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APPLICATION – SPECTRE RMN
I – ETUDE
COMPLETE D’UN SPECTRE
RMN
c
a
c
b
Le spectre présente 3 amas. On peut donc conclure que la molécule comporte 3 groupes non équivalents de protons
équivalents.
Si on regarde désormais la formule semi-développée de l’acide 2-méthylpropanoique qui a donné ce spectre RMN, il
est possible d’identifier effectivement 3 groupes de protons équivalents :
-
Les 6 H des groupes méthyl CH3 : Du fait de la libre rotation de la liaison C(2) -- C(1), ces 6 H ont même
environnement électronique. (notés c)
Le proton H relié au carbone n°2 (noté b)
Le proton du groupe hydroxyle OH
D’après la table des déplacements chimiques, le H du groupe hydroxyle donne un signal dont le déplacement
chimique est aux alentours de 10 ppm / 12 ppm, ce qui correspondrait au signal à 11.9 ppm apparaissant sur le
spectre.
Le proton Hb est plus proche de l’atome d’oxygène électronégatif que les protons Hc, de sorte que le déplacement
chimique du signal émis par le proton Hb sera plus important que celui du signal donné par les protons Hc. Il est
alors possible d’attribuer le signal à 1.2 ppm aux protons Hc des groups méthyl et le signal à 2.5 ppm à l’unique
proton Hb.
Vérifions ces affirmations à l’aide des courbes d’intégration et de la multiplicité des signaux.

Analyse de la courbe d’intégration
et
D’après la courbe d’intégration, la hauteur du saut obtenu au déplacement chimique de 1,2 ppm est 6 fois plus
importante que les hauteurs des sauts associés aux amas de déplacement chimiques de 2,5 ppm et 11.9 ppm.
Autrement dit, le groupe responsable du signal à 1,2 ppm 6 fois plus de protons équivalents que les groupes de
protons responsable des signaux à 2,5 ppm et 11,9 ppm.
Le nombre de protons équivalents des groupes de protons donnant les signaux à 2,5 ppm et 11,9 ppm sont égaux
dans la mesure où les sauts de la courbe d’intégration qui leur sont associés ont même hauteur.
Sachant que la molécule possède 8 protons, on en déduit que le nombre de protons équivalents donnant :
-
L’amas à 1,2 ppm est de :
-
Les amas à 2.5 ppm et 11.9 ppm sont de :
protons
proton.
Ces résultats sont cohérents avec nos prévisions dans la mesure où l’amas à 1,2 ppm avait été attribué aux H des 2
groupes méthyl qui forment effectivement un groupe de 6 protons équivalents et les 2 autres amas à des protons
isolés.
Analyse de la multiplicité des signaux
Le signal à 1,2 ppm est un doublet : Les 6 protons équivalents ont donc 1 unique proche voisin. Ce résultats est
cohérent avec l’attribution de ce signal aux 6 H des groupes méthyl, qui possède effectivement un unique proche
voisin : Le Hb.
Le signal à 2,5 ppm est un 7-uplet : Le proton donnant ce signal possède 6 proches voisins. Ce résultat est cohérent
avec l’attribution de ce signal au proton Hb : celui-ci à 6 proches voisins : les protons Hc des groupes méthyl.
Le signal à 11,9 ppm est un singulet. Il n’a aucun proche voisin : ce résultat est cohérents avec l’attribution de ce
signal au proton Ha : celui-ci n’a aucun proche voisin car il appartient à un groupe hydroxyle OH.
Acide 2méthylpropanoïque
 (ppm)
2-chlorobutane
 (ppm)
Cl
CH3 – CH – CH2 – CH3
a
b
c
d

Analyse du nombre de signaux
Le spectre présente 4 amas. On peut donc conclure que la molécule comporte 4 groupes non équivalents de protons
équivalents.
