Métallurgie secondaire
Michel OLETTE
par
Ingénieur de l’École supérieure de physique et chimie industrielle de la ville de Paris ESPCI
Professeur invité Université Mac Master Hamilton Canada
Ancien Directeur adjoint Institut de Recherche de la Sidérurgie Française
IRSID Maizières-lès-Metz
Christian GATELLIER
Ingénieur de l’École nationale supérieure de chimie de Toulouse
Ingénieur-docteur
Chef du département Physico-chimie IRSID Maizières-lès-Metz
et
Gabriel LAMARQUE
Ingénieur de l’École nationale supérieure d’électricité,
d’électronique et d’hydraulique de Toulouse
Licencié ès sciences
Directeur de la ligne de produits aciérie Kvaerner Metals Clecim Paris
1.
1.1
1.2
1.3
Caractéristiques de la métallurgie secondaire.................................
Localisation dans la filière sidérurgique.....................................................
Exigences de qualité au niveau des produits.............................................
Notion d’« acier propre » .............................................................................
2.
Bases théoriques et fonctions essentielles
de la métallurgie secondaire .................................................................
Désoxydation et élimination des inclusions ..............................................
Réactions de transfert métal-laitier.............................................................
Contrôle de la morphologie des inclusions ...............................................
Dégazage : élimination de H2, N2, CO, éléments volatils..........................
Phénomènes de pollution du métal par l’atmosphère,
le laitier et les réfractaires............................................................................
2.1
2.2
2.3
2.4
2.5
M 7750 - 2
—
2
—
3
—
3
—
—
—
—
—
4
4
7
9
10
—
14
3.
Séparation métal/laitier primaire .........................................................
—
15
4.
4.1
4.2
4.3
4.4
4.5
4.6
4.7
Procédés de la métallurgie secondaire ..............................................
Coulée sous vide. Dégazage du jet .............................................................
Dégazage en poche ......................................................................................
Le four-poche ................................................................................................
Procédés sous vide avec circulation : DH, RH et leurs variantes..............
Procédés d’addition sous atmosphère neutre ...........................................
Procédés d’injection .....................................................................................
Autres procédés............................................................................................
—
—
—
—
—
—
—
—
16
17
17
18
20
21
22
24
5.
5.1
5.2
5.3
5.4
Contrôles. Mesures. Automatisation ..................................................
Mesure de la température ...........................................................................
Détermination in situ de certains éléments : O, H, N ................................
Analyse des constituants principaux de l’acier..........................................
Problème du pesage ....................................................................................
—
—
—
—
—
26
26
26
27
27
6.
6.1
6.2
6.3
6.4
6.5
Problèmes liés aux réfractaires ............................................................
Dissolution du carbone du réfractaire dans l’acier....................................
Dissociation sous vide .................................................................................
Réduction des oxydes du revêtement ........................................................
Réactions réfractaire-inclusions ..................................................................
Réactions réfractaire-laitier..........................................................................
—
—
—
—
—
—
28
28
28
28
28
28
7.
Conclusions. Avenir de la métallurgie secondaire..........................
—
29
Références bibliographiques ..........................................................................
—
30
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M 7 750 - 1
es exigences, de plus en plus sévères, des utilisateurs vis-à-vis des aciers, en
ce qui concerne aussi bien leur composition chimique, leur propreté physique que leurs caractéristiques d’emploi, ont entraîné, depuis le début des
années 60, le développement d’un grand nombre de traitements métallurgiques,
de plus en plus complexes, qui ne pouvaient trouver leur place dans le réacteur
traditionnel d’aciérie : convertisseur à l’oxygène ou four électrique (figure A).
Les opérations ainsi menées hors du four ont donné naissance à une nouvelle
métallurgie, qualifiée de « secondaire » et réalisée dans une poche d’aciérie
munie de différents équipements : busette à tiroir, bouchons poreux...
Trois aspects doivent être pris en considération pour comprendre pourquoi la
métallurgie secondaire est apparue et s’est développée.
■ La productivité
Il est clair qu’elle permet une meilleure utilisation des appareils sidérurgiques,
en particulier des convertisseurs de grande capacité (350 t) et du four électrique,
en reportant les opérations de métallurgie fine, souvent longues, en poche.
■ La qualité
C’est évidemment l’aspect le plus important. La métallurgie hors du four permet d’améliorer :
— l’uniformité en composition et en température des coulées successives, ce
qui revêt une grande importance dans l’optique actuelle de la généralisation de
la coulée continue ; l’étape de métallurgie en poche constitue, de plus en plus,
l’indispensable liaison entre le convertisseur ou le four électrique et la machine
de coulée ;
— le contrôle de la composition et l’obtention de très faibles teneurs en éléments résiduels : C, H, N, O, P, S... ;
— la propreté inclusionnaire et la morphologie des inclusions restantes ; elle
rend aussi possible la production de nouvelles nuances d’acier difficiles à obtenir en une seule opération.
900
900
800
800
700
700
600
600
500
500
400
400
300
300
200
200
100
100
Nombre d'unités de traitement
L
Production mondiale d’acier brut en millions de tonnes
MÉTALLURGIE SECONDAIRE ______________________________________________________________________________________________________________
0
0
1950 1960 1970 1980 1990 2000
Après 1985,la seconde courbe ne donne que
l’allure générale de cette évolution : toutes les
acieries, dans le monde, possèdent en effet
plusieurs installations et leur nombre ne cesse
de croître, malgré la stagnation de la production
mondiale d’acier. (International Iron and Steel
Institute)
Figure A – Évolution de la production
mondiale d’acier brut et du nombre d’unités
de traitement de métallurgie secondaire
■ L’abaissement des coûts
C’est une conséquence des deux points précédents. Son estimation n’est pas
toujours aisée, puisqu’il faut tenir compte du coût de l’opération nouvelle, mais
le bilan est, en général, largement positif.
Dans l’ensemble du texte, les symboles soulignés, comme O , désignent des
éléments dissous dans le métal et les constituants du laitier sont, eux, entre
parenthèses (SiO2).
1. Caractéristiques de la
métallurgie secondaire
Le lecteur se reportera aux références [1] [2] [3] [4].
■ Dans le haut fourneau, après une opération d’agglomération du
minerai, les oxydes de fer sont réduits en un métal saturé en carbone, la fonte, qui contient aussi d’autres éléments : Si, S, P, Mn...,
qui, comme le carbone, devront être éliminés, au moins en partie,
par des processus d’oxydation. Après un éventuel prétraitement de
la fonte, destiné à réduire sa teneur en Si, S, P, l’étape principale de
son affinage a lieu dans le convertisseur à l’oxygène, où la réaction
d’oxydation vise essentiellement le carbone (mais aussi Si, Mn, P).
1.1 Localisation dans la filière
sidérurgique
■ Dans le four à arcs, réacteur de l’autre filière sidérurgique, a lieu
la fusion des ferrailles ou/et des minerais préréduits, avec une éventuelle addition de fonte.
L’élaboration de l’acier, depuis la matière première ferrifère
jusqu’à la coulée du métal liquide en lingotière, maintenant essentiellement en lingotière de coulée continue (plus de 95 % en France),
peut être schématisée par un graphique (figure 1), qui s’efforce de
décrire l’ensemble de la filière, en suivant l’évolution du potentiel
d’oxygène du matériau contenant le fer.
■ Dans les deux cas, l’acier sauvage produit est suroxydé et doit
subir un traitement de désoxydation. C’est à ce stade que se situent
les opérations de métallurgie secondaire qui doivent aussi permettre de satisfaire les spécifications requises en ce qui concerne la
composition globale, la propreté inclusionnaire, la teneur en gaz
(hydrogène, azote) et la température.
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p0 (Pa)
2
105
Minerai de fer
103
Ferrailles
Minerais préréduits
Fonte
Agglomération
Four électrique
10--3
Convertisseur
d’aciérie
C (Si, Mn,P)
10--7
Métallurgie en poche
(O, C, S, P, H, N...)
Hauts
fourneaux
C + Si, Mn,
P, S...
Acier liquide
Coulée
(continue)
Pré-affinage
(Si, S, P)
10--15
enrichissement en cet élément aux joints des grains d’environ
8 % [5]. Les exigences les plus sévères sont relatives aux nuances
suivantes :
— aciers au Ni-Cr-Mo à faible carbone et aciers à 9 % Ni (fragilité
intergranulaire) ;
— aciers faiblement alliés à haute résistance et aciers inoxydables austénitiques, pour lesquels une amélioration de la résistance à
la corrosion sous tension peut être obtenue quand la teneur en
phosphore est réduite de 200 à 20 ´ 10–6 [7].
1.2.3 Carbone
Coke
10--5
MÉTALLURGIE SECONDAIRE
Fonte liquide
De très faibles teneurs (< 40 ´ 10–6) sont souhaitées pour une
bonne aptitude à l’emboutissage profond d’aciers à haute résistance, laminés à froid.
1.2.4 Azote
L’effet nuisible est connu depuis longtemps et la fixation de cet élément par l’aluminium, le titane, le vanadium, le niobium et d’autres
éléments susceptibles de former, en phase solide, des nitrures ou
des carbonitrures stables, ont rendu possible la production d’aciers à
grain fin, peu sensibles au vieillissement et possédant de bonnes
caractéristiques de résilience [5] et de déformabilité. Mais l’obtention préalable de faibles teneurs en azote est nécessaire.
De très basses températures de transition ne peuvent être envisagées qu’à des niveaux d’azote < 30 ´ 10–6.
1.2.5 Hydrogène
Figure 1 – Localisation de la métallurgie secondaire
dans l’enchaînement des procédés sidérurgiques
1.2 Exigences de qualité
au niveau des produits
Les opérations de métallurgie secondaire jouent un rôle essentiel
pour l’obtention des caractéristiques désirées au niveau des produits, en contrôlant la composition à la fois de la matrice et des
inclusions.
La polyvalence exceptionnelle de l’acier dans ses applications
pratiques lui donne de larges avantages par rapport à d’autres
matériaux : l’acier peut être rendu particulièrement ductile, résistant
ou tenace en lui incorporant des éléments appropriés (tableau 1) et
en lui appliquant les traitements thermiques et mécaniques convenables. Il est aussi très souvent essentiel d’abaisser à de très faibles
niveaux les teneurs en éléments considérés comme indésirables [5]
et [6], dont plusieurs exemples sont donnés ci-après.
1.2.1 Soufre
Sauf pour les aciers à usinabilité améliorée, une tendance marquée est apparue en faveur des teneurs de plus en plus faibles, dans
le domaine des 10–6, les avantages pour de nombreuses nuances
(notamment celles des tubes de transport d’hydrocarbures) étant
évidentes, en ce qui concerne la formation éventuelle de fissures en
service et diverses caractéristiques physiques et mécaniques.
1.2.2 Phosphore
Les spécifications réclamant de très faibles concentrations sont
d’apparition relativement plus récentes, bien que l’effet fortement
fragilisant du phosphore soit connu depuis de très nombreuses
années : une teneur aussi faible que 0,003 % peut entraîner un
Il a toujours un effet défavorable sur diverses propriétés, comme
la résilience et la ductilité et est responsable de l’apparition de fissures internes (flocons) dans les produits de forte épaisseur. Un faible
taux d’hydrogène doit être recherché (< 1,5 ´ 10–6) pour les éviter.
1.2.6 Inclusions d’oxydes
Leur présence a une influence néfaste sur diverses propriétés :
ductilité, fatigue, formation de fissures... d’un très grand nombre
d’aciers. Il est très souvent nécessaire de viser une teneur globale
en oxygène inférieure à 15 ´ 10–6. Même quand ce but est atteint,
la présence de quelques rares inclusions de relativement grandes
dimensions (20 mm) ne peut être acceptée pour certaines applications : aciers destinés à la réalisation de roulements et de certaines
pièces en aéronautique, par exemple. De très faibles teneurs en oxygène total ne peuvent être obtenues qu’avec des désoxydants très
énergiques, comme l’aluminium, qui ne laissent subsister qu’un très
petit nombre d’inclusions, mais qui sont peu déformables. Dans certains cas (fils pour carcasses de pneumatiques, par exemple), un
autre processus de désoxydation est préférable, dans le but d’obtenir des inclusions présentant une certaine plasticité aux températures de laminage ou de tréfilage [8] [9].
1.3 Notion d’« acier propre »
Le concept d’« acier propre » est apparu au début des années 60
et a entraîné des efforts considérables en ce qui concerne les procédés relatifs à son élaboration et à la mise en œuvre des méthodes
d’investigation destinées à contrôler sa composition.
Depuis le Séminaire « Clean steel », tenu à Londres en novembre
1962, de nombreux congrès internationaux ont eu lieu sur le même
sujet. Au cours de ces réunions, un consensus général s’est dégagé
pour définir l’« acier propre » comme « un acier dans lequel les éléments non désirés et les inclusions sont sans effet sur les propriétés
d’emploi ».
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MÉTALLURGIE SECONDAIRE ______________________________________________________________________________________________________________
Tableau 1 – Influence des différents éléments contenus dans l’acier sur ses propriétés (1), d’après Schauwinhold [5]
Élément dans l’acier
Nature
H
B
C
N
·
Agent réactif
Élément d’alliage
·
·
Élément trace
·
·
·
·
·
·
°
O
Al Si
·
·
·
·
·
·
°
·
°
P
S Ca Ti
·
·
·
°
V
Cr Mn Co Ni Cu As Se Zr Nb Mo Sn Sb Te Ce W Pb Bi
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
°
·
·
°
·
·
·
·
·
°
·
·
·
°
·
·
·
·
·
·
·
°
°
·
·
·
·
·
·
·
·
État
élémentaire
en solution
composé
°
°
°
·
°
·
·
·
·
°
·
°
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
°
·
·
°
°
·
·
·
Propriétés
Limite élasticité
Résilience
Aptitude à la trempe
Formage à chaud
Formage à froid
Usinabilité
(1) Les éléments sont inscrits dans l’ordre de leur numéro atomique (le tantale est à grouper avec le niobium et les différents métaux des terres rares avec le
cérium).
°
Présence nuisible.
Amélioration ou détérioration directe.
Amélioration ou détérioration indirecte.
Cela entraîne, bien sûr, l’adoption de critères très différents en
fonction des applications. Alors que dans bien des cas, il suffit de
fixer une limite moyenne, il existe des applications dans lesquelles,
par exemple, la présence d’une seule inclusion de quelques milligrammes peut provoquer la rupture d’une pièce de centaines de
kilogrammes.
Ces 30 dernières années ont vu croître le souci des sidérurgistes d’obtenir de faibles taux d’impuretés (C + S + P + O + N + H
< 40 p.p.m. masse) et d’inclusions. Mais il y a, sans doute, intérêt
à modérer la recherche systématique des très basses teneurs en
constituants peu souhaitables pour optimiser caractéristiques réellement indispensables et coûts, en fonction des applications.
