document 3 : LES SULFURES DE FER ( Source :d'après Chimie inorganique, Heslop et Robinson)
Comme les ions Fe3+ oxydent H2S, HS- et S2- , il est impossible de précipiter Fe2S3
, sans précipiter du soufre. L'oxyde monohydraté de fer (III), FeO(OH) , réagit
avec H2S sec, en donnant en premier lieu, Fe2S3 , dont un peu se dismute en FeS2
et FeS.[…] . Le plus important des disulfures est FeS2. Sous sa forme la plus
courante, ce sont les pyrites; qui cristallisent dans une structure dont une
représentation est donnée ci-contre.
Document 4 : COMPTE RENDU D'EXPERIENCES
Objectif : déterminer la proportion massique de carbonate de fer ou sidérite, et de pyrite, dans un minerai de fer .
On procède aux deux expériences décrites ci-dessous :
Procédure 1
HCl 1 mol.L-1
capillaire de sécurité
H2S + CO2
pompe à vide,
débit faible
0,513 g de minerai
mélange de FeCO3 et FeS2
+ Fe en grenaille en excès
NaOH
NaOH
NaOH
T
Procédure 2
100 mL de soude 0.1 mol.L-1
100 mL de soude
à 10-3 mol.L-1
+ phénolphtaléïne
+ phénolphtaléïne
HCl 1 mol.L-1
capillaire de sécurité
H2S + CO2
pompe à vide,
débit faible
0,513 g de minerai
mélange de FeCO3 et FeS2
+ Fe en grenaille en excès
Hg2+
Hg2+
Hg2+
NaOH
NaOH
NaOH
T
100 mL de solution d'ions
Hg2+ en excès, à pH = 3
100 mL de soude
2,5.10-2 mol.L-1
100 mL de soude
à 10-3 mol.L-1
+ phénolphtaléïne
+ phénolphtaléïne
Dans les deux procédures, la solution d'acide chlorhydrique molaire est versée lentement ( 30 minutes ) sur l'échantillon de
minerai à analyser dans le ballon , maintenu à l'ébullition légère. Les gaz produits sont tirés via la pompe à vide à travers un
certain nombre de flacons laveurs. Le minerai se dissout totalement, alors qu'il reste de la grenaille de fer en fin de protocole.
Les 3 flacons de soude prennent avec la phénolphtaléïne une couleur rose qui ne disparaît jamais au cours des expériences qui
se prolongent pendant 1 h .
Fin Procédure 1 : Après refroidissement du système, le contenu des 3 flacons de soude est regroupé dans une fiole jaugée de
500 mL , que l'on complète avec la quantité nécessaire d'eau distillée.
On prélève 100 mL de cette solution et on la dose avec suivi pH-métrique (après un étalonnage soigneux), par une solution
d'acide chlorhydrique à 0,2 mol.L-1 . La courbe n° 1 est obtenue .
Fin Procédure 2 : Le premier flacon de solution d'ions mercurique est totalement noir ( présence d'un précipité ) , le second
présente des traces noires, le troisième reste parfaitement limpide.
Après refroidissement du système, le contenu des 3 flacons de soude est regroupé dans une fiole jaugée de 500 mL , que l'on
complète avec la quantité nécessaire d'eau distillée.
On prélève 100 mL de cette solution et on la dose avec suivi pH-métrique (après un étalonnage soigneux), par une solution
d'acide chlorhydrique à 0,1 mol.L-1 . La courbe n° 2 est obtenue .
On donne les volumes équivalents
relevés par la méthode des tangentes
:
V1eq 1 = 12,8 mL
V1eq 2 = 20,1 mL
On donne les volumes équivalents
relevés par la méthode des tangentes
:
V2eq 1 = 15,6 mL
V2eq 2 = 20,3 mL
Document 5 : DONNEES d'ATOMISTIQUE ( Source Usuel de chimie , Bernard et Busnot )
M en g.mol-1
Z
EN
PI en eV
Rcov en nm
Fe
55.8
26
-
H
1
1
2.20
?
0.32
B
10.8
5
2.04
8.3
0.82
C
12.0
6
2.55
11.3
0.77
N
14.0
7
3.04
14.5
0.75
O
16.0
8
3.44
13.6
0.73
F
19.0
9
3.98
17.42
0.72
Si
28.1
14
1.90
8.15
0.111
P
31.0
15
2.19
10.5
0.106
S
32.1
16
2.58
10.36
0.102
Cl
35.5
17
3.16
13.0
0.099
M pour masse molaire, Z pour n° atomique, EN pour électronégativité, PI pour premier potentiel d'ionisation, Rcov pour rayon
covalent.
