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Clathrates-Hydrates de gaz
Des études fondamentales
au
développement technologique
Jean-Michel Herri
ENS des Mines de Saint-Etienne
Professeur, Génie des Procédés et Ressources Energétiques, Centre SPIN
Société BGH, Pau
Lyon – 27 Octobre 2014
1
Equipe GasHyDyn
Ecole des Mines de St-Etienne
5 permanents ( 1 professeur, 2 Maitre-Assistants, 2 techniciens)
3-5 Doctorants, 1-2 post doc, 300-500 keuros/an
Compétences :
- Cristallisation
- Thermo et cinétique des hydrates de gaz
- Développement de capteurs optiques, et de bancs instrumentés
Lyon – 27 Octobre 2014
2
Lyon – 27 Octobre 2014
3
Construction d’un solide à partir de briques élémentaires
512
Stoechiométrie des
cavités dans la
structure
Lyon – 27 Octobre 2014

51262
2 6
Structure I
51264
435663
16 8
3 21
Structure II
Structure H
51268
4
Présentation des hydrates : les ingrédients
gaz
eau
compresseur réfrigérateur
+
Lyon – 27 Octobre 2014
5
Instruments:
De l’expérience de laboratoire,
au pilote de laboratoire, puis au prototype
Cellules (P,V,T) pour les caractérisations de compositions de
phases (gaz, liquide, solide)
Boucle de caractérisation des écoulements pétroliers
en conditions réalistes
6
Lyon – 27 Octobre 2014
Protototype de climatisation industrielle
6
L’objectif de notre équipe est de comprendre la thermodynamique, et la cinétique hors
équilibre
…afin de comprendre et de rechercher des additifs, thermo ou cinétique,
…pour contrôler (production pétrolière) ou orienter (séparation de gaz) la cristallisation
Constituant i dans la phase liquide

i i CO , N ,CH , H
2
2
4
2
MICRO
f1  fugacité
f1  f 2
Constituant i dans la phase hydrate
f 2  fugacitéiH
i CO2 . N 2 ...
Gas
MID
f1  f 2
Nucleation,
Croissance,
Agglomeration …
f1 / f 2
( f1  f 2 )n
MACRO
Bilans de matières,
Bilans de population,
Identification des processus limitants
Changement d’échelle, modélisation
7
Lyon – 27 Octobre 2014
Gaz
L’équilibre thermodynamique est
caractérisation par l’égalité des fugacités
La cinétique est contrôlée par des forces
motrices, par exemple la différence entre
les fugacités des phases
La modélisation des processus
élémentaires de cristallisation est
directement dépendante des forces
motrices
La modélisation d’un réacteur s’appuie
sur les modèles de chacune des étapes
élémentaires, en les extrapollant dans
une géométrie nouvelle
7
L’objectif de notre équipe est également de participer au développement de technologies,
avec le soutien des fonds structuraux (région, pays, europe) et les industriels.