2. Bases théoriques
et fonctions essentielles
de la métallurgie
secondaire
— dégazage : extraction de l’hydrogène, de l’azote, du monoxyde
de carbone.
2.1 Désoxydation et élimination
des inclusions
Le but de l’opération de désoxydation est évidemment d’abaisser
à un niveau très faible la teneur en oxygène du métal, compte tenu
de la structure et de la propreté physique que l’on souhaite obtenir
au niveau du produit.
La notion de propreté inclusionnaire des aciers a évolué, dans les
années 70, à mesure que se développaient des procédés permettant
de modifier la nature, la forme et la répartition des inclusions dans
le métal au moment de la solidification.
À côté du concept « d’aciers propres », à densité inclusionnaire
faible, s’est progressivement développé celui « d’aciers à inclusions
contrôlées », où l’on cherche à former et éventuellement maintenir,
dans le métal, des inclusions qui auront un effet non gênant, ou parfois favorable, sur certaines propriétés d’emploi [8] [9].
2.1.1 Pouvoir désoxydant des éléments
Au cours des opérations de traitement métallurgique de l’acier en
aval du réacteur principal, convertisseur à l’oxygène ou four à arcs,
divers processus physico-chimiques sont mis en œuvre pour éliminer certaines impuretés dissoutes ou précipitées :
— désoxydation et élimination de la plus grande partie des inclusions formées ;
— modification de la composition des inclusions résiduelles ou
délibérément produites ;
— réactions de transfert métal-laitier : désulfuration, déphosphoration ;
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En plus du carbone, les éléments les plus couramment utilisés
comme désoxydants sont le silicium, le manganèse et l’aluminium
qui sont ajoutés soit purs, soit sous forme d’alliages plus ou moins
complexes. Leur réactivité relative, vis-à-vis de l’oxygène en solution, est maintenant bien connue [1] [10], à la suite des travaux expérimentaux menés ces dernières années, notamment à l’IRSID par
C. Gatellier pour le cérium [8] [10], le magnésium [8], et surtout le
calcium [11]. Les résultats obtenus ont conduit à déterminer les produits de solubilité, à 1600 °C, pour les oxydes correspondants.
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Le produit de solubilité est une expression de la loi d’action de
masse pour la formation d’un composé solide à partir des éléments en solution dans le métal liquide.
Pour un oxyde MxOy :
MxOy(s) = xM + yO,
Tableau 2 – Produits de solubilité des oxydes dans le fer
liquide [8] [10] [11]
Élément
équilibre, dont la constante :
KT =
x
aM
.
y
aO
¤ aMx Oy
Comme le montrent les données contenues dans le tableau 2 et le
graphique de la figure 2, magnésium, calcium et cérium sont plus
avides d’oxygène que la plupart des éléments habituellement ajoutés au bain métallique : Al, Si, Mn, etc., et sont susceptibles de réagir
sur la plupart des composés oxydés en contact avec l’acier liquide :
inclusions de désoxydation, laitiers, réfractaires.
Les performances désoxydantes de ces éléments varient d’une
façon sensible avec la température et avec l’activité thermodynamique, dans la phase non métallique, de l’oxyde formé. En particulier, quand plusieurs éléments désoxydants sont ajoutés
simultanément à l’acier liquide, les inclusions formées peuvent
contenir plusieurs oxydes, chacun d’eux étant caractérisé par une
activité thermodynamique pouvant être inférieure à l’unité, ce qui
justifie une plus grande efficacité du mélange vis-à-vis de chacun
des éléments introduits séparément.
Divers modèles d’équilibres thermodynamiques métal-inclusion
peuvent être utilisés pour calculer, quelles que soient la composition
de l’acier et la température, la composition des inclusions de désoxydation [12]. Un exemple en est donné sur la figure 3 qui présente les
domaines de stabilité des principales phases oxydées susceptibles
de se former en fonction des teneurs en Al, Si et Mn de l’acier liquide.
aO (% masse)
Le processus cinétique de la désoxydation est complexe et
comporte les étapes suivantes :
— dissolution du désoxydant ;
— germination et croissance des particules d’oxyde ;
— enfin élimination.
10--1
Cr2O3
Ti3O5
B2O3
Ce2O3
Ti2O3
MgO
ZrO2
10--2
6,9 ´ 10–15
Al2O3 ..................
Ð 62 680
----------------------- + 20,54
T
1,2 ´ 10–13
1,5 ´ 10–8
C
CO (gaz) .............
Ca
CaO ....................
Ce
Ce2O3 .................
Ð 68 500
----------------------- + 19,6
T
10–17
FeCr2O4 ..............
Ð 50 700
----------------------- + 21,70
T
4 ´ 10–6
Cr2O3 ..................
Ð 40 740
----------------------- + 17,78
T
1,1 ´ 10–4
La
La2O3 .................
Ð 62 050
----------------------- + 14,10
T
9,3 ´ 10–20
Mg
MgO ...................
Ð 1168
------------------- Ð 2,07
T
2,05 ´ 10–3
9 ´ 10–7
Cr
1 ´ 10–6
(FeO-MnO)liq .....
Ð 12 760
----------------------- + 5,57
T
5,8 ´ 10–2
(FeO-MnO)sol .....
Ð 15 050
----------------------- + 6,70
T
4,7 ´ 10–2
FeNb2O6 ............
Ð 88 300
----------------------- + 36,76
T
4,1 ´ 10–11
NbO2 ..................
Ð 32 780
----------------------- + 13,92
T
2,6 ´ 10–4
SiO2 ....................
Ð 31 040
----------------------- + 12,0
T
2,7 ´ 10–5
FeTa2O6 .............
Ð 79 300
----------------------- + 28,43
T
1,2 ´ 10–14
Ta2O5 .................
Ð 63 100
----------------------- + 21,90
T
1,6 ´ 10–12
Nb
Ta
SiO2
10--3
10--4
Ð 70 320
----------------------- + 23,38
T
B2O3 ...................
(Fe, Mn)O
10--5
FeAl2O4 ..............
FeO
FeCr2O4
CaO
K 1600 °C
B
Si
105
TiO2
lg K
Mn
2.1.2 Élimination des inclusions
CO
104
Oxyde
Al
lie les activités thermodynamiques des substances en présence.
103 Pa
MÉTALLURGIE SECONDAIRE
Ti
U
Al2O3
1
ax (% masse)
V
TiO2 ....................
5 ´ 10–7
Ti3O5 ..................
3,5 ´ 10–18
Ti2O3 ..................
2,7 ´ 10–11
UO2 ....................
5,9 ´ 10–11
FeV2O4 ...............
8,3 ´ 10–8
V2O3 ...................
3,5 ´ 10–6
VO ......................
Ð 15 530
----------------------- + 6,66
T
2,3 ´ 10–2
ZrO2 ...................
Ð 40 750
----------------------- + 11,80
T
1,1 ´ 10–10
État de référence : solution hypothétique à 1% en masse
Figure 2 – Activité thermodynamique de l’oxygène en équilibre
avec divers éléments désoxydants dans le fer liquide à 1 600 °C
Zr
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MÉTALLURGIE SECONDAIRE ______________________________________________________________________________________________________________
10
aSi
γM-L (mN.m--1)
Silice
1 500
1 300
1
te
ulli
M
0,1
1 100
Alumine
900
0,01
0,0001
0,001
0,01
aAl
a aMn = 0
aO
--3
llite
Silice
500
300
10
aSi
aS
700
Mu
--2
1
Liquide
Courbes moyennes tracées à partir d’un grand nombre
de résultats expérimentaux
Alumine
0,1
Galaxite
0,01
0,0001
0,001
0,01
aAl
b aMn = 1
llite
Silice
Mu
1
Alumine
0,1
■ L’approche préliminaire vers une interface a lieu grâce à des phénomènes de flottation ou de convection.
0,01
0,0001
c
Figure 4 – Influence de l’activité de l’oxygène ou du soufre
sur la tension interfaciale g M-L entre alliages ferreux liquides
et laitiers du système SiO2 -CaO-Al2O3 -FeOx [14]
Dans bien des cas, les inclusions s’approchent de cette interface
métal-laitier, mais la possibilité pour elles d’émerger ne leur est
offerte que pendant un temps court avant d’être entraînées par
quelque courant. Il est nécessaire, pour examiner l’importance des
phénomènes retardateurs possibles, de décomposer le mécanisme
de l’émersion en plusieurs étapes [15].
10
aSi
--1
lg aO , lg aS
0,001
aMn = 1
aMn = 0,5
0,01
aAl
aMn = 0,25
Figure 3 – Diagramme d’équilibre Mn-Si-Al-O dans le fer liquide
à 1600 °C [12]
Les inclusions oxydées peuvent être éliminées du métal en les
amenant soit au contact du laitier, soit au contact des parois du réacteur secondaire (poche), une étape intermédiaire étant leur entraînement par des bulles de gaz et leur transfert rapide vers la surface
supérieure du bain.
Tout en évoquant la possibilité d’obtention d’une position stable
pour les inclusions solides ou liquides aux différents types d’interface, les mécanismes d’approche et d’émersion seront examinés, en
insistant sur les phénomènes interfaciaux susceptibles de retarder
ces processus [1] [13] [20] [21] [22].
2.1.2.1 Inclusions liquides
Des mesures effectuées à l’IRSID [14] [15] de tension interfaciale
entre phase métallique et phase oxydée liquide du système CaOAl2O3 -SiO2 (avec diverses teneurs en FeO, MnO, et CaF2) ont montré (figure 4) que les paramètres les plus importants sont les potentiels d’oxygène et de soufre du système. Comme dans le cas des
interfaces métal-gaz étudiées par P. Kozakevitch [16], l’oxygène et le
soufre sont fortement tensioactifs à l’interface métal-laitier.
Pour de faibles concentrations d’oxygène ( a O < 0,01 ) et de soufre
( a S < 0,02 ) , la tension interfaciale conserve une valeur relativement
élevée (> 1000 mN . m–1), ce qui rend probable, comme thermodynamiquement possibles, la coalescence et l’émersion des inclusions
au niveau du laitier.
M 7 750 - 6
■ La poursuite du processus d’approche nécessite un amincissement du film métallique, situé entre l’inclusion et l’autre phase (laitier, gaz ou réfractaire).
L’écoulement de ce film est conditionné par la viscosité apparente
du métal liquide dont l’augmentation, qui peut être provoquée par
différents facteurs, comme la présence de minuscules cristaux de
fer, entraîne un accroissement sensible du temps de drainage.
D’une façon analogue aux phénomènes connus dans les procédés
de flottation, la présence de couches électriques doubles sur les
deux interfaces en regard peut provoquer l’apparition de forces réciproques de répulsion et ralentir d’une façon notoire le processus
d’amincissement du film. Un tel phénomène peut apparaître en présence d’oxygène ou (et) de soufre : le comportement de ces éléments à l’interface métal-laitier suggère, en effet, l’existence de
telles couches [15].
■ La rupture du film métallique a lieu comme conséquence des instabilités hydrodynamiques. Des estimations, faites à partir d’études
sur modèles, conduisent à des temps de rupture extrêmement
courts. Mais de très faibles quantités d’impuretés superficiellement
actives (comme O et S), en amortissant les ondes en surface,
peuvent avoir, là aussi, une influence néfaste, en entraînant un
allongement du temps de rupture et de cette dernière étape de
l’émersion [15].
En ce qui concerne le piégeage par le laitier, la situation la plus
dangereuse correspond à la présence de concentrations élevées
d’un désoxydant énergique en contact avec un laitier oxydant [7]
[17] : une émulsification locale spontanée peut produire de petites
inclusions liquides que les courants de convection disperseront
dans le bain métallique.
2.1.2.2 Inclusions solides
La valeur de l’angle de raccordement q entre métal liquide et
oxyde solide permet d’apprécier la possibilité de formation (facile
ou improbable) d’amas d’inclusions, d’évaluer la position stable
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dans l’émersion partielle d’une inclusion à une surface libre, comme
une interface bulle-métal liquide, et aussi de prévoir l’éventuelle
captation par une paroi réfractaire (revêtement de la poche, busette
de coulée, etc.).
0,2
,,,
(FeO-MnO)liq
aO (%)
θ Métal
Gaz
(FeO-MnO)ss
0,1
Des mesures ont été effectuées à l’IRSID par L.D. Lucas [18] [19]
[20], de cet angle de raccordement q entre alliages ferreux liquides
et divers oxydes (Al2O3, SiO2, CaO, ZrO2, La2O3, etc.).
MÉTALLURGIE SECONDAIRE
Inclusion
0,05
Pour un acier bien désoxydé, la plupart des valeurs obtenues sont
très supérieures à 90° (100-120°). Par contre, l’alumine est mouillée
(q < 90°) par un métal chargé en oxygène ( O > 0,12 % ) .
90
Spinelle
0,02
D’autres mesures ont eu pour objet (figure 5) l’influence de l’activité de l’oxygène sur le contact entre alliages Fe-Mn et alumine ou
spinelle Al2O3 ,(Mn, Fe)O [15].
100
0,01
110
Al2O3
Quand la teneur en oxygène est faible ( O < 0,013 % ) , l’angle de
raccordement est toujours grand (> 100°) et la formation d’amas est
toujours possible d’un point de vue thermodynamique. La variation
d’enthalpie libre impliquée [19] :
0,005
0
0,5
1
1,5
aMn (%)
DG = 2sM cosq est, en effet, toujours négative :
q : angle de raccordement > 100°,
angles de raccordement θ, 90, 100, 110¡
sM : la tension superficielle du métal est > 1500 mN. m–1 [16]
limitation des domaines relatifs à l’alumine Al2O3 ,
au spinelle Al2O3 , (Fe, Mn)O et à la solution solide (FeO-MnO)ss
donc DG < – 520 J
Pour des teneurs élevées en oxygène, par exemple au cours de la
réoxydation d’aciers calmés à l’aluminium, la formation d’amas
peut devenir impossible : c’est le cas (figure 5) quand O > 0,05 %
avec 0,6 % Mn, où q < 90°. Dans des cas intermédiaires, pour des
angles de contact seulement légèrement plus grands que 90°,
même lorsque le brassage provoque une collision entre deux inclusions, les forces superficielles peuvent ne pas être assez importantes pour maintenir le contact : des mouvements de convection
ultérieurs peuvent les séparer avant que des phénomènes de frittage [22] [23] n’aient consolidé leur jonction.
La figure 6 présente la position stable que peuvent prendre
diverses formes d’inclusions à l’interface métal-gaz : une plaquette
se placera parallèlement à la surface du bain ; pour une sphère, la
position stable est telle que l’angle entre l’horizontale et les plans
tangents à la sphère, le long du cercle supérieur de contact métalinclusion, soit voisin de q.
