Seramik Malzemelerin Şekillendirilmesi Slip Döküm Yöntemi SLİP DÖKÜM YÖNTEMİYLE SERAMİK MALZEME ÜRETİMİ Seramik hammadde özellikleri ve şekillendirme yöntemleri bir seramik malzemenin nihai özellikleri açısından önemli etkiye sahiptirler. Hammaddenin saflığı, tane boyut dağılımı, reaktifliği ve polimorfik yapı dönüşümü gibi hususlar üzerinde durulması ve dikkatli bir şekilde kontrol edilmesi gerekir. Killer; geleneksel seramik malzeme üretiminde kullanılan, tabakalı yapıya sahip hidratlaşmış aluminasilikatlardır. Kaolinit [Al2(Si2O5)(OH)4], haloysit [Al2(Si2O5)(OH)4.2H2O], profillit [Al2(Si2O5)2(OH)2] ve montmorillonittir [Al1,67(Na,Mg)0,33(Si2O5)2(OH)2] gibi çok sayıda kil minerali mevcuttur. Killere su ilave edildiğinde sahip oldukları plastik şekil alma kabiliyeti, bu hammaddelerin birbirine bağlanmasına ve böylece işlenebilmesine imkan sağlamaktadır. Çömlek, tuğla, karo, boru, ev eşyası ve benzeri geleneksel seramik malzemelerin üretiminde büyük öneme sahiptirler. Silika (SiO2); cam, sır, frit, refrakter, aşındırıcı ve beyaz pişen seramiklerin üretiminde kullanılan diğer bir bileşendir. Ancak, killer gibi özlü bir yapıya sahip değillerdir. Seramik, cam, çömlek, sır ve diğer seramik ürünlerde yaygın şekilde kullanılan bir başka hammadde feldspattır. Feldspat esaslı kayaçlar KalSi3O8, NaAlSi3O8 ve CaAl2Si2O8 gibi geniş bir bileşim aralığındaki minerallere sahiptir. Seramik bünyelerde flaks etkisi oluşturmak için yani ergime sıcaklığını düşürmek amacıyla görev yaparlar. Bunların yanında seramik malzeme üretiminde kullanılan diğer doğal mineraller ise talk [Mg3(Si2O5)2(OH)2], asbest [Mg3(Si2O5)(OH)4], vollastonit (CasiO3) ve sillimanit (Al2SiO5) gibi özsüz seramik hammaddelerdir. Seramik Killeri’nin, tane boyutu 1/256 mm (4 m) den daha küçüktür (~2 m). Daha büyük boyutta olanlar kil kavramına dahil edilmemektedir. Çeşitli fiziksel ve kimyasal özelliklerine göre; kaba seramik kili, ince seramik kili, refrakter kili, bağlayıcı kil ve şiferton olarak sınıflandırılmaktadır. Seramik malzeme üretiminde kullanılan killerin kuruma ve çekme özellikleri, plastiklik, kuru mukavemet ve özellikle pişme rengi gibi çeşitli özellikleri kullanım amacı ve yerine göre bazen kimyasal bileşimden daha önemli olabilmektedir. Kaolin (Kaolen); bir grup kil mineraline verilen isimdir. En önemli minerali Kaolinittir [Al2Si2O5(OH)4]. Diğer mineralleri ise; dikit, nakrit ve halloysittir. Kaolin terimi saflığı ifade etmektedir. Saf ve kirlenmemiş oldukları için renkleri beyazdır. Eş boyutlu ve bir yönde uzamış kristal yapıları nedeniyle kaolinit grubu mineraller diğerlerinden ayrılmaktadır. Feldspat kökenli kayaçların bozunması sonucu oluşan ve yerinde kalan (taşınmayan) kaolinit yatakları çok yüksek saflıktadır. Ana kayaçların bozunma öncesi taşınıp, taşındıktan sonra depolanması ve bozunma sonucu taşınıp sedimanter yataklarda depolanması sonucu kaolinit bileşimli kil yatakları oluşur. Bu yüzden killer çeşitli safsızlıkları içerirler ve oldukça kirlidirler. İdeal kaolin bileşimi: Al2O3.2SiO2,2H2O olup kaolinitte: % 46.54 SiO2, % 39.50 Al2O3 ve %13.96 H2O bulunmaktadır. Kaolinit minerali, seramik yapımında ısıtıldığında 200 °C'nin altında higroskopik suyunu bırakır. 