No.5 背アパタイト型ランタンシリケートの溶射膜を用いた新しい固体酸化物形燃料電池景固体酸化物形燃料電池（SOFC）はクリーンで高効率な分散電源として研究が進められています。当センターでは新規イオン伝導体（アパタイト型ランタンシリケート）を用いた SOFC を開発しています。このたび、ランタンシリケートの溶射膜を電解質とした電極支持型 SOFC の作製に成功しましたので報告します。成果１）新たに開発した酸化ニッケル－ランタンシリケート複合負極を基板としてプラズマ溶射法で約 100 m のランタンシリケート膜を形成し、さらに正極材をスクリーン印刷して SOFC を作製しました。２）溶射膜は 1000°C での熱処理により完全に結晶化し、電解質（酸化物イオン伝導体）として機能することがわかりました。３）発電出力は運転温度 800°C で 150 mW cm−2 と実用化可能なレベルです。また 600°C 付近の中温域での出力が比較的高いことも特徴です。 0.8 U/V 800°C 100 0.6 0.4 50 0.2 600°C 700°C 0 0 ランタンシリケート溶射膜を用いた SOFC の断面 SEM 像 100 P / mW cm-2 150 1 200 300 I / mA cm-2 400 0 500 ランタンシリケート溶射膜を用いた SOFC の発電特性研究者からのコメント焼成温度が高く焼結体の作製が困難なランタンシリケートを緻密な溶射膜として利用する点がポイントです。薄膜のため出力が向上します。また溶射法なので大面積化も可能です。製品化を目指した共同研究を企業と進めています。応用分野：クリーンで高効率な固体酸化物形燃料電池研究体制：H20-H22 文部科学省科学研究費補助金事業基盤研究 C 担当部所：環境・バイオ部担当者：吉岡秀樹特許取得・成果発表：特許出願中、H.Yoshioka et al., Solid State Ionics, 181, 1707 (2010) キーワード：固体酸化物形燃料電池、アパタイト型イオン伝導体、プラズマ溶射（参考）ポスター展示内容アパタイト型ランタンシリケートの溶射膜を用いた新しい固体酸化物形燃料電池環境・バイオ部吉岡秀樹アパタイト型イオン伝導体ドーピングによるイオン伝導性の向上 Apatite-type ionic conductors Conductivity enhancement by Mg doping 0 １９９５年に新居浜高専の中山らによって発見された新しいタイプのイオン伝導体。アパタイト型構造のランタンシリケート。 La10Si6O27 (Nakayama) La9.33Si6O26 La9.67Si6O26.5 アパタイト型イオン伝導体は希少金属を含まず、500~ 800℃で高い伝導性を示すため、中温型燃料電池（SOFC)用電解質の有力候補と考えられている。 20 40 Conductivity at 800ºC 100 17 La組成による過剰酸化物イオンの増加 7.1 MgドーピングとLa 組成の最適化により高伝導組成を見出した。 32 18 La9.53Si5.7Mg0.3O26 ユニークな格子間伝導機構もアパタイト型イオン伝導体の大きな特徴である。 80 0.59 La10Si6O27 La9.73Si4.8Al1.2O26 60 Si席へのAlまたはMg ドーピング 44 La10Si5.8Mg0.2O26.8 88 La9.8Si5.7Mg0.3O26.4 過剰酸化物イオンと Si席へのドーピング 74 MDLS: Mg Doped Lanthanum Silicate 薄膜を利用した燃料電池作製手順 Anode supported SOFC 正極電解質（焼結体）従来の方法 O2 薄膜法 O2 正極電解質（薄膜）負極（基板） e- O2- 負極 H2 Fabrication process アパタイト型イオン伝導体薄膜 MDLS S powder Cathode paste C O2 eLSCF MDLS LSCF MDLS NiO+MDLS Ni+MDLS MDLS NiO+MDLS NiO+MDLS anode substrate plasma spraying H2 薄膜化によるイオン伝導性の向上薄膜化による強度不足の解決 cathode painting H2 SOFC test apparatus プラズマ溶射電子顕微鏡観察 X線回折 Plasma spraying SEM observation X-ray diffraction アノード 3000 原料粉末： La9.8(Si5.7Mg0.3)O26.4 アルゴンパウレックス（株）製アパタイト単相、粒度10～45m A A 1000 A A A A A AA A A AA A A アパタイト単相イオン伝導体 NiO 200 111 Inttensity 0 15000 102 B 5000 004 ノズル 002 10000 カソード 112 0 原料粉末成膜条件プラズマガス：アルゴン、水素プラズマ出力：10 ~ 35 kW 膜厚：50 ~ 100m アモルファス＋アパタイト絶縁体 AA 2000 水素電解質膜 A A C 負極支持基板 A 溶射粒子 NiO 10000 A 5000 A A A A A A A 0 15000 A ＮｉＯ＋アパタイト緻密 A A A A A D 10000 Ni 溶射膜 A A Ni 直流プラズマ溶射装置姫路メタリコン（株）緻密な電解質膜を多孔質の電極で挟んだ構造 A 基板 5000 0 20 40 50 発電特性交流インピーダンス測定まとめ AC impedance measurements Conclusions 100 m １）新たに開発した酸化ニッケル－ランタンシリケート複合負極を基板としてプラズマ溶射法で約100 mのランタンシリケート膜を形成し、さらに正極材をスクリーン印刷して SOFCを作製した。 140 4 0.6 80 0.4 60 40 700°C 0.2 200 300 -2 I / mA cm R1 2 R1+R2 ２）溶射膜は1000℃での熱処理により完全に結晶化し、電解質（酸化物イオン伝導体）として機能した。 0 600°C 800°C -2 700°C 20 600°C 100 -Z'' /  100 P / mW cm U/V 800°C -2 120 0.8 0 0 2 /° Fuel cell properties 6 1 30 400 ■開回路電圧: 0.87 V ■最高出力電圧 : 146, 78, 41 mW cm−2 (800, 700, 600ºC) 0 500 Ni ＋アパタイト多孔質 -4 0 5 10 Z' /  15 ■オーミック抵抗： 4.8, 6.6, 9.9  ■分極抵抗： 0.1, 1.2, 4.5  (800, 700, 600ºC) ３）発電出力は運転温度800℃で146 mW cm−2と実用化可能なレベルであった。また600℃付近の中温域での出力が高いことも示された。謝辞溶射膜の作製に関して姫路メタリコン株式会社清水達郎社長、橘田宗明氏、池田誠氏にご協力をいただきました。また、発電特性の評価については、兵庫県立大学嶺重温准教授、三井隆義氏、三枝弘幸氏にご協力をいただきました。深く感謝をいたします。本研究は文部科学省科研費基盤研究Ｃ(20560638)により実施しました。