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TD RÉVISION E / pH 2014 2015
I- NOTIONS ESSENTIELLES
Ox + n e- = Red
1-La relation de Nernst
aox
∏
ox
νox
E = E° +
RT ln
νred
nF
∏ared
où ox signale toute espèce du côté de l’oxydant ( sauf l’e- ) dans la ½ équation .
où red signale toute espèce du côté du réducteur dans la ½ équation
où n est le nombre d’électrons échangés dans le ½ équation
où F est le faraday
red
Notée plus simplement :
E = E° + 0,06 log
ox
à 25°C
red
E° est donné dans les tables à pH = 0 , ce qui veut dire que toutes les ½ équations redox doivent être équilibrées
+
par H pour utiliser la relation de Nernst.
2-Vocabulaire
Potentiel standard à pH=0 :
+
Potentiel du couple, pour une ½ équation équilibré par H , lorsque toutes les espèces sont dans leur état standard
en solution c'est-à-dire ai = 1 => E = E°
Potentiel standard apparent :
Potentiel lorsque les espèces contenant le centre oxydé et réduit sont dans leur état standard soit aox = ared =1 =>
E = fonction des conditions expérimentales
Exprimer le potentiel standard apparent des couples :
-
MnO4 / MnO2 sol
2+
Cu(NH3)4
/ Cu
2+
Fe(OH)3 / Fe
Dismutation :
Réaction redox au cours de laquelle une espèce à un nombre d'oxydation N se transforme en 2 espèces aux
nombres d'oxydation qui encadrent N :
Équilibrer les dismutations :
Cu2O
Cu
et
CuO
H2O2
H2O
et
O2
Médiamutation :
Réaction inverse de la dismutation : deux espèces d'un même atome sous deux degrés d'oxydations différents
réagissent l'une sur l'autre pour donner le même atome à un nombre d'oxydation intermédiaire :
Équilibrer les médiamutations :
-
IO3
et
-
I
-
I3
MnO2
et
-
MnO4
2-
MnO4
Potentiel frontière et Frontière redox :
On appelle potentiel frontière la valeur du potentiel lorsque les espèces contenant l'atome oxydé ou réduit prennent
une valeur arbitrairement conforme à la définition de la frontière de prédominance entre la forme oxydée ou réduite
de l'atome, arbitrairement choisie.
Il existe 2 grandes façons de définir la frontière de prédominance entre 2 formes redox d'un même atome :
Méthode arbitraire
E
Méthode réaliste
E
Oxdissous prédomine <=> [ox] > Co
ou Oxsolide EXISTE ou Pox gaz > Parbitraire
[ox]fr = [red]fr = Co arbitraire,
Pgaz fr = Parbitraire , solide présent = ε
Reddissous prédomine <=> [red] > Co
ou Redsolide EXISTE ou Pred gaz > Parbitraire
Oxdissous prédomine <=> [ox] > [ox]fr
ou Oxsolide EXISTE ou Pox gaz > Parbitraire
[Atomeox]fr = [Atomered]fr
[Atometotal]solution = Co
Pgaz fr = Parbitraire , solide présent = ε
Reddissous prédomine <=> [red] > [red]fr
ou Redsolide EXISTE ou Pred gaz > Parbitraire
-6
Exercices : ●1●Le diagramme du chrome est tracé pour une concentration totale atomique en chrome de 10
-1
mol.L , avec égalité des concentrations sur la frontière. En déduire les valeurs des concentrations des espèces
dissoutes du chrome, sur la frontière, si on étudie les couples suivants :
2-
Cr2O7 / Cr
3+
Cr
3+
/ Cr
●2●Quelle est la correction à apporter à la frontière habituelle du couple O2 / H2O qui vaut 1,23 – 0,06 pH, donnée
dans la convention PO2 = 1 bar, si on veut appliquer la convention réaliste PO2 = 0,2 bar (pression atmosphérique) ?
Commenter.
3- Les différentes formes d'un même NO selon le milieu
Une frontière redox définit 2 domaines entre 2 espèces d'un même atome, à des degrés d'oxydation différents.
Une frontière de pH, ou de pL définit 2 domaines entre 2 espèces d'un même élément, à un degré d'oxydation
IDENTIQUE , sous des formes différentes dépendant du pH ou de la concentration en ligand.
Ces frontières obéissent aux mêmes règles que précédemment.