Pour des formes plus complexes, telles que dendrites ou amas, la
valeur de l’angle de raccordement est encore plus déterminante,
puisque, pour de petites variations de q, l’interface peut trouver une
position stable en deçà ou au-delà d’un rétrécissement (figure 6c).
De relativement petites variations de q, depuis des valeurs légèrement inférieures à 90° jusqu’à 110°, comme celles que l’on rencontre en pratique, peuvent conduire à des variations substantielles du
processus d’émersion de l’inclusion [15] [20] [21]. Ce phénomène
peut jouer un rôle important dans certains cas où un réentraînement
est possible.
Figure 5 – Influence de la teneur en oxygène sur le contact
entre alliages Fe-Mn, alumine ou spinelle [15]
,,,, ,,,
,,
,,,
,,
Inclusion
θ
Inclusion
θ2
θ1
Métal
Métal
Métal
a
c θ2 > θ1
b
Figure 6 – Positions d’émersion stables pour des inclusions
de formes différentes à l’interface métal-gaz [15] [21]
La présence de laitier provoque une importante augmentation de
l’angle de contact entre le métal et l’inclusion, dont l’émersion,
quasi complète, peut être grandement accélérée par le pouvoir dissolvant du laitier vis-à-vis du matériau de l’inclusion [19].
% CaO
65
55
45
0,0
02
20
2
85
SiO
00,,00
0055
0 ,01
0,0 2
%
75
Le rôle défavorable de la présence d’oxygène ou/et de soufre sur
les processus d’élimination des inclusions a été mis en évidence à
plusieurs reprises, ce qui justifie le fait qu’il est plus facile de débarrasser de ses inclusions un acier calmé à faible teneur en soufre et
attire l’attention sur l’influence néfaste des réoxydations.
10
0,0 5
2.2 Réactions de transfert métal-laitier
Dans de nombreux traitements de métallurgie secondaire, les
réactions d’échange sont bien contrôlées et peuvent même s’approcher de très près de l’équilibre. C’est le cas du soufre et aussi, dans
certaines conditions, du phosphore et de l’oxygène [7] [12].
0
10
20
aAl
30
0,1
40
50
0
% Al2O3
Figure 7 – Activité en aluminium d’un acier liquide, ou asi = 0,4,
en équilibre, à 1 627 °C avec les laitiers du système CaO-SiO2-Al2O3MgO (5 %) [12]
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M 7 750 - 7
MÉTALLURGIE SECONDAIRE ______________________________________________________________________________________________________________
2.2.1 Thermochimie
50
0
LX
A (m2)
V (m3)
KX (m· s–1)
M 7 750 - 8
respectivement teneurs du métal et du
laitier en élément X au temps t,
coefficient de partage de l’élément X,
aire de l’interface,
volume de métal,
constante cinétique apparente [7] [27]
0
50
% Al2O3
48
38
68
20
0
20
500
1
1 3 000
00
78
88
0
10
20
% (P)
LP =
aP
30
40
10
O5
P2
d%X
A
%(X)
-------------- = Ð K x . ---- æ %X Ð --------------ö
V è
Lx ø
dt
40
% CaO
58
50
0
% FeO
Figure 9 – Coefficient de partage du phosphore à l’équilibre,
à 1 600 °C, entre un métal et un laitier du système
CaO - (SiO2 + P2O5) - FeO - MnO (6 %) - MgO (2 %) - Na2O (4 %) [7]
Quand la variation de LX pendant le traitement est suffisamment
faible et le départ de X dans la phase gazeuse négligeable, (cas du
soufre), on peut calculer le facteur d’élimination RX :
%Xinitial Ð %Xfinal
1 Ð exp – B ( 1 + 1 ¤ l )
R X = ----------------------------------------------------------- = -----------------------------------------------------%Xinitial
1+1¤l
2.2.2 Cinétique
À condition que le laitier soit complètement liquide, la cinétique
des réactions d’échange, entre métal et laitier, évoquées précédemment, peut être décrite quantitativement, comme l’a montré
P.V. Riboud [27], en admettant que pour des solutions très diluées, le
phénomène limite est le transport dans la phase métallique :
30
+%
Les compositions de laitier correspondant à des coefficients de
partage très élevés (500 ou 1000) peuvent être facilement lues sur
ces derniers diagrammes, mais leur domaine est relativement limité
(proche de la saturation en CaO). Il est important de remarquer que
l’opération de déphosphoration s’effectue en phase oxydante, alors
que celle de désulfuration n’est efficace que si métal et laitier sont
bien désoxydés. L’efficacité des traitements dépendra en grande
partie des possibilités, pour le praticien, d’obtenir ces laitiers.
20
LS = % (S)
aS
2
les références [7] [12] [15] :
— pour le contrôle de la teneur résiduelle en désoxydant (Al), sur
la figure 7 ;
— pour la désulfuration, sur la figure 8 ;
— pour la déphosphoration, sur la figure 9.
% X et % (X)
10
SiO
3–
10
0
Figure 8 – Coefficient de partage du soufre à l’équilibre,
à 1 625 °C, entre un métal ou aAl = 0,3 et un laitier du système
CaO - SiO2 -Al2O3 -MgO (5 %) [12]
— Si + 2O = ( SiO 2 )
ou
—ou 2Al + 3O = ( Al 2 O 3 )
— ( FeO ) = Fe + O
Des exemples de résultats obtenus, grâce au modèle évoqué précédemment, et exprimés en activités ou coefficient de partage
(X)
æL = %
--------------ö à l’équilibre entre métal et laitier sont présentés dans
è x
ax ø
avec
20
85
%
--
— P + 5 ¤ 2 O + 3 ¤ 2 ( O ) = ( PO 4 )
20
2
SiO
--
10
%
--
— S + (O ) = (S ) + O
45
75
Réaction de contrôle
du potentiel d’oxygène
— Si + 2O = ( SiO 2 )
— ( Al 2 O 3 ) = 2Al + 3O
55
0
00
Réaction principale
% CaO
65
1
Le calcul de la composition pondérale des différentes phases en
équilibre nécessite de savoir exprimer les activités thermodynamiques des différents constituants dans les deux phases métallique
et non métallique, en fonction de la température et de la composition de ces phases.
Les propriétés thermodynamiques des aciers liquides sont relativement bien connues et le formalisme faisant intervenir les coefficients d’interaction pour calculer les activités des éléments en
solution [24] est bien admis.
En ce qui concerne les laitiers, pour pouvoir décrire les propriétés
des systèmes d’oxydes complexes rencontrés en sidérurgie, un
modèle très performant a été développé par H. Gaye [25]. Il permet
de calculer simultanément les activités thermodynamiques des
constituants du laitier et le diagramme de phases. Ce modèle de
thermodynamique statistique est un développement, à la quasitotalité des constituants des laitiers sidérurgiques, de celui proposé
par M.L. Kapoor et M.G. Frohberg [26] pour la description de systèmes à deux ou trois constituants.
Les réactions qui sont impliquées dans les processus d’ajustement de la teneur en Al (et en Si), de désulfuration et de déphosphoration sont les suivantes [7] :
avec
l (sans dimension) paramètre thermodynamique qui exprime les caractéristiques du laitier (masse
relative et coefficient de partage),
B (sans dimension) paramètre cinétique qui caractérise les
conditions et la durée du contact métallaitier
Sur la figure 10, qui présente l’évolution des valeurs de RX en
fonction des valeurs de l et B, il est facile de déterminer, pour un
traitement donné, où se situent les conditions limitatives : caractéristiques ou masse du laitier (partie inférieure droite du diagramme)
ou énergie de brassage (partie supérieure gauche).
Il faut noter que les additions avides de soufre, comme le calcium,
ne jouent pas un rôle essentiel au point de vue élimination du soufre. Cet élément constitue une source de CaO et de gaz de brassage
particulièrement coûteuse.
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,,
,,,,
_____________________________________________________________________________________________________________
l
M, (kg/t)
SiO2
20
1
18
MÉTALLURGIE SECONDAIRE
Limite pour
la vitesse de
déformation
4 s--1
2
1 000 s--1
16
4
RX
0,925
14
12
10
,,
,,
,,
CaO
0,90
8
Brut de coulée
20
0,85
6
1
0,80
0,75
0,666
4
2
2
0,50
0
0
1
2
3
4
5
6
7 B
LS = 300
30
60
t (min) temps de brassage pour 1m3/min dans 250 t d'acier
3
,,
,,
,,
Al2O3
Après laminage
3
RX =
% X initial -- % X final
% X initial
, X pouvant être S, P, Al, ...
l = L X . M,
avec
- LX coefficient de partage de l’élément à l’équilibre ;
- M, la masse relative de laitier
B = KX . A . t
V
avec
- A (m2) surface libre de la poche ;
- V (m3) volume de métal ;
- KX (m.s--1) coefficient cinétique ;
- t (min) temps de brassage
Exemple d’un traitement de désulfuration :
Rs = 0,80 est obtenu, dans une poche de 250 t, par un brassage
de 35 minutes à 1 m3 d'argon/min avec 20 kg de laitier pour LS = 300
Figure 10 – Détermination du taux d’élimination RX de l’élément X
en fonction du paramètre thermodynamique l et du paramètre
cinétique B [7] [27]
2.3 Contrôle de la morphologie
des inclusions
Comme l’obtention de teneurs nulles en oxygène et en soufre ne
peut être raisonnablement envisagée, la composition des inclusions
restantes doit être contrôlée de façon à ce que leurs propriétés physiques et mécaniques soient bien adaptées à la mise en forme et à
l’utilisation prévue pour l’acier produit. Le contrôle de la composition de la phase oxyde peut être réalisé en amenant le métal à l’équilibre thermodynamique avec un laitier de composition ajustée
(grâce à un brassage métal-laitier ou par injection de poudre) ou
encore par traitement avec un alliage de calcium.
La première méthode est particulièrement bien adaptée à l’obtention d’inclusions déformables au cours du tréfilage (cas de la pro-
4
Figure 11 – Comportement rhéologique des inclusions d’oxydes
au cours du laminage à chaud [9] [28]
duction de fils carcasse pour pneumatiques) [9] [28]. Les inclusions
souhaitées ne peuvent être obtenues qu’en présence de très faibles
teneurs en désoxydants énergiques, Al ou Ca, en solution, ce qui
n’est réalisable que par la mise en contact intime du métal et du laitier, par agitation ou injection (figure 11).
Pour les aciers calmés à l’aluminium, où l’on cherche à globulariser les inclusions, les deux procédés, injection de laitier basique et
addition de calcium, peuvent être utilisés, mais le second est plus
efficace et présente l’avantage supplémentaire d’agir sur les sulfures. Les teneurs en calcium total nécessaires pour obtenir des inclusions liquides dans des aciers calmés à l’aluminium sont portées sur
la figure 12 en fonction des teneurs en aluminium et en oxygène
total.
Ce graphique a été établi en utilisant la valeur du produit de solubilité pour CaO déjà cité (KCaO = a Ca . a O = 9 ´ 10–7, à 1600 °C). Cette
relation entre la composition du bain en Al, Ca, et O et l’état physique des inclusions a été confirmé par un grand nombre d’observations industrielles [29] [30].
Le calcium restant, non combiné dans les inclusions d’oxyde, participe à la formation de sulfures, soit comme CaS dans le métal liquide
(KCaS = a Ca . a S = 1,7.10–5, à 1600 °C) [11] (voir figure 13), soit du type
(Ca-Mn)S à la solidification. Ces sulfures enrobent en parties les particules d’oxydes (voir figure 15) [33] [28], ce qui est recherché pour
améliorer l’usinabilité de certaines nuances.
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M 7 750 - 9
Catot (p.p.m. masse)
MÉTALLURGIE SECONDAIRE ______________________________________________________________________________________________________________
Dans la pratique industrielle, l’efficacité des additions sur la morphologie des inclusions dépendra des conditions du traitement. En
particulier, pour utiliser rationnellement le calcium ou d’autres
agents métalliques, il est important de remarquer que les éléments
qui réagissent avec le soufre sont également les plus avides d’oxygène et parfois d’azote, comme Zr et Ti (tableaux 2 et 3 et figure 14).
50
Il y a, par conséquent, comme une hiérarchie entre les réactions.
Les courbes relatives au Zr et au Ti (sur la figure 14) montrent, par
exemple, qu’ils réagissent préférentiellement sur l’oxygène : d’une
part, leur efficacité vis-à-vis du soufre dépendra donc du degré
d’oxydation du bain au moment de l’addition et de l’importance des
réoxydations avant la coulée ; ils ne se retrouveront, d’autre part, en
quantité importante dans les inclusions de sulfure que lorsque tout
l’azote aura été fixé [27].
Otot (p.p.m. masse)
40
40
30
30
Otot (p.p.m. masse)
40
20
20
30
10
2.4 Dégazage : élimination de H2, N2, CO,
éléments volatils
20
10
10
0,02
0,04
0,06
Le but initial des procédés de traitement sous vide était de dégazer l’acier et plus particulièrement d’éliminer l’hydrogène, ce qui a
constitué une étape importante dans la production de grosses pièces de fonderie. Ces procédés se sont ensuite multipliés et perfectionnés en diversifiant leurs fonctions métallurgiques.
L’examen de la courbe d’évolution avec la température de la solubilité de l’hydrogène (et de l’azote) dans le fer (figure 16) [1] [24]
[34], montre combien varie cette grandeur, en raison de la
complexité de la structure de l’élément fer à l’état solide. Un traitement thermique approprié, en phase solide, peut permettre d’éviter
de gros défauts, mais le traitement de l’acier liquide sous faible
pression (vide ou/et entraînement par gaz inerte) s’est progressivement imposé, malgré l’investissement qu’il nécessite, parce qu’il
constitue une solution plus efficace et plus sûre [34].
0,08
0,1
Al (% en masse)
Composition calculée des inclusions
CaO = 47,5 %
CaO =
Al2O3 = 47,5 %
Al2O3 =
5%
SiO2 =
SiO2 =
30 %
65 %
5%
Figure 12 – Teneur en calcium total correspondant
à la transformation des amas d’alumine en inclusions liquides,
à 1600 °C) (aciers peu alliés)
[Ca]Fe
[Ca]Fe
Caliq.
Caliq.
10--2
10--2
C
10--3
-l
Fe
a]
[C
%
45
%
40
%
S
Ca
10--4
10--4
10--5
10--1
Ca
2 x 10--3
10--2
10--5
10--3
10--3
O
Ca
O
Ca
O
O.
80 x 10--3
.
O
Ca
=
50
iq
Ca
%
55
+
[S
]
Fe
10--3
aO
2
- li
O3
l
A 2
q.