Exemple de la filière « captage du CO2 », sur 15 ans
Lyon – 27 Octobre 2014
8
Exemple d’un développement industriel
Stockage du méthane sous forme d’hydrate, Yanai, Japan
5 tonnes de méthane/jour
Cristallisation, fabrication de pellets, transport, distribution
Chocoku Electric power
Mitsui Engineering and Shipbuildings
Lyon – 27 Octobre 2014
9
La maturation d’une technologie est décrite selon une échelle internationale
en 9 étapes
Lyon – 27 Octobre 2014
10
Au menu
Présentation des hydrates
Quelques contextes dans lesquels les hydrates
de gaz se trouvent naturellement
Les contextes industriels liés à la production
gazière en présence d’hydrates de gaz
Des exemples d’applications dérivées
Lyon – 27 Octobre 2014
11
Methane
Ethane
AIR
Cyclo-Propane
CO2
propane
H2S
butane
isobutane
Ar, Kr, Xe
Tetra-n-butylamonium bromide
Lyon – 27 Octobre 2014
12
Point de vue thermodynamique, exemple: stabilité des hydrates de CO2,
depuis les conditions terrestres jusqu’aux conditions martiennes
1.2
Fray et al, 2010
1
Yasuda and Ohmura, 2008
Mohammadi and Richon,
2008
Schmidtt 1986
Pression [MPa]
0.8
Fallabela, 1975
0.6
Zone de stabilité
Adamson and Jones, 1971
0.4
Miller and Smythe, 1970
Larson, 1955
0.2
21 aout 1986, perte de
confinement d’une poche
de CO2/hydrate? dans le
lac de Nyos, Cameron,
1799 morts
Zone
d’instabilité
GasHyDyn simulation
0
-150
-100
-50
0
Temperature [°C]
Lyon – 27 Octobre 2014
Les conditions hivernales de Mars (150K, 0.6 KPa) sont
favorables à la formation d’hydrate de CO2
13
Point de vue cinétique: formation des clathrates dans des conditions
fortement hors équilibre pour favoriser le captage de l’un des gaz constitutif
d’un mélange
Pour décrire le système nous avons besoin de:
Equimolar CO2-N2 mixture,
at a pressure of 4 MPa
x j ,int
x j ,bulk
Bulk in physical in
equilibrium with the gas
eP
Diffusion layer
Integration layer
Une description de la phase gaz, par exemple
du van-der-Waals amélioré
Une description du transfert gaz/liquide, sous la forme
d’une couche de diffusion d’épaisseur variable,
Une description de la diffusion autours des particules
Un modèle cinétique pour décrire la vitesse de réaction
dans la couche de croissance,
Deux descriptions géométriques, du réacteur, et des
particules (nombre, volume, taille…)
Lyon – 27 Octobre 2014
Des méthodes numériques, pour décrire dans le temps
les différentes variables de concentration, de nombre
14
de particules, de tailles….
Point de vue cinétique: formation des clathrates dans des conditions
fortement hors équilibre pour favoriser le captage de l’un des gaz constitutif
d’un mélange
Equimolar CO2-N2 mixture,
at a pressure of 4 MPa
T=[285.15 - 286.15K]
x j ,bulk
Bulk in physical in
equilibrium with the gas
eP
Diffusion layer
Integration layer
1
CO2 molar fraction in Hydrate
x j ,int
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
CO2 molar fraction in Gas
Lyon – 27 Octobre 2014
15
Les gaz sont en compétition pour rentrer dans des cavités en cours de formation, et
les vainqueurs sont à la fois les plus mobiles, et/ou bien ceux qui stabilisent les
cavités le mieux, c’est-à-dire que leur volume est le plus approprié à la taille des
cavités.
 H
w
 RT
Equilibre thermodynamique
 ji 

 j ln(1   j )
kj G
Cx , ji x j , int
1 k j G
 ji 
k j' G
1 
Cx , ji x j, int
j Sg 1  k j ' G
Cx , ji x j
1
C
j Sg
x , j i
x j
x j , bulk
x j , int
xj
Lyon – 27 Octobre 2014
Contrôle cinétique
j types of cavities
rj i, e
rj i, d
1
G ([G]  ms )
Hydrate crystal growing at a growth rate G.
Simultaneous enclathration and declathration
of different guest species j
in different types of cavities i
16
Au menu
Présentation des hydrates
Quelques contextes dans lesquels les hydrates
de gaz se trouvent naturellement
Les contextes industriels liés à la production
gazière en présence d’hydrates de gaz
Des exemples d’applications dérivées
Lyon – 27 Octobre 2014
17
D’abord
un petit tour dans l’espace
Lyon – 27 Octobre 2014
18
Présence d’hydrates ?