Si on regarde désormais la formule semi-développée du 2-chlorbutane qui a donné ce spectre RMN, il est possible
d’identifier effectivement 4 groupes de protons équivalents :
-
Les 3 Ha du groupe méthyl CH3 lié au carbone n°1, car ils ont liés au même carbone tétragonal
Le Hb du Carbone lié à l’atome de Chlore
Les 2 Hc du groupe CH2, car ils sont liés au même carbone tétragonal
Les 3 Hd des groupes méthyl CH3 lié au Carbone n° 4, car ils sont liés au même carbone tétragonal.
Plus un proton est proche d’un atome électronégatif, plus le déplacement chimique du signal qu’il émet est
important : il est donc possible d’attribuer :
-
-
le signal à 4 ppm au Hb, car il est le plus proche du chlore, élément très électronégatif. Cette prévision est
confirmé par la table de déplacement chimique qui indique que un proton de type Cl –CH donne un signal de
déplacement chimique compris entre 3 et 4 ppm.
L’amas à 1,0 ppm aux protons Hd, dans la mesure où ces protons sont les plus éloignés de l’atome de chlore.

Analyse de la courbe d’intégration
et
et
D’après la courbe d’intégration, la hauteur des sauts obtenus aux déplacements chimiques de 1,0 ppm et 1,5 ppm est
3 fois plus importante que celle du saut associé à l’amas de déplacement chimiques de 4,0 ppm et la hauteur du saut
obtenu pour le déplacement chimique 1.7 ppm. est deux fois plus importante. Autrement dit, le groupe responsable
des signaux à 1,0 ppm et 1,5 ppm contient 3 fois plus de protons équivalent que le groupe donnant le signal à 4,0
ppm et le groupe responsable du signal à 1,7 ppm 2 fois plus.
Sachant que la molécule possède 9 protons, on en déduit que le nombre de protons équivalents donnant :
-
Les amas à 1,0 ppm et 1,5 ppm est de :
protons
-
L’ amas à 1,7 ppm est de :
protons
-
L’ amas à 4,0 ppm est de :
proton
Ces résultats sont cohérents avec nos prévisions pour les signaux à 1.00ppm et 4.00 pm. Ils permettent d’autre part
d’attribuer le signal à 1.5 ppm aux 3 Ha de la molécule et le signal 1,7 ppm aux 2 Hc de la molécule
Analyse de la multiplicité des signaux
Le signal à 1,0 ppm est un 3_uplet : Les 3 protons équivalents ont donc 2 proches voisins. Ce résultats est cohérent
avec l’attribution de ce signal aux 3 Hd des groupes méthyl, qui possède effectivement 2 proches voisins : Les Hc du
groupe CH2.
Le signal à 1,5 ppm est un doublet : Les 3 protons équivalents possèdent un unique proche voisin. Ce résultat est
cohérent avec l’attribution de ce signal aux protons Ha : celui-ci a 1 proche voisin : le proton Hb du CH.
Le signal à 1,7 ppm est un 5-uplet : Les 2 protons équivalents possèdent 4 proches voisins. Ce résultat est cohérent
avec l’attribution de ce signal aux protons Hc : celui-ci a 4 proches voisins : le proton Hb du CH et les 3 protons Hd
du groupe méthyl
Le signal à 4,0 ppm est un 6_uplet : le proton équivalent a 5 proches voisins. ce résultat est cohérents avec
l’attribution de ce signal au proton Hb : celui-ci a 5 proches voisins : les Ha du groupe CH3 et les Hc du groupe CH2.
II – SAVOIR
ATTRIBUER UN SPECTRE A UNE MOLECULE
1. Le spectre comporte 4 signaux : la molécule comporte donc nécessairement 4 groupes non équivalents de
protons équivalents. Or du fait de sa géométrie pyramidale, les H des groupes méthyl de la molécule B sont
situés à la même distance de l’atome électronégatif d’azote. Ces 9 protons ayant alors le même
environnement électronique, ils sont équivalents entre eux et ne donneront qu’un unique signal.