20 x 10--3
10--2
60 x 10--3
10--1 [% Al]Fe
[% S]Fe
KCaS = 1,7 x 10--5
M 7 750 - 10
KCaO = 9 x 10--7
Figure 13 – Diagramme d’équilibre dans les
aciers peu alliés pour le système Fe-Al-Ca-O-S
à 1600 °C [12]
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aO
a N , aS
1
M
1
Fex MnyO
10--1
MgS
2
M
Zr
BN
N
10--2
Ti3O5
CaO
nS
PN = 105 Pa
CaS
A
lN
Ti
N
Al
10--3
Ti
S
ZrS
CeS
10--1
SiO2
10--2
MÉTALLURGIE SECONDAIRE
10--3
2O
3
gO
Ti2O3
10--4
10--4
Ca3N2
ZrO2
Ce2O3
10--5
10--5
10--6
10--6
10--7
10--5
10--4
10--3
10--2
10--1
1
10
ax
10--7
10--5
a activité de l’oxygène
10--4
10--3
10--2
10--1
1
10
ax
b activité du soufre et de l’azote
Éléments X dans le fer liquide à 1 600 ¡C
État de référence : solution hypothétique à 1 % en masse
Figure 14 – Comparaison des produits
de solubilité des oxydes, des sulfures
et des nitrures [31] [32]
Tableau 3 – Produits de solubilité des sulfures et des nitrures dans le fer liquide
Élément
Sulfure
Al
Al2S3
lg K
K
1600 °C
Nitrure
lg K
K
1600 °C
103
AIN
Ð 12 950
----------------------- + 5,58
T
4,6 ´ 10–2
BN
Ð 10 000
----------------------- + 4,64
T
0,2
B
1,7 ´ 10–5
Ca
CaS
Ce
CeS
Ð 20 600
----------------------- + 6,39
T
2,5 ´ 10–5
La
LaS
Ð 26 000
----------------------- + 8,98
T
1,3 ´ 10–5
Mg
MgS
3 ´ 10–3
Mn
MnS
2,7
1,2 ´ 10–11
Ca3N2
Nb
NbN
Ð 11 100
----------------------- + 5,40
T
0,3
Ta
TaN
Ð 15 410
----------------------- + 7,80
T
0,4
TiN
Ð 19 755
----------------------- + 7,78
T
1,7 ´ 10–3
ZrN
Ð 13 330
----------------------- + 4,80
T
4,8 ´ 10–3
Ð 8 000
------------------- + 4,02
T
Ti
TiS
0,56
U
US
1,6 ´ 10–4
Zr
ZrS
0,3
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MÉTALLURGIE SECONDAIRE ______________________________________________________________________________________________________________
Image électronique
S
Al
Ca
Les courbes de la figure 17 relatives à la solubilité de l’azote, à
1600 °C, sous une pression d’azote de 1 atm., dans l’ensemble du
système Fe-Ni-Cr, montrent l’influence très importante que peuvent
avoir certains éléments présents dans le fer liquide : cette solubilité
de l’azote est, par exemple, cinq fois plus importante dans un acier
inoxydable (à 18 %Cr et 8 %Ni) que dans le fer pur [36].
L’examen du tableau 4 montre qu’il sera possible d’abaisser la
teneur en hydrogène et en azote d’un bain de fer à 1600 °C par simple maintien sous vide, mais que ce traitement n’aura aucune
influence directe sur la teneur en oxygène.
Tableau 4 – Teneur en hydrogène, en azote et en oxygène
dans le fer pur à 1600 °C pour diverses pressions partielles
au-dessus du bain
Pression de gaz
(Pa)
105
10
10–3
10–4
10–5
(H)Fe (p.p.m. masse)
25
0,25
0,0025
0,00078 0,00025
(N)Fe (p.p.m. masse)
450
4,5
0,045
0,014
0,0045
830
260
(O)Fe (p.p.m. masse)
Saturation (2 200)
En ce qui concerne la déshydrogénation, les différents procédés
sous vide permettent d’obtenir des résultats proches de l’équilibre,
avec une cinétique qui dépend de l’importance de la surface de
transfert, ce qui justifie la qualité des résultats obtenus par dégazage
du jet et l’intérêt des techniques de brassage.
M 7 750 - 12
Figure 15 – Aluminate de chaux entouré
de sulfures (acier calmé à l’aluminium traité
par Si-Ca)
■ L’azote, lui, s’élimine beaucoup plus difficilement sous vide,
parce que son départ est limité par la cinétique de son transfert dans
la couche d’adsorption à l’interface métal-gaz, où la présence éventuelle d’éléments superficiellement actifs, comme l’oxygène et le
soufre, ralentit les échanges.
■ La désoxydation ne peut se concevoir sous vide que par formation d’oxydes gazeux, essentiellement l’oxyde de carbone, CO, par
réaction avec le carbone contenu dans le bain métallique :
[ C ] Fe + [ O ] Fe = { CO } g
L’observation de la figure 18 montre que si, à la pression atmosphérique, le carbone est un désoxydant médiocre, il devient en principe plus réactif que l’aluminium sous une pression réduite à
102 Pa [34].
La mise sous vide d’un acier non calmé provoque une désoPxydation par un intense dégagement de CO, ce qui nécessite une forte
puissance d’aspiration. Mais les résultats obtenus dans les conditions industrielles (figure 18) sont en général supérieurs aux
teneurs en C et O qui devraient correspondre à la pression de CO
d’équilibre du procédé. Cette limitation est liée en partie aux problèmes de nucléation des bulles de CO, mais aussi et surtout aux phénomènes de pollution en oxygène par les réfractaires (eau
contenue, silice, magnésie, autres oxydes présents).
Dans le cas d’un acier calmé, le vide ne joue pratiquement pas sur
les équilibres de désoxydation. Le traitement sous vide permet donc
seulement de maintenir dans l’enceinte une atmosphère protectrice
dans laquelle un barbotage de gaz inerte permettra de favoriser le
regroupement des inclusions et d’accélérer leur élimination.
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_____________________________________________________________________________________________________________
Température (¡C)
800
600
Ni
0 100
liq.
20
(%
)
g
20
40
Fe
0,020
N2
10
60
d
5
20
1,
5
80
)
0
0 ,6
1, ,8
0
40
2,
2,5 0
100
Fe 0
0,004
a
20
40
Cr (%)
2
(%
Ni
60
0,010
80
3,
0
3,
5
4,
4 0
5 ,5
5,5,0
0,050
00,0
,011
N
(%
0 (%
0, ,05 ) ) 0,0
05
1
0 ,0
0,
0 2
02
0, ,3
4
40
H2 (Ncm3/100g)
N (% en masse)
1 600 1 200
MÉTALLURGIE SECONDAIRE
60
6,0
0
100 Cr
80
H2
Figure 17 – Solubilité de l’azote dans les alliages Fe-Cr-Ni
à 1600 °C [36]
0,002
1
Distance réticulaire (nm)
4
8
12
104/T (T en K)
0,40
g
0,36
FeO
aO
PC
COO
PC
0,32
d
0,28
1 600 1 200
10--1
a
800
600
Température (¡C)
COO
==
110 4
04
PPa
a
Mn
O
==
110 5
05
PPa
a
1 normocentimètre cube de gaz Ncm3 correspond à 1 cm3 de gaz
mesuré dans les conditions normales de pression (1,013 x 105 Pa)
et de température (0 ¡C)
10--2
G2
COO
6
Figure 16 – Solubilité de l’hydrogène et de l’azote sous atmosphère
d’hydrogène ou d’azote dans le fer pur en relation avec
la structure [1] [24] [34]
■ La décarburation, processus réciproque du précédent, peut aussi
être envisagée, c’est-à-dire que l’application d’un traitement sous vide peut permettre d’obtenir de basses teneurs en carbone, à
condition que le bain d’acier contienne de l’oxygène ou qu’il soit
possible de lui en apporter. D’un point de vue cinétique, il est possible de distinguer deux étapes dans la réaction de formation et de départ du CO :
— formation de bulles de CO au sein du métal traité ;
— désorption de CO à la surface du bain.
Quantitativement, le mécanisme le plus important est la formation de bulles. Ce phénomène, qui conduit à augmenter l’interface
gaz-métal et à provoquer un vigoureux brassage, est un facteur
Si
O =
PC
Réaction de dissolution ou de départ : (G : H ou N)
aG
1
G=
(G2)g constante d’équilibre : KG =
2
P 1/2
5
P
Al
2O
3
10--3
2
10
Pa
P
CO
10--4
10--3
==
110 3
03
PPa
a
SiO
=
P
10 2
Pa
10--2
Si
O =
10--1
1
Pa
1
aX
Résultats industriels
Référence : solution standard à 1 %
Figure 18 – Équilibre de désoxydation dans le fer liquide à 1600 °C
sous pression réduite par C, Si, Mn, Al [34]
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M 7 750 - 13
MÉTALLURGIE SECONDAIRE ______________________________________________________________________________________________________________
■ L’examen, par M. Olette [37] [38], de l’éventuelle évaporation, au
cours d’un traitement sous vide, des éléments contenus dans l’acier
liquide, comme Mn, Cu, Sn, Cr..., a montré que, pour le manganèse,
la perte par évaporation peut être sensible et il est nécessaire d’en
tenir compte pour la mise à la nuance. Le plomb, peu soluble dans
le fer, peut largement s’éliminer ; par contre, le départ du cuivre, de
l’étain, du chrome, dans les procédés de traitement sous vide envisagés en métallurgie secondaire ne devrait présenter que peu
d’importance (voir figure 19).
(
50
0
=
5
10
0
)
Cu
a
a=
a = 960 (Mn)
Cette réaction de départ de CO cesse généralement bien avant
que l’équilibre thermodynamique ne soit atteint. Elle se poursuit
alors sur bain calme par réaction de surface. La désorption de CO
joue un rôle important dans le traitement de petites gouttelettes de
métal, surtout si l’on désire obtenir un métal à basse teneur à la fois
en carbone et oxygène.
100
Élément évaporé (%)
favorable pour le dégazage. La nucléation des bulles de CO se fait en
général de façon hétérogène sur les inclusions encore en suspension dans le métal liquide et sur les parois des réfractaires.
a
=
33
a
n)
(S
=
20
0
5
■ En ce qui concerne l’atmosphère, l’entrée d’air et de vapeur
d’eau, donc d’oxygène, d’azote et d’hydrogène, dans l’enceinte de
traitement, y compris au cours des opérations sous vide, constitue
une possible source de pollution du métal en ces trois éléments,
d’où l’importance d’un contrôle rigoureux de la composition de
l’atmosphère, régnant dans l’appareil lui-même et dans les dispositifs d’entrée et de sortie du métal avant et après traitement, et, par
voie de conséquence, de l’étanchéité de l’ensemble [39].
■ L’importance des réactions métal-laitier en métallurgie secondaire est maintenant un fait bien établi, puisque, comme vu précédemment, ces réactions sont volontairement utilisées pour
désulfurer l’acier, et, dans certains cas pour abaisser les teneurs en
phosphore et en oxygène et pour contrôler la morphologie des
inclusions résiduelles. Mais ces réactions peuvent aussi conduire le
laitier à exercer plusieurs types d’action polluante vis-à-vis du
métal :
— par réaction entre certains oxydes constitutifs du laitier (FeO,
SiO2, par exemple) (figure 20) ou des composés (comme P2O5) provenant d’un traitement préalable de l’acier et des éléments particulièrement réactifs : Al, Ca, ... contenus en quantité suffisante dans le
métal ;
■ par dissociation, à l’interface métal-laitier de la vapeur d’eau fixée
par le laitier et provenant de l’atmosphère et surtout de la chaux et
du spathfluor qui ont servi à former le laitier de poche ; la pénétration de la vapeur d’eau dans le laitier a lieu, à l’interface gaz-laitier
par formation d’ions OH– [39] :
1/2 {H2O}(g) + 1/2 (O– –)laitier = (OH–)laitier ,
qui se décomposent à l’interface laitier-métal en atomes d’oxygène
et d’hydrogène qui passent en solution dans le métal :
(OH–)laitier = [O]Fe + [H]Fe + e–
En général, les laitiers de métallurgie secondaire ont une capacité
en eau élevée, entre 1500 et 2 000, comme le montre la figure 21
[39]. Leur déshydratation est plus lente et moins complète que ne
l’est la déshydrogénation de l’acier [39]. De ce fait, ils restent une
source de pollution potentielle en hydrogène (et en oxygène) du
M 7 750 - 14
(Cr)
= 3,5
a = 0,2 (Co)
a = 0,3 (Ni)
a = 3,0 (As)
a = 0,8 (Al)
(V, Ti, Si)
10
Perte en fer (% en masse)
a est défini comme le coefficient de distillation de l'élément considéré :
a = gY` p¡Y /p¡Fe MFe /MY
`
Avec gY
L’éventuelle contamination de l’acier liquide par l’environnement
gazeux, le laitier et les matériaux réfractaires du revêtement de
l’enceinte de traitement peut avoir une influence particulièrement
néfaste sur sa composition et sur ses caractéristiques.
a
a = 1(Fe)
0
2.5 Phénomènes de pollution du métal
par l’atmosphère, le laitier
et les réfractaires
a = 3,2 (S)
10
a=
a=5
p¡Y , MY
coefficient d'activité de l'élément Y dans sa solution
infiniment diluée dans le fer liquide
pression de vapeur et masse atomique de l'élément Y
Figure 19 – Relation entre la proportion d’élément évaporé à partir
d’une solution liquide diluée et la perte en fer (à 1600 °C) [37] [38]
Otot (p.p.m. en masse)
40
30
20
10
0
5
10
15
(FeO% + MnO%)
Figure 20 – Influence d’un laitier oxydé sur la teneur en oxygène
total du métal liquide
métal liquide, même après le traitement de dégazage sous vide. En
aucun cas, ils ne constituent une barrière étanche contre la vapeur
d’eau contenue dans l’atmosphère.
■ L’obtention, d’une manière fiable, d’un acier possédant une
bonne propreté inclusionnaire et/ou une basse teneur en soufre a
conduit, dans de nombreux cas, à remplacer les réfractaires les plus
réductibles : matières siliceuses, chamotte... par des matériaux
nobles, comme l’alumine, la magnésie, la dolomie, ou d’autres plus
complexes, comme magnésie-graphite, magnésie-chrome, zircone
[40] [41].
Les critères retenus pour sélectionner ces produits ont été longtemps leur performance industrielle et leur coût, mais une meilleure
connaissance des processus de leur corrosion par le laitier est
nécessaire pour en éviter les inconvénients majeurs.
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_____________________________________________________________________________________________________________
SiO2
0 100
1 550 ¡C
CH O =
2
20
80
50
40
60
60
10
80
(H2O (p.p.m.))
