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Catalyse Organométallique
254
Tableau périodique
Électronégativité
Les électrons de valence sont dans les orbitales (n)s2(n-1)dx
255
Compter les électrons de valence...
Deux modèles peuvent être utilisés:
Modèle covalent
L
L
X
M
X
X
L
M
L
X
X
L
M
X
L
1) # él. complexe = # él. M(0) + #L(×2 él.) + #X(×1 él.) - charge formelle complexe
2) # oxydation métal = #X(1 él.) + charge formelle complexe
Modèle ionique
L
L
X
M
L
X
X
M
L
L
X
X
M
X
L
1) # oxydation métal = #X(1 él.) + charge formelle complexe
2) # él. complexe = # él. M(# oxydation) + #L/X(×2 él.) - charge formelle complexe
Différence : L’ordre dans lequel on détermine le niveau d’oxydation du métal
256
Exemples de ligands
Les ligands simples se lient que par un atome:
Ligands X (anioniques, covalents) simples : F-, Cl-, Br-, I-, RO-, RCO2-, NC-, RLigands L (neutres ou datifs) simples : R3N, R2O, R3P, R2S, CO, R-CN, R-NC
Certains ligands peuvent cependant se lier par plus d’un site donneur:
Hapticité
L
X
L
X
L
M
M
M
M
M
η2
η3
η4
η5
η6
Certains ligands peuvent être pontants (e.g. Cl-), on utilise la nomenclature µx
Cl
Ru
Cl
Cl
Ru
Cl
257
Complexes organométalliques
Un peu de pratique!
CO
OC
CO
Cr
OC
CO
CO
Fe
Ph2P
Ru
Cl
PPh2
2+
OC
Mo
CO
CO
PhCN
PhCN
Pd
ON
Ru
Mo
CO
Cl
Cl
Cl
Ti Cl
OC
Fe
CO
[Fe(CO)4]-2
258
Nature des liaisons carbone-métal
Avec la présence d’électrons dans les orbitales d du métal, il y a possibilité de
recouvrement avec des orbitales vides d’un ligand : rétrodonation.
π*
d
d(hybride)
C
C
π
M
M
C
C
ν C=C (cm-1)
C2H4 libre
1623
[Rh(Cp)(C2H4)2] 1493
Ni(COD)2
Ni(0)
bon π-donneur
mauvais σ-accepteur
Ph
Ph
Ph
Ph
Ni(COD)2, PCy3
C6H6, t.a., 10 min
Ph
Ni
N
SO2Ph
PCy3
Hg(OAc)2
Hg(II)
mauvais π-donneur
bon σ-accepteur
Ph
Ph
O
Hg(OAc)2
H2O
Ph
Ph
259
Rétrodonation
La rétrodonation peut avoir un effet drastique sur la réactivité de complexes
organométalliques.
Cl
CO
Cr
CO
65°C
CO
PPh3
CO
Cr
CO
CO
Cl
Cr
OMe
NaOMe
CO
NaOMe
N.R.
65°C
CO
260
Résonance vs Effet inductif
Il ne faut pas confondre effet inductif et résonance
D
D
Stabilisation par induction
CO
Cr
DMSO-d6
CO
CO
Stabilisation par résonance
CO
OC
Cr
CO
CO
H
t-BuOK
OC
Cr
Cr
OMs
CO
OC
Cr
CO H
CO
AcOH
CO
CO
CO
CO
CO
Cr
CO
CO
Cr
CO
CO
OC
Cr
CO
CO
261
Effet de stabilisation du métal
Dépendant de sa configuration électronique, le métal peut stabiliser un
carbocation ou un carbanion.
h4
OC
BuOK
Fe
CO
OC
CO
Fe
CO
OC
CO
Fe
CO
CO
h3
OC
Fe
CO
CO
OC
Fe
CO
CO
OC
Fe
CO
CO
262
Complexes : Stéréosélectivité
Les effets stéréoélectroniques sont aussi présents en chimie organométallique.
Attaque trans au complexe
CO2Me
CO2Me
CO2Me
Cp
Fe
CO
CO
Cp
Fe
CO2Me
CO
CO
H+
Rh
OH
Me
H
Rh
H
+ H2O
Me
Départ de la molécule d’eau anti au complexe (assistance par le Rh)
263
Effet stérique : Intérêt synthétique
On peut exploiter l’encombrement stérique induit par la complexation d’un métal
en synthèse.
Alkylation diastéréosélective. Suivant la decomplexation du Cr, on obtient un
composé énantiopur.