2. Détermination du nombre de protons équivalents associé à chaque signal.
En mesurant les hauteurs des sauts de la courbe d’intégration, les résultats suivants sont obtenus :
- La hauteur du saut associé au signal à 0.8 ppm est de h 0.8 ppm = 0.75 cm
- La hauteur du saut associé au signal à 1.0 ppm est de h1.0 ppm = 0.5 cm
- La hauteur du saut associé au signal à 1.4 ppm est de h 1.4 ppm = 0.5 cm
- La hauteur du saut associé au signal à 2.6 ppm est de h 2.6 ppm = 0.5 cm
Les groupes de protons donnant les signaux à 1.0 ppm, 1.4 ppm et 2.6 ppm contiennent le même nombre de protons.
Le groupe de protons donnant le signal à 0.8 ppm en contient davantage avec un rapport égal à 3/2
Or l’unique molécule comportant un seul groupe de 3 protons équivalents est la molécule A, car elle a un seul groupe
méthyl CH3. La molécule correspondant au spectre RMN est donc la molécule A.
3. Analyse des déplacements chimiques et de la multiplicité des signaux
D’après les tables de déplacement chimique, les protons du type H – C – N donnent un signal dont le déplacement
chimique est compris entre 2.3 et 2.8 ppm. le pic à 2.6 ppm peut donc être attribué aux 2 protons du groupe CH2
dont le carbone est lié à l’azote N. D’après la multiplicité du signal, celui-ci est un 3-uplet : le groupe de protons
équivalents possède donc 2 proches voisins, ce qui est le cas des 2 protons du groupe CH2 : Ils ont pour proches
voisins les 2 H du deuxième groupe CH2, les 2 H du groupe NH2 ne constituant pas de proches voisins même s’ils
sont séparés de 3 liaisons.
Le signal à 1.0 ppm est un singulet. Ce signal peut être attribué aux 2 protons du groupe amine NH2, qui, par
définition ne possède aucun proche voisin.
Le signal à 1.4 ppm est un 6-uplet : le groupe de 2 protons possède donc 5 proches voisins. Il ne peut s’agir que des 2
protons du groupe CH2 compris entre le groupe CH3 et l’autre groupe CH2.
Le signal à 2.6 ppm est un 3-uplet. Ce groupe de 3 protons équivalents possède 2 proches voisins. Il peut être
attribué aux protons du groupe CH3
III – SAVOIR
IDENTIFIER UNE MOLECULE A PARTIR DE SON SPECTRE
Un ester de formule brute C4H8O2 ayant une odeur caractéristique de poire possède le spectre RMN ci-dessous.
1. D’après le spectre, déterminer le nombre de groupes de protons équivalents.
Le spectre comporte 3 signaux. La molécule contient donc trois groupes de protons équivalents.
2. Déterminer le nombre de protons équivalents à chaque signal à l’aide de la courbe d’intégration et de la
formule brute
Les sauts de la courbe d’intégration associés aux signaux à 1.2 ppm et 2..0 ppm ont une hauteur de 1.8 cm, tandis que
celui associé au signal à 4.1 ppm mesure 1,1 cm.
Sachant que la molécule possède 8 hydrogène, le nombre de protons équivalents :
-
Du groupe donnant le signal à 4.1 ppm est de :
-
Des groupes donnant les signaux à 1.2 ppm et 2.0 ppm est de :
3. Déterminer le nombre d’atomes voisins de chaque groupe d’atomes voisins :
Le signal à 4.1 ppm est un 4-uplet : le groupe de 2 protons équivalents possède donc 3 proches voisins
Le signal à 2.0 ppm est un singulet : le groupe de 3 protons équivalents n’a aucun proche voisin
Le signal à 1.2ppm est un 3-uplet : le groupe de 3 protons équivalents possède donc 2 proches voisins.
4. Proposer les formules semi-développées en accord avec la multiplicité, la courbe d’intégration et la formule
brute.
