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CHIMIE INORGANIQUE
Licence Fondamentale de Chimie
LFCH3
Pr. H. BATIS
CHIMIE DE L’ETAT SOLIDE
LFCH54
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CHI.
LIAISON IONIQUE EN CHIMIE
INORGANIQUE LFCH54
• Plan
Introduction
Les propriétés des substances ioniques
Formation de la liaison ionique
Quelques structures cristallines
Rationalisation des structures ioniques
Caractère covalent des liaisons dans les solides
Conséquences de la polarisation
Cohésion dans les solides ioniques
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CHI.
LIAISON IONIQUE EN CHIMIE
INORGANIQUE LFCH54
• I-Introduction
Pourquoi étudier les solides ?
 Tous les corps sont solides sous certaines conditions
de température et de pression.. Certains n'existent
qu'à l'état solide
 Les solides ont une très grande importance
technologique
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CHI.
LIAISON IONIQUE EN CHIMIE
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 Propriétés mécaniques
 Métaux/Alliages, e.g. Titane pour les avions
 Ciment/Matériaux Ca3SiO5
 Céramiques, e.g.argiles , BN, SiC
 Lubrifiants, e.g. Graphite, MoS2
 Abrasifs, e.g. Diamant, Quartz( SiO2)
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CHI.
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 Propriétés électriques
 Conducteurs métalliques, e.g. Cu, Ag...
 Semiconducteurs, e.g. Si, GaAs
 Supraconducteurs, e.g. Nb3 Sn, YBa2 Cu3 O7
 Electrolytes, e.g. LiI pour les batteries de pacemakers
 Piézoelectriques, e.g.a -Quartz ( SiO2); montres
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CHI.
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 Propriétés magnétiques
 e.g.CrO2, Fe3O4 pour les technologies d'enregistrement
(audio, video)
 Propriétés optiques
 Pigments, e.g.TiO2 dans les peintures
 Phosphores, e.g. Eu3+ dans Y2O3 est rouge pour la TV
 Lasers, e.g. Cr3+ dans Al2O3 c'est le rubis
 Doublage de fréquence, e.g. LiNbO3
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CHI.
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 Catalyseurs
Zéolites ZSM-5 (un aluminosilicate)
 raffinage du pétrole
 méthanol
 Senseurs
Senseur à Oxygène, e.g. Solution solide ZrO2/CaO
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CHI.
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• II-Les propriétés des substances ioniques
Faible conductivité électrique
Point de fusion élevé
Solubles dans les solvants polaires


q q
E
4r
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CHI.
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• III-Formation de la liaison ionique
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CHI.
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Principes
1. Principe de l'espace : l'espace est utilisé le plus
efficacement possible
2. Principe de symétrie : la symétrie la plus haute
possible est adoptée
3. Principe de connectivité : Il y aura le plus de
connections possibles entre les constituants. (i.e. les
nombres de coordination sont maximum)
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CHI.
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Ces principes sont respectés tant que le 'modèle
ionique' (Goldschmidt) est respecté
"Les ions sont des sphères essentiellement
chargées, incompressibles et nonpolarisables" ,
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CHI.
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Les interactions privilégiées (polarisation du
nuage électronique); dureté (=1/2(I-Ae)) et
mollesse (=1/); polarisabilité=a4°V
diminuent la symétrie
 diminuent le nombre de coordination
diminuent la compacité
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CHI.
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Quelle est la valeur numérique d'un rayon
ionique?
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CHI.
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 Les rayons ioniques, dans la plupart des échelles ne
coïncident pas avec les minima de densité
électronique en raison de la polarisation de l'anion par
le cation
 Les différentes échelles ont été déterminées pour
rester cohérentes avec la relation : ro = r+ + r le rayon ionique change avec le nombre de
coordination : r8 > r6 > r 4 {servez vous du bon!}
 Utilisez la même échelle pour l'anion et le cation
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CHI.