PH O (atm)
2
60
0
0
40
0
00
80
20
25
00
100
0
20
13
1 00
2 0 500
00
40
60
80
CaO
0
100
Al2O3
Solubilité exprimée en capacité en eau :
H2O
CH O =
pH O
2
2
avec (H2O) (p.p.m. masse)
pH O (atm)
2
1 atm < 105 Pa
MÉTALLURGIE SECONDAIRE
,,
,,,,,,,
,,
,,,,,,,
,,
,,,,,,,
a vortex
b écoulement laminaire
métal
laitier
Figure 22 – Phénomène d’écoulement au cours de la vidange des
récipients métallurgiques [42]
Figure 21 – Solubilité de la vapeur d’eau (à 1550 °C) des laitiers du
système CaO-Al2O3 -SiO2
3. Séparation métal/laitier
primaire
Pour que les processus envisagés, comme l’utilisation de laitiers
synthétiques ou l’injection d’agents de traitement, puissent être efficaces, il est essentiel d’éviter l’entraînement de laitier d’affinage du
convertisseur dans la poche. La résolution de ce problème a donné
lieu à de nombreuses recherches : au laboratoire sur modèles froids
et, dans des conditions industrielles, l’essai de dispositifs plus ou
moins ingénieux.
Une étude, menée en Allemagne, sous les auspices du groupement des sidérurgistes (VDEh) et subventionnée par la Communauté Européenne, a permis de clarifier le problème grâce aux
essais effectués en partie sur modèle et en partie sur site industriel
[42]. Elle a montré que l’entraînement de laitier peut être provoqué
par deux processus d’écoulement (figure 22) :
— l’effet vortex, pour des hauteurs de bain relativement importantes ;
l’effet d’entraînement linéaire, en fin de coulée.
Ces deux types de phénomènes sont présentés schématiquement
sur la figure 22.
L’entraînement de laitier par effet vortex démarre lorsque la veine
de métal liquide qui s’écoule atteint un moment angulaire de rotation déterminé. Dès que le débit effectif dans l’orifice devient plus
faible que le débit possible, c’est le second type de phénomène qui
apparaît. L’utilisation d’une busette de coulée excentrée retarde le
moment où apparaît l’effet vortex.
Les résultats d’exploitation industrielle ont montré [40] [43] que
des moyens efficaces de rétention du laitier ont été développés :
— en aciérie électrique : busette de coulée excentrée munie d’un
dispositif à tiroir, plus ou moins sophistiqué (figure 23) ;
Figure 23 – Four à arcs muni d’une busette de coulée excentrée
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M 7 750 - 15
,,
,,
,,,,,
,,,,,
,,
,,,,
,,,
,,,,
,,
,
,,
,,,,
,,
,
,,
MÉTALLURGIE SECONDAIRE ______________________________________________________________________________________________________________
,,,,,,
,,,,,,,
,,,,,,
,,,,,,,
,,,,,,
,,,,,,,
Boucle détectrice
Boîte de connexion
Figure 24 – Quille type Mannesmann
Protection mécanique
Boucle détectrice
Rabot
à laitier
Boîte de connexion
Argon
Protection mécanique
Conducteur haute température
Poche
à
laitier
Figure 26 – Dispositif électromagnétique EMLI de détection
de laitier [45] [46]
Busette
à tiroir
Figure 25 – Décrasseur mécanique à laitier
— en aciérie à l’oxygène : boules, flotteurs, cônes, quille Mannesmann très performante (figure 24) [43], ou fermeture pneumatique,
à l’air ou l’azote, par l’extérieur.
Ces divers dispositifs comportent le plus souvent des éléments de
structure complexe métal-céramique dont la masse volumique a été
particulièrement étudiée.
Il faut aussi mentionner le poche à poche, les décrasseurs mécaniques (figure 25) [43] [44] et l’aspirateur à laitier, qui permet une
excellente séparation, mais dont l’exploitation nécessite un entretien compliqué et présente de réels dangers.
Des dispositifs de détection du passage du laitier ont été imaginés sur différents principes : excitation laser, détection infrarouge, système par vibration, ou processus électromagnétique,
pour remplacer une appréciation subjective, faite par le personnel
de plancher, par une appréciation plus objective, permettant de
commander rapidement ou même automatiquement la fermeture
du trou de coulée.
Parmi les procédés cités, c’est le dispositif de détection électromagnétique EMLI qui donne lieu à un développement sensible, en
raison de sa fiabilité, de sa simplicité de mise en œuvre et de sa faible sensibilité à l’environnement (figure 26) [45] [46].
M 7 750 - 16
4. Procédés de la métallurgie
secondaire
Les principaux procédés de la métallurgie secondaire sont conçus
pour répondre aux objectifs métallurgiques décrits dans les paragraphes précédents :
— élimination des gaz occlus (hydrogène et azote) ;
— mise à la nuance précise et décarburation ;
— élimination de certains éléments indésirables (soufre, phosphore) ;
— amélioration de la propreté inclusionnaire ;
— réglage précis de la température avant coulée, aspect essentiel
pour permettre, dans de bonnes conditions, la coulée continue de
l’acier ;
— amélioration de la productivité des aciéries, grâce à la spécialisation des outils « amont » (convertisseur ou four électrique) ;
— amélioration du coût d’exploitation, grâce aux gains sur l’énergie nécessaire, sur les matières consommables (réfractaires, électrodes, fluides, produits d’addition, etc.).
Les procédés de la métallurgie secondaire font appel en tout ou
partie à quelques procédures fondamentales qui permettent d’obtenir les résultats visés.
Dans la plupart des cas, la métallurgie secondaire est développée
dans ou à partir de la poche à acier, qui devient un réacteur plus ou
moins sollicité suivant le procédé. Si des procédés, tels que DH
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(Dortmund Hörder-Hüttenunion) ou RH (Ruhrstahl-Heraeus), qui
mettent en jeu d’autres enceintes que la poche, la concernent peu, la
quasi-totalité des autres procédés imposent des contraintes géométriques (forme du bain, hauteur de garde) ou en ce qui concerne les
produits réfractaires (zone du laitier renforcée, profil de température
d’équilibre, temps de séjour long...).
Pour accélérer les éventuelles réactions métallurgiques (entre
métal, laitier et phase gazeuse) et l’homogénéisation de la composition de l’acier liquide, il est nécessaire d’assurer sa circulation dans
la poche. Cela peut être assuré par le brassage en poche, par un procédé électromagnétique, de manière pneumatique, ou par aspiration
du métal de la poche vers une enceinte de traitement (DH ou RH).
En raison des temps nécessaires aux opérations de métallurgie
secondaire qui entraînent un abaissement de température du bain,
il est nécessaire, dans de nombreux cas, de réaliser un apport thermique par arc électrique (4 à 6 °C/min), ou par réchauffage thermochimique, essentiellement par aluminothermie : 6 à 10 °C/min.
Enfin, les traitements présentés ici demandent à être conduits
sous atmosphère contrôlée. Pour y parvenir, plusieurs méthodes
sont utilisées : mise sous vide partiel (30 à 60 kPa) ou poussé (100 à
200 Pa) ou inertage.
L’une des toutes premières idées de traitement complémentaire,
hors du four, après élaboration primaire de l’acier liquide, a consisté
à le soumettre au vide. Idée plus que centenaire, son utilisation
industrielle n’a vu le jour qu’au début des années cinquante, pour
éliminer la plus grande partie de l’hydrogène, par dégazage du jet
de coulée. Un peu plus tard, c’est l’ensemble de la poche d’acier qui
a été soumis au vide.
Mais ces différentes techniques ont conduit à des résultats peu
satisfaisants : pertes thermiques élevées, possibilités limitées
d’actions métallurgiques. Des procédés plus élaborés sont apparus
permettant de mieux contrôler la température (introduction de
moyens de réchauffage et conception de fours-poches), la composition (techniques de brassage, d’injection et de mise à la nuance) et
de traiter de grandes quantités de métal : dégazage par élévateurs
(procédés DH et RH) comportant aussi des moyens de traitement
métallurgique.
Vide
MÉTALLURGIE SECONDAIRE
,,
,,
,,
,,
,,
,,
,,
,,,,
,,
,,,,
,,,,
,
Argon
a méthode du poche à poche
,,,,,
,,,,,
,,,,,
,,,
,,
,
,,,
,,,
,
,,,
,,,
,,,
,,
,,,,,
,,,
,,,
,,,,,
,,,
,,,,,
,,,
Vide
4.1 Coulée sous vide. Dégazage du jet
Apparu vers 1954, le procédé de coulée sous vide, encore appelé
procédé Bochumer Verein, du nom de la société créatrice, consiste à
exposer le jet de métal, à la coulée, à une atmosphère raréfiée [34]
[47]. Sous l’effet du vide, le jet de métal se divise en fines gouttelettes et la surface d’échange ainsi créée est particulièrement favorable aux réactions de dégazage, surtout de déshydrogénation.
C’est pourquoi ce procédé s’est avéré très intéressant pour la
fabrication de gros lingots de forge [47]. La figure 27 présente plusieurs variantes de ce procédé : comme poche à poche (figure 27a)
et poche-lingotière (figure 27b). Une excellente déshydrogénation
est ainsi obtenue, mais au prix d’importantes pertes thermiques.
À l’échelle d’une poche de 100 t, il faut compter une perte de 80 °C
pour un poche à poche de 10 min.
Si cette technique de dégazage du jet de coulée a connu des succès vers les années soixante, elle ne s’est pas développée en aciérie
de conversion et actuellement, seule la méthode de coulée directe,
de poche à lingotière (figure 27b) est encore utilisée, pour la coulée
de très gros lingots de forge [34].
4.2 Dégazage en poche
Souvent considéré à tort comme le vide du pauvre, ce procédé
n’en constitue pas moins une catégorie importante de techniques,
grâce à sa simplicité, et à ses résultats souvent comparables à
d’autres procédés plus complexes [34].
,,,,,
b coulée sous vide de lingots
Figure 27 – Dégazage du jet. Différents modes de coulée sous vide
Ce dégazage statique s’est surtout développé après l’apparition,
comme sources de vide, des éjecteurs à vapeur, vers 1958
(figures 28 et 29).
Les pertes thermiques, dues au traitement lui-même, ont constitué un handicap certain et limitent ce procédé à des traitements de
durée limitée. L’apparition de la busette à tiroir a permis le préchauffage poussé des poches jusqu’à 1400 °C, ce qui plaçait, sur le plan
thermique, ce procédé au même niveau que les techniques à circulation (DH et RH) (cf. § 4.4).
Pour accélérer le processus, les appareils de dégazage comportent des dispositifs de brassage par gaz inerte, insufflé par lance ou
bouchon poreux, d’introduction d’additions et éventuellement
d’une possibilité de réchauffage chimique.
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M 7 750 - 17
MÉTALLURGIE SECONDAIRE ______________________________________________________________________________________________________________
Couvercle
Éjecteurs
Vide
Bouchon
poreux
Condenseur
Circuit vapeur
13 trémies
Machine
à fil
Contrôle
O2 , T, H2
Distributeur
,,,
,
,
,,
,,,,
,,,
,,,
,
,,
,,
,
,
,,
,
,
,,,
,, ,
,,
,
,,,
,,,,,,
Rejet à
l’atmosphère
Hublot
Busette
à tiroir
Argon
Cuve de
dégazage
Bouchons
poreux (Ar)
Pompes à anneau liquide
Chaudière
vapeur
Pour les contrôles O2 , T, H2 cf. § 5.2
a vide en cuve
O2
Vide
,,,,,,
,,,,,,
,,,,,,
,,,,,,
,,,,,,
,,,,,,
Carcasse
métallique
Laitier
Phase
gazeuse
Garnissage
réfractaire
Figure 29 – Schéma d’ensemble de l’installation de dégazage
en cuve de Sollac-Florange [48]
Les pertes thermiques inhérentes au traitement de l’acier en
poche qui entraînent la nécessité de partir d’une température du
métal très élevée (1700 °C) et de préchauffer la poche vers 1400 °C
et aussi de limiter la durée des réactions métallurgiques ont conduit
à introduire des moyens de chauffage, d’où la conception des fourspoches.
Bain métallique
Bullage
Ar, O2
Ar, N2
Busette
à tiroir
b poche caisson
Figure 28 – Traitement sous vide en poche
Le fait de mettre l’ensemble du métal sous vide entraîne des réactions parfois violentes de dégazage et de décarburation, ce qui
impose des hauteurs de garde sur la poche et éventuellement une
limitation volontaire de la vitesse de certaines réactions métallurgiques, d’où une perte de performances. En revanche, ce brassage
intense peut être mis à profit pour la mise à la nuance, la décantation des inclusions ou le traitement par un laitier synthétique.
La formule de la poche-caisson (couvercle relié aux éjecteurs à
vapeur) présente l’avantage de ne nécessiter qu’un volume et des
investissements plus faibles, mais au prix d’une complication de la
construction et de l’entretien des poches et aussi d’une moindre efficacité.
En résumé, le traitement sous vide de l’acier en poche constitue
un moyen de la métallurgie secondaire aux possibilités multiples,
principalement en aval de fours électriques : plus de 200 installations sont exploitées dans le monde.
M 7 750 - 18
4.3 Le four-poche
Les premiers fours-poches réellement industriels datent de
1965 [49]. Les objectifs qu’ils peuvent satisfaire et qui sont ceux-là
même de la métallurgie secondaire, sont de trois ordres :
— métallurgiques et analytiques : contrôle de la composition du
métal, élimination d’éléments indésirables (H2, N2, O2, P, S),
contrôle inclusionnaire ;
— thermiques : compensation des pertes, contrôle de la température de l’acier ;
— économiques : amélioration de la liaison entre l’outil amont
(four à arcs ou convertisseur) et les coulées continues, donc de la
productivité et des prix de revient.
Le réglage précis de la température de l’acier avant coulée est
devenu une nécessité absolue de son élaboration. En particulier, la
coulée continue, maintenant très développée dans le monde, a
conduit à être encore plus exigeant en ce qui concerne cette température par rapport à celle de la coulée en lingots.
Le four-poche permet de dissocier la température de coulée de
l’appareil producteur d’acier de celle nécessaire à la coulée continue, d’assurer l’homogénéisation thermique du bain et un niveau
minimal de la surchauffe nécessaire avant coulée.
En raison de ses éventuelles possibilités (atmosphère contrôlée,
vide plus ou moins poussé, injection, brassage, etc.), le four-poche
se prête particulièrement bien à l’élaboration d’aciers de haute qualité, mais ce champ relativement restreint n’aurait pu justifier son
actuel développement toutes nuances.
D’abord développé en Europe (Suède : ASEA-SKF), puis au Japon
(DAIDO), le four-poche n’a pénétré l’Amérique du Nord que plus
récemment.