● Frontière entre 2 espèces acido-basique : sauf cas tordu du dichromate / chromate ( ci-dessous)…
pHfr = pKA car [acide]fr = [base]fr
Exemple : voir exercice 1 page 5
2-
-
2-
-
De quel type est la frontière entre Cr2O7 et CrO4 ? On donne le pKA du couple Cr2O7 / 2 CrO4
En déduire le pH frontière entre ces 2 formes du chrome
: 14,2
● Frontière entre formes complexes différentes :
Écrire la réaction entre les formes, trouver les concentrations limites par application de la définition des frontières,
et appliquer la relation d'équilibre entre les 2 espèces.
Généralement : pLfr = pKD / ∆n où ∆n est la différence
positive entre les nombres de ligand des 2 espèces et KD la constante de dissociation du complexe le plus riche en
ligand.
Exemple : voir exercice 2 page 5
● Frontière entre forme dissoute et forme solide :
Écrire la réaction entre les 2 formes, appliquer la définition de la frontière en supposant une quantité ε de solide, en
déduire la quantité d'espèce dissoute et appliquer la relation d'équilibre entre les 2 espèces.
-2
-1
Exercice . On trace le diagramme E / pH de l'aluminium, pour une concentration totale en aluminium de 10 mol.L
3+
, avec égalité des concentrations des espèces dissoutes sur les frontières, en envisageant les espèces Al, Al ,
Al(OH)3 sol , AlO2
Trouver les 3 formes du couple ( III / 0 ) de l'aluminium selon le pH, et préciser leur domaine de prédominance ou
3+
d'existence . Données : pKs ( Al(OH)3) = 31,6 et
Al + 4 OH = AlO2 + 2 H2O
pKf = -33,3
II- TRACÉS DE DIAGRAMMES E / PH
1-Méthode générale
1- Lister les NO considérés et les classer par ordre décroissant. Tracer autant d'axes horizontaux que de NO,
en pcondition exp ( pH ou pL )
2- Trouver les pH ou pL frontières entre les différentes formes d'un même NO
3- Lister tous les couples redox à étudier ( couples successifs sans sauter de NO), sous toutes leurs formes
4- Pour chacun, dans son domaine d'existence / prédominance écrire la relation de Nernst, et en déduire le
potentiel frontière par application de la convention frontière choisie.
5- Tracer. Analyser : certaines espèces se dismutent-elle ? Si oui, en quoi se dismutent-elles? Éliminer les 2
tracés prouvant la dismutation et les remplacer par un tracé entre les 2 espèces produites par la
dismutation.
2- Méthodes annexes
● User et abuser de la propriété de continuité des frontières E / pH aux pH de changement de forme des couples
redox, et des pentes rapidement calculées :
Pour une demi équation :
pente = 0,06
ν
H+
n
toujours équilibrée dans le sens ox
red , consommant n électrons :
où νH+ est le coefficient stoechiométrique ALGEBRIQUE de H dans la demi équation
+
● Savoir déterminer le E° d'un couple à partir des E° de 2 autres couples ,
La méthode ci-dessous se démontre par l‘unicité du potentiel, en supposant toutes les espèces simultanément
présentes : nous nous contenterons ici d‘utiliser le résultat
1) Identifier les 2 couples dont vous disposez des données des E°
2) Classer les NO par ordre décroissant ( 3 NO obligatoirement )
3) Mentionner les nombres d‘électrons échangés entre 2 NO successifs (notés n1 et n2 ), puis entre les NO
extrêmes (noté n3 (= n1 + n2 ).
4) L‘équation suivante est vérifiée : n1. E°1 + n2 . E°2 = n3 . E°3 => Calculer le E° manquant.
+
Données : E°(Au /Au)=1,68V
3+
E°(Au /Au)=1,50V
Calculer de E°(Au3+/Au+)
● Savoir déterminer E° d'un couple à partir d'un E° et de constantes acide / base, complexation , précipitation et
Ke, grâce à l'expression de l'unicité du potentiel.
1- Identifier la forme du couple sur lequel vous disposez d’une donnée de E°.
2- Identifier la forme du MEME couple ( ie couple entre 2 mêmes NO ) pour lequel vous cherchez le potentiel
standard E°’.
3- Identifier la ou les espèces présente(s) sous 2 formes différentes, pour un même NO dans les 2 couples.
4- Exprimer les relations d’équilibre ( K =Q ) qui relient les deux formes d’une même espèce sous 2 NO différents,
en déduire une relation entre [espèce dissoute] et [autre forme dissoute de l’espèce] (éventuellement) et les
+
constantes Ks, Kd, KA, Ke et [H ]
5- Exprimer l’unicité du potentiel de Nernst en solution, par l’égalité des 2 expressions de EN pour chacun des 2
couples . Remplacer les [espèces dissoutes] par les expressions trouvées.