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Table de Shannon et Préwitt
 r8 > r 6 > r 4
 Colonne du TP: ri augmente avec Z
 Ions isoélectroniques: ri diminue lorsque Z augmente
 Plusieurs états d’oxydation du même élément de
transition: ri diminue lorsque la charge augmente
 Haut spin>bas spin: Fe3+ : HS:0.79Å; BS:0.69Å
 Éléments de transition de même charge: ri diminue
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lorsque Z augmente; contraction
des lanthanides 15
CHI.
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• Application: comparer les duretés
(=1/2(I-Ae))des atomes et des ions.
• Na et Na+ (I1=5.14eV, I2=47.3eV, Ae=0.55eV)
• Tl et Tl+ (I1=6.11eV, I2=20.43eV, Ae=0.31eV)
• Comparer la dureté et la mollesse de Na+ et Tl+
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CHI.
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•
•
•
•
•
•
•
Na et Na+
NaNa+ + 1e’ I1=5.14eV
Na + 1e’ Na- Ae=0.55eV
 (Na)=2.30eV
Na+Na2+ + 1e’ I2=47.3eV
Na+ + 1e’ Na –I1(Na)=-5.14eV=- Ae
 (Na+)=21.08eV
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CHI.
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•
•
•
•
•
•
Tl et Tl+
 (Tl)=2.90eV
 (Tl+)=7.20eV
Dureté des atomes sont proches
Na+ est un ion dur, Tl+ est un ion mou
r6(Na+)=0.116nm, r6(Tl+)=0.164nm
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CHI.
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• IV-Quelques structures cristallines
« Des structures 'ioniques ou non' peuvent
dériver
de l'occupation de sites interstitiels dans les
empilements  compacts »
Structures des composés AB et dérivés
Structures correspondant à l’occupation des
sites cubiques: CsCl
1
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Cl- (0, 0, 0) ; Cs+ (½, ½, ½ )
=2.75, caractère ionique=75%;Cs+/Cs+=Cl-/Cl-=[6];
Cs+/Cl-=Cl-/Cs+=[8]
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CHI.
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Structures correspondant à l’occupation des
sites octaédriques :
NaCl
Cl- (CCP) avec Na+ dans tous les sites octaédriques
=2.23; caractère ionique=71%; r+/r-=0.536
Na+/Na+=Cl-/Cl-=[12]
Na+/Cl-=Cl-/Na+=[6]
1
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1
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CHI.
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•
•
•
•
Structures dérivées de la structure NaCl
A(II)O+B(II)OABO2
A2(I)O+B2(III)O32ABO2
NC(O)=6 (3B +3A)
A
B
O
Trans
Structure quadratique
a=b, c
Cis
Structure rhomboédrique
1
a=b=c
a
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[111]
[111]
C
B
A
C
B
A
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CHI.
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•
•
•
•
•
Pour les composés A(I)B(III)O2:
Rhomboédrique si r(B)/r(A)<0.87
Quadratique si r(B)/r(A)>0.87
NaFeO2: r(Fe)/r(Na)=0.68
LiFeO2: r(Fe)/r(Li)=0.88
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CHI.
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 NiAs
As (HCP) avec Ni dans tous les sites octaédriques
=0.2; caractère covalent important
As/As=[12]; Ni/Ni=[6+2]; Ni/As=As/Ni=[6]
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NiAs
Exo: Coordonnées réduites de Ni et As?
1
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1
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CHI.
LIAISON IONIQUE EN CHIMIE
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Structures correspondant à l’occupation des
sites tétraédriques
 ZnS (Blende)
S2- (CCP) avec Zn2+ dans la moitié des sites tétraédriques
(seulement les sites T+ sont remplis)
=0.93; caractère ionique faible 21%
S/S=Zn/Zn=[12]; Zn/S=[4]=S/Zn
1
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1
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CHI.
LIAISON IONIQUE EN CHIMIE
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Structures correspondant à l’occupation des
sites tétraédriques
 ZnS (Wurtzite)
S2- (HC) avec Zn2+ dans la moitié des sites tétraédriques
(seulement les sites T+ sont remplis)
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Exo: Coordonnées réduites de Zn et S?
1
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CHI.