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Le nombre de ce type d’installations (avec ou sans vide), dont la
taille peut atteindre 250 t, n’a cessé de croître dans le monde au
cours de ces trente dernières années : il atteignait environ 200 en
1986 [49], dont un quart en aciérie de conversion et trois quarts en
aciérie électrique.
Les procédés de four-poche sont actuellement tous basés sur le
chauffage par arcs (figure 30). Au point de vue brassage, le procédé
le plus simple utilise l’insufflation de gaz inerte, le plus souvent par
bouchon poreux.
Un autre procédé de four-poche, qui diffère par le mode de brassage, est le procédé ASEA-SKF (figure 31a). Il est basé sur le brassage électromagnétique de l’acier, à l’origine par un inducteur
cylindrique, mais actuellement plutôt par un brasseur plan. Cela
entraîne une conception particulière de la carcasse de la poche, avec
en regard du brasseur, une fenêtre en acier amagnétique. Dans sa
version complète, le système comprend également, à côté du stand
de chauffage par arcs à la pression atmosphérique, un stand de traitement sous vide (figure 31a) [2].
Le brassage électromagnétique présente l’avantage de ne pas
perturber la surface du bain et d’éviter son découvrement et sa
réoxydation pendant le traitement, mais sa puissance limitée est
peu favorable à la réalisation de réactions métal-laitier.
MÉTALLURGIE SECONDAIRE
Dans le procédé en cuve à vide de type VAD (Vacuum Arc Degassing) (figure 31b), le chauffage par arcs a lieu sous pression réduite
(p » 40 à 20 kPa) avec brassage à l’argon. Le traitement sous vide
poussé a lieu en seconde phase et permet d’atteindre habituellement une teneur en oxygène inférieure à 20 p.p.m. masse, au prix
d’une perte de productivité.
4.3.1 Contrôle de l’atmosphère au-dessus du métal
Il s’agit d’un point fondamental dans la conception du four-poche
dont dépendent plusieurs des résultats métallurgiques escomptés.
Il est, en effet, nécessaire de réaliser une étanchéité relative entre
le couvercle et la poche pour minimiser les rentrées d’air, grâce à
une bride spécialement conçue, et dont l’état, en particulier au point
de vue propreté, devra être contrôlé en permanence.
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Phase de traitement sous vide
Phase de chauffage
Vide
Inducteur de brassage
a procédé ASEA - SKF
Vide
Argon
b procédé VAD
Figure 30 – Four-poche sous pression atmosphérique
(avec poche de transfert)
Figure 31 – Schéma de principe de deux types de fours-poches
avec aspiration
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MÉTALLURGIE SECONDAIRE ______________________________________________________________________________________________________________
En ce qui concerne l’aspiration des fumées produites au cours du
traitement au four-poche, la meilleure solution consiste à capter les
fumées au-dessus de la voûte autour des électrodes, à l’aide d’une
hotte refroidie ou non.
Pour la voûte du four elle-même, la structure en produits réfractaires du type four à arcs est maintenant le plus souvent remplacée
par une voûte refroidie, avec une perte thermique spécifique légèrement plus élevée que dans le cas de la voûte réfractaire (50 à
100 kW/m2, au lieu de 25 à 50 kW/m2) [49], ce qui entraîne une
consommation d’énergie supplémentaire (2 kWh/t, pour un temps
de traitement de 40 min d’une poche de 80 t), largement compensée
par l’économie en réfractaires et la plus grande facilité d’exploitation.
4.3.2 Caractéristiques du chauffage
L’évolution, surtout depuis 1980, se caractérise par le choix des
plus grandes puissances spécifiques, avec une relation quasi
linéaire entre la masse de la coulée et la puissance nominale du
transformateur, de l’ordre de 150-170 kVA/t d’acier, soit plus de
40 MVA pour 260 t [49]. Ceci conduit à une capacité pratique de
réchauffage de l’ordre de 5 °C/min.
Cette mise en œuvre de fortes puissances spécifiques, tout en évitant une usure trop marquée des réfractaires, a entraîné la recherche
de la réduction du diamètre du cercle des électrodes, en limitant sa
valeur à environ deux fois le diamètre des électrodes, soit, par
exemple : 650 à 900 mm pour des électrodes de 350 à 400 mm.
L’usure des électrodes est sensiblement plus élevée que dans
les fours à arcs alternatifs classiques : 8 à 10 g/kWh au lieu de 6 g/
kWh [49].
4.3.3 Brassage
Il s’agit d’un élément essentiel dans tous les traitements en
poche et, en particulier, du four-poche pour assurer les fonctions
suivantes [49] :
— renouveler le métal chauffé par l’arc et limiter les surchauffes ;
— homogénéiser le métal ;
— assurer le contact entre métal et laitier ;
— favoriser la décantation des inclusions.
Si, à l’origine, les fours-poches étaient équipés de brasseurs
magnétiques basse fréquence (< ou au plus = à 20 Hz), le brassage
pneumatique s’est très rapidement développé et est actuellement le
plus employé.
Dans ce cas, un gaz neutre, argon ou parfois azote, est injecté
dans le métal au fond ou à travers la paroi de la poche par des éléments perméables. Les bouchons classiques, à porosité de masse et
de durée de vie relativement limitée (» 200 min de brassage) sont de
plus en plus remplacés par des éléments où le passage du gaz est
prédéterminé : éléments perméables à porosité dirigée, tuyères, etc.
Les débits du brassage ont considérablement augmenté ces derniers temps et sont maintenant de l’ordre de 300 à 800 NL/min par
bouchon, dans le cas d’éléments perméables. Certaines poches sont
équipées de plusieurs éléments.
4.3.4 Accessoires du four-poche
En plus du développement des constituants de base du fourpoche évoqués ci-dessus, plusieurs équipements complémentaires
ont été mis en œuvre pour :
— faire des additions ;
— injecter des poudres diverses : laitiers, silico-calcium, etc. ;
— introduire des éléments de traitement sous forme de fil (Al), ou
de fil fourré (Ca, SiCa, ou éléments d’alliage comme Ti, Nb, V, C,
pour mise à nuance précise) ;
— réaliser la prise automatique de la température et d’échantillons pour analyse ;
— déterminer, directement, la teneur en certains éléments du
bain métallique, comme O et H.
Ces dispositifs, dont le choix sera réalisé en fonction du rôle
dévolu au four-poche dans l’aciérie, doivent être considérés comme
faisant partie intégrante de l’équipement principal et jouent un rôle
essentiel pour l’obtention des résultats escomptés.
4.4 Procédés sous vide avec circulation :
DH, RH et leurs variantes
Ces deux procédés, DH et RH, consistent à soutirer une partie du
métal de la poche pour l’exposer au vide dans un élévateur.
Le plus ancien est le procédé DH (1956) qui réalise le renouvellement du métal dans l’enceinte sous vide par un mouvement alterné
relatif de la poche par rapport à l’élévateur, qui provoque la montée
d’une colonne barométrique (1,40 m) de métal dans la cuve
(figure 32). L’efficacité du traitement dépend du nombre de cycles
(de 40 à 80). De bons résultats ont pu être obtenus en ce qui
concerne les teneurs résiduelles en hydrogène (1 à 2 p.p.m.) et en
carbone. Mais malgré certains perfectionnements apportés (injection d’argon dans la jambe ou compensation des pertes thermiques
par aluminothermie dans la cuve), la lourdeur de la mécanique
nécessaire à son fonctionnement a entraîné son remplacement progressif par le RH.
Le procédé RH (1959), actuellement le plus utilisé des procédés
par circulation, est exploité sous de nombreuses variantes : RHLT (Light treatment), RH-OB (Oxygen Blowing), RH-PB (Powder
Blowing, Nippon Steel), RH-KTB (Kawasaki), etc.
L’enceinte sous vide comporte deux jambes (figure 33).
Après immersion des plongeurs dans la poche, l’acier monte
d’environ 1,4 m.
Une injection d’argon dans l’une des jambes abaisse la densité
apparente du métal et permet la circulation, en continu, de l’acier de
la poche dans l’enceinte où il est traité.
Le procédé permet une grande variété de traitements, particulièrement sur des poches de grandes capacités (de 100 à plusieurs centaines de tonnes), allant du simple dégazage à la décarburation
poussée, mais ne permet pas de réactions d’échange métal-laitier.
La vitesse de circulation du métal (de quelques dizaines de tonnes
à près de 150 t/min) dépend du diamètre des plongeurs (de 150 à
900 mm) et du débit de gaz moteur.
Le brassage pneumatique peut être aussi assumé par soufflage de
gaz neutre à l’aide d’une lance immergée dans le métal. Un tel dispositif peut permettre un débit plus intense : 2 000 NL/min. Cette
pratique met en œuvre des équipements plus lourds et n’est généralement utilisée qu’en association avec des injections de poudre,
ou comme sécurité par rapport au brassage par élément perméable.
L’injection profonde de poudre n’est réalisée que sur des installations spéciales et très peu sur four-poche.
Le procédé RH est un dégazeur, mais peut comporter aussi
(figure 33) :
— une possibilité de réchauffage par résistance électrique ou surtout par aluminothermie (RH-OB) ;
— une technique de désulfuration, par injection de flux (par
exemple RH-PB de Nippon Steel) ;
— un moyen de contrôle inclusionnaire, par injection de calcium
ou de flux.
Le brassage peut être renforcé par une éventuelle diminution de
la pression partielle au-dessus du métal au cours d’une mise sous
vide plus ou moins poussé de la poche brassée.
Nippon Steel a développé, à l’usine d’Oita, dès 1978, le traitement
RH « léger » (light treatment ) [50], dans lequel le RH devient surtout
un engin de réglage thermique et analytique pour le traitement de
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MÉTALLURGIE SECONDAIRE
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Aspiration
Aspiration
Sas pour
additions
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Sas pour
additions
Enceinte
Enceinte
Poche de
coulée
Poche de
coulée
a position basse
b position haute
Figure 32 – Procédé de vide DH
En ce qui concerne les additions, elles sont faites, au RH, sous
vide, sur le métal à nu, par l’intermédiaire d’un sas. Le rendement
est ainsi optimal, sans pertes par oxydation. La précision analytique
obtenue est très bonne.
Additions
Aspiration
La figure 34 présente les résultats de différents traitements de
dégazage de type RH (ou DH) sur les teneurs d’équilibre en carbone
et en oxygène [6].
Pour les traitements de décarburation, les installations RH sont
équipées de dispositifs pour insuffler de l’oxygène à l’aide soit de
tuyères immergées (figure 33), soit d’une lance verticale, comme
dans le procédé KTB utilisé à l’usine de Chiba de Kawasaki Steel [51].
2 tuyères à oxygène
(Q = 280 m3/h → 1600 m3/h)
8 tuyères pour gaz inerte
(Q = 60 m3/h)
Poche acier de 240 t
Hauteur : 10 m
Immersion : 0,5 m
Vitesse de circulation : 100 à 150 t/min
Diamètre intérieur des plongeurs : 0,6 m
Diamètre intérieur de la cuve : 2 m
Figure 33 – Installation RH-OB de Sollac-Dunkerque
masse d’aciers courants, avec l’objectif d’améliorer la qualité et de
réduire la consommation en ferro-alliages dans des proportions
importantes [2] [50].
4.5 Procédés d’addition
sous atmosphère neutre
Différents procédés, à la fin des années 70 [2], ont été mis en
œuvre en poche simple dans le but de réaliser un brassage efficace
et la mise à la nuance. Parmi les différentes technologies essayées
(on peut citer, pour mémoire, les procédés CAB (Capped Argon Bubbling) et SAB (Sealed Argon Bubbling), tous deux testés par Nippon
Steel, respectivement dans les aciéries de Kamaishi et Sakai), seuls
les procédés du type CAS se sont développés industriellement dans
de nombreux pays, avec quelques variantes, aussi bien en Europe
qu’au Japon.
Le procédé CAS (Composition Adjustment by Sealed Argon bubbling), initié par Nippon Steel, est schématisé sur la figure 35. Une
cuve renversée est installée sur la poche contenant l’acier liquide, en
y plongeant de façon que, à l’intérieur de cette cuve, le métal soit
exempt de laitier et protégé par une atmosphère d’argon. Les additions de ferro-alliages sont réalisées tout en brassant le métal par
l’argon insufflé par le bouchon poreux placé en fond de poche.
Ce procédé permet d’atteindre des rendements élevés, voisins de
100 %, en éléments d’alliage, y compris pour certaines additions,
comme l’aluminium ou le carbone.
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MÉTALLURGIE SECONDAIRE ______________________________________________________________________________________________________________
O (%)
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3
4
2
0,10
5
A
Désoxydation
par Al à la coulée
0,08
0,06
0,04
0,02
E
0
0
0,02
9
Composition de l’acier
dans le convertisseur
6
7
8
B
r»
ge
RH
«
9,55 m
1
C
D
RH-OB
lé
11
10
Dégazage RH (ou DH)
1 Approvisionnement additions
Désoxydation Al au RH
0,04 F 0,06
12
0,08
0,10
0,12
0,14
C (%)
Plusieurs modes opératoires sont indiquées sur ce graphique pour
obtenir une concentration finale en carbone de l’ordre de 0,05 %
en masse avec une faible teneur en oxygène dissous :
- affinage au convertisseur jusqu’à 0,05 % C et désoxydation par
l'aluminium à la coulée : AF;
- coulée à 0,09 % C et léger traitement de dégazage (BE) suivi d’une
désoxydation à l’aluminium (EF);
- coulée à environ 0,13 % C, soufflage d’oxygène sous vide (CD), puis
traitement sous vide sans oxygène (DE) et désoxydation par
l'aluminium (EF).
Une indication sur les propretés inclusionnaires relatives aux aciers
ainsi obtenus est donnée par les longueurs respectives des segments
AF et EF.
2 Stockage des additions
3 Pesage-distribution des additions
4 Goulotte pour additions
5 Captage pour dépoussiérage (6 000 m3/h)
3
6 Lance à oxygène (1 000 à 6 000 m /h)
7 Unité montée/descente cloche
8 Cloche (ø intérieur : 1,6 m)
9 Appareil pour prise de température,
mesure de l’oxygène et prise d’échantillon
10 Bouchon poreux
11 Chariot de transport (poche d’acier 310 t)
12 Poche d’acier de 310 t
Figure 34 – Effet de différents traitements de type RH
sur l’équilibre C ¤ O [6]
Figure 36 – Schéma d’une installation CAS-OB (Sollac Fos)
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Prise de température
Additions de
ferro-alliages
Prise d’échantillons
dans la cuve
Cuve en alumine
Cône en tôle d’acier
Poche
Bouchon poreux
Argon
Figure 35 – Schéma du procédé CAS
La teneur en oxygène total du bain baisse rapidement, à un
niveau inférieur à 40 p.p.m. masse, au cours du traitement CAS,
alors qu’elle se maintient à des valeurs deux fois plus élevées (60 à
100 p.p.m.) avec brassage argon, en atmosphère ambiante [2].