6- En déduire E°’ = f(E°, Ks, KA, Kd, Ke …)
3+
2+
E°(Fe /Fe )= 0,77V
pKs3(Fe(OH)3)=37,5
Données:
2+
Déterminer le potentiel standard des couples Fe(OH)3/Fe
Fe(OH)3/Fe(OH)2
pKs2(Fe(OH)2)=15
3- Tracés
●1● On trace le diagramme E pH du chlore . Convention frontière : égalité des concentrations des espèces
-1
dissoutes sur les frontières, [Cl]total dissous = 0,1 mol.L , PCl2 = 0,1 bar. Espèces à envisager HClO, ClO , Cl , Cl2
Réaliser le tracé du diagramme E – pH . E°(HClO/Cl2) = 1,63V E°(Cl2/Cl ) = 1,36 V
●2● L’or est un métal très stable. On peut le dissoudre en milieu cyanure. Les espèces dont on tient compte alors
+
3+
pour étudier le comportement redox de l’or sont alors : Au, Au , Au , Au(CN)4 , Au(CN)2 . La convention pour le
-2
-1
tracé sera la suivante : une concentration globale en or dissous de 10 mol.L , et l’égalité des concentrations en
espèces dissoutes sur les frontières. Le diagramme sera donc un diagramme E/pCN.
-
Données : Au(CN)2 :pKD = 38
-
Au(CN)4 : pKD = 56
+
E°(Au /Au)=1,68V
3+
E°(Au /Au)=1,50V
III- EXPLOITATION DE DIAGRAMMES E / pH
1-Molybdène
3+
Donnée : E°(Mo / Mo ) = - 0.20 V
Le diagramme E/pH simplifié du molybdène en milieu humide et de l’eau est représenté ci-dessous. Il est limité aux
3+
2espèces les plus stables : Mosolide Mo MoO2 solide MoO3 solide HMoO4 MoO4
Les conventions adoptées pour le tracé de ce diagramme sont les suivantes :
-la concentration totale en molybdène dissous est égale à ctot
-à la frontière qui sépare les domaines de deux espèces dissoutes, les concentrations en élément Mo dans
chacune des espèces sont les mêmes.
1). . Indiquer pour chacun des domaines ( A, B , …) du diagramme l’espèce chimique auquel il correspond, en
précisant s’il s’agit d’un domaine d’existence ou de prédominance, en justifiant brièvement les réponses.
2). Déduire du diagramme la valeur approchée de la concentration utilisée ctot . Superposer à ce tracé celui
que l’on aurait obtenu pour une concentration utilisée de ctotx100. Commenter.
3). Déduire du graphe la constante d’acidité du couple acido-basique de l’ion molybdate et la constante de la
réaction de redissolution en milieu basique de l’oxyde solide de même degré d’oxydation (valeurs approchées).
4). Préciser les pentes de chacun des segments de ce diagramme
5). Sur le diagramme ont été portées en pointillé les droites délimitant le domaine de stabilité
thermodynamique de l’eau. Rappeler les équations de ces droites en utilisant les conventions habituelles ( que l’on
précisera).
6). Que se passe-t-il si on ajoute une base forte à une suspension aqueuse désaérée de dioxyde de
molybdène ?. Écrire les équations bilan correspondantes.
On broie un mélange de dioxyde de molybdène et de molybdène. On met le tout en suspension dans une solution
tampon acide de pH = 2. Que se passe-t-il ? De quoi est constitué le système final ?
2-Vérification de la pureté d'un échantillon de chrome
On donne le diagramme du chrome ci-dessous : ( A (-0,97 V , 0) )
2+
2-
3+
2-
Les espèces du chrome mentionnées dans ce graphe sont : Cr bleu , Cr violet , Cr2O7 orangé , CrO4 jaune,
Cr(OH)4 incolore, tous dissous et Cr solide et Cr(OH)3 solide vert.
-2
-1
Le diagramme est racé pour une concentration totale atomique de 10 mol.l . Les frontières entre espèces
dissoutes sont définies par l'égalité des concentrations atomiques des deux formes.
Les droites (a) et (b) représentent les couples de l'eau.
1- Identifier les espèces numérotées de 1 à 7.
2- Déduire des coordonnées de A le potentiel du couple Cr
2+
/ Cr
3- Déterminer la pente de BF.
+
2+
On observe que la réaction de H sur Cr est très lente et donc négligée.
On soumet un échantillon de poudre métallique d'un échantillon de chrome peut-être impur à la suite
expérimentale suivante :
-1
-1
♦10,4 mg de dissous dans 20 ml de HCl 10 mol.l , à l'abri de l'air. (solution S1 obtenue)
♦S1 est laissée à l'air libre , sous agitation ( solution S2 obtenue )
♦Addition progressive de soude à S2 à l'abri de l'air, jusqu'à une solution limpide (solution S3 )
♦ S3 est laissée à l'air libre , sous longue agitation, puis finalement réacidifiée à pH 4. ; on obtient S4
4- Décrire précisément en justifiant les modifications observées dans les diverses solutions , en justifiant par
l'écriture des réactions se produisant.
2+
-1
5- On dose alors aussitôt la solution S4 par une solution acidifée ( pH = 0 ) d'ions Fe à 0.05 mol.L . On donne
3+
2+
E°(Fe / Fe ) = 0,77 V, suivi par potentiométrie. Le volume équivalent relevé vaut 11.8 mL. En déduire le % de
chrome contenu dans l'échantillon analysé.
3-Nickelage chimique à l’hypophosphite
Le dépôt dit « chimique » de nickel sur un métal peut se faire soit par transfert d’électrons entre les ions
Ni2+ et le métal à recouvrir (procédé par déplacement) soit par réduction chimique (l’agent réducteur se
trouve alors dans la solution elle-même). Le procédé par déplacement ne conduit qu’à un dépôt de faible
épaisseur et son utilisation est donc restreinte à la préparation de certains substrats, afin de favoriser
l’adhérence de dépôts ou de revêtements ultérieurs. Le dépôt obtenu par réduction chimique peut atteindre
une épaisseur importante.
On s’intéresse ici au dépôt de nickel/phosphore, obtenu par réduction des ions Ni2+ par les ions
hypophosphite H2PO2–.
On donne, sur le document réponse (à rendre avec la copie), le diagramme potentiel-pH du phosphore,
établi pour les espèces acido-basiques relatives aux acides hypophosphoreux H3PO2, phosphoreux H3PO3
et phosphorique H3PO4, pour une concentration de tracé égale à c = 10−2 mol·L−1. À la frontière entre
deux espèces dissoutes, on prendra comme convention l’égalité des concentrations des deux espèces.
a) Attribuer les différents domaines de stabilité aux espèces correspondantes, en justifiant le
raisonnement.
b) Calculer la pente du segment désigné par (a) sur le diagramme.
c) Superposer à ce diagramme les frontières relatives au couple Ni(II)/Ni (sous toutes ses formes), avec
une concentration de tracé égale à c = 10−2 mol·L−1.
d) En déduire le domaine de pH pour lequel la réduction des ions Ni2+ par les ions hypophosphite H2PO2–
est possible.
e) Quels devraient être les produits formés par la réaction précédente ? Écrire la ou les équations des
réactions attendues.
f) Expérimentalement, le processus de nickelage est réalisé à pH = 4,4. Dans le bain de dépôt, aucune
espèce du phosphore (V) n’est observée. D’autre part, on constate que la vitesse du dépôt de nickel
augmente avec le pH.
Ces résultats expérimentaux sont-ils en accord avec la prévision précédente ? Sinon proposer une
interprétation et écrire l’équation de la réaction en accord avec les résultats observés. Cette équation sera
notée (2).
g) Calculer la constante d’équilibre associée à la réaction d’équation (2).
h) Une réaction de réduction parasite provoque une diminution sensible de la quantité d’ion
hypophosphite dans le milieu. Écrire l’équation de cette réaction parasite.
i) Prévoir l’évolution du pH du bain de dépôt.
j) Le nickelage chimique est parfois réalisé en milieu ammoniacal. Discuter des avantages et
inconvénients de ce choix expérimental.
k) On considère un bain chimique de nickelage permettant d’obtenir une vitesse de dépôt égale à 19
µm·h−1.
En supposant la vitesse de dépôt constante et le dépôt homogène et de masse volumique ρ = 7,9 g·cm−3,
calculer la masse de nickel déposée en une journée à la surface d’une pièce d’aire 10 dm2.
Données :
Constantes d’acidité à 298 K
NH4+ / NH3
HF / F–
pKA
9,2
3,2
pKA
H3PO4 / H2PO4–
2,1
H3PO2 / H2PO2–
1,0
H2PO4– / HPO42–
7,2
H3PO3 / H2PO3– H2PO3– / HPO32–
2,2
6,7
HPO42– / PO43–
12,4
Potentiels standard d’oxydoréduction à 298 K et à pH 0
H3PO3 / H3PO2
H3PO4 / H3PO3
Ni2+ / Ni
E° (V)
−0,50
−0,28
−0,25
Produit de solubilité de l’hydroxyde de nickel (II), Ni(OH)2 : pKs = 13,8
Constante globale de formation du complexe [Ni(NH3)4]2+ : log β = 7,8
H2O / H2
0,00
O2 / H2O
1,23
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