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Structures des composés AB2 et dérivés
 Structures correspondant à l’occupation des
sites cubiques
 CaF2
Ca2+ (CCP) avec F- dans tous les sites tétraédriques
Réseau: cfc
4 CaF2 par maille
Coordination: Ca2+/F-=[8]; F-/Ca2+=[4]
Dans la structure Anti-fluorine, les positions des cations
et des anions sont inversées :Na2O
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CHI.
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 Structures correspondant à l’occupation des sites
octaédriques
 TiO2 variété Rutile
 Maille: Quadratique (a = b c), 2TiO2 par maille
 Motif:2
Ti
à
(0,
0,
0);
(1/2,
1/2,
1/2)
4 O à ±(0.3, 0.3, 0); ±(0.8, 0.2, 1/2)
 Ti: 6 (octaédrique) ; O: 3 (trigonale plan)
 les octaèdres TiO6 partagent des arêtes dans des chaînes
parallèles à c ;les chaînes sont liées par les sommets des
octaèdres
1
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1
36
CHI.
LIAISON IONIQUE EN CHIMIE
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 Structures correspondant à l’occupation des sites
octaédriques: Structure en couche
 CdI2
 I (HCP) avec Cd dans des couches alternées de sites
octaédriques
 Réseau: Hexagonal – P
 Motif:Cd à (0,0,0) ;2I à (2/3,1/3,1/4) & (1/3,2/3,3/4)
 1 CdI2 par maille
 Coordination:Cd:6(octaédrique); I: 3 (pyramide triangulaire)
1
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Exo: Maille de CdI2 avec I à l’origine?
1
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CHI.
LIAISON IONIQUE EN CHIMIE
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 Structures correspondant à l’occupation des sites
octaédriques: structure en couche
 CdCl2
 Cl(CCP) avec Cd dans des couches alternées de sites
octaédriques
 Atomes par maille rhomboédrique: 1 CdCl2
 Coordinence : 6/3
 Géométrie : Octaédrique / Pyramide trigonale
 Sa structure est lamellaire
1
39
1
40
1
41
Cl
B
C Cd2+ Cd2+ Cd2+
A
Cl-
IB
C Cd2+ Cd2+ Cd2+
IA
I-
B
2+ Cd2+
2+
Cd
Cd
C
A
I-
1
C
Cl
2+
A Cd2+ Cd
Cd2+
B
Cl-
c
- c
A
Cl
2+
2+ Cd
2+
Cd
Cd
B
C
Cl-
IB
C Cd2+ Cd2+ Cd2+ I
6/12
B
Cl
C Cd2+ Cd2+ Cd2+ Cl
A
0
CdCl2
CdI2
1
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CHI.
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 Structures correspondant à l’occupation des sites
tétraédriques
 β-Si02
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1
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CHI.
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Structures plus complexes
 Structure type rhénite ReO3
 Réseau: Cubique P, 1 ReO3 par maille
 Motif: 1 Re à (0, 0, 0);
3 O à (1/2, 0, 0), (0, 1/2, 0), (0, 0, 1/2)
 cordinence : Re: 6 (octaédrique) ; O: 2 (linéaire)
 les octaèdres ReO6 partagent seulement
sommets
1
45
les
1
46
Exo: Coordonnées réduites de O et de B? Formule?
Type de structure? (a=b=c); Dessiner la maille?
0
0
0
1/2
1/2
0
b
0
O
B
0
0
a
1
47
Exo: Associer à chaque type d’accolement une structure?
1
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CHI.
LIAISON IONIQUE EN CHIMIE
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 Structure type pérovskite ABO3
 Réseau:Cubique P(structure idéalisée)
 1 CaTiO3 par maille
 Motif: Ti (0,0,0); Ca (1/2,1/2,1/2);
3O (1/2, 0, 0), (0, 1/2, 0), (0, 0, 1/2)
 Coordinence: Ca/O=[12]; Ti/O=[6]
 Octaèdres:TiO6 liés par sommets; Cuboctaèdres CaO12 liés par
les faces
 (1+5)+
(2+4)+
(3+3)+
(1+2)+
NaWO3
CaTiO3
LaAlO3
KMgF3
 NaxWO3 Bronzes de tungstène1
49
1
50
CHI.