Comète de Halley
Lyon – 27 Octobre 2014
Photo prise le 13 Mars 1986 par Giotto
(lancement par Ariane-1/ESA, 2 Juillet 1985)
19
Titan est un des 18 satellites connus de Saturne
Atmosphère constituée de méthane
Mer de méthane
Continents d’hydrates ?
http://www.cam.org/~sam/billavf/nineplanets/saturn.html
Lyon – 27 Octobre 2014
20
mais revenons sur terre
Lyon – 27 Octobre 2014
21
dans les immensités glacées
Lyon – 27 Octobre 2014
Station Vostok, antartique
22
où les hydrates d’air existent
naturellement, et sont un traceur
de notre histoire atmosphérique
Lyon – 27 Octobre 2014
23
et enfin, les hydrates de méthane
sont partout…presque partout…
Dans les sédiments
Lyon – 27 Octobre 2014
24
Localisation actuelle des accumulations
Estimation : 80 % des réserves de méthane se trouvent sous forme d’hydrate
Lyon – 27 Octobre 2014
25
Les hydrates de gaz dans l’offshore.
Temperature [°C]
-5 0 5 10 15
Depth [m]
0
500
1000
1500
Lyon – 27 Octobre 2014
26
http://www.canadian-wellsite.com/gallery.htm
Lyon – 27 Octobre 2014
27
3…à l’Ecole des Mines de St-Etienne
Présentation des hydrates
Quelques contextes dans lesquels les hydrates
de gaz se trouvent naturellement
Les contextes industriels liés à la production
gazière en présence d’hydrates de gaz
Des exemples d’applications dérivées
Lyon – 27 Octobre 2014
28
Un problème de production (bouchage des conduites,
débouchage des conduites),
Un potentiel de production gazière à partir de gisements
hydratifères,
Les contextes industriels liés à la production
Une
possibilité
de séparer
le CO2 des de
gazgaz
de production.
gazière
en présence
d’hydrates
Lyon – 27 Octobre 2014
29
Temperature [°C]
-5 0 5 10 15
Depth [m]
0
500
1000
1500
Temperature in
the sediment
Equilibrium temperature
of methane hydrate
Lyon – 27 Octobre 2014
Gaz
Pétrole
Methane hydrate :
Methane
+
water
Solid
(pressurised)
(« cold »)
30
“Raclage”
d’une conduite après formation
d’hydrates
Lyon – 27 Octobre 2014
31
Quels sont les mécanismes de la cristallisation des hydrates ?
Comment se forme le bouchon ?
Quel est le couplage entre cristallisation et écoulement ?
Comment prévenir la formation des hydrates (additifs thermodynamiques,
ou bien isolation des conduites),
Comment empêcher la formation du bouchon si la cristallisation se déploie
quand même (additifs cinétiques et dispersants) ?
Comment procéder à sa dissociation ?
Lyon – 27 Octobre 2014
32
Boucle « archimède »
50 m de long
12 m de hauteur
10 MPa
Pas de pompe
Lyon – 27 Octobre 2014
33
Turbidimetry
Dynamic scattering
CO2
N2
PSD
D
  Gaz
  liquid hydrocarbon
  water
  hydrate
Chromato gaz
ATR
Ionic chromatography et ICP
RAMAN
Visual analysis
CLD
Neural Network
PSD
Chord Length Distribution
L
Lyon – 27 Octobre 2014
Direct inversion
D
34
Le fluide pétrolier peut être composé jusqu’à 80% d’eau et forme une émulsion
d’hydrocarbure.
Nous nous intéressons à la nature de cette émulsion, puis comment elle cristallise
Nous suivons le comportement rhéologique
Lyon – 27 Octobre 2014
et nous suivons la cristallisation
35
Les contextes industriels liés à la production
gazière en présence d’hydrates de gaz
Un problème de production (bouchage des conduites,
débouchage des conduites),
Un potentiel de production gazière à partir de gisements
hydratifères,
Une possibilité de séparer le CO2 des gaz de production.
Lyon – 27 Octobre 2014
36
Localisation actuelle des accumulations
Estimation : 80 % des réserves de méthane se
trouvent sous forme d’hydrates de gaz .