500-600 °C'de kimyasal formüldeki bağıl suyunu bırakarak metakaolinite dönüşür: Al2O3.2SiO2.2H2O  Al2O3.2SiO2+2H2O+Enerji  Metakaolinit. 1000 °C'de metakaolinit, mullit ve silise (kristobalit) dönüşür: 3(Al2O3.2SiO2.2H2O)  3Al2O3.2SiO2 (Mullit)+ 4SiO2 (Kristobalit) + 6H2O. Seramik üretim süreci; tabakalı yapıdaki kaolinit mineralinin 1000 °C'de iğnemsi formdaki/yapıdaki mullit kristallerine dönüşmesidir. Mullit; çok sert, kimyasal tesirlere dayanıklı, mekanik mukavemeti yüksek ve elektriği iletmeyen bir malzemedir. Mullit oluşumu sırasından açığa çıkan SiO2'ın bir kısmı başka minerallere dönüşür ve bir kısmı da bünyede silika olarak kalmaktadır. Kuvars (SiO2); seramik malzeme üretimi için plastik olmayan (özsüz) ve yapıya yüksek sıcaklıklarda mukavemet sağlayan bir hammaddeye gereksinim vardır. Kuvars: seramik yapının kuruma küçülmesini azaltır, plastikliği düzenlemeye yardımcı olur ve pişme sırasında deformasyon olmaksızın gaz çıkışına izin verir. Seramik malzeme üretiminde kullanılan kuvars türleri: Kuvars Kumu: tabiatta bol miktarda bulunur ve genellikle demir bileşiklerini içerir. Demirsiz olanlar, seramik üretiminde kullanılır. Kuvarsit: Oldukça temiz kuras taşıdır. Büyük kayalar halinde bulunur. Seramikte çok kullanılan bir kuvars türüdür. Sileks Taşı: Çok küçük kristalli kuvarsit taşıdır. Değirmen içlerinin kaplanmasında kullanılır. Filint Taşı: Çakmak taşı da denilen filint taşı, değirmenlerde öğütme bilyası olarak kullanılır. Diatomit (kizelgur): Gözenekli bir yapıya sahip olup; kuvarsın amorf halidir. Daha çok fırınlarda izolasyon tuğlası yapımında kullanılır. Feldspat; Yeryüzünü oluşturan minerallerin en önemlilerinden biri olan feldspatlar, bir mineral grubunun genel adıdır. Feldsipatlar, izomorf karışımları ve oluşum özellikleri bakımından 2 gruba ayrılırlar: Alkali feldspatlar ve Kalko sodik feldspatlar (plajioklaslar). Alkali feldspatların başlıcaları: Ortoklas (K2O.Al2O3.6Si02) ve Albit (Na2O.Al2O3.6Si02) tir. Fayans ve seramik üretiminde temel hammaddelerden biri olan feldspatın üretimi ve kalitesi büyük önem taşımaktadır. Tabiatta K-feldspatlar, çoğunlukla Na-feldspatlarla birlikte ve daha nadir 1 Seramik Malzemelerin Şekillendirilmesi Slip Döküm Yöntemi olarak da Ca-feldspatlarla birlikte bulunur. Bu grup içerisinde gerek oluşum gerekse seramik sektörü için en önemli olanı, şüphesiz ortoklastır. Seramik ve cam sektörü için feldsipatların kimyasal bileşimi ve erime derecelerinin büyük bir önemi vardır: 1- Potasyum feldspatı; Ortoklas (K2O.Al2O3.6Si02): 1200-1250 °C, 2- Sodyum feldspatı; Albit (Na2O.Al2O3.6Si02): 1150-1225 °C, 3- Kalsiyum feldspatı; Anortit (CaO.Al2O3.6Si02): 1500-1550 °C. Feldspatların başlıca kullanım alanları cam ve seramik sanayileridir. Cam sanayii, halen en büyük feldspat ve nefelinli