Document 6 : DONNEES THERMODYNAMQUES ( Source Usuel de chimie , Bernard et Busnot )
Espèces gazeuses
∆fH° en kJ.mol-1
Cp en J.K-1.mol-1
Acide
pKA
H 2S
7 ; 12,9
H 2S
-21
34
H2S2
H 2O
-242
34
H2CO3
6,3 ; 10,3
CO2
-393
37
R-SH
10
SO2
-297
40
R-OH
18
R-S-R
-7
O2
N2
30
29
Phénolphtaléine
9,7
DEAH+
9,6
S8
103
156
R2NH2+
10 ; 34
On rappelle que CO2 gaz se dissous en solution aqueuse sous forme H2CO3 (acide carbonique) . CO2 est très peu soluble en
milieu acide.
Couple
E° en V
HgSs : pKS = 52
H2S2 / H2S
-0,2
Fe3+ / Fe2+
0.77
Fe2+ / Fe
-0.44
Atomistique
1. Placer dans une classification périodique partielle, les atomes sur lesquels portent les données du
document 5.
2. Définir le potentiel d'ionisation d'un atome. La donnée relative à l'hydrogène est manquante. Rappeler
l'expression des valeurs des énergies accessibles à l'électron des hydrogénoïdes, calculées par la
résolution de l'équation de Shrödinger, en fonction du nombre quantique principal n. En déduire le potentiel
d'ionisation de l'hydrogène.
3. Définir l'électronégativité d'un atome ( aucun mode de calcul n'est demandé ) . Décrire et justifier l'évolution
des rayons covalents et de l'électronégativité pour les éléments des 9 dernières colonne du tableau du
document 5 ( du bore au chlore ) .
4. Le fer présente 3 degrés d'oxydation. Les citer. Pourquoi le degré IV n'est-il jamais observé ?
5. Le potentiel d'ionisation évolue régulièrement du bore au fluor, puis du silicium au chlore, mais on observe
un décrochage dans l'évolution. Justifier ce décrochage.
6. Le soufre présente de nombreux degrés d'oxydation. Citer tous les degrés d'oxydation du soufre dans les
espèces évoquées dans les documents 1 à 3. Une présentation dans un tableau serait bienvenue.
7. Décrire brièvement la structure cristallographique de la pyrite.
8. Proposer les structures de Lewis et la géométrie selon Lewis des composés soufrés suivants ( l'atome
central est indiqué en gras ) : SOCl2 SF4
( 17Cl 9F )
29. La diffraction aux rayons X montre que dans l'ion trithionate de formule S3O6 , les 3 atomes de soufre
sont reliés entre eux, chaque soufre en bout de chaîne portant 3 oxygènes. En déduire la structure de
lewis et la géométrie complète de l'ion trithionate . Étudier l'état d'oxydation du soufre dans le trithionate.
10. Le soufre est un atome hypervalent, contrairement à l'oxygène. Quelle est la raison de cette hypervalence?
Donner la schématisation conventionnelle des orbitales atomiques utilisables pour justifier l'hypervalence.
11. Proposer une schématisation en perspective de la molécule S8 telle que décrite dans le document 1.
Production du soufre
●Procédé Frash : ( document 2 )
12. La solution pompée pour l'extraction du soufre est-elle une solution monophasique ( soufre dissout dans
l'eau ) , ou un liquide biphasique ( soufre liquide et eau ) ? Justifier .
●Séparation H2S – CO2 des hydrocarbures ( document 2 )
13. Expliciter le procédé par l'écriture des réactions prépondérantes ayant lieu si l'on travaille avec une solution
aqueuse de DEA, lors de la dissolution, puis lors de la régénération de la solution de DEA.
●Analyse d'un gaz naturel
La procédure d'analyse est très proche de celle décrite par le document 4 , bien que celui-ci décrive un protocole
permettant de trouver le % massique de chaque composant d'un minerai.
14. Résolution de problème : Déterminer le pourcentage massique de pyrite et sidérite dans le minerai
soumis à l'analyse décrite dans le document 4. Les données du document 6 peuvent être utiles .
●Procédé Claus
15. Calculer les variations d'enthalpie standard de réaction, des 2 réactions utilisées lors de ce procédé.
On travaille avec un gaz issu de séparation des hydrocarbures, à 50% de H2S et 50% de CO2. On suppose que
l'étape 1 se produit grâce à l'introduction d'air, en quantité stoechiométrique, par rapport à N moles de H2S, en
mélange avec N moles de CO2, mis en réaction. Les gaz sont introduits à température ambiante ( 20°C ), alors que
la réaction se produit à 1100 °C. On rappelle que l'air contient 20% de O2 et 80% de N2 .
