Clathrates-Hydrates de gaz Des études fondamentales au développement technologique Jean-Michel Herri ENS des Mines de Saint-Etienne Professeur, Génie des Procédés et Ressources Energétiques, Centre SPIN Société BGH, Pau Lyon – 27 Octobre 2014 1 Equipe GasHyDyn Ecole des Mines de St-Etienne 5 permanents ( 1 professeur, 2 Maitre-Assistants, 2 techniciens) 3-5 Doctorants, 1-2 post doc, 300-500 keuros/an Compétences : - Cristallisation - Thermo et cinétique des hydrates de gaz - Développement de capteurs optiques, et de bancs instrumentés Lyon – 27 Octobre 2014 2 Lyon – 27 Octobre 2014 3 Construction d’un solide à partir de briques élémentaires 512 Stoechiométrie des cavités dans la structure Lyon – 27 Octobre 2014 51262 2 6 Structure I 51264 435663 16 8 3 21 Structure II Structure H 51268 4 Présentation des hydrates : les ingrédients gaz eau compresseur réfrigérateur + Lyon – 27 Octobre 2014 5 Instruments: De l’expérience de laboratoire, au pilote de laboratoire, puis au prototype Cellules (P,V,T) pour les caractérisations de compositions de phases (gaz, liquide, solide) Boucle de caractérisation des écoulements pétroliers en conditions réalistes 6 Lyon – 27 Octobre 2014 Protototype de climatisation industrielle 6 L’objectif de notre équipe est de comprendre la thermodynamique, et la cinétique hors équilibre …afin de comprendre et de rechercher des additifs, thermo ou cinétique, …pour contrôler (production pétrolière) ou orienter (séparation de gaz) la cristallisation Constituant i dans la phase liquide i i CO , N ,CH , H 2 2 4 2 MICRO f1 fugacité f1 f 2 Constituant i dans la phase hydrate f 2 fugacitéiH i CO2 . N 2 ... Gas MID f1 f 2 Nucleation, Croissance, Agglomeration … f1 / f 2 ( f1 f 2 )n MACRO Bilans de matières, Bilans de population, Identification des processus limitants Changement d’échelle, modélisation 7 Lyon – 27 Octobre 2014 Gaz L’équilibre thermodynamique est caractérisation par l’égalité des fugacités La cinétique est contrôlée par des forces motrices, par exemple la différence entre les fugacités des phases La modélisation des processus élémentaires de cristallisation est directement dépendante des forces motrices La modélisation d’un réacteur s’appuie sur les modèles de chacune des étapes élémentaires, en les extrapollant dans une géométrie nouvelle 7 L’objectif de notre équipe est également de participer au développement de technologies, avec le soutien des fonds structuraux (région, pays, europe) et les industriels. Exemple de la filière « captage du CO2 », sur 15 ans Lyon – 27 Octobre 2014 8 Exemple d’un développement industriel Stockage du méthane sous forme d’hydrate, Yanai, Japan 5 tonnes de méthane/jour Cristallisation, fabrication de pellets, transport, distribution Chocoku Electric power Mitsui Engineering and Shipbuildings Lyon – 27 Octobre 2014 9 La maturation d’une technologie est décrite selon une échelle internationale en 9 étapes Lyon – 27 Octobre 2014 10 Au menu Présentation des hydrates Quelques contextes dans lesquels les hydrates de gaz se trouvent naturellement Les contextes industriels liés à la production gazière en présence d’hydrates de gaz Des exemples d’applications dérivées Lyon – 27 Octobre 2014 11 Methane Ethane AIR Cyclo-Propane CO2 propane H2S butane isobutane Ar, Kr, Xe Tetra-n-butylamonium bromide Lyon – 27 Octobre 2014 12 Point de vue thermodynamique, exemple: stabilité des hydrates de CO2, depuis les conditions terrestres jusqu’aux conditions martiennes 1.2 Fray et al, 2010 1 Yasuda and Ohmura, 2008 Mohammadi and Richon, 2008 Schmidtt 1986 Pression [MPa] 0.8 Fallabela, 1975 0.6 Zone de stabilité Adamson and Jones, 1971 0.4 Miller and Smythe, 1970 Larson, 1955 0.2 21 aout 1986, perte de confinement d’une poche de CO2/hydrate? dans le lac de Nyos, Cameron, 1799 morts Zone d’instabilité GasHyDyn simulation 0 -150 -100 -50 0 Temperature [°C] Lyon – 27 Octobre 2014 Les