O
O
Me
NaH
CO
Cr
MeI
CO
CO
CO
Cr
CO
O
Me
H
H
CO
a) H-
H
O
Fe
CO
CO
CO
b) Fe(III)
H
H
HO
Inversion de sélectivité. La réduction se fait sur la face supérieure, causée par le
grand encombrement par le complexe de Fe.
264
Catalyse : Processus généraux
Les réactions ors de cycles catalytiques peuvent se résumer en 4 types:
Échange de ligand
coordination (+2 e)
L
M
dissociation (-2 e)
L
M
Insertion/élimination
oxidative insertion (+2 e)
M
Z
Y
reductive coupling (-2 e)
M
Z
Y
migration: a) insertion 1,1 (e.g. carbonylation)
O
M
ligand to metal migration (+2 e)
R
metal to ligand migration (-2 e)
M
CO
R
migration: b) insertion 1,2
ß-elimination (+2 e)
M
H
metal to ligand migration (-2 e)
M
H
265
Chimie du Palladium
(complexes pi-allyle)
266
Composés pi-allyle : Synthèse
Par métathèse (échange métal-métal)
MgCl
Ph3P
Cl
Pd
PPh3
Cl
PPh3
Pd
PPh3
Cl
+ MgCl2
Par addition de nucléophiles organométalliques sur des diènes
Ph
Ph HgCl
PdCl2
( – HgCl2)
Ph Pd Cl
+
Pd
Cl
2
Par insertion oxydante sur des composés allyliques électrophiles
X
Pd(0)
X = Cl, OAc, OC(O)O...
X
Pd Pd
X
(each Pd is +2)
dimer when X=Cl
267
Systèmes pi-allyl : Réactivité
Les complexes pi-allyle sont des espèces électrophiles (analogie à SN2)
Stoichiometric complexes
R
+2L
Pd(+2)
R
L
Nu
+
+ MX
Pd
L
Nu-M+
X
L
L
(0)
Pd(L)4
Catalytic systems
+2 L -2 L
R
X
Pd(L)2
R
Nu
R
Nu
Pd
L
X
L
R
R
PdL2
PdL2
268
pi-allyl : Régiosélectivité d’attaque
Dans le cas de pi-allyl non-symétriques, l’attaque se fait habituellement sur le
côté le moins encombré.
CO2Et
PdCl
2
EtO2C
CO2Et
CO2Et
NaH, DMSO
CO2Me
SO2Ph
CO2Me
Pd
Cl 2
CO2Me
NaH, Solvent
DPPE
DPPE = diphenylphosphinoethane
SO2Ph
CO2Me
269
pi-allyl : Régiosélectivité d’attaque
Les effets électroniques peuvent être importants. L’attaque se fera habituellement
du côté où une charge positive peut être le mieux stabilisée.
MeO2C
CO2Me
NaH, DMSO, 25°C
O
O
Pd
Cl 2
MeO2C
CO2Me
CO2Me
O
MeO2C
PdCl
CO2Me
O
CO2Me
NaH, solvent
2
270
pi-allyl : Régiosélectivité d’attaque
Dans le cas de systèmes d’attaque intramoléculaire, le cycle le plus facile/rapide à
former sera obtenu.
CO2Me
1. NaH, DME
CO2Me 7:1
E:Z
CO2Me 2. Pd(DPPE)2
AcO
CO2Me
40°C, 30 min
PdL2
CO2Me
CO2Me
AcO
O
O
Pd(PPh3)4
DPPE, THF, D
MeO2C
SO2Ph
O
O
SO2Ph
MeO2C
271
pi-allyl : Stéréosélectivité d’attaque
L’attaque du nucléophile se fera en général anti au palladium.
MeO2C
CO2Me
NaH, DMSO, 25 °C
O
O
PdCl H
H
MeO2C
2
CO2Me
HO
O
MeO2C
CO2Me
Pd(PPh3)4, THF, D
MeO2C
CO2Me
HO
H comes from
malonate
PdL2
272
pi-allyl : Stéréosélectivité d’attaque
Dans le cas d’un système allylique, le déplacement initial pour former le complexe
pi-allyl sera habituellement dicté par la minimisation de l’interaction stérique avec
le palladium.
Me
H
SO2Ph
OAc
CO2Me
PhO2S
Na
Me
H
CO2Me
Pd(PPh3)4, THF, D
Me
H
Pd(OAc)L2
273
pi-allyl : Stéréosélectivité d’attaque
Dans le cas d’un système allylique, le déplacement initial pour former le complexe
pi-allyl sera habituellement dicté par la minimisation de l’interaction stérique avec
le palladium.