siyenit tüketicisi olma durumunu muhafaza etmektedir. Feldspat içerikli mineraller, cam reçetesinde esas olarak alümina kaynağı şeklinde yer alırlar. Bununla birlikte eritici (flaks) özellikleri de faydalıdır. Feldspat bünyesindeki alkaliler, erime sıcaklığını düşürerek flaks görevi yaparlar. Alümina ise duyarlılık temin eder ve çarpma, bükülme ve termal şoklara karşı mukavemet kazandırır. Alkali içerikleri, feldspat ve nefelinli siyenite nispeten düşük erime derecesi kazandırır. Böylece kil, feldspat ve kuvarstan oluşan tipik seramik reçetesinde feldspat yumuşar, camsı veya sıvı hale geçer; buna karşılık kil ve kuvars katı halde ıslatılır ve gözenekler arasında dereceli olarak dağıtıldıkça, yüzey gerilimi taneleri birbirine çeker. Belirli bir mineralojik bileşime sahip her seramik hamuru, mukavemet kazanma ve yoğunlaşma işlemlerinin gerçekleştiği sabit bir pişme sıcaklığına sahiptir ve bu sıcaklık genellikle 1100-1300 °C'ler arasında bulunur. Örneğin porselen, yarı camsı porselen ve sıhhi tesisatta bu sıcaklık 1300 °C, buna karşılık sert porselen imalatında pişirme sıcaklığı 1400 °C civarındadır. Eritici (flaks), pişirme sırasında seramik bünyenin camlaşma derecesini kontrol eder ve böylece ürün fırından istenen camlaşma derecesinde çıkar. Farklı seramik bünyeler değişik camlaşma derecesi gerektirdiğinden, belirli bünyelerde kullanılacak flaks miktarı da değişkendir. Yumuşak porselenlerde (düşük ısıda pişirilmiş) feldspat reçete bileşiminin %25-40' ını, sofra eşyasında %18-30' unu, elektroporselende %20-28' ini ve kimyasal-teknik porselende %17-30' unu teşkil eder. Sodyum ve potasyum feldspat yada nefelinli siyenit gibi flakslardan hangisinin ne miktarda kullanılacağına, çok sayıda teknik kriter etki eder ve bu kriterler belirli bir flaksın ilavesiyle kazanılacak özellikleri de kapsar. Bunlara örnek olarak, nihai üründe aranan beyazlık derecesi, kopma mukavemeti, sır tutma veya reddetme, sır dekorasyonları üzerine metal işleme etkisi ve imalatçının geleneksel alışkanlığı gösterilebilir. Beyaz mamul, fayans, sıhhi tesisat ve diğer seramik ürünlerde feldspat: bünye malzemelerinin %15-35' ini, sır malzemelerinin ise %30-50' sini teşkil eder. Feldspat gibi seramik kalitesindeki flakslar, diğer bünye bileşenleri ile daha iyi karışabilmeleri için 200-300 mesh civarına öğütülürler. Kural olarak, seramik sanayiinde potasyum feldspat daha yaygındır. Potasyum feldspatın avantajı, yüksek viskoziteye sahip bir eriyik oluşturmasıdır ve bu eriyiğin sonucu olarak, pişirme sırasında seramiğin şekil bozulmalarına karşı mukavemet temin etmesidir. Vollastonit (CaSiO3); Endüstriyel bir mineral olan vollastonit, doğal kalsiyum metasilikat olarak tanımlanır. Vollastonit kullanımı ile gelişen pek çok özellikten bazıları, ürün mukavemetinin artması ve tek pişirim karolarda pişme süresinin önemli oranda azalmasına imkan vermesidir. Vollastonitin teorik bileşimi, %48,3 CaO ve %51,7 SiO2'den oluşur. Fakat doğada kalsiyumun yerine demir, manganez ya da magnezyum