conditions hivernales de Mars (150K, 0.6 KPa) sont favorables à la formation d’hydrate de CO2 13 Point de vue cinétique: formation des clathrates dans des conditions fortement hors équilibre pour favoriser le captage de l’un des gaz constitutif d’un mélange Pour décrire le système nous avons besoin de: Equimolar CO2-N2 mixture, at a pressure of 4 MPa x j ,int x j ,bulk Bulk in physical in equilibrium with the gas eP Diffusion layer Integration layer Une description de la phase gaz, par exemple du van-der-Waals amélioré Une description du transfert gaz/liquide, sous la forme d’une couche de diffusion d’épaisseur variable, Une description de la diffusion autours des particules Un modèle cinétique pour décrire la vitesse de réaction dans la couche de croissance, Deux descriptions géométriques, du réacteur, et des particules (nombre, volume, taille…) Lyon – 27 Octobre 2014 Des méthodes numériques, pour décrire dans le temps les différentes variables de concentration, de nombre 14 de particules, de tailles…. Point de vue cinétique: formation des clathrates dans des conditions fortement hors équilibre pour favoriser le captage de l’un des gaz constitutif d’un mélange Equimolar CO2-N2 mixture, at a pressure of 4 MPa T=[285.15 - 286.15K] x j ,bulk Bulk in physical in equilibrium with the gas eP Diffusion layer Integration layer 1 CO2 molar fraction in Hydrate x j ,int 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 CO2 molar fraction in Gas Lyon – 27 Octobre 2014 15 Les gaz sont en compétition pour rentrer dans des cavités en cours de formation, et les vainqueurs sont à la fois les plus mobiles, et/ou bien ceux qui stabilisent les cavités le mieux, c’est-à-dire que leur volume est le plus approprié à la taille des cavités. H w RT Equilibre thermodynamique ji j ln(1 j ) kj G Cx , ji x j , int 1 k j G ji k j' G 1 Cx , ji x j, int j Sg 1 k j ' G Cx , ji x j 1 C j Sg x , j i x j x j , bulk x j , int xj Lyon – 27 Octobre 2014 Contrôle cinétique j types of cavities rj i, e rj i, d 1 G ([G] ms ) Hydrate crystal growing at a growth rate G. Simultaneous enclathration and declathration of different guest species j in different types of cavities i 16 Au menu Présentation des hydrates Quelques contextes dans lesquels les hydrates de gaz se trouvent naturellement Les contextes industriels liés à la production gazière en présence d’hydrates de gaz Des exemples d’applications dérivées Lyon – 27 Octobre 2014 17 D’abord un petit tour dans l’espace Lyon – 27 Octobre 2014 18 Présence d’hydrates ? Comète de Halley Lyon – 27 Octobre 2014 Photo prise le 13 Mars 1986 par Giotto (lancement par Ariane-1/ESA, 2 Juillet 1985) 19 Titan est un des 18 satellites connus de Saturne Atmosphère constituée de méthane Mer de méthane Continents d’hydrates ? http://www.cam.org/~sam/billavf/nineplanets/saturn.html Lyon – 27 Octobre 2014 20 mais revenons sur terre Lyon – 27 Octobre 2014 21 dans les immensités glacées Lyon – 27 Octobre 2014 Station Vostok, antartique 22 où les hydrates d’air existent naturellement, et sont un traceur de notre histoire atmosphérique Lyon – 27 Octobre 2014 23 et enfin, les hydrates de méthane sont partout…presque partout… Dans les sédiments Lyon – 27 Octobre 2014 24 Localisation actuelle des accumulations Estimation : 80 % des réserves de méthane se trouvent sous forme d’hydrate Lyon – 27 Octobre 2014 25 Les hydrates de gaz dans l’offshore. Temperature [°C] -5 0 5 10 15 Depth [m] 0 500 1000 1500 Lyon – 27 Octobre 2014 26 http://www.canadian-wellsite.com/gallery.htm Lyon – 27 Octobre 2014 27 3…à l’Ecole des Mines de St-Etienne Présentation des hydrates Quelques contextes dans lesquels les hydrates de gaz se trouvent naturellement Les contextes industriels liés à la production gazière en présence d’hydrates de gaz Des exemples d’applications dérivées Lyon – 27 Octobre 2014 28 Un problème de production (bouchage des conduites, débouchage des conduites), Un potentiel de production gazière à partir de gisements hydratifères, Les contextes industriels liés à la production Une possibilité de séparer le CO2 des de gazgaz de production. gazière en présence d’hydrates Lyon – 27 Octobre 2014 29 Temperature [°C] -5 0 5 10 15 Depth [m] 0 500 1000 1500 Temperature in the sediment Equilibrium temperature of methane hydrate Lyon – 27 Octobre 2014 Gaz Pétrole Methane hydrate : Methane + water Solid (pressurised) (« cold ») 30 “Raclage” d’une conduite après formation d’hydrates Lyon – 27 Octobre 2014 31 Quels sont les mécanismes de la cristallisation des hydrates ? Comment se forme le bouchon ? Quel est le couplage entre cristallisation et écoulement ? Comment prévenir la formation des hydrates (additifs thermodynamiques, ou bien isolation des conduites), Comment empêcher la formation du bouchon si la cristallisation se déploie quand même (additifs cinétiques et dispersants) ? Comment procéder à sa dissociation ? Lyon – 27 Octobre 2014 32 Boucle « archimède » 50 m de long 12 m de hauteur 10 MPa Pas de pompe Lyon – 27 Octobre 2014 33 Turbidimetry Dynamic scattering CO2 N2 PSD D Gaz liquid hydrocarbon water hydrate Chromato gaz ATR Ionic chromatography et ICP RAMAN Visual analysis CLD Neural Network PSD Chord Length Distribution L Lyon – 27 Octobre 2014 Direct inversion D 34 Le fluide pétrolier peut être composé jusqu’à 80% d’eau et forme une émulsion d’hydrocarbure. Nous nous intéressons à la nature de cette émulsion, puis comment elle cristallise Nous suivons le comportement rhéologique Lyon – 27 Octobre 2014 et nous suivons la cristallisation 35 Les contextes industriels liés à la production gazière en présence d’hydrates de gaz Un problème de production (bouchage des conduites, débouchage des conduites), Un potentiel de production gazière à partir de gisements hydratifères, Une possibilité de séparer le CO2 des gaz de production. Lyon – 27 Octobre 2014 36 Localisation actuelle des accumulations Estimation : 80 % des réserves de méthane se trouvent sous forme d’hydrates de gaz . Artic sediments Lyon – 27 Octobre 2014 Source TotalFinaElf (modified from Kvenvolden, 1988, 1993) 37 Actuellement, deux sites sont étudiés sous forme d’étude préliminaire (Nankai), ou de test de production (Mallik 5L-38) Artic sediments Mallik Mackensie bay Lyon – 27 Octobre 2014 Source TotalFinaElf (modified from Kvenvolden, 1988, 1993) Nankai trough 38 Le site de Mallik (le plus documenté) est opéré depuis une dizaine d’années par un consortium international, principalement USA-CANADA-JAPON, Mais avec l’appui intéressé de l’Inde, et sous le regard avisé de la Chine 5 couches d’hydrates on été repérées (entre -886 m et 953m) sous le permafrost d’une épaisseur de 600 m. Artic sediments L’épaisseur cumulée des couches d’hydrates est de 113 m, soit une réserve de 3 à 4 109 m3 de gaz sous une surface de 1 km2 autour du puits de forage Mallik Mackensie bay Lyon – 27 Octobre 2014 Pour des raisons d’accessibilité, le permafrost superficiel doit être gelé : les tests de production ne sont réalisables que 1 mois par an - test de production par depressurisation, - test de production par injection d’eau chaude, Source TotalFinaElf (modified from Kvenvolden, 1988, 1993) - test de production par déstabilisation chimique. 39 PAR INJECTION THERMIQUE Temperature [°C] -5 0 5 10 15 Depth [m] 0 500 1000 1500 Lyon – 27 Octobre 2014 40 PAR DEPRESSURISATION Temperature [°C] -5 0 5 10 15 Depth [m] 0 500 1000 1500 Lyon – 27 Octobre 2014 41 PAR DESTABILISATION CHIMIQUE Temperature [°C] -5 0 5 10 15 Depth [m] 0 500 1000 1500 Lyon – 27 Octobre 2014 42 Question centrale Comment se dissocient les hydrates, à quelle vitesse ? milieu poreux (sédiment ~ sable) Dépressurisation Chauffage Déstabilisation chimique hydrate Lyon – 27 Octobre 2014 Eau et méthane dissout méthane libre glace d’eau 43 Question centrale Comment se dissocient les hydrates, à quelle vitesse ? Prise en compte des transferts de matière (écoulement) au sein d’une matrice poreuse, Prise en compte des flux des chaleurs - diffusion depuis l’environnement, - convection via une circulation d’eau naturelle, ou forcée (injection d’eau chaude), Prise en compte de la capacité de l’hydrate à se transformer en glace si le refroidissement du sédiment diminue au dessous de 0°C - chaleur latente de dissociation amoindrie, - persistance d’une phase solide dans la porosité qui freine les écoulements, Lyon – 27 Octobre 2014 44 Question centrale Comment se dissocient les hydrates, à quelle vitesse ? Transfert de chaleur Modèle numérique Lyon – 27 Octobre 2014 Influence de paramètres sur la cinétique Développement en parallèle Transfert de masse Dispositif expérimental 45 Dispositif expérimental Carotte (longueur >> diamètre) Parois externes L Pression de dissociation Conditions initiales suivantes pas d’eau liquide f0 = 0,37 Tinit = 276 K Équilibre Pinit = 3,55 MPa Lyon – 27 Octobre 2014 d - Température ou flux fixé(e) - Imperméabilité de la paroi Plan de présentation des résultats 46 Dispositif expérimental Dépressurisation 20 cm Lyon – 27 Octobre 2014 260 cm 60 cm 30 cm 50 cm 100 cm 47 Dispositif expérimental Zones sédimentaires (1’’ tube) Acquisition de données Alimentation en méthane Raccords rapides Sonde de température Circulation d’éthanol LyonModèle – 27 Octobre 2014 Simulation Objectifs 48 Modèle numérique Résolution dans un modèle maillé (simulateur d’écoulements multiphasiques) Lyon – 27 Octobre 2014 49 Modèle numérique Température Saturation hydrate -1 -1 C.I.: Sh0 = 0,7 Pression , Sg0 = 0,3 , Pd = 3,04 MPa, K0 = 10-13 m2, ls en = 1,4 W.m .K 5min 15 min 45 min Temps Lyon – 27 Octobre 2014 50 Modèle numérique Dispositif expérimental Force motrice Pm (= Peq – Pd) (MPa) Mouillage du sédiment : saturation initiale en eau Swinit (taux de conversion expérimental ~ 70 %) Paramètres expérimentaux Température des parois Tp (K) Lyon – 27 Octobre 2014 Type de sédiment pour les carottes sédimentaires 51 Modèle numérique Résultats expérimentaux 60 C.I.: Sh0 = 0,49 , Pd = 3,2 MPa, K0 = 5.10-12 m2 t1/2 modèle (min) +10% -10% 40 20 0 0 20 40 60 t 1/2 expérimental (min) C.I.: Sh0 = 0,42 , Pd = 3,05 MPa, K0 = 5.10-13 m2 Lyon – 27 Octobre 2014 52 Les contextes industriels liés à la production gazière en présence d’hydrates de gaz Un problème de production (bouchage des conduites, débouchage des conduites), Un potentiel de production gazière à partir de gisements hydratifères, Une possibilité de séparer le CO2 des gaz de production. Lyon – 27 Octobre 2014 53 Problématique générale de la chaîne énergétique du Carbone Une possibilité de séparer le CO2 des gaz de production. Lyon – 27 Octobre 2014 54 Problématique générale laun chaîne énergétique du 1 – Production de CO2de sur site industriel Carbone 2 – Captage (ou séparation) du CO2 3 – Transport du CO2 vers un site d’enfouissement 4 – Injection dans un réservoir géologique Lyon – 27 Octobre 2014 55 Problématique générale de la chaîne énergétique du Carbone Thèmes abordés par notre département 1 – Production de CO2 sur un site industriel 2 – Captage (ou séparation) du CO2 3 – Transport du CO2 vers un site d’enfouissement 4 – Injection dans un réservoir géologique Lyon – 27 Octobre 2014 56 Gaz de combustion d’une centrale thermique au charbon Débit (kg/s) 772.8 Pression (bara) 1.018 Temperature(°C) 49 Composition (wt.%) : 67.26% N2; 3.58% O2; 20.58% CO2; 7.43% H2O; 1.14% Ar T=[285.15 - 286.15K] La sélectivité du captage s’est révélée extrêmement prometteuse CO2 molar fraction in Hydrate 1 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 0 Lyon – 27 Octobre 2014 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 CO2 molar fraction in Gas 0,8 0,9 1 57 flue gas from FGD unit 100 % 50 °C to pipeline to stack 74 % 100 °C CO2 compressor 110 bar 19 % 55 bar G clean gas expander clean gas 74 % 0 °C Hydrates capture process M 169 °C flue gas compression adsorptive drying unit drain valve drain valve 90 °C 1.5 bar 230 °C 7,6 bar M 88 °C M 18 °C cooling water 18 °C cooling water G 160 °C regeneration steam 16000 12 120 q=1.5 14000 10 100 80 10000 8 6 4 2 8000 60 6000 40 4000 20 2000 0 0 0 0 Volume rate [m3/s] 12000 Bulk reactor Liquid volume [m3] net efficiency penalty (%-points) 93 % 0 °C 5 bar 28 °C 2 4 6 8 10 12 Total Pressure [MPa] 0 5 10 15 20 absorber pressure (bar) La pression opératoire est limitée par les coûts de compression qui doivent être inférieur à 6 points de rendement Lyon – 27 Octobre 2014 Ce qui limite la capacité de stockage des hydrates, et augmente le volume des réacteurs, et les débits de solvant 58 Patatra…..15 ans d’études à l’eau ? Pas tout à fait, puisque les additifs que nous avons testés nous servent aujourd’hui sur d’autres applications Lyon – 27 Octobre 2014 59 Au menu Présentation des hydrates Quelques contextes dans lesquels les hydrates de gaz se trouvent naturellement Les contextes industriels liés à la production gazière en présence d’hydrates de gaz Un exemple d’application dérivée Lyon – 27 Octobre 2014 60 Climatisation par circulation de matériaux à changement de phase Remplacer la fabrication classique du froid par détente gazeuse par la fonte d’un coulis de solide d’hydrates de Bromure de tetra-N-butyl Ammonium Un exemple d’application dérivée Lyon – 27 Octobre 2014 61 Methane Ethane AIR Cyclo-Propane CO2 propane H2S butane isobutane Ar, Kr, Xe Tetra-n-butylamonium bromide Lyon – 27 Octobre 2014 62 Task 1.1 Les gaz forment Developing des clathrates hydrates suivant 3 configurations, mais ils fundamentals restent toujours à l’intérieur des cavités qu’ils stabilisent 512 51262 Structure I 51264 Structure II 435663 51268 Structure H Le bromure de tetra-N-Butyl ammonium rentre à la fois dans les cavités, avec les chaînes alkyls, et participe au réseau d’eau, par l’ammonium qui se place à l’intersection de cavités, et le contre ion qui lui aussi remplace une molécule d’eau de la structure. Il forme un hydrate stable à pression atmosphérique, et 12.2°C Lyon – 27 Octobre 2014 63 Fluide frigorigène Fluide frigoporteur Groupe Frigorifique BOUCLE PRIMAIRE BOUCLE SECONDAIRE Echangeur de chaleur Postes Utilisateurs -1 groupe froid classique (compression – détente) pour fabriquer du froid au niveau du générateur de coulis -1 générateur de coulis fonctionnant pendant les heures creuses de consommation électrique (nuit) -1 Pompe adaptée au transport de coulis -1 capteur de la teneur en coulis -1 fluide adapté à –35°C (pas trop visqueux) Lyon – 27 Octobre 2014 64 Pompe de distribution diurne Convecteur Sorbetière 30 kW froid Lyon – 27 Octobre 2014 Réservoir de stockage nocturne 65 Le sorbet d’hydrate est “facilement” transportable, c’est-à-dire que sa viscosité est de l’ordre de 10 fois celle de l’eau Hydrate slurry flowing in a pipe Dint=1cm Lyon – 27 Octobre 2014 66 La maturation d’une technologie est décrite selon une échelle internationale en 9 étapes Lyon – 27 Octobre 2014 67 Merci aux sponsors Lyon – 27 Octobre 2014 68 Lyon – 27 Octobre 2014 69 Merci aux sponsors Merci à nos partenaires académiques Lyon – 27 Octobre 2014 70 - Institut Français du Pétrole - Mines de Paris (CEREP) , ENS Ulm, Université de Pau, Université de Lille, ENSTA - Université d’Édimbourg, de Gottingen, de Moscou, de Catagne, d’Oslo (KTH) - Université de Keio (Japon), Ecole des Mines du Colorado Lyon – 27 Octobre 2014 71 Merci aux sponsors Merci à nos partenaires académiques Merci au labo Lyon – 27 Octobre 2014 72 Lyon – 27 Octobre 2014 73 Merci aux sponsors Merci à nos partenaires académiques Merci au labo Et…. Lyon – 27 Octobre 2014 74 merci de votre attention Lyon – 27 Octobre 2014 75
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