Deux formules semi-développées sont possibles
CH3 – CH2 – COO – CH3 ou CH3 – COO – CH2 –CH3.
Signal à 1.2 ppm, car ce
groupe de 3 protons
équivalents est plus
éloignés de l’atome
électronégatif que l’autre
groupe de trois protons
équivalents . Or plus un
groupe de protons
équivalents est proche d’un
atome électronégatif, plus le
déplacement chimique est
élevé
Signal à 4.2
ppm, car ce
signal a été
attribué à un
groupe de
2protons
équivalents
Signal à 2.0
ppm
Signal à 4.2
ppm, car ce
signal a été
attribué à un
groupe de
2protons
équivalents
Signal à 1.2 ppm, car ce
groupe de 3 protons
équivalents est plus
éloignés de l’atome
électronégatif que l’autre
groupe de trois protons
équivalents . Or plus un
groupe de protons
équivalents est proche d’un
atome électronégatif, plus le
déplacement chimique est
élevé
5. Quelle information supplémentaire le déplacement chimique apporte-t-il pour identifier clairement la
structure de l’ester ?
Les tables de déplacements chimiques vont lever l’ambiguité sur la nature des chaines carbonées secondaire et
principale : D’après les tables, le proton du type R – COO – CH donne un signal de déplacement chimique
compris entre 3.5 ppm et 4.6 ppm. or cette valeur de déplacement chimique correspond aux 2 protons du groupe
CH2. La formule de l’ester est donc :
CH3 – COO—CH2 – CH3
IV – COMPLEMENTARITE
DES SPECTRES
IR
ET
RMN
N° 23 p. 236
1. Détermination de la famille chimique à laquelle appartient la molécule.
Le spectre Ir comporte une bande d’absorption fine et intense vers 1700 cm-1, caractéristique de la liaison C = O.
Les seules familles chimiques possédant cette liaison sont les aldéhydes, les esters, les acides carboxyliques, les
cétones et les amides. Or la formule semi-développée de la molécule ne comporte aucun atome d’azote et ne fait
apparaître qu’un seul atome d’oxygène. Il ne peut s’agit que d’aldéhydes ou de cétones. Or un aldéhyde devrait faire
apparaître une bande d’absorption vers 2700 – 2900 cm-1, juste avant la bande vers 3000 cm-1 due aux laisons C—H
de la chaine carbonée. Or cette bande n’apparait pas, il s’agit donc donc d’une cétone.
2. Détermination du nombre de groupes de protons équivalents
Le spectre RMN fait apparaitre deux signaux. Or le nombre de signaux correspond au nombre de groupes non
équivalents de protons équivalents. Il y a donc 2 groupes de protons équivalents.
3. Détermination de la structure de la molécule
D’après la courbe d’intégration, la hauteur du saut associé au signal à 1.0 ppm est de 1.5 cm et celle du saut associé
au signal à 2.4 ppm est de 1 cm.
Sachant qu’il y a 10 hydrogènes, le nombre de protons équivalents :
-
Du groupe donnant le signal à 1.0 ppm est de : 10*1.5/2.5 = 6 protons
Du groupe donnant le signal à 2.4 ppm est de : 10-6 = 4 protons équivalents.
D’après la multiplicité du signal :
-
Les 6 protons équivalents du groupe donnant le signal à 1.0 ppm possède 2 proches voisins, car le signal est
un 3-uplet
Les 4 protons équivalents du groupe donnant le signal à 2.4 ppm possède 3 proches voisins, car le signal est
un 4 – uplet.
D’après les tables de déplacement chimique, les protons reliés au carbone lié au carbone portant la double liaison C =
O donnent des déplacements chimiques entre 2 ppm et 2.5 ppm. le signal à 2.4 ppm correspond donc à des protons
équivalents reliés à un C lié au carbone C = O. ce signal ayant été attribué à un groupe de 4 protons équivalents
ayant 3 proches voisins, la formule semi-développée de la cétone est donc :
O
CH3 – CH2 – C – CH2 – CH3
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