Le procédé CAS-OB (voir figure 36). Ce procédé, également développé par Nippon Steel, comporte (comme au RH-OB ou en poche)
une technique de chauffage par aluminothermie. Comme dans le
procédé CAS, une cloche vient coiffer le métal au centre de la poche
en rejetant le laitier à l’extérieur. Sous cette cloche, à travers laquelle
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s’évacue le gaz neutre (argon) de brassage, on introduit l’aluminium
et une lance émergée souffle l’oxygène nécessaire à la réaction. Le
procédé permet, même sur des poches de grandes dimensions (200 à
300 t) des vitesses de réchauffage de 5 à 10 °C/min, avec une consommation moyenne de 22 litres d’oxygène et de 30 g d’aluminium pour
un accroissement de température de 1 °C par tonne d’acier.
Des additions d’éléments d’alliage et l’injection d’agents de désulfuration et de contrôle inclusionnaire peuvent être réalisées à travers la cloche, en les protégeant de l’air ambiant et du laitier. Il
permet aussi la prise de température et d’échantillons et la mesure
instantanée de l’oxygène dissous.
C’est actuellement le procédé de traitement sans aspiration le
plus répandu. Il est parfaitement adapté, par exemple, à l’affinage
final d’aciers, désoxydés à l’aluminium, pour bobines à chaud.
D’une façon générale, ces divers procédés : CAS, CAS-OB et
d’autres techniques comparables, présentent le grand avantage de
minimiser les réoxydations par l’atmosphère et le laitier oxydé, donc
de pouvoir produire des aciers plus propres, avec éventuellement
des teneurs en oxygène inférieures à 20 p.p.m. masse, si nécessaire,
et aussi de réduire la reprise en azote pendant les additions ; le rendement de ces additions étant également très amélioré.
4.6 Procédés d’injection
Depuis la mise en œuvre des premières techniques de métallurgie
hors du four, différentes techniques ont été utilisées, aussi bien par
apports discontinus consistant à plonger simplement les additions
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fixées à un support, que par apports continus tels que : insufflation
de poudres, déroulement de rubans ou surtout de fils, et cela dans
les différents appareils de traitement décrits ci-dessus.
4.6.1 Insufflation de poudres
L’insufflation de matières pulvérulentes peut être envisagée pour
un grand nombre d’additions qui peuvent être disponibles avec une
granulométrie convenable. Deux types d’insufflations ont été envisagés.
■ L’injection peu profonde (0,2 à 0,4 m) : développée dans les
années 60 [2] [52], cette technique permet d’introduire des produits
d’une granulométrie allant jusqu’à quelques millimètres de diamètre ; elle a surtout été utilisée pour la fabrication d’acier dur
(jusqu’à 10 kg de recarburant/t d’acier) et aussi pour l’injection de
ferro-alliages, dans le cadre d’une correction analytique précise
(environ 1 kg/t).
■ L’injection profonde : cette technique, de développement plus récent, a été initiée pour l’introduction d’éléments volatils, à la température de l’acier liquide, tels que le calcium ou le magnésium. Mais
elle est aussi utilisée, avec succès, pour l’insufflation de laitiers synthétiques, notamment avec des objectifs de désulfuration ou de contrôle inclusionnaire, souvent conjointement aux autres procédés
déjà décrits.
Ces injections, en fond de poche, sous une forte pression ferrostatique, nécessitent des produits de faible granulométrie et un
contrôle très précis des paramètres d’insufflation.
MÉTALLURGIE SECONDAIRE
Les premiers procédés de ce type qui ont été utilisés sont les procédés SL (Scandinavian Lancers) et T-N (Thyssen-Niederrhein)
(figure 37) [2] [53].
De nombreuses technologies, de conception voisine, ont été
développées, un peu partout dans le monde. Par exemple, le procédé KIP (Kimitsu Injection Process), mis au point par Nippon Steel,
consiste à insuffler la poudre au travers d’un plongeur, comme le
procédé DIP (Deep Injection Process) utilisé à Sollac Dunkerque.
Les caractéristiques en sont globalement les suivantes :
— tonnage traité : de 50 à près de 300 tonnes ;
— produits insufflés : C, Al, Mg, Si, Nb, Ti, Pb, Fe-B, Fe-Mn, Fe-Si,
Fe-Ti, Fe-V, alliages de calcium, laitiers synthétiques, etc. ;
— granulométrie : de 0,4 à 2 mm ;
— débit de gaz : de 800 à 1500 L/min ;
— vitesse d’injection : de quelques kg à une centaine de kg/min.
Pour contrôler la morphologie des inclusions dans les aciers calmés à l’aluminium, on injecte du silico-calcium SiCa en faible quantité (< 1,0 kg/t d’acier). On obtient ainsi des inclusions globulaires
dispersées d’aluminate de chaux.
Il faut signaler les travaux menés dans le but de mettre au point
l’injection de poudre à travers la paroi, sur le côté ou au fond de la
poche, dont le procédé ISID (Injectall Side Injection Device), diffusé
par la société américaine FLO-CON, représentait la réalisation la
plus évoluée. Le rendement de l’injection de calcium serait un peu
plus élevé que par lance ou fil fourré [54]. En fait, il ne semble pas
que cette technique ait donné lieu, jusqu’à maintenant, à un grand
développement.
Distributeur
de poudre
Trémies
Distributeur
Lances
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,,,,
,,,,
Mécanisme
de commande
des lances
Lance
a schéma de principe (Scandinavian Lancers)
Stock de lances
b appareillage industriel (Thyssen Niderrkein)
Figure 37 – Installations d’injection profonde
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MÉTALLURGIE SECONDAIRE ______________________________________________________________________________________________________________
4.6.2 Déroulement de fil
Bobine de fil
En ce qui concerne la désoxydation, le déroulement à grande
vitesse (quelques m/s) en poche, de ruban et surtout de fil d’aluminium est une technique industrielle très répandue, au moins avec de
grosses poches.
Fil d’aluminium
ou fil fourré
Avec l’emploi d’un dérouleur, le rendement d’introduction de
l’aluminium atteint 80 % et la proportion des coulées pour emboutissage profond, réalisant la fourchette d’aluminium la plus favorable (0,03-0,05 %) atteint 70 % à comparer aux 55 % obtenus avec le
procédé classique d’introduction sous forme massive [2].
La technique du fil (figure 38) est également utilisée pour l’addition de calcium, sous forme de fil fourré avec du silicocalcium, des
mélanges, Ca-Al, Fe-Ca, … ou du calcium pur, en particulier pour le
contrôle inclusionnaire. Pendant son introduction par le dérouleur,
dont la vitesse est régulée en fonction de la profondeur d’immersion, la gaine métallique, en acier doux, d’un diamètre de 7 à 10 mm,
avant de fondre, retarde la volatilisation du calcium et permet
d’obtenir un bon rendement, de l’ordre de 20 %.
L’utilisation de fil fourré sert également à réaliser la mise à la
nuance précise de l’acier élaboré, le fil fourré contenant alors éventuellement des éléments d’alliage tels que : titane, niobium, vanadium, bore, carbone, sélénium, cérium, lanthane, etc.
Si l’aluminium peut être aisément mis sous forme de fil, le déroulement de fil fourré est pénalisé par le coût important du conditionnement de l’addition, jusqu’à deux fois le prix de l’élément
d’addition lui-même.
Il est cependant de plus en plus utilisé, notamment dans les procédés avec chauffage ou dégazage décrits précédemment.
4.7 Autres procédés
De très nombreux autres procédés ont été développés par divers
constructeurs et entreprises sidérurgiques, constituant souvent des
variantes, pas toujours très différentes, au moins dans leur principe,
,,
,,
Cylindre de guidage
Bouchon poreux
Figure 38 – Installation d’addition par déroulement de fil
(aluminium ou fil fourré)
des procédés décrits dans les chapitres précédents : VHD, VAD,
VOD, etc.
■ Le procédé VHD (Vacuum Heating Degassing), méthode d’affinage en poche chauffante sous vide, développé par la société Leybold-Heraeus, entre dans la catégorie des fours-poches décrits
précédemment, mais comporte de nombreux accessoires accroissant son efficacité (figure 39). La fusion et l’affinage primaire étant
réalisés dans un convertisseur ou un four à arcs, les étapes
suivantes : chauffage, dégazage, traitement par un laitier, addition
d’éléments d’alliage, peuvent se dérouler dans la même enceinte,
sans que le vide soit interrompu. Des coulées très importantes et
des lingots de forge jusqu’à 500 t ont pu être réalisés, en rassemblant le métal traité dans plusieurs unités.
■ Le procédé VAD (Vacuum Arc Degassing), proposé par la société
Messo et schématisé sur la figure 40, est très semblable au précédent. Il présente une grande souplesse, en rendant possible une
série variable d’opérations, dont le choix est déterminé par les
objectifs métallurgiques liés aux caractéristiques prévues pour
chaque coulée.
Mesure de la température
et prise d’échantillons
Transformateur
,,
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,,
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Additions
Commande
de levée
des électrodes
Dispositif de levage
de la plateforme
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Argon
Chambre sous vide
Électrodes
Laitier
Acier liquide
Bouchon poreux pour
insufflation d’argon
Puits de sécurité
Figure 39 – Schéma du procédé VHD
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Vide
Argon
MÉTALLURGIE SECONDAIRE
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Vide
Figure 41 – Schéma du procédé VOD (ou ASV)
Figure 40 – Schéma du procédé VAD
■ Le procédé VOD (Vacuum Oxygen Decarburisation) ou ASV (Affinage Sous Vide) (figure 41) permet, lui, de produire des aciers et
des alliages à haute teneur en chrome, notamment les nuances
d’aciers inoxydables, dans de bonnes conditions techniques et
économiques : teneurs très basses en carbone, rendement satisfaisant en chrome, faibles teneurs résiduelles en certains éléments
indésirables, comme l’hydrogène, le plomb et le zinc.
■ Le procédé VODC (Vacuum Oxygen Decarburisation Converter ),
proposé depuis quelque temps en Allemagne, peut être considéré
comme une variante du VOD, mais il consiste en un regroupement
des deux opérations primaire et secondaire dans le même appareil :
le convertisseur, ce qui est visible sur la figure 42. Il permet de grandes vitesses opératoires, en profitant des effets de brassage et de
mélanges intensifs aux interfaces métal-laitier et métal-gaz. L’importante hauteur de garde et les possibilités de basculement permettent de souffler de l’oxygène et des mélanges gazeux variés par le
haut et par le fond, alors que le vide est appliqué en permanence ou
seulement pendant des périodes choisies.
En dépit de son aspect attractif, il ne semble pas qu’il ait donné
lieu à un développement important, notamment pour la production
des aciers inoxydables, par rapport aux procédés VOD et surtout
AOD (Argon Oxygen Decarburisation), dans lequel l’affinage des
alliages à haute teneur en chrome a lieu dans un convertisseur spécial en l’absence de vide.
■ Bien qu’ils sortent quelque peu du cadre de la présente synthèse,
on peut signaler l’utilisation des deux procédés suivants, mis en
œuvre en sidérurgie pour des applications particulières : le procédé
VAR (Vacuum Arc Remelting) et le procédé ESR (Electro Slag Remelting). Ils consistent tous les deux à refondre à l’arc une électrode,
soit sous vide (VAR), soit sous un laitier électroconducteur et chimiquement actif (ESR) et avec un contrôle de la solidification du lingot.
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Figure 42 – Schéma du procédé VODC
Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite.
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MÉTALLURGIE SECONDAIRE ______________________________________________________________________________________________________________
5. Contrôles. Mesures.
Automatisation
L’efficacité de la métallurgie secondaire dépend largement des
mesures et contrôles, effectués avec le double souci de la rapidité et
de la précision, aux différents stades de l’opération en poche ou
dans l’appareil de traitement. Ils sont de quatre types :
— mesures instantanées de température ;
— détermination rapide, in situ, de certains éléments, comme
l’oxygène dissous, l’hydrogène, l’azote ;
— l’analyse des constituants principaux de l’acier sur des échantillons prélevés dans la poche ;
— le problème du pesage des constituants de la charge.
5.1 Mesure de la température
L’influence de la température sur l’élaboration de l’acier et sur la
qualité des produits réalisés a toujours été un des soucis essentiels
des sidérurgistes. Les moyens mis en œuvre afin de maîtriser la
température du métal liquide ont beaucoup évolué depuis près de
75 ans : après l’utilisation de moyens empiriques peu efficaces, la
pyrométrie optique ou surtout par thermocouples est reconnue,
depuis les années trente, comme le moyen le plus précis et le plus
reproductible.
Actuellement, la mesure de la température en poche est essentiellement réalisée à l’aide d’un capteur consommable et interchangeable à thermocouple, monté à l’extrémité d’une canne à immersion,
relié à un appareil de mesure.
Dans la solution largement développée par diverses entreprises,
notamment la société Electronite (voir figure 43), le capteur, constitué d’un insert contenant le thermocouple et d’un tube de protection
thermique en carton, est immergé dans l’acier à une profondeur de
l’ordre de 500 à 600 mm. On obtient ainsi, en moins de 5 s, une
mesure précise et fidèle, à quelques degrés près, à 1600 °C, à condition que métal et réfractaire de poche aient atteint l’équilibre thermique.
5.2 Détermination in situ de certains
éléments : O, H, N
Figure 43 – Thermocouple à immersion et sa lance type Positherm
(doc. Electronite)
Thermocouple
Cellule à oxygène
De très grands progrès ont été réalisés, depuis une vingtaine
d’années, dans le domaine de la connaissance quasi instantanée de
la teneur en certains éléments d’importance primordiale pour la
conduite des opérations d’affinage secondaire, comme l’oxygène,
l’hydrogène et plus récemment l’azote.
5.2.1 Mesure de l’oxygène dissous
La mesure directe, dans les alliages ferreux liquides, de l’activité
en oxygène, même à de très faibles niveaux (< 20 p.p.m. masse), a
été rendue possible grâce à l’utilisation de piles électrochimiques à
électrolyte solide (à base de Zircone ZrO2) et à référence également
solide [55] [56]. Cette mesure peut être conduite en même temps
que celle de la température en utilisant des piles de type Celox
d’Electronite (figure 44), qui permettent de déterminer la teneur en
oxygène libre à des niveaux allant de 0 à plus de 1000 p.p.m. Les
temps de réponse sont très courts : de l’ordre d’une dizaine de
secondes, ce qui est particulièrement intéressant pour régler le processus de désoxydation, en suivant les quantités de désoxydant
introduites (Si, Al, ...) et aussi assurer le suivi de la désulfuration.