ile bulunuşu da olabilir. Saf halde beyaz lifsi görünümde olan mineral, empürüteler (safsızlıklar) nedeniyle gri ya da kahverengi renk kazanabilir. Talk; sulu bir magnezyum silikat olup, teorik formülü 3MgO.4SiO2.H2O'dur. İdeal bileşiminde %63.5 SiO2, %31.7 MgO ve %4.8 H2O ihtiva eder. Beyaz, yeşilimsi şeffaf renklerde, kaygan, masif görünümlü ve yumuşaktır. -3 Sertliği Mohs cetveline göre 1-1.5 arasında değişir. Yoğunluğu 2.6-2.8 gr.cm arasındadır. Kristal şekli monokliniktir. Talkın ısı ve elektrik iletkenliği zayıftır fakat ateşe dayanıklıdır. Yüksek sıcaklıklarda ısıtıldığında sertleşir ve katılaşır. Asitlerle bozulmaz. Talkın ticari olanları genellikle teorik saflıktan oldukça farklılıklar gösterir. Bu tür ürünler, saf talk minerali olduğu gibi talk ve talkın parajenezinde bulunan dolomit, kalsit, kuvars, diyopsit, serpantin, magnetit, pirit, tremolit-aktinolit ve mika gibi minerallerin değişik oranlarda karışımı halinde olabilirler. Ticari talkın çeşitleri şunlardır: Sabuntaşı (Soapstone): Mineral talk içeren masif formun adlandırılmasıdır. En az %50 mineral talk içermekte olup, elektriğe ve asitlere karşı dirençli, ısıya karşı dayanıklıdır. Steatit: Yüksek saflıkta masif talklar için kullanılan bir terimdir. En yoğun kullanım alanı, elektrik izolatörleri yapımıdır. Ancak steatit %1.5 den az CaO ve Fe 2O3 ve %4' ten az Al2O3 içerebilmektedir. Lava: Blok talkları veya blok talklardan elde edilen son ürünleri ifade etmek için kullanılır. Asbestin: Saf talk minerali, kristal özelliklerinde nadiren lifsi görünümdedir. Asbestin ise daha ziyade levha, ince tabaka veya mikaya benzer şekillerdedir. Fransız Tebeşiri: Talkın masif çeşidi olup, boya ve kurşun kalem yapımında kullanılır. Talk: seramikte, boya yapımında, erime noktası, özgül ağırlığı, ısı, elektrik iletkenlik ve kimyasal özelliği nedeniyle seramik sanayinde çeşitli amaçlar için kullanılmaktadır. Talkın ısıl genleşme özelliğinin çok düşük olması nedeniyle banyo ve mutfak seramiklerinde ve elektrik sobalarının plakalarında kullanımı önem kazanmıştır. 2 Seramik Malzemelerin Şekillendirilmesi Slip Döküm Yöntemi Seramik sanayiinde kullanılacak talkta, fiziksel ve kimyasal yapı bakımından homojenlik istenir. Ayrıca, tane iriliği ve dağılımı ile pişirme rengi de önemlidir. Bileşiminde manganez ve demir istenmeyen empüritelerdir. CaO %0,5, demir oksit %1,5 ve Al2O3 %4' ten fazla olmamalıdır. Elektroseramik ve sırlamada kullanılan talk, saf magnezyum silikattır. Ayrıca kloritsiz kompakt talk (steatit) da kullanılabilir. Doğal olarak oluşan mineraller çeşitli yöntemlerle saflaştırılabilmekte ya da eşsiz özellikler veren yeni seramik bileşimlerin oluşumu sağlanabilmektedir. Bu saflaştırılma sonucu elde edilen uç ürünler veya çeşitli yöntemlerle sentezlenmiş ve üstün özelliklere sahip olan yeni seramik hammaddeler “ileri teknoloji seramikleri” nin üretiminde kullanılmaktadır. İleri teknoloji seramikleri genellikle yüksek oranda kontrol altına alınmış kimyasal bileşim, yapı ve üstün