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Ch 13 - Echange de proton

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PARTIE II : COMPRENDRE
•
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Mesurer le pH d'une solution aqueuse.
Reconnaître un acide, une base dans la théorie de Brönsted.
Utiliser les symbolismes →, ← et dans l’écriture des réactions chimiques pour rendre compte des situations observées.
Identifier l’espèce prédominante d’un couple acide-base connaissant le pH du milieu et le pKa du couple.
Mettre en oeuvre une démarche expérimentale pour déterminer une constante d’acidité.
Calculer le pH d’une solution aqueuse d’acide fort ou de base forte de concentration usuelle.
Mettre en évidence l'influence des quantités de matière mises en jeu sur l’élévation de température observée.
Extraire et exploiter des informations pour montrer l’importance du contrôle du pH dans un milieu biologique.
Acides et bases
/
Reactions acido-basiques
Chapitre 13
I. Le pH
I.1
Définition
Pour bien comprendre ce qu’est le pH, il faut savoir que :
•
Une solution dont le solvant majoritaire est l’eau est appelée solution aqueuse.
•
Dans toute solution aqueuse il y a simultanément présence d’ions hydroxyde HO et d’ions
+
oxonium H3O (ou hydronium).
•
La valeur du pH d’une solution aqueuse est directement liée à la concentration des ions oxonium :
–
pH = - log [H3O +]
•
La concentration des ions hydroxyde est liée à la concentration des ions oxonium par la relation :
[H3O ] × [HO ] = 10
+
–
–14
(à 25°C)
Questions :
Valeur du pH
Figure 1
+
a. A l’aide de la formule pH = -log [H3O ]
déterminer l’expression donnant la
concentration des ions oxonium dans
une solution de pH connu.
14
Concentration des ions
hydroxyde et oxonium.
b. Retrouver alors la concentration des
ions oxonium à pH = 7,0
Milieu basique ou
+
alcalin [H3O ] <
–
[HO ]
+
–
[H3O ]
Milieu neutre
+
–
[H3O ] = [HO ]
[HO ]
c. En déduire celle des ions hydroxyde à
pH = 7,0.
d. Quelle est en théorie la concentration
des ions hydroxyde à pH = 0 ?
7
e. Même question pour les ions oxonium.
f.
Milieu acide
+
–
[H3O ] > [HO ]
Déterminer la concentration en ions
hydroxyde et en ions oxonium pour
une solution aqueuse de pH = 4,2.
g. Sachant qu’une concentration devient
négligeable devant une autre si elle est
au moins 1000 fois inférieure, que
peut-on en déduire pour cette
solution ?
0
1/ 7
Chap. 13 : Acides - bases
Conclusion :
+
– pH
-
pH = -log [H3O+]
-
L’eau distillée a en théorie un pH de 7,0.
Si une eau a un pH inférieur à 7,0 c’est qu’une ou plusieurs espèces acides y sont dissoutes.
Si une eau a un pH supérieur à 7,0 c’est qu’une ou plusieurs espèces basiques y sont dissoutes.
[H3O ] = 10
Mesure du pH
I.2
Le pH se mesure :
- de manière rapide mais peu
précise avec du papier pH (à
une unité de pH près)
- au dixième d’unité, voire
centième, avec un pH-mètre
étalonné.
pH-mètre
Figure 2 : Papier pH
Sonde de pH
(ou électrode)
Sonde de
température
Figure 3 : pH-mètre
II. Théorie de Brönsted-Lowry
II.1
Définitions
• Un acide au sens de Brönsted est une espèce chimique capable de céder un ion H (ou proton)
+
• Une base au sens de Brönsted est une espèce chimique capable de capturer un proton.
Exemples d’acides :
•
•
•
HCl
H
+
Exemples de bases :
+ Cl
CH3 – COOH
H3O
+
H
+
•
–
H
+
+ CH3 – COO
–
•
•
+ H2O
–
Cl + H
+
HCl
CH3 – COO
H2O + H
+
–
+ H
+
H3O
CH3 – COOH
+
On remarque ainsi que lorsqu’un acide donne son proton il se transforme en une base. De même lorsqu’une
base accepte un proton elle devient une espèce acide.