M 7 750 - 26
Figure 44 – Embout de la sonde Celox pour la mesure de l’oxygène
par immersion (doc. Electronite)
5.2.2 Dosage de l’hydrogène
Contrairement à la plupart des éléments importants contenus
dans l’acier liquide, qui peuvent être analysés en quelques minutes
à partir d’échantillons prélevés dans le bain, la détermination de
l’hydrogène présente de grandes difficultés, aussi bien en ce qui
concerne l’échantillonnage de l’acier liquide, en raison des pertes en
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hydrogène difficiles à éviter, que pour ce qui a trait à la mesure ellemême, longue et délicate. Les méthodes complexes utilisées,
jusqu’à ces dernières années, étaient jugées très coûteuses en
temps et en argent.
À la fin des années 80, la société Electronite [57] présenta une
méthode nouvelle, l’HYDRIS, pour la mesure directe de l’hydrogène
dans l’acier liquide. Elle consiste (figure 45) à immerger une sonde,
comportant un tube d’insufflation d’azote et une cloche poreuse,
dont la céramique est perméable aux gaz et non à l’acier, raccordés
à une pompe, une source de gaz porteur (azote) et à une vanne à
4 voies. Pendant les premières secondes d’immersion, le positionnement de la vanne permet de rincer l’ensemble du circuit à l’azote.
Puis l’hydrogène en solution dans le métal diffuse dans le gaz porteur et est collecté dans la cloche ; lorsque l’équilibre est atteint, la
teneur en hydrogène est déterminée par un détecteur de conductivité thermique. La durée totale de l’opération est inférieure à la
minute.
La précision et la reproductibilité (± 0,1 p.p.m. masse) de cette
méthode sont maintenant bien établies [58] et l’HYDRIS est utilisé
un peu partout dans le monde.
5.2.3 Dosage rapide de l’azote
Le problème de l’azote est plus compliqué que celui de l’hydrogène, puisqu’il n’existe aucun détecteur sélectif pour cet élément.
Electronite a étudié une technique, inspirée de l’HYDRIS, baptisée
NITRIS [59] : la sonde pour immersion est semblable à celle de
l’HYDRIS, le gaz porteur est l’hélium ; sans entrer dans tous les détails
du processus, on peut signaler que les premiers essais ont donné des
résultats, en moins d’une minute, aussi précis et reproductibles que
les techniques de laboratoire de fusion sous gaz porteur.
À partir d’échantillons prélevés dans le bain lui-même et transmis
le plus rapidement possible au laboratoire, généralement situé à
proximité des équipements d’aciérie, l’analyse permet, par spectrométrie d’émission optique et de fluorescence X, le contrôle de la
majorité des constituants de l’acier ; le carbone, le soufre et éventuellement l’azote pouvant être déterminés, à l’aide d’autres équipements. De nos jours, on peut admettre que les diverses techniques
analytiques visant à doser, par divers moyens, toute une série d’éléments sont au point [60].
Mais un aspect tout à fait essentiel est constitué par la qualité de
l’échantillon : il doit être représentatif. En effet, l’analyse vaut ce que
vaut l’échantillon, ce qui implique des précautions importantes à
prendre, aussi bien en ce qui concerne l’état du bain au moment où
il a lieu que la méthode utilisée [60].
À l’origine, les prélèvements étaient surtout effectués par la technique de la louche et du godet, mais depuis plus de 20 ans, on s’est
tourné vers la solution actuelle des moules plongeants. Ces moules
existent maintenant chez divers producteurs : Soled, Leco, Electronite, etc. (figure 46).
Le traitement informatique des données analytiques obtenues
permet un retour de l’information en quelques minutes (3 à 4 min, le
plus souvent) au poste de commande et de contrôle et la correction
rapide de la composition peut être faite.
5.4 Problème du pesage
,,
,, ,,
,,,,
,,
,,,,
,,
,, ,,
,,
Détecteur de
conductivité
thermique
Filtre
Azote
5.3 Analyse des constituants principaux
de l’acier
La précision d’analyse et le rendement de mise à la nuance dépendent aussi de la précision des différentes opérations de pesage :
détermination de la masse du métal en poche d’une part, masse des
produits à ajouter au cours de l’opération d’affinage d’autre part.
Pompe
Vanne
MÉTALLURGIE SECONDAIRE
Il importe de bien prendre en compte la granulométrie des additions, les vitesses d’alimentation et d’extraction des produits. Un
compromis est à trouver entre précision des pesées et productivité.
Les produits ajoutés en faible quantité, moins de 0,5 kg/t, le
seront avantageusement sous forme de fil (aluminium) ou de fil
fourré, où la répartition, donc la densité relative, bien contrôlée,
permet de remplacer les mesures de masse par des mesures de
longueur.
Pastille
d’aluminium
Tube en carton
Moule
Cloche poreuse
Capsule
fusible
Tube d’alimentation
SPEMIS Immersion - Type A 111 (calmage aluminium)
Figure 45 – Schéma du fonctionnement du système HYDRIS
(doc. Electronite)
Figure 46 – Exemple de moule plongeant SPEMIS
(Soled - Hagondange)
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M 7 750 - 27
Il faut noter que certaines reprises en carbone, constatées au
moment de la coulée, ne sont pas imputables au réfractaire, mais à
d’autres sources possibles, comme les électrodes de chauffage par
arcs, les ferro-alliages, etc.
6.2 Dissociation sous vide
Sous des conditions normales de pression et de température de
traitement des aciers, les oxydes composant les réfractaires ne peuvent se dissocier.
En revanche, ce type de réaction peut se produire au cours d’un
dégazage sous vide (RH, VOD ou ASV, VAD...), entraînant la libération d’oxygène qui se dissout dans l’acier, et d’un gaz qui peut également y subsister.
L’examen de la figure 47 permet de prévoir, en particulier sous
des conditions de vide industriel très poussé (»10 Pa), que silice et
magnésie peuvent donner lieu à la formation de SiO, Mg et même
de Si. Certains composants réfractaires échappent à ce type de
réaction : la chaux et l’alumine ne se dissocient pratiquement pas
sous vide.
[FeO]
}
{C
O
1
]
0,
00
10A
l
2O
3
{A
10--5
10--2
]
l O
2 }
+
10--1
[O
]
1
10
0,
1
0,
01
C =
102
103
1
[O
C =
+
a
SSi
a
O
MM i2O
2
a
gO
gO ) * {
S{Si
)*
OiO
}}+
{M
{M
+[
gg}
O
[O
}++
]]
[O[
O]
]
C =
a}
C =
[O
--4
{C
[C
]+
O
O]
+[
Cette dissolution peut entraîner un affaiblissement du revêtement
et un accroissement de la teneur en carbone, qui peut être gênant
dans le cas de l’élaboration de nuances à très basse concentration
(C < 50 p.p.m. masse) en cet élément.
10--3
Ca
iO}
{2T
6.1 Dissolution du carbone du réfractaire
dans l’acier
10--2
O3
Ti 2
Plusieurs types de réactions susceptibles de se produire seront
considérées :
— dissolution du carbone du réfractaire dans l’acier ;
— dissociation sous vide ;
— réactions métal-réfractaire ;
— réactions réfractaire-inclusions ;
— réactions réfractaire-laitier.
Fe + [O]
10--1
{Fe}
Les résultats des opérations de métallurgie secondaire (désoxydation, dégazage, désulfuration...) peuvent être altérés, parfois de
manière importante, par un mauvais comportement des réfractaires
de poche à acier [61].
1
[Fe]
6. Problèmes liés
aux réfractaires
Activité en oxygène
MÉTALLURGIE SECONDAIRE ______________________________________________________________________________________________________________
a
104
105
Pression (Pa)
{ } dans le gaz
[ ] dans le métal liquide
Figure 47 – Équilibres de dissociation des oxydes sous vide
à 1 600 °C
— l’oxyde de manganèse, formé par réduction de la silice par le
manganèse dissous dans l’acier, donne lieu, après combinaison
avec la silice du revêtement, à la formation de phases fusibles qui
sont rapidement éliminées de la paroi.
Enfin, des réactions de réduction peuvent être engendrées par le
carbone en solution vis-à-vis de revêtements alumineux et conduire
à une remise en solution d’aluminium dans le métal liquide, ou par
le calcium utilisé lors de différents traitements (globularisation des
inclusions par exemple).
6.4 Réactions réfractaire-inclusions
Ces réactions sont très semblables aux réactions mettant en jeu
un laitier, avec formation de produits qui participent à la corrosion
du revêtement et à la formation de nouvelles inclusions, solides à la
température de l’acier (comme MgAl2O4, par exemple) qui peuvent
provoquer des défauts lors du laminage ou du tréfilage de l’acier.
6.5 Réactions réfractaire-laitier
6.3 Réduction des oxydes du revêtement
Le degré de réaction entre un composant d’un réfractaire et un
élément en solution dans l’acier liquide est fonction de l’affinité pour
l’oxygène des éléments en présence. Une réoxydation de l’acier
peut alors se produire et provoquer la formation d’inclusions solides
ou liquide.
Ainsi, un acier traité au calcium peut attaquer un revêtement alumineux ou réagir avec un réfractaire magnésien ou dolomitique ; de
même, un acier désoxydé à l’aluminium peut réagir avec un réfractaire contenant de la silice ou de l’oxyde de chrome.
La cinétique de réaction peut être plus ou moins rapide suivant la
nature des produits de réaction et leur stabilité chimique. Ainsi, par
exemple :
— des cristallites d’alumine, formés par réduction de la silice avec
l’alumine de calmage, forment à la surface du revêtement une
croûte permanente qui bloque toute nouvelle possibilité de
réaction ;
M 7 750 - 28
Les réactions entre le réfractaire et le laitier peuvent dégrader la
qualité des opérations métallurgiques : c’est le cas des traitements
de désulfuration dont le résultat est conditionné par une activité en
oxygène faible et des laitiers basiques.
Toute oxydation parasite ou contamination du laitier se traduit par
une détérioration des propriétés désulfurantes du laitier.
En conclusion, les réactions sont nombreuses qui peuvent se produire entre l’acier liquide ou le laitier, d’une part et, d’autre part, les
divers revêtements réfractaires : de la poche ou de la cuve de traitement, mais aussi des équipements de brassage, des busettes de
coulée, etc. Pour répondre aux exigences de plus en plus marquées,
en matière de propreté et de pureté de l’acier, l’aciériste est amené
à rechercher les matériaux les plus inertes possibles vis-à-vis des
laitiers et les plus stables face à l’acier liquide. Compte tenu de ces
exigences, l’utilisation de produits silico-alumineux, même à haute
teneur en alumine, devrait décroître au profit de matériaux basiques
tels que la magnésie-chrome, la dolomie ou même la chaux. La
figure 48 en donne un exemple.
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_____________________________________________________________________________________________________________
,,,,,
,,,,,
,,,,,
,,,,,
,,,,,
,,,,,
,,,,,
,,,,,
,,,,,
,,,,,
réalisées les opérations essentielles relatives à l’obtention des
caractéristiques du produit final prévu :
— qualité analytique du métal liquide : par la mise à la nuance
et le contrôle de certains non-métaux, plus ou moins indésirables
(C, H, N, O, P, S) ;
— maîtrise de la quantité, de la dimension et de la composition
des inclusions ;
— réglage thermique, grâce au contrôle des pertes et à des
actions de refroidissement (par ajout de ferrailles) ou de réchauffage
du métal par l’utilisation d’énergie électrique (poche chauffante à
arcs), ou chimique (aluminothermie).
MgO - Cr2O3
MgO - Cr2O3
high quality
Al2O3 - Cr2O3
MgO
Chamotte
Cette métallurgie secondaire se présente sous forme de nombreuses variantes technologiques associables les unes aux autres
(tableau 5).
L’introduction de l’informatique dans la conduite et le contrôle des
procédés, qui permet une précision et une fidélité inégalées des
résultats, rend la métallurgie secondaire difficilement contournable
entre les appareils de conversion ou de fusion et les outils de coulée,
eux-mêmes de plus en plus exigeants.
D’un point de vue prospectif, Carlsson [63] a attiré l’attention sur
certaines recherches actuelles consacrées à l’amélioration des performances des unités de métallurgie primaire : par exemple, en
aciérie de conversion où l’objectif serait la coulée directe rapide
sans prélèvement (procédé QDT : Quick Direct Tapping) ; au four
électrique, les domaines explorés sont la consommation d’énergie
et le contrôle de la chimie des réactions.
Épaisseurs
123
155
10
Cotes en mm
‚B
CC
ƒƒ
ÃÃ
MÉTALLURGIE SECONDAIRE
Nul doute que ces démarches, si elles se poursuivent, ne permettent d’améliorer les performances des appareils de production de
l’acier primaire, en entraînant éventuellement une certaine évolution des technologies des procédés de métallurgie secondaire, mais
la plupart de ces procédés apparaissent aujourd’hui comme pratiquement irremplaçables ; c’est le cas notamment du traitement
sous vide pour le contrôle de la teneur en hydrogène, l’obtention
d’une très basse teneur en carbone et en azote, et la production
d’aciers à très haute propreté.
187
64
123
10
Figure 48 – Exemple de garnissage réfractaire du four-poche
de traitement de Sollac - Florange [62]
Le tableau 5 fait une synthèse des différentes possibilités présentées par les divers outils ou procédés décrits dans les paragraphes
précédents.
7. Conclusions.
Avenir de la métallurgie
secondaire
C’est actuellement grâce aux divers traitements de métallurgie
secondaire, évoqués dans les précédents paragraphes, que sont
Il est peu vraisemblable que certains aciers de qualité, dont la production avait provoqué le développement de plusieurs procédés de
métallurgie secondaire, puissent être obtenus directement dans
l’outil primaire. Dans le même esprit, de nouvelles générations de
nuances d’acier ne pourraient-elles entraîner, prochainement, de
nouveaux développements de métallurgie en poche ?
L’avenir, au-delà de l’horizon 2000, nous le dira...
Tableau 5 – Principaux outils de la métallurgie secondaire [64]
Opérations
Outils
Désoxydation
Mise à la
nuance
Décantation
des
inclusions
Brassage en poche
CAS
Injection de poudre
Addition de fil fourré
Four-poche à arc
O
+
O
+
O
+
+
+
Four-poche à arc sous vide
+
+
RH
+
+
Vide en cuve
+
+
Contrôle
inclusionnaire
O
+
+
+ injection
de fil
+ injection
de fil
+
Désulfuration
Déphosphoration
Contrôle
de la
température
(Réchauffage)
O
O
+
+ (OB)
+
+
+
+
O
O
+ (OB)
+
+
+
+
+
+
+
Décarburation
Déshydrogénation
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Dénitruration
O
M 7 750 - 29
MÉTALLURGIE SECONDAIRE ______________________________________________________________________________________________________________
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