özelliklere sahiptirler. İleri teknoloji seramikleri: oksit seramikleri (Al2O3, ZrO2, ThO2, BeO, MgO ve MgAl2O4, v.s.), manyetik seramikleri (PbFe12O19, ZnFe2O4 ve Y6Fe10O24, v.s.), ferroelektrik seramikleri (BaTiO3, v.s.), nükleer yakıtları (UO2, UN, v.s.) ve nitrürler, karbürler ile borürleri (AlN, Si3N4, TiN, B4C, SiC, TiB2, v.s.) kapsamaktadır. Aluminyum Oksit (Al2O3); doğada korund minerali şeklinde oluşur. Al2O3 tozu, büyük miktarlarda Bayer yöntemiyle boksit mineralinden üretilir. Boksit temel olarak demir hidroksit ve diğer empüritelerle karışmış kolloidal aluminyum hidroksittir. Bayer yöntemi, kostik soda ile aluminanın liç işlemi ve saflaştırılmış aluminyum hidroksitin çöktürülmesinden ibarettir. Çöktürülen ince tane boyutlu aluminyum hidroksit, daha sonra ısıl olarak Al2O3 tozuna dönüştürülür ki; elde edilen toz, çok kristalli Al2O3 esaslı seramiklerin üretiminde kullanılır. Al2O3 tozu: tuz çöktürme (AlCl3 ve Al[NO3]3) ve sol-gel yöntemleriyle de üretilebilmektedir. Al2O3 tozu: porselen, laboratuvar gereçleri, potalar ve metal döküm kalıpları, yüksek sıcaklık çimentoları, aşınmaya dirençli parçalar (karolar, sızdırmazlık elemanları, v.s.), kum püskürtme ağızlıkları, balistik zırhlar, tıbbi parçalar, aşındırıcılar ve çok sayıda diğer parçaların imalinde kullanılır. Zirkonyum Oksit ZrO2; doğal olarak ve bol miktarda badeleyit minerali içerisinde bulunmaktadır. %80 civarında ZrO2 içeren mineral SiO2, TiO2 ve Fe2O3 gibi temel empüriteleri içermektedir. Badeleyit, doğrudan aşındırıcı olarak kullanılabilmektedir. ZrO2’nın iki temel kaynağından diğeri ise, zirkon (ZrO 2.SiO2)’dır. Üretilen ZrO2.SiO2’nin önemli bir bölümü, doğrudan refrakter üretiminde kullanılır. Yaygın olarak bulunması ve fiyatı nedeniyle Zr esaslı kimyasallar için önemli bir hammaddedir. Üretim yöntemi, büyük ölçüde ihtiyaç duyulan ZrO2 saflığına bağlıdır. ZrO2; bugün cevherlerden veya Zr kimyasallardan (Zr-Nitrat, klorat vs.) üretilmektedir. Zirkon ve badeleyit cevherlerinden saf ZrO 2 üretiminde, istenmeyen oksitlerin bünyeden uzaklaştırılması için birçok ticari yöntem geliştirilmiştir. ZrO2.SiO2’den ZrO2 üretimi başlıca, ısıl ve kimyasal olmak üzere iki şekilde gerçekleştirilir. Plazma, klorürleme ve parçalama gibi ısıl yöntemlerde: ZrO 2.SiO2 belirli sıcaklıklarda ZrO2 ve SiO2’ye ayrılır. CaO füzyonu ve alkali oksit parçalama gibi kimyasal çöktürme proseslerinde ise, ZrO 2’den SiO2’yi ayırmak için bir kimyasal reaksiyon kullanılır ve daha sonra ZrO 2 saflaştırılarak çöktürülür. Yüksek oranlarda saf ZrO2 üretmek için birçok yöntem geliştirilmiştir. ZrO2’nın ticari kullanımı: çeşitli oksit ilaveleriyle, yüksek sıcaklık polimorflarının kısmen veya tamamen stabilize edilmesiyle mümkündür. Bu açıdan seramiğin özellikleri, büyük oranda mikroyapının üniformluğuna ve dolayısıyla oksitlerin atomik boyutta homojen karışımına bağlıdır. Hidroksitlerin kontrollü bir şekilde beraber çöktürülmesi, tozların iyi bir şekilde karışımına imkan sağlar. Örnek: zirkonyum klorür ve