Conclusion :
–
–
Un couple acido-basique noté AH / A est constitué d’un acide AH et d’une base A liés par l’équation
+
–
de l’équilibre de Brönsted : AH
H + A
–
L’acide AH et sa base A sont dits « conjugués »
2/ 7
Chap. 13 : Acides - bases
II.2
La réaction acido-basique
Une réaction acido-basique se produit lorsqu’un acide d’un couple (couple 1) cède un proton à la base d’un
autre couple (couple 2).
Exemple :
+
–
On mélange de l’acide éthanoïque avec de la soude Na + HO (hydroxyde de sodium).
•
•
L’acide cède un proton à l’ion hydroxyde :
+ H
+
CH3 – COOH + HO
–
L’ion hydroxyde capte alors ce proton :
L’équation bilan de cette réaction est donc :
CH3 – COOH
HO
+
–
H
+
+ CH3 – COO
–
H2O
→ CH3 – COO + H2O
–
Lors de cette réaction, on considère donc les deux couples acido-basiques :
–
Couple 1 : CH3 – COOH / CH3 – COO
–
Couple 2 : H2O / HO
Questions :
1. Donner l’acide conjugué des espèces chimiques suivantes :
–
–
L’ion benzoate C6H5 – COO ; L’eau H2O ; L’ion éthanolate CH3 – CH2 – O
2. L’ion amidure est la base conjuguée de l’ammoniac. Donner sa formule.
3. On fait réagir de l’acide méthanoïque avec de l’ammoniac NH3.
a. Ecrire les deux demi-équations protoniques ainsi que l’équation bilan de la réaction.
b. Ecrire les deux couples mis en jeux lors de cette réaction.
4. On verse de la soude dans une solution d’éthanoate de sodium. Qu’observe-t-on ? Justifier.
II.3
Espèces amphotères
Une espèce amphotère ou ampholyte peut se comporter soit comme un acide, soit comme une base
selon l’autre espèce chimique qu’on lui présente.
Exemple :
•
On verse quelques gouttes d’acide nitrique HNO3 dans de l’eau :
HNO3
H
+ H2O + H +
•
+
+ NO3
H3O
+
HNO3 + H2O → NO3
–
–
Ici, l’eau capte un proton et joue le rôle d’une
base au sens de Brönsted.
+ H3O
Le couple de l’eau à considérer est :
+
+
H3O / H2O
On verse quelques gouttes d’acétate de sodium dans de l’eau :
H2O
+
CH3 – COO
CH3 – COO
–
–
+ H
+
H
+
+ HO
–
Ici, l’eau donne un proton et joue le rôle d’un
acide au sens de Brönsted.
CH3 – COOH
+ H2O → CH3 – COOH + HO
Le couple de l’eau à considérer est :
–
H2O / HO
–
Autres exemples d’espèces amphotères :
–
L’ion hydrogénosulfate HSO4 :
L’ ammoniac NH3 :
–
–
H2SO4 / HSO4 et HSO4 / SO4
+
–
NH4 / NH3 et NH3 / NH2
2–
Question :
Montrer qu’un acide α-aminé est une espèce amphotère.
3/ 7
Chap. 13 : Acides - bases
III. Acide fort et base forte
• Un acide AH est dit FORT s’il réagit totalement sur l’eau.
• Une base A est dite FORTE si elle réagit totalement sur l’eau.
–
Exemple
Le chlorure d’hydrogène HCl est un acide fort.
Si l’on introduit par exemple 10 mol de chlorure d’hydrogène dans de l’eau, on aura la réaction :
Etat système
avancement
Initial
Intermédiaire
Final
x=0
x
xfinal = xmax = 10
HCl
10
10 - x
0
+
H2O
Excès
Excès
Excès
→
H3O +
0
x
10
+
Cl –
0
x
10
A noter :
•
L’avancement final est égal à l’avancement maximal car l’acide fort réagit intégralement.
•
L’espèce HCl n’existe donc pas dans l’eau.
Exemples d’acides forts : chlorure d’hydrogène, acide nitrique, acide sulfurique,…
Exemples de bases fortes : la soude, l’ion éthanolate, l’ion amidure,…
IV. Acide faible et base faible
IV.1
Notion d’équilibre
Les réactions totales sont des réactions qui se poursuivent jusqu’à élimination complète du réactif introduit
en défaut. Ces réactions sont caractérisées par une flèche simple (→
→) entre les réactifs et les produits.