Me
H
H
O
O
Na-DMM
MeO2C
Pd(PPh3)4, THF
inversion
OBz
CO2H
OBz
inversion H
CO2Me
Me L2
Pd H
CO2
no isomerisation
OBz
Note : Une isomérisation mènerait à un produit avec une énantiopureté érodée.
274
pi-allyl : Stéréosélectivité d’attaque
L’exception qui confirme la règle. Dans un cas extrême (gros groupement en
position 2 du système allylique), on peut observer un effet dominant de la tension
allylique 1,2.
Me
H
OAc
SO2Ph
CO2Me
PhO2S
H
H
Me
H
Na
H
CO2Me
Pd(PPh3)4, THF, D
H
OMe
H
Me
Pd(OAc)L2
no isomerisation
H
275
pi-allyl : Stéréosélectivité d’attaque
Il faut tenir compte de la nature du complexe pi-allyl...
CO2Me
CO2Me
MeO2C
Na
CO2Me
CO2Me
+
Pd(PPh3)4, solvent
OAc
CO2Me
CO2Me
MeO2C
Na
OAc
Pd(PPh3)4, solvent
(CO2Me)2
CO2Me
(CO2Me)2
CO2Me
+
(CO2Me)2
(CO2Me)2
Complexe achiral!
CO2Me
Pd(OAc)(PPh3)2
276
Applications : Nucléophiles oxygénés
Les nucléophiles utilisés dans ce type de chimie doivent habituellement être
mous.
Cl
PdCl2(PPh3)2
AcO
NaOAc
PdCl2(PPh3)2
mCPBA
NaCl, HOAc
NaOAc
PdCl)2
pyridine
pet. ether
OH
mCPBA
61%
PdCl)2
+
6%
pyridine
pet. ether
OH
OH
277
Applications : Nucléophiles azotés
Dans le cas des nucléophiles azotés, on observe quelques fois un mélange de
produit avec rétention et inversion.
CO2Me
CO2Me
CO2Me
Et2NH
OAc
+
Pd(PPh3)
THF
NEt2
67%
NEt2
33%
Pourquoi?
OAc
PdL4
R2NH
PdL2
NEt2
net retention
R2NH
PdL2
NR2
net inversion
NEt2
278
Applications : Nucléophiles azotés
Dans le cas d’attaques intramoléculaires, les contraintes conformationnelles
permettent d’obtenir une excellente stéréosélectivité.
PhH2CHN
Pd(PPh3)4
PPh3, Et3N
55°C
AcO
BnHN
Pd(PPh3)4
CH3CN, Et3N
70°C
AcO
+ AcOH
PhH2CN
H
+ AcOH
N
Bn H
Pd(PPh3)4
OAc
Bu
NHBn
CH3CN, D
+ AcOH
N
Bn
Bu
279
Allylation Énantiosélective Catalytique
L’introduction d’un ligand chiral sur le palladium permet d’effectuer cette réaction
de façon catalytique énantiosélective. Le pionnier dans le domaine est Barry
Trost. On parle d’ailleurs très souvent de la réaction de Tsuji-Trost pour décrire la
transformation synthétique.
O
O
NH
O
HN
O
NH
HN
PPh2 Ph2P
PPh2 Ph2P
DACH-Phényl
DACH-Naphthyl
O
O
NH
N
HN
N
DACH-Pyridyl
280
Allylation de Tsuji-Trost : Exemples
O
O
OEt
O
OAc
O
OEt
APC (0.5 mol%)
(S,S)-DACH-Phényl (1.5 mol%)
TMG
Toluène, 0 °C
81%, 86% ee
Réf : Trost et al. J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 7879.
O
OBz
BzO
PhO2S
NO2
APC (0.5 mol%)
(S,S)-DACH-Phényl (1.5 mol%) BzO
NaHCO3
THF / H2O
Réf : Trost et al. J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 1732.
NO2
SO2Ph
O N
SO2Ph
87%, >99% ee
281
Exemples récents
O
R
O
OAllyl
2.5 mol% Pd2dba3
6.25 mol% (S)-tBu-PHOX
O
R
O
PPh2 N
THF
t.a., 0.5-10 h
Réf : Stoltz et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 6924.
Certains métaux permettent d’obtenir des régiosélectivités d’attaque sur le
complexe pi-allyle différente du palladium:
Np
O
O
P N
Np
OCO2Me
R
1 mol% [Ir(COD)Cl]2
2 mol% ligand
R'
NH2
THF, 50 °C
Réf : Hartwig et al. Org. Lett. 2005, 7, 1093.
NHR'
R
*
282
Réactions de couplage
283
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