三価クロム化成処理について

三価クロム化成処理について
ユケン工業株式会社技術部杉浦寿裕はじめに
近年、世界的に環境への意識が高まっており、従来より防錆の
ために使用してきた６価クロムが使用しにくい状況にあります。
６価クロメートに替わる防錆処理として３価クロム化成処理が
多くの部品で採用されております。ここでは３価クロム化成処理
の特徴についてご説明します。
・ＥＬＶ指令（廃自動車指令）
鉛、水銀、カドミウム、６価クロム
・ＲｏＨＳ指令（電気電子機器に含まれる特定有害物質使用制限指令）
鉛、水銀、カドミウム、６価クロム、ＰＢＢ(ﾎﾟﾘ臭素化ﾋﾞﾌｪﾆﾙ）、
ＰＢＤＢ(ﾎﾟﾘ臭化ｼﾞﾌｪﾆﾙｴｰﾃﾙ) 化成処理工程
６価有色、３価白銀色
６価黒色、３価黒色
亜鉛めっき品
亜鉛めっき品
硝酸活性
硝酸活性
水洗
水洗
化成処理
化成処理
水洗
水洗
乾燥
仕上げ
処理工程に違いはない
乾燥
化成処理の反応機構
【６価クロメート】
亜鉛の
溶解
６価クロムの還元
被膜形成
水素ガス発生
ｐＨ上昇
【３価クロム化成処理】
亜鉛の
溶解
水素ガス発生
ｐＨ上昇
３価クロム化成処理はｐＨ管理が重要
被膜形成
化成処理外観
６価有色クロメート
白銀色３価クロム化成処理
CY-51
YFA
化成処理外観
６価黒色クロメート
３価クロム黒色化成処理
CK-418
YFB
化成処理皮膜の耐食性
白サビ発生までの時間（hrs.)
耐食性（白サビ発生時間）
hr
250
200
150
100
50
0
仕上げあり仕上げな
６価
黒
黒
６価
６価
緑
緑
６価
６価
有
黄
６価
３価
黒色
な
し
仕
上
３価
黒
３価
黒色
上
あ
り
仕
３価
黒
３価
白
銀
３価
白銀
JIS Z2371
塩水噴霧試験
表面拡大写真（白銀色）
６価有色クロメート(CY-51)
多数のクラック
白銀色３価クロム化成処理(YFA-S)
均一で欠陥がない
表面拡大写真（黒色）
６価黒色クロメート(CK-210)
多数のクラック
３価クロム黒色化成処理(YFB)
均一で欠陥がない
（白銀よりは粗い）
仕上げ処理の必要性
３価クロム黒色化成処理に
求められる性能
化成処理と仕上げ処理に役割分担
黒み
黒み
耐食性
光沢
全てを兼ね備えるには
範囲が狭い
・・・主に化成処理
耐食性・・・化成処理
仕上げ処理
光沢
・・・主に仕上げ処理
仕上げ処理をする事で良好な性能が
得られるようになった。
３価クロム化成処理の紹介
Ｃｒ６＋代替皮膜種類について
めっき種類
亜鉛めっき
６価種類３価対応状況
青色
３価青色、３価白銀色
黄色
３価白銀色
黒色
３価黒色
緑色
３価亜鉛鉄黒
高耐食３価黒色の要望
亜鉛鉄合金めっき
亜鉛ニッケル合金めっき
黄色
３価白銀色
黒色
３価亜鉛鉄黒
黄色
高ニッケル３価白銀色
黒色
高ニッケル３価黒色
新しい
要望
ﾕｹﾝＣｒ３＋使用化成被膜の紹介
めっき種類
種類
ユケン商品
無機/ 有機
亜鉛めっき
青色
メタスＹＦＡ
有機ﾀｲﾌﾟ
白銀色
メタスＹＦＡ
有機ﾀｲﾌﾟ
メタスＹＦＥ
無機ﾀｲﾌﾟ
メタスＹＦＢ
有機ﾀｲﾌﾟ
黒色
無機ﾀｲﾌﾟ
亜鉛鉄合金めっき
亜鉛ニッケル合金めっき
共通
白銀色
メタスＹＦＡ
有機ﾀｲﾌﾟ
黒色
メタスＹＦＫ
有機ﾀｲﾌﾟ
白銀色
メタスＣＹＮ
有機ﾀｲﾌﾟ
黒色
メタスＣＫＮ
有機ﾀｲﾌﾟ
黒用仕上げ
ＣＲ−Ｕ/ Ｉ
有機ﾀｲﾌﾟ
ＣＲ−Ｕ３/ Ｉ
有機ﾀｲﾌﾟ
白銀色３価クロム化成処理（ＹＦＡ）
３価青色タイプ（ＹＦＡ）条件
ラックタイプ
バレルタイプ
ﾒﾀｽＹＦＡ−Ｍ５０ｃｃ／Ｌ
ﾒﾀｽＹＦＡ−Ｍ５０ｃｃ／Ｌ
使用ｐＨ２．６（２．４-２．８）
ﾒﾀｽＹＦＡ-30HR １０ｃｃ／Ｌ使用温度３０℃（２５-３５℃）使用ｐＨ２．６（２．４-２．８）
反応時間２５秒（２０-３０秒）使用温度３０℃（２５-３５℃）
反応時間２５秒（２０-３０秒）
・低濃度、ｐＨ高め、低温、時間短い
３価青色（ＹＦＡ）耐食性
250
白錆発生時間
赤錆発生時間
ＳＳＴ時間︵
ｈ︶
200
150
高耐食は得られない
100
※青色外観、耐食性は６価より優れる
50
0
６価青色
３価青色
ドアストライカーにて日本国内実績有り（カゴ処理）
３価白銀色（ＹＦＡ）条件
ラックタイプ
バレルタイプ
ＹＦＡ−Ｓ１００ｃｃ／Ｌ
建浴ｐＨ１．７-１．８
使用温度３０-４０℃
反応時間３０-５０秒
ＹＦＡ−Ｍ１００ｃｃ／Ｌ
ＹＦＡ-３０ＨＲ１０ｃｃ／Ｌ
建浴ｐＨ２．０-２．２
使用温度３０-４０℃
反応時間３０-５０秒
ＹＦＡ乾燥温度における耐食性確認
（乾燥熱条件は各熱量で５分処理してます。）
白錆発生時間
赤錆発生時間
500
450
400
ＳＳＴ処理時間︵
ｈ︶
350
300
250
200
150
100
50
0
乾燥常温
乾燥２０℃
乾燥温度不足
乾燥４０℃
乾燥６０℃
乾燥温度適性
乾燥８０℃
乾燥１００℃
３価白銀色（ＹＦＡ）後加熱耐食性データ
加熱条件：２００℃−２時間処理処理品：ボルト品
３価４８０ｈ赤錆無し
ＳＳＴ処理時間︵
ｈ︶
500
450
400
350
300
250
200
150
100
50
0
白錆発生時間
赤錆発生時間
２４０ｈ赤錆発生
６価黄色
塩化浴
２４ｈｒ程度まで低下
ｼﾞﾝｹｰﾄ浴
ｼｱﾝ浴
摩擦係数について
摩擦係数の比較
めっき浴種：塩化浴
0.5
0.45
ほぼ同等
0.4
0.35
0.3
ほぼ同等
0.25
0.2
６価有色
３価白銀
６価黒色
３価黒色
浴種などの違いにより調整が必要な場合もある。
摩擦係数が異なる要素
一般的に６価よりも３価の方が摩擦係数が高い傾向にある。
更に次の要素により差が大きくなる可能性がある。
①浴種による違い
高いジンケート＞シアン ≧ アンモン浴＞カリ浴低い
②ベーキングによる違い
高いベーキング有り ≧ ベーキングなし低い
浴種による違いが大きい。
カーメーカーさんは浴種に関わらず安定化させることを要望。
摩擦係数を一定にする必要性
ボルト、ナットを使用する組み立て現場では
色々な浴種でめっきされたボルト、ナットが使用される。
使用したボルトの摩擦係数が
低すぎる場合 → 締めすぎ発生 → ボルトが折れる危険
高すぎる場合 → 締め付け不足 → ゆるむ危険
めっき浴種に合わせた締め付けトルクに変更して使用
する事は不可能。
表面処理の現場で一定にしておく必要がある。
添加剤により対応可能（ＹＦＡ−Ｌ）
６価と３価で何が違うのか？
６価と３価では削れ方が違う。
（写真参照）
６価と３価では皮膜中含水率が違う
添加剤により含水率を調整
６価黄色クロメート座面板の削れ表面
CY-51
ﾎﾞﾙﾄ頭接触部
通常部
３価化成処理座面板の削れ表面
YFA
ﾎﾞﾙﾄ頭接触部
通常部
化成皮膜中含水率について
12
皮膜含水量（μｇ／ｃｍ２）
10
8
6
4
2
0
六価黄色
ＹＦＡ
ＹＦＡ（Ｌ併用）
ＹＦＡ−Ｌ併用で含水量が増加
摩擦係数を下げ安定化
摩擦係数値の調整事例１（塩化浴）
アンモンカリ浴光沢剤MZ11
0.6
0.55
添加剤にて調整可能
0.5
0.45
0.4
0.35
0.3
0.25
ﾉﾝﾍﾞｰｸ
ﾍﾞｰｷﾝｸﾞ
めっきのみ
ﾉﾝﾍﾞｰｸ
ﾍﾞｰｷﾝｸﾞ
YFA処理
ﾉﾝﾍﾞｰｸ
ﾍﾞｰｷﾝｸﾞ
ﾉﾝﾍﾞｰｸ
ﾍﾞｰｷﾝｸﾞ
六価黄色処理 YFA処理＋調整剤
摩擦係数値の調整事例２（ジンケート浴）
ジンケート浴光沢剤ZST
0.6
0.55
添加剤にて調整可能
0.5
0.45
0.4
0.35
0.3
0.25
ﾉﾝﾍﾞｰｸ
ﾍﾞｰｷﾝｸﾞ
めっきのみ
ﾉﾝﾍﾞｰｸ
ﾍﾞｰｷﾝｸﾞ
YFA処理
ﾉﾝﾍﾞｰｸ
ﾍﾞｰｷﾝｸﾞ
ﾉﾝﾍﾞｰｸ
ﾍﾞｰｷﾝｸﾞ
六価黄色処理 YFA処理＋調整剤
元の摩擦係数が高いｼﾞﾝｹｰﾄの方が効果大
実機処理における課題点
１．ｐＨ変動が激しい
２．化成処理液の発泡
ｸﾛﾒｰﾄ溶液の緩衝性について
３価化成処理液
６価黄色クロメート液
５ｄｍ２／Ｌ処理
ＰＨ２．３０
ＰＨ１．３５
ＰＨ２．２０
ＰＨ１．３４
ＰＨ２．１０
ＰＨ１．３３
２ｄｍ２／Ｌ処理
明らかに３価の方がｐＨ変動
値が大きい（０．１−０．２）
６価はせいぜい０．０１程度
ＰＨ２．００
ＰＨ１．９０
ＰＨ１．３２
ＰＨ１．３１
ＰＨ１．３０
３価のｐＨ変動は６価黄色
の約１０倍程度
自動装置による
細かなｐＨ管理が必須
３価白銀ﾀｲﾌﾟ実機現場使用状況
化成処理槽
めっき皮膜から溶解した
光沢剤成分が蓄積する。
水洗槽
３価実機ﾊﾞﾚﾙｶｺﾞ発泡対策
１．ﾊﾞﾌﾞﾘﾝｸﾞによる液揺動停止（液撹拌は噴流による循環が望ましい）
２．ﾊﾞｽｹｯﾄが液面に全没すること液面が低いと
泡が発生しやすい
３．活性炭による濾過循環させる
めっき光沢剤成分の除去
ＹＦＡ不純物許容性について
溶液中の不純物として・・・Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ6+
不純物の影響Ｆｅ・・・２００ｐｐｍ混入
外観ﾓﾔ、ｷｽﾞ付き耐食性の低下
Ｃｕ・・・５ｐｐｍ混入
外観ﾑﾗ（黒ずみ）、耐食性の低下
Ｃｒ6+・・・３０ｐｐｍ混入１５０ｐｐｍ混入
外観の黄ばみ外観ﾑﾗ、耐食性の低下
一般的なＦｅ溶解量・・・１０ｄｍ２／Ｌの鉄板浸漬にて
２００ｐｐｍ／１晩でＮＧ
３価クロム黒色化成処理（ＹＦＢ）
亜鉛ﾒｯｷ浴種との相性について
３価亜鉛黒
メッキ浴種
塩化浴
ジンケート浴
シアン浴
（外観色調に対する相性）
ラック
バレル
備考について
○
○
ﾕｹﾝ光沢剤、他ﾒｰｶｰも可能
YFB-A3B3C3
YFB-A3B3C3
光沢剤選択性少ない
○
○
Ｄ社高速ｼﾞﾝｹｰﾄ、ﾕｹﾝ光沢剤
YFB-ZM,ZR
YFB-NA/NB
Ｋ社超ｼﾞﾝｹｰﾄは対応可
○
△
YFB-A3B3C3
YFB-A3B3C3 出やすい
浴、ラインによる外観差が
めっき浴種毎に最適な薬品の選択が必要
メタスＹＦＢ−Ａ３使用条件
有機タイプ（塩化浴、シアン浴、ラック・バレル対応）
（塩化浴バレルが最適）
ＹＦＢ-Ａ３６０ｃｃ／Ｌ
ＹＦＢ-Ｂ３９０ｃｃ／Ｌ
ＹＦＢ-Ｃ３６０ｃｃ／ＬｐＨ２．３（２．２−２．６）
処理浴温４０−４５℃
反応時間４０∼６０秒処理
ＹＦＢ-ＡＲ３５６０ｃｃ／１００ｄｍ２ＹＦＢ-ＢＲ３４２０ｃｃ／１００ｄｍ２
ｐＨ調整白塩酸使用
３液建浴、２液補給
メタスYFB−ＺＭ使用条件
無機タイプ、ジンケート浴、ラック用
ＹＦＢ-ＺＭ１００ｃｃ／Ｌ
ＹＦＢ-ＺＲ５０ｃｃ／１００ｄｍ２ｐＨ１．８（１．６∼２．０）
処理浴温３５℃（３０∼４０℃）
反応時間４０∼９０秒処理ｐＨ調整白塩酸使用
１液建浴、１液補給
メタスYFB−ＮＡ/ＮＢ使用条件
無機タイプ、ジンケート浴、バレル用
ＹＦＢ-ＮＡ５０ｍｌ／Ｌ
YFB-ＮＢ８０ｍｌ／ＬＹＦＢ-ＮＡ３０ｃｃ／１００ｄｍ２ＹＦＢ-ＲＢ６０ｃｃ／１００ｄｍ２ｐＨ２．２（２．０∼２．４）
処理浴温３５℃（３０∼４０℃）
反応時間４０∼６０秒処理ｐＨ調整硝酸使用
２液建浴、２液補給
３価黒色ﾊﾞﾚﾙ用仕上げ剤使用条件
ｼﾘｶﾀｲﾌﾟ
メタスＣＲ-Ｓ１０cc/L
メタスＣＲ-Ｚ１０cc/L
常温-１０秒浸漬
乾燥温度６０℃
乾燥時間３分
ｐＨ弱アルカリ
外観向上効果少ない
シミにならない
ｸﾛﾑﾀｲﾌﾟ
メタスＣＲ-Ｕ２００cc/L メタスＣＲ-Ｉ２０cc/L
４０℃-５秒浸漬
乾燥温度８０-１００℃
乾燥時間５分以上
ｐＨ３．５−４．５
外観向上効果大きい
シミ発生の可能性がある
３価黒色ﾗｯｸ用仕上げ剤使用条件
一般ﾀｲﾌﾟ
ｸﾛﾑﾀｲﾌﾟ
メタスＣＲ-Ｎ１００cc/L
乾燥温度６０℃
メタスＣＲ-Ｕ３０cc/L
メタスＣＲ-Ｒ１００cc/L
４０℃-５秒浸漬乾燥温度６０-９０℃
乾燥時間５分程度
乾燥時間５分程度
ｐＨ弱アルカリ
ｐＨ３．５-４．５
４０℃-１０秒浸漬
樹脂系
３価黒色ﾊﾞﾚﾙ用仕上げ剤（シミ対策品）
ｸﾛﾑﾀｲﾌﾟ
メタスＣＲ-Ｕ３２００cc/L メタスＣＲ-Ｉ２０cc/L
４０℃-５秒浸漬
乾燥温度８０-１００℃
乾燥時間５分以上
ｐＨ３．５−４．５
外観向上効果大きい
シミがほとんど目立たない
３価黒色化成被膜の耐食性
建浴濃度と耐食性
300
200
100
0
３価黒
CR-U3/I
(200/20)
黒
３
価
３
価
黒
３価黒
３価黒
CR-U3/I
CR-U/I
建浴濃度(ml/L)
(150/20)
(200/20)
黒
価
３
価
黒
６価黒
６
塩水噴霧時間（ｈ）
白錆発生時間
黒色化成処理の摩擦係数
ﾒｯｷ浴種：塩化浴使用（ﾎﾞﾙﾄ品：６角M10ﾎﾞﾙﾄﾍﾞｰｷﾝｸﾞ）
0.5
0.45
0.4
0.35
0.3
0.25
0.2
６価黒
CR-U/I
200/10
CR-U3/I
150/10
従来品と同等の摩擦係数
CR-U3/I
200/10
仕上げ剤の課題点
• 三価化成処理は仕上げ剤が濃厚
• 付着量を増加させるため粘性ｱｯﾌﾟ
品物にくぼみがあると
乾燥時に仕上げ剤成分が緑色のｼﾐになる
ＣＲ−Ｕ３開発により液溜まり部分の平滑化、透明化
処理外観紹介
実機処理ＹＦＢ-ZM 防錆能力確認
ﾒｯｷﾒｰｶｰ：Ｙ社
ｼﾞﾝｹｰﾄﾗｯｸ：光沢剤Ｋ社
均一な黒色光沢外観２４０ｈ処理で白錆ほぼ０％
処理ﾌﾟﾛｾｽＹＦＢ-ＺＭ ∼Ｒ∼ 仕上げ
標準条件
２４０ｈ処理後
CR-U/I 30/10cc/L
実機処理ＹＦＢ-ＮＡ/ＮＢ防錆能力確認
ﾒｯｷﾒｰｶｰ：Ｏ社
ｼﾞﾝｹｰﾄﾊﾞﾚﾙ：光沢剤ﾕｹﾝ
均一な黒色光沢外観
ＳＳＴ１２０ｈ処理で白錆０％
処理ﾌﾟﾛｾｽＹＦＢ-ＮＡ/ＮＢ ∼Ｒ∼ 仕上げ
CR-U/I 標準条件
200/20cc/L
１２０ｈ処理後
まとめ
３価クロム化成処理は優れたバリヤー効果を生かして
従来の６価クロメートに近い性能を得られるまでに進歩
しました。完成した被膜性能は向上しましたが、管理の
難しさ、コスト高な点など生産現場から見た課題点は多く
残っています。今後も３価クロム化成処理技術の進歩を
進めていく必要があります。
END
（不明な点は弊社技術まで御相談下さい）
〒448-8511 愛知県刈谷市野田町場割５０
TEL 0566-21-7311㈹ FAX 0566-23-5159
E-mail：[email protected]
URL http://www.yuken-ind.co.jp

Download Report