yitriyum klorür karışımı çözelti: hidrolize ve ardından destile edilebilir, kurutulur, kalsine edilir ve son olarak ince toz eldesi için öğütülebilir. Böylece, atomik boyutta homojen karıştırılmış saf ve çok ince ZrO2 tozu üretilmiş olur. Magnezyum Oksit (MgO); periklas minerali olarak doğada mevcuttur. Ancak, bu mineral ticari gereksinimleri karşılayacak yeterli miktarda ve saflıkta değildir. MgO tozunun büyük bir kısmı, MgCO 3’tan yada deniz suyundan üretilir. Deniz suyundan hidroksit olarak elde edildikten sonra yeterli bir sıcaklığa ısıtma sayesinde oksite kolayca döndürülür. MgO tozu yaygın olarak yüksek sıcaklık elektrik izolasyonunda ve refrakter tuğlalarda kullanılır. Silisyum Karbür (SiC); doğada sadece meteorik demirde küçük yeşil hekzagonal plakalar olarak bulunur. Bu hekzagonal polimorf (-SiC), ticari olarak büyük miktarlarda Acheson yöntemiyle sentezlenmektedir. Bu prosesle: ekonomik bir şekilde aşındırıcılar için düşük kaliteli SiC ve elektriksel uygulamalar için yüksek kaliteli SiC üretilebilir. Acheson yöntemi, SiO2 kumunun kok (C) ile reaksiyonu esasına dayanır. Kok, SiO2 ile reaksiyona girerek SiC+CO gazını meydana getirir. Bu prosesle yeşil hekzagonal SiC kristalleri elde edilir. Bu kristaller, elektronik uygulamalar için uygun olup; düşük empürite oranına sahiptirler. SiC, herhangi bir Si ve C kaynağından da hazırlanabilir. Örneğin, SiC metalik Si tozu ve şekerden meydana gelen bir karışım kullanılarak 3 Seramik Malzemelerin Şekillendirilmesi Slip Döküm Yöntemi laboratuvarda hazırlanabilir. Yine SiC, pirinç kabuklarından da üretilebilir. Silisyumtetraklorür (SiCl 4), bazı silan malzemelerden de hazırlanabilir. Bu durumda normal olarak -SiC polimorfu oluşur. SiC: yüksek sıcaklık fırınları, elektrik dirençli ısıtıcı elementler ve aşındırıcılarda kullanılmaktadır. Ayrıca ısı motorlarında yüksek oranda gerilmeye maruz kalan parçalar için de kullanımı incelenmektedir. Silisyum Nitrür (Si3N4); doğal olarak oluşmamaktadır. Si3N4 birçok farklı prosesle sentezlenebilmektedir. Ticari olarak mevcut tozun bir kısmı, 1250-1400 °C sıcaklık aralığında metalik Si tozunun N2 ile reaksiyonuyla üretilmektedir ve -Si3N4 ile -Si3N4 polimorflarının karışımından meydana gelmektedir. Bu Si3N4 fırından alındığında kullanıma hazır bir toz değildir. Çok zayıf bağlı olduğu için kırılmalı ve boyutlandırılmalıdır. Elde edilen toz, yüksek bir saflığa sahip olmayıp; Fe, Ca ve Al gibi safsızlıklar içermektedir. Bu safsızlıkların kaynağı Si olmakla birlikte; kırma ve öğütme esnasında da Si3N4 tozu safsızlık kapmaktadır. Daha yüksek saflıktaki Si3N4 tozu, uygun N2 ortamında SiO2’nın C’la reaksiyonuyla üretilmektedir. Bir başka yöntem ise, SiCl4 yada silanların amonyak ile reaksiyonudur. Her iki metodla da çok ince tane boyutlu toz üretilebilirki; bu toz, kullanım için ekstra bir öğütme işlemine gereksinim duymaz. Gerçekte bu tozların bir kısmı çok ince olduğundan bir ısıl işlemle (kalsinasyon) tane kabalaştırmaya gereksinim duyulabilir. Bu işlem