A + B → C + D
D’autres réactions aboutissent à un équilibre chimique entre les réactifs et les produits car les produits
formés par la réaction peuvent réagir entre eux pour redonner les réactifs de départ. On parle de réaction
non-totale, partielle ou encore limitée. Ces réactions se caractérisent par une double flèche ( ) entre les
réactifs et les produits.
A + B
C + D
Exemple :
On verse de l’acide éthanoïque dans de l’eau. On observe la réaction suivante :
–
+
CH3 – COOH + H2O → CH3 – COO + H3O
–
+
Mais sitôt les espèces CH3 – COO et H3O formées, elles réagissent entre elles pour redonner les espèces
de départ selon l’équation :
–
+
CH3 – COO + H3O → CH3 – COOH + H2O
Conclusion :
On observe donc ces deux transformations simultanément qui conduisent à un état d’équilibre défini par la
force des acides et des bases en présence. Cet état d’équilibre est représenté par la réaction :
CH3 – COOH + H2O
4/ 7
–
CH3 – COO + H3O
+
Chap. 13 : Acides - bases
IV.2
Constante d’acidité
Les acides qui ne réagissent pas totalement avec l’eau sont dits FAIBLES
Leur réaction sur l’eau conduit à l’équilibre :
AH + H2O
A
–
+ H3O
+
On associe alors à cette équilibre une grandeur sans dimension nommée « constante d’acidité du
–
couple AH / A » définie par la relation :
KA =
[ A − ] × [ H 3O + ]
[ AH ] × [ H 2 O]
KA =
[ A − ] × [ H 3O + ]
[ AH ]
[Concentration] en mol⋅L
KA sans dimension
–1
Par convention, la concentration
–1
du solvant (ici l’eau) vaut 1 mol⋅L
A noter :
•
La constante d’acidité d’un couple acido-basique définit l’état d’équilibre de la réaction entre l’acide
de ce couple et l’eau.
•
La valeur de cette constante d’acidité est indépendante de l’état initial du système étudié. Elle ne
dépend que de la force de l’acide.
•
A chaque KA on associe une grandeur logarithmique, notée pKA, telle que :
pKA sans dimension
KA sans dimension
pK A = − log K A
Figure 4 : Force d’un acide et de sa base conjuguée
KA
HNO3 / NO3 –
ACIDE FORT
100 = 1
Peu faible
HCl / Cl –
0
H 3O + / H 2O
HCOOH / HCOO –
Très faible
CH3COOH / CH3COO –
ACIDE FAIBLE
Très faible
10
BASE INERTE
NH4+ / NH3
Peu faible
H2O / HO –
– 14
ACIDE INERTE
BASE FAIBLE
C2H5OH / C2H5O
14
–
BASE FORTE
pKA
Questions :
a. Retrouver la relation donnant le KA en fonction du pKA.
b. L’acide méthanoïque a un pKA de 3,7. Déterminer la valeur de sa constante d’acidité.
c.
L’acide éthanoïque possède un pKA de 4,8. Cet acide est-il plus fort que l’acide méthanoïque ?
d. D’après la figure 4, quel type de base est conjugué à un acide fort ?
e. Même question pour un acide faible.
f.
5/ 7
Justifier à l’aide de la figure 4 que la réaction d’une base forte sur l’eau est totale.
Chap. 13 : Acides - bases
IV.3
Domaine de prédominance
Pour tout couple AH / A
KA =
–
on a :
[ A − ] × [ H 3O + ]
et pK A = − log K A
[ AH ]
Questions :
pH = pK A + log
a. Montrer que l’on peut alors écrire :
b. Quelle relation a-t-on entre
c.
[ A − ] et [ AH ] si le pH de la solution est égal au pKA de l’acide ?
Quelle inégalité existe-t-il entre le pH et le pKA si
d. Même question si
[ A− ]
[ AH ]
[ A − ] > [ AH ] ?
[ A − ] < [ AH ] .
e. On considère une solution aqueuse d’acide éthanoïque (pKA = 4,8). Indiquer sur le schéma cidessous qui, de la forme acide ou de la forme basique, prédomine en solution en fonction du pH.
pH
0
1
IV.4
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
Autoprotolyse de l’eau
L’eau est une espèce amphotère. On la retrouve donc dans deux couples acide / base :
H2O / HO
–
et
+
H3O / H2O
Ainsi l’eau, espèce acide, peut réagir sur l’eau, espèce basique, selon l’équation :
H2O + H2O
H3O
+
+ HO
–
Cette réaction est appelée : autoprotolyse de l’eau
A noter :
•
Cette réaction fait que, quelque soit la solution aqueuse considérée, il y a toujours présence des
ions hydroxyde et oxonium.
•
Si l’on considère le couple H2O / HO , cette réaction est bien celle d’un acide (H2O) sur l’eau (H2O)
+
–
H2O + H2O
H3O + HO
–
On peut donc définir le KA de l’eau avec cette équation bilan :
[ HO − ] × [ H 3O + ]
KA =
= [ HO − ] × [ H 3O + ]
[ H 2 O] × [ H 2 O]
Par convention, la concentration
–1
du solvant (ici l’eau) vaut 1 mol⋅L
Cette constante s’appelle « le produit ionique » de l’eau et est noté Ke :
K e = [ HO − ] × [ H 3O + ] = 10 −14
6/ 7
à 25°C
Chap. 13 : Acides - bases
V. Applications
V.1
Réaction entre un acide fort et une base forte
On mélange une solution aqueuse d’acide chlorhydrique (acide fort) avec une solution aqueuse de soude
(base forte). On observe la réaction suivante :
+
H3O + Cl
–
+
+ Na + HO
–
→ H2O + Cl
–
+ Na
+
+ H2O
En supprimant les ions spectateurs, on aura alors :
+
H3O + HO
→ 2 H2O
–
+
–
Comme tous les acides forts en solution aqueuse sont sous la forme H3O + A et que toutes les bases
+
–
fortes en solution aqueuse sont sous la forme B + HO , la réaction d’un acide fort sur une base forte
s’écrira toujours :
+
H3O + HO
→ 2 H2O
–
A noter :
Plus l’avancement de cette réaction est grand, plus l’énergie produite (chaleur) est grande. Cette réaction
produit 56 kJ par mole d’avancement à 25°C. Une telle réaction est donc très exothermique ce qui peut
engendrer lors du mélange des projections brûlantes et corrosives.
V.2
Les solutions tampon
–
La présence simultanée de l’espèce AH et de l’espèce A en solution aqueuse empêche le pH de varier
sensiblement lors d’un ajout modéré d’acide fort ou de base forte, ou encore lors d’une dilution.
Une telle solution est appelée solution tampon.
–
En d’autres termes, si le pH d’une solution est tel que l’espèce AH et l’espèce A ont des concentrations
non négligeables l’une par rapport à l’autre, on a une solution tampon.
Zone tampon
Exemple :
%
–
100
AH
A
On considère un couple AH / A dont le pKA vaut 5,0.
Si le pH de la solution aqueuse contenant ces espèces est
compris entre 4,0 (pKA – 1) et 6,0 (pKA + 1), alors la solution est
tampon.
–
Si le pH de la solution est supérieure à 6,0 ou inférieure à 4,0,
une des deux espèces est devenue négligeable par rapport à
l’autre et la solution n’est plus tampon.
50
pH
0
0
2
4
6
8
Questions :
a. Montrer mathématiquement que si dans cet exemple le
pH de la solution est de 2 alors une des deux espèces a
une concentration négligeable devant l’autre.
10
Figure 5 : diagramme de prédominance
b. Cette solution est-elle tampon à pH = 2 ?
Les acides α-aminés
V.3
Les acides aminés sont des espèces amphotères. Elles sont donc caractérisées par deux pKA.
+
H3N – CHR – COOH
+
H3N – CHR – COO
+
–
+ H
+
couple H3N – CHR – COOH / H3N – CHR – COO
+
H3N – CHR – COO
+
–
H2N – CHR – COO
–
–
couple H3N – CHR – COO / H2N – CHR – COO
7/ 7
–
de pKA1
+ H
–
+
+
de pKA2
Question :
En regardant la figure 4, quel est de
ces deux pKA celui dont la valeur est
la plus grande ?
Chap. 13 : Acides - bases
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