Artic sediments
Lyon – 27 Octobre 2014
Source TotalFinaElf (modified from Kvenvolden, 1988, 1993)
37
Actuellement, deux sites sont étudiés
sous forme d’étude préliminaire (Nankai), ou
de test de production (Mallik 5L-38)
Artic sediments
Mallik
Mackensie bay
Lyon – 27 Octobre 2014
Source TotalFinaElf (modified from Kvenvolden, 1988, 1993)
Nankai trough
38
Le site de Mallik (le plus documenté) est opéré depuis une dizaine d’années par
un consortium international, principalement USA-CANADA-JAPON, Mais avec
l’appui intéressé de l’Inde, et sous le regard avisé de la Chine
5 couches d’hydrates on été repérées (entre -886 m et 953m) sous le permafrost d’une épaisseur de 600 m.
Artic
sediments
L’épaisseur cumulée des couches
d’hydrates
est de 113
m, soit une réserve de 3 à 4 109 m3 de gaz sous une
surface de 1 km2 autour du puits de forage
Mallik
Mackensie bay
Lyon – 27 Octobre 2014
Pour des raisons d’accessibilité, le permafrost superficiel
doit être gelé : les tests de production ne sont réalisables
que 1 mois par an
- test de production par depressurisation,
- test de production par injection d’eau chaude,
Source TotalFinaElf
(modified
from Kvenvolden,
1988, 1993)
- test
de production
par déstabilisation
chimique. 39
 PAR INJECTION THERMIQUE
Temperature [°C]
-5 0 5 10 15
Depth [m]
0
500
1000
1500
Lyon – 27 Octobre 2014
40
 PAR DEPRESSURISATION
Temperature [°C]
-5 0 5 10 15
Depth [m]
0
500
1000
1500
Lyon – 27 Octobre 2014
41
 PAR DESTABILISATION CHIMIQUE
Temperature [°C]
-5 0 5 10 15
Depth [m]
0
500
1000
1500
Lyon – 27 Octobre 2014
42
Question centrale
Comment se dissocient les hydrates, à quelle vitesse ?
milieu poreux (sédiment ~ sable)
Dépressurisation
Chauffage
Déstabilisation chimique
hydrate
Lyon – 27 Octobre 2014
Eau
et méthane dissout
méthane libre
glace d’eau
43
Question centrale
Comment se dissocient les hydrates, à quelle vitesse ?
Prise en compte des transferts de matière (écoulement) au sein d’une matrice poreuse,
Prise en compte des flux des chaleurs
- diffusion depuis l’environnement,
- convection via une circulation d’eau naturelle, ou forcée (injection d’eau chaude),
Prise en compte de la capacité de l’hydrate à se transformer en glace si le refroidissement du
sédiment diminue au dessous de 0°C
- chaleur latente de dissociation amoindrie,
- persistance d’une phase solide dans la porosité qui freine les écoulements,
Lyon – 27 Octobre 2014
44
Question centrale
Comment se dissocient les hydrates, à quelle vitesse ?
Transfert
de
chaleur
Modèle
numérique
Lyon – 27 Octobre 2014
Influence de 
paramètres
sur
la
cinétique
Développement
en parallèle
Transfert
de
masse
Dispositif
expérimental
45
Dispositif expérimental
Carotte (longueur >> diamètre)
Parois
externes
L
Pression de
dissociation
Conditions initiales suivantes
pas d’eau liquide
f0 = 0,37
Tinit = 276 K
Équilibre
Pinit = 3,55 MPa
Lyon – 27 Octobre 2014
d
- Température ou flux fixé(e)
- Imperméabilité de la paroi
Plan de présentation des résultats
46
Dispositif expérimental
Dépressurisation
20 cm
Lyon – 27 Octobre 2014
260 cm
60 cm
30 cm
50 cm
100 cm
47
Dispositif expérimental
Zones sédimentaires
(1’’ tube)
Acquisition de données
Alimentation en méthane
Raccords rapides
Sonde de
température
Circulation d’éthanol
LyonModèle
– 27 Octobre 2014
Simulation
Objectifs
48
Modèle numérique
Résolution dans un modèle maillé (simulateur d’écoulements multiphasiques)
Lyon – 27 Octobre 2014
49
Modèle numérique
Température
Saturation
hydrate -1 -1
C.I.: Sh0 = 0,7 Pression
, Sg0 = 0,3 , Pd = 3,04
MPa, K0 = 10-13
m2, ls en
= 1,4
W.m .K
5min
15 min
45 min
Temps
Lyon – 27 Octobre 2014
50
Modèle numérique
Dispositif expérimental
Force motrice Pm
(= Peq – Pd)
(MPa)
Mouillage du sédiment :
saturation initiale en eau Swinit
(taux de conversion
expérimental ~ 70 %)
Paramètres
expérimentaux
Température des parois Tp
(K)
Lyon – 27 Octobre 2014
Type de sédiment pour les
carottes sédimentaires
51
Modèle numérique
Résultats expérimentaux
60
C.I.: Sh0 = 0,49 , Pd = 3,2 MPa, K0 = 5.10-12 m2
t1/2 modèle (min)
+10%
-10%
40
20
0
0
20
40
60
t 1/2 expérimental (min)
C.I.: Sh0 = 0,42 , Pd = 3,05 MPa, K0 = 5.10-13 m2
Lyon – 27 Octobre 2014
52
Les contextes industriels liés à la production
gazière en présence d’hydrates de gaz
Un problème de production (bouchage des conduites,
débouchage des conduites),
Un potentiel de production gazière à partir de gisements
hydratifères,
Une possibilité de séparer le CO2 des gaz de production.
Lyon – 27 Octobre 2014
53
Problématique générale de la chaîne énergétique du
Carbone
Une possibilité de séparer le CO2 des gaz de production.
Lyon – 27 Octobre 2014
54
Problématique
générale
laun
chaîne
énergétique du
1 – Production
de CO2de
sur
site industriel
Carbone
2 – Captage (ou séparation) du CO2
3 – Transport du CO2 vers un site d’enfouissement
4 – Injection dans un réservoir géologique
Lyon – 27 Octobre 2014
55
Problématique générale de la chaîne énergétique du
Carbone
Thèmes abordés par notre département
1 – Production de CO2 sur un site industriel
2 – Captage (ou séparation) du CO2
3 – Transport du CO2 vers un site d’enfouissement
4 – Injection dans un réservoir géologique
Lyon – 27 Octobre 2014
56
Gaz de combustion d’une
centrale thermique au
charbon
Débit (kg/s)
772.8
Pression (bara) 1.018
Temperature(°C) 49
Composition (wt.%) :
67.26% N2; 3.58% O2;
20.58% CO2; 7.43%
H2O; 1.14% Ar
T=[285.15 - 286.15K]
La sélectivité du captage s’est révélée
extrêmement prometteuse
CO2 molar fraction in Hydrate
1
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
0
Lyon – 27 Octobre 2014
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
CO2 molar fraction in Gas
0,8
0,9
1
57
flue gas from
FGD unit
100 %
50 °C
to pipeline
to stack
74 %
100 °C
CO2 compressor 110 bar
19 %
55 bar
G
clean gas
expander
clean gas
74 %
0 °C
Hydrates capture
process
M
169 °C
flue gas
compression
adsorptive
drying unit
drain valve
drain valve
90 °C
1.5 bar
230 °C
7,6 bar
M
88 °C
M
18 °C
cooling
water
18 °C
cooling
water
G
160 °C
regeneration
steam
16000
12
120
q=1.5
14000
10
100
80
10000
8
6
4
2
8000
60
6000
40
4000
20
2000
0
0
0
0
Volume rate [m3/s]
12000
Bulk reactor Liquid volume
[m3]
net efficiency penalty (%-points)
93 %
0 °C
5 bar
28 °C
2
4
6
8
10
12
Total Pressure [MPa]
0
5
10
15
20
absorber pressure (bar)
La pression opératoire est limitée par les coûts de
compression qui doivent être inférieur à 6 points
de rendement
Lyon – 27 Octobre 2014
Ce qui limite la capacité de stockage des hydrates,
et augmente le volume des réacteurs, et les débits
de solvant
58
Patatra…..15 ans d’études à l’eau ?