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 Structure type spinelle AB2O4
 Spinelle: MgAl2O4
 AIIB2IIIO4; AIVB2IIO4
 Oxygène (CC); Cations dans 1/8(Td)+1/2(Oh)
 A[B2]O4 spinelle direct
 B[AB]O4 spinelle inverse
 Maille contenant 32Oxygènes: 8(Td)+16(Oh)
1
51
1
52
Fe3O4
1
53
Spinelle AB2O4
Accolement des Td et Oh
1
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CHI.
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• V-Rationalisation des structures
ioniques
Formule chimique et coordinence
 CxAy; NC(C)/NC(A)=y/x
SiO2 (4:2); TiO2 (6:3); CaF2 (8:4); ReO3 (6:2)
NaCl (6:6); CsCl (8:8); ZnS (4:4)
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CHI.
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AxByCz
NCmoyen /NC(C)=z/(x+y)
NCmoyen =[xNC(A)+yNC(B)]/x+y
xNC(A)+yNC(B)=zNC(C)
EX. Mg[Al2] O4 spinelle direct:
4x1+6x2=4xNC(O); Nc(O)=4
1
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CHI.
LIAISON IONIQUE EN CHIMIE
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Les Règles de Pauling
 Règle de Pauling n°1: Polyèdres de coordination
 Un polyèdre d'anions de coordination est formé autour de
chaque cation (et vice-versa)
- il sera stable si le cation est au contact de chacun de
ses voisins.
 Les cristaux ioniques peuvent alors être considérés comme
des assemblages de polyèdres connectés.
 La distance cation-anion est considérée comme la somme des
1
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rayons ioniques."
Les polyèdres de coordination les plus communs sont
1
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CHI.
LIAISON IONIQUE EN CHIMIE
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 Le nombre de coordination d'un cation sera le plus élevé
possible pour respecter le critère de contact Cation-Anion.
Déterminé par le rapport des rayons ioniques, r+/r- dont les
valeurs sont dérivées des critères géométriques de contact,
 Les Règles de rayon ionique
1
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1
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CHI.
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r+/r-
1
Nombre de
Structure AB
coordination
type
12
inconnue
1> r+/r->0.732
8
CsCl
0.732> r+/r->0.414 6
NaCl
0.414> r+/r->0.225 4
ZnS
1
61
 Est-ce que les règles du rapport des rayons ioniques
fonctionnent?
 Vérifiez avec les structures des halogénures alcalins
•adoption de la structure CsCl
plus fréquente qu'observé en
réalité
•La structure NaCl est
observée plus fréquemment
que prévu.
•Est-ce que le critère de
Goldschmidt de contact cationanion est toujours respecté ? Non !
1
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CHI.
LIAISON IONIQUE EN CHIMIE
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 Règle de Pauling n°2: Principe de la valence
électrostatique ("Force de liaison")
« Dans une structure ionique stable, la charge d'un ion est
équilibrée par la somme des forces de liaisons électrostatiques
aux ions de son polyèdre de coordination »
 i.e.Une structure ionique stable doit être arrangée de manière à
conserver localement l'électroneutralité
1
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CHI.
LIAISON IONIQUE EN CHIMIE
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 Force de liaison électrostatique (Electrostatic Bond Strength e.b.s.)
Pour un cation Mm+ entouré par n anions Xx- la force de
liaison électrostatique du cation est définie par :
Fle=m/n
 Pour chaque anion (cation) la somme des forces de
liaison électrostatique des cations qui l'entourent
(anions) doit équilibrer la charge négative (positive) de
l'anion (cation)
Sm/n=x
1
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CHI.
LIAISON IONIQUE EN CHIMIE
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EX. MgAl2O4; NC(O)=4
-fle(Mg-O)=2/4; fle(Al-O)=3/6
-3[fle(Al-O)]+1[fle(Mg-O)]=2 (valence de O)
Al
2/4
Mg
Al
3/6
3/6
O
3/6
Al
1
65
-Fe 03: variété de structure cubique type spinelle.
-FexO4: x?
-Formule ?
-Vérification de la règle 2 de Pauling?
1
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CHI.
LIAISON IONIQUE EN CHIMIE
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 Règle de Pauling n°3: Connexions des polyèdres
"Stabilité des structures selon différents types de
connexion - par sommet > par arête > par face"
 la conséquence est plus importante pour les cations très
chargés et à faible nombre de coordination
1
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CHI.
LIAISON IONIQUE EN CHIMIE
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 Pourquoi? Le partage des arêtes/faces
rapproche les ions au centre de chaque polyèdre,
ainsi, les répulsions électrostatiques augmentent
 Exceptions ?
-bien respectée par les composés très polaires ,
e.g. fluorures/oxydes
-Non respectée pour les composés peu polaires e.g.
SiO2 = connexion par sommet mais SiS2 =
connexion par arête
1
68
-Non respectée par quelques composés dont la stabilité suit un
ordre inverse, par face > par arête > par sommet. EX.Pour
NiAs, le partage des faces favorise les liaisons Ni···Ni
1
69
CHI.
LIAISON IONIQUE EN CHIMIE
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• VI-Caractère covalent des liaisons dans les
solides
Quand les règles de Pauling ne sont pas
respectées
 les liaisons ne sont pas ioniques (ionocovalentes)
 Diminution de la dimension de la structure, effet de la
polarisation: 3D, 2D,1D
1
70
Pb: Z=82; (Xe)4f145d106s26p2 doublet libre actif
1
71
Règles de Fajans:
La polarization sera
augmentée par
1. Une charge élevée et une petite
taille du cation (dureté)
2. Une charge élevée et une grande
taille de l'anion (mollesse)
1
3. Une couche de valence
incomplète
Une configuration électronique de
gaz noble pour le cation
meilleur écrantage moins de
pouvoir polarisant
e.g. Hg2+ (r+ = 102 pm)
(n-1)dxns0est plus polarisant que
Ca2+ (r+ = 100 pm) (n-1)s2(n1)p6ns0
72
CHI.
LIAISON IONIQUE EN CHIMIE
INORGANIQUE LFCH54
• VII-Conséquences de la polarisation
La covalence résultant de la polarisation se manifeste sur
plusieurs propriétés
Point de fusion
 BeCl2:405; CaCl2:782°C
 NaBr:747;MgBr2:700; AlBr3:97.5°C
 LiF:845; LiCl:605; LiBr:550; LiI:449°C
 CaCl2:782; HgCl2:276°C
Solubilité dans les solvants polaires
Ks:
AgF
Très soluble
AgCl
2.10-1
AgBr
5.10-13
Solubilité décroissante
1 croissante
Covalence
AgI
8.10-17
73
CHI.
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Longueur de liaison
Composés
AgF
AgCl
AgBr
AgI
r++r-(pm)
248
296
311
320
dexp(pm)
246
277
289
281
1
(pm)
2
19
22
39
74
CHI.
LIAISON IONIQUE EN CHIMIE
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Décomposition des carbonates
M:
T(°C):
T
MCO3(s)
Be
Mg
instable 350
CO2(g)+MO(s)
Ca
900
1
Sr
1290
Ba
1360
75
CHI.
LIAISON IONIQUE EN CHIMIE
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• VIII-Cohésion dans les solides ioniques:
Energie réticulaire
CHI.
LIAISON IONIQUE EN CHIMIE
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Modèle de Born-Landé
 Base théorique: liaison ionique
 Energie d’attraction électrostatique

Ec=
MNZ Z  e
4 0 r
2
M: constante de Madelung
Energie de répulsion
ER=NB/rn
B constante, n exposant de Born:
+:12
He:5;Ne:7;Ar,Cu+:9;Kr,Ag+:10; Xe,Au
1
77
Origine de la constante
de Madelung
Na+
On considère l'ion Na+ du
centre de la maille.
Cl-
1
12 Na+
voisins à la
distance d1= a2/2
8 Cl- voisins à la
distance d1= a3/2
6 Na+
voisins à la
distance d1= a
6 Cl- voisins à la
distance d1= a/2
.
.
Si l'on fait la somme de
toutes les contributions,
nous aurons (r=a/2):
Qatt = e[12e/r2 - 8e/r3
78
+ 6e/2r.......]
CHI.
LIAISON IONIQUE EN CHIMIE
INORGANIQUE LFCH54
 Energie totale d’une mole d’un cristal
MNZ  Z  e 2
U=EC+ER= NB/rn +
4 0 r
 Situation d’équilibre (dU/dr)r=r0=0
MNZ  Z  e 2
(1  1 / n)
U0=
4 0 r0
1
79
CHI.
LIAISON IONIQUE EN CHIMIE
INORGANIQUE LFCH54
 Constante de Madelung
Structure type
CsCl
NaCl
ZnS(w)
ZnS(B)
CaF2
TiO2
Al2O3
(Corundum)
M
1.763
1.748
1.641
1.638
2.519
2.408
4.172
1
M/n
0.88
0.87
0.82
0.82
0.84
0.80
0.83
80
CHI.
LIAISON IONIQUE EN CHIMIE
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 Quelle est la coordination la plus élevée possible?
Celle qui conduit au potentiel de Madelung le plus
grand
 l'énergie colombienne de Madelung en fonction du
rapport des rayons ioniques
1
81
•Si r+ diminue, réseau est
stabilisé par contact cation
anion.
•Aux limites de r+/r-,
l'énergie reste constante
quand r+/r- diminue car
l’énergie est déterminée
par le contact anion-anion.
•Les transitions
structurales ne se
produisent pas aux limites
des rapports des rayons
•La structure NaCl est
favorisée par la covalence
meilleure utilisation des
orbitales p de Cl1
82
CHI.
LIAISON IONIQUE EN CHIMIE
INORGANIQUE LFCH54
Modèle de Born-Haber
M(s)+1/2X 2(g)
sub H
M(g)
M+(g)
MX(s)
dissH
X(g)
ionH
fH
A H
rét. H
X -(g)
1
83
CHI.
LIAISON IONIQUE EN CHIMIE
INORGANIQUE LFCH54
Modèle de Kaputinskii
 M/n constant
 ri augmente NC augmente
 Estimation de U0
120200nZ Z
(1  34.5 / r0 )
U0=
r0


r0=r++r- en pm (en coordinence 6); n nombre d’ions par
unité formulaire;
1
84
U kJ/mol
CHI.
LIAISON IONIQUE EN CHIMIE
INORGANIQUE LFCH54
 Utilité de ce modèle
 Estimation de U0 sans connaître la structure (M)
 Calculs des rayons des ions polyatomiques NH4+, SO42-…
1
85
Date limite de remise des
structures:
Devoir N°1: Ce qui est demandé à chaque étudiant
Structure
Accolement
Critères
points
1- type AB
Oh ou Td
5
2-type AB2
Td ou Oh
-Qualité des polyèdres
-Qualité de l’accolement
-justesse de la structure
-visualisation de la maille
3-en couche
4-complexe
5
5
5
1
86
L’ensemble des travaux des étudiants LFCH3
1
87
Accolement de cuboctaèdres CaO12dans CaTiO3
1
88
Structure de CaF2 par accolement de tétrèdres FCa4
1
89
Visualisation de la maille de ReO3
1
90
Visualisation de la maille de ReO3
1
91
Maille supposée de ABO3??? Origine sur O; centre de l’octaèdre????
1
92
Maille supposée de ABO3 avec A au centre de la maille????
1
93
Maille supposée de ABO3; O à l’origine et Ca au centre de la maille???
1
94
Maille supposée de ReO3; Maille????
1
95
Maille supposée de CdI2; Empilement????
1
96
Maille supposée de CaF2; Justesse????
1
97
Maille supposée de NaCl; Justesse????
1
98
Maille supposée de NaCl; Justesse????
1
99
Structure de CdI2; Espace inter couche????
1
100

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