16. Établir un tableau d'avancement en fonction de N conforme à la description proposée par le document 2.
17. Établir un bilan thermique en supposant le système adiabatique, et en tenant compte du préchauffage
nécessaire des gaz entrants. En déduire la température finale atteinte par le système final dans ces
conditions . Conclure. ( toutes les données nécessaires sont dans le document 6 )
18. Réaliser l'étape 1 du procédé Claus en présence d'oxygène pur au lieu d'air serait-il avantageux d'un point
de vue énergétique ?
19. Confirmer ou infirmer votre réponse à la question précédente numériquement. Conclure.
En sortie de la première étape du procédé Claus, la totalité du système gazeux est ramené à 300°C, pour subir
l'étape 2.
20. D'après le document 2, que se passe-t-il si la température augmente dans le système ? Conclure (sans
calcul ) sur les précautions à prendre pour mener l'étape 2 dans les meilleures conditions.
Le soufre en chimie organique : exemple des thiols en chimie organique
Les thiols (ou mercaptans) RSH dérivent de H2S comme les alcools ROH dérivent de H2O.
Les sulfures RSR sont analogues aux étheroxydes ROR.
De nombreux thiols sont présents dans le pétrole brut et on reconnaît leur odeur désagréable.
SYNTHÈSE À PARTIR DES DÉRIVÉS HALOGÉNÉS OU DES ALCOOLS
On peut synthétiser les thiols par des réactions de substitution nucléophile.
21. L’action de NaSH (hydrogénosulfure de sodium) en excès sur le bromoéthane conduit à l’éthanethiol.
Écrire l’équation bilan et donner son mécanisme. Pourquoi faut-il un excès de NaSH ?
22. L’action de H2S, en milieu acide, sur le propan-2-ol conduit au propane-2-thiol. Écrire l’équation bilan et le
mécanisme.
23. Pourquoi un thiol est-il plus acide qu'un alcool ( voir document 6 ) ? Qui est le plus nucléophile , un thiol
ou un alcool ? un thiolate ou un alcoolate ?
SYNTHÈSE BIOCHIMIQUE
L'acide 5-méthyltétrahydrofolique -molécule qu'on écrit en abrégé 5- méthyl-FH4- est le produit d'une série de
réactions biochimiques.
H
H
H2N
N
N
N
O
OH
O C
O
HN
N
CH2NH
CNHCHCH2CH2COH
N
CH2NH
CH3
CH3
acide 5-méthyltétrahydrofolique
ou
5-méthyl-FH4
La synthèse la plus simple de la 5-méthyl FH4 se réalise à partir de l'acide tétrahydrofolique FH4 et de l'ion
triméthylsulfonium, réaction qui est effectuée par les microorganismes dans le sol.
NH
NH
CH
3
+
N
S
H3C
CH2NH
+
CH3
H
N
CH3
S
CH3 + H+
CH2NH
CH3
FH4
triméthylsulfonium
5-méthyl-FH4
24. Peut-on raisonnablement estimer que cette réaction se déroule selon un mécanisme de substitution
nucléophile? Écrire le mécanisme supposé. Identifier les atomes –nucléophile et électrophile- participant à
la réaction ainsi que le groupe sortant.
25. Proposer un réactif qui permettrait d'améliorer l'évolution de la réaction.
La 5-méthyl-FH4 peut alors être utilisée pour la synthèse de la méthionine :
NH
NH2
NH
+
N
CH2NH
CH3
5-méthyl-FH4
NH2
+
C
H
HOC
CH2CH2SH
O
Homocystéïne
N
H
FH4
CH2NH
C
H
HOC
CH2CH2SCH3
O
méthionine
26. Pourquoi cette réaction n'est-elle possible qu'avec une activation de fonction ? Que proposez-vous pour
activer la fonction ?
27. Proposer le mécanisme de la réaction avec activation préalable de la fonction.
28. Quelle est la configuration du carbone asymétrique de la méthionine ?
B –SYNTHÈSE ORGANIQUE : LA CITRÉOVIRIDINE
(R,S)
(R,S)
(R,S)
5/2
14
CH2-OH
14
[…]
Proposer
[17] en excès , THF
Justifier que [17] ait été introduit en excès
Comment interprétez-vous l'absence de protection des groupes alcools du cycle dans cette fin de synthèse ?

Download Report