Pas tout à fait, puisque les additifs que nous avons testés nous servent aujourd’hui sur
d’autres applications
Lyon – 27 Octobre 2014
59
Au menu
Présentation des hydrates
Quelques contextes dans lesquels les hydrates
de gaz se trouvent naturellement
Les contextes industriels liés à la production
gazière en présence d’hydrates de gaz
Un exemple d’application dérivée
Lyon – 27 Octobre 2014
60
Climatisation par circulation de matériaux à changement de phase
Remplacer la fabrication classique du froid par détente gazeuse
par
la fonte d’un coulis de solide
d’hydrates de Bromure de tetra-N-butyl Ammonium
Un exemple d’application dérivée
Lyon – 27 Octobre 2014
61
Methane
Ethane
AIR
Cyclo-Propane
CO2
propane
H2S
butane
isobutane
Ar, Kr, Xe
Tetra-n-butylamonium bromide
Lyon – 27 Octobre 2014
62
Task 1.1
Les gaz forment Developing
des clathrates
hydrates suivant 3 configurations, mais ils
fundamentals
restent toujours à l’intérieur des cavités qu’ils stabilisent
512
51262
Structure I
51264
Structure II
435663
51268
Structure H
Le bromure de tetra-N-Butyl ammonium rentre à la fois dans les cavités, avec
les chaînes alkyls, et participe au réseau d’eau, par l’ammonium qui se place
à l’intersection de cavités, et le contre ion qui lui aussi remplace une molécule
d’eau de la structure. Il forme un hydrate stable à pression atmosphérique, et
12.2°C
Lyon – 27 Octobre 2014
63
Fluide frigorigène
Fluide frigoporteur
Groupe
Frigorifique
BOUCLE
PRIMAIRE
BOUCLE SECONDAIRE
Echangeur de chaleur
Postes Utilisateurs
-1 groupe froid classique (compression – détente) pour fabriquer du froid au
niveau du générateur de coulis
-1 générateur de coulis fonctionnant pendant les heures creuses de
consommation électrique (nuit)
-1 Pompe adaptée au transport de coulis
-1 capteur de la teneur en coulis
-1 fluide adapté à –35°C (pas trop visqueux)
Lyon – 27 Octobre 2014
64
Pompe de distribution diurne
Convecteur
Sorbetière 30 kW froid
Lyon – 27 Octobre 2014
Réservoir de stockage nocturne
65
Le sorbet d’hydrate est “facilement” transportable,
c’est-à-dire que sa viscosité est de
l’ordre de 10 fois celle de l’eau
Hydrate slurry flowing in a pipe
Dint=1cm
Lyon – 27 Octobre 2014
66
La maturation d’une technologie est décrite selon une échelle internationale
en 9 étapes
Lyon – 27 Octobre 2014
67
Merci aux sponsors
Lyon – 27 Octobre 2014
68
Lyon – 27 Octobre 2014
69
Merci aux sponsors
Merci à nos partenaires académiques
Lyon – 27 Octobre 2014
70
- Institut Français du Pétrole
- Mines de Paris (CEREP) , ENS Ulm, Université de Pau, Université de
Lille, ENSTA
- Université d’Édimbourg, de Gottingen, de Moscou, de Catagne, d’Oslo
(KTH)
- Université de Keio (Japon), Ecole des Mines du Colorado
Lyon – 27 Octobre 2014
71
Merci aux sponsors
Merci à nos partenaires académiques
Merci au labo
Lyon – 27 Octobre 2014
72
Lyon – 27 Octobre 2014
73
Merci aux sponsors
Merci à nos partenaires académiques
Merci au labo
Et….
Lyon – 27 Octobre 2014
74
merci
de votre attention
Lyon – 27 Octobre 2014
75
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