şekil verme çalışmaları için en uygun özellikteki toz eldesine imkan sağlamaktadır. Yüksek saflıktaki Si 3N4 tozu, az miktarlarda lazer reaksiyonuyla da üretilmektedir. Gaz halindeki silan (SiH4) ve amonyak (NH3) karışımı, bir CO2 lazer ışınımına maruz bırakılır. Silan, reaksiyon için ihtiyaç duyulan ısıya yolaçan dalga boylarının yüksek oranda absorbsiyonuna sahiptir. Nihai Si3N4, verilen gaz akışı ve lazer gücü şartlarına bağlı olarak üniform boyutlu küresel taneler şeklindedir. Bu yöntemle 20-100 nm boyut aralığında değişen taneler üretilebilir. Hammadde Seçimi; seramik malzeme üretiminde önemli bir yere sahiptir. Kullanılacak başlangıç toz hammaddelerin seçim kriterleri üretilecek nihai seramik malzemeden beklenen özelliklere bağlıdır. Saflık, tane boyutu ve dağılımı, reaktiflik ve polimorfik yapı nihai özellikleri etkileyen ve dolayısıyla dikkatlice kontrol edilmesi gereken önemli toz özellikleridir. Saflık; seramik malzemelerin mukavemet, gerilmeye dayanım ve oksidasyon direnci gibi yüksek sıcaklık özelliklerini etkiler. Safsızlığın etkisi, hem matriks malzemesinin ve hemde safsızlığın kimyasal yapısına bağlıdır. Yine safsızlığın dağılımı ve parçanın maruz kaldığı kullanım ortam koşulları da (süre, sıcaklık, gerilme, v.s.) önem arzetmektedir. Ör: Ca, sinterleşmeyi kolaylaştırıcı MgO ilaveli sıcak preslenmiş Si 3N4’ün sürünme direncini önemli bir oranda düşürür. Ancak aynı Ca, sinterlemeyi ilerletici olarak Y 2O3 ile sıcak preslenmiş Si3N4 üzerine ise çok az bir etki gösterir. İlk durumda Ca, tane sınırlarında yoğunlaşarak tane sınırı camsı fazının yumuşama sıcaklığını düşürür. Sonraki durumda ise Ca, kristalin yapı tarafından katı çözeltide absorblanmakta ve böylece sistemin refrakterliğini önemli oranda düşürmektedir. İnklüzyon olarak mevcut safsızlıklar, sürünme ve oksidasyon direnci gibi özellikleri belirgin bir şekilde etkilemezler. Diğer yandan, çatlak olarak mevcut safsızklıklar ise gerilme yoğunlaşmasına yolaçarak parçanın çekme mukavemetini düşürebilirler. Mukavemete olan etki, seramiğin tane boyutuyla karşılaştırıldığında inklüzyonun tane boyutuna bağlıdır. Yine matriks ve inklüzyon termal genleşme ve elastik özellikleri de belirlemektedir. Si 3N4’deki WC inklüzyonları, mukavemete çok az etki ederken; Fe ve Si’un etkisi çok daha şiddetli olmaktadır. Empüritelerin etkileri, mekanik özellikler için de önemlidir ancak elektrik, manyetik ve optik özellikler için daha da önemlidir. Elektrik, manyetik ve optik özellikler, dop edici bir malzemenin kontrollü ilavesiyle değiştirilebilir. Dop edici malzemenin bileşimindeki yada malzemede dağılımındaki hafifçe değişimler, özellikleri kuvvetli bir şekilde değiştirebilir. Tane Boyutu ve Boyut Dağılımı; kullanılacak sıkıştırma yada şekil verme tekniğine bağlı olarak önem arzetmektedir. Çoğu durumlarda sıkıştırma/şekillendirme kademesinin amacı, maksimum tane paketlenmesi ve homojenlik elde etmektir. Bunun doğal sonucu olarak sinterleme esnasında minimum büzülme ve minimum artık porozite oluşacaktır. Tek bir tane boyutu, iyi paketlenme sağlamaz. Aynı boyutlu taneler için optimum paketlenme, %30 boşluklu bir yapıyla sonuçlanır. Büyük tanelerin aralarındaki geniş boşluklara biraz daha küçük boyutlu tanelerin ilavesi, boşluk oranını %26’ya ve daha da küçük boyutlu üçüncü tanelerin ilavesi ile porozite hacmi %23’e düşürebilir. Böylece, maksimum tane paketlenmesini elde etmek için, olabildiğince küçük tane boyutunda ancak aynı zamanda geniş tane boyut aralığında değişen tanelere ihtiyaç duyulur. Gerçekte seramik taneleri, genellikle düzensiz şekilli olup; ideal paketlenme davranışı göstermezler. Bu tozların sıkıştırılması sonrası porozite genellikle %35’ten ve bazen de %50’den daha fazladır. Yüksek orandaki poroziteyi, yoğunlaşma esnasında gidermek oldukça zordur. Düşük porozite ve ince tane boyutu, yüksek mukavemetli bir seramik elde edilmesine imkan sağlar. Bununla beraber mukavemetin temel kriter olmadığı çok 4 Seramik Malzemelerin Şekillendirilmesi Slip Döküm Yöntemi sayıda uygulama mevcuttur. Bu uygulamalara iyi bir örnek, refrakterlerdir. Çoğu refrakterler: düşük ısıl iletlkenlik ve yüksek ısıl şok direnci gibi istenen özelliklerin eldesinde önemli bir faktör olarak iri taneler yada yüksek oranda porozite içerirler. Başlangıç tozunun bir başka önemli özelliği ise, reaktifliğidir. Yüksek sıcaklıkta sıkıştırılmış bir tozun yoğunlaşması için temel itici güç, yüzey serbest enerjisindeki değişimdir. Yüksek yüzey alanlı çok küçük taneler, yüksek yüzey serbest enerjisine sahiptirler ve böylece birbirleriyle bağlanarak yüzey alanlarını azaltmak için güçlü bir termodinamik itme gücüne sahiptirler. Yaklaşık olarak 1 m yada m-altı tane boyutlu çok küçük taneler, gözenekli bir şekle sıkıştırıldıktan sonra yüksek sıcaklıkta hemen hemen teorik yoğunluğa sinterlenebilirler. Sodyum buhar lamba fanusları için kullanılan çok kristalli saydam Al2O3, bu duruma iyi bir örnektir. Saydamlığı elde etmek için 0,4 m’dan daha büyük gözeneklerin hepsinin sinterlemede kapatılması/giderilmesi gerekmektedir. 0,4 m’dan daha büyük boyutlu gözenekler, ışığın florür dalgaboylarını (0,4-0,8 m) emer ve yansımayı önler. Ortalama ~3 m lik tane boyutuna sahip reaktif bir başlangıç Al 2O3 tozunun kullanılması (özel bir katkı yapılarak), 0,4 m üzerindeki gözeneklerin giderilmesine imkan sağlar. Bir başka örnek ise, sinterlenmiş Si3N4’dür. Yaklaşık olarak 2 m ortalama tane boyutlu başlangıç tozu, teorik yoğunluğun %90’ına ulaşılmasına imkan sağlarken; kabaca 10 m .g ’dan daha büyük yüzey alanına sahip maltı boyutlu toz kullanılmasıyla %95 teorik yoğunluk değerine ulaşılabilir. Tane boyut dağılımı ve reaktiflik, sinterleme için gerekli sıcaklığın ve bu sıcaklıkta gerekli sürenin belirlenmesi için oldukça önemlidir. Genel olarak daha ince tane boyutlu toz, daha büyük yüzey alanına sahip olduğundan; yoğunlaşma için daha düşük sıcaklığa ve süreye gereksinim duyar. Bu durum mukavemet üzerine önemli bir etki gösterir. Zira sinterleme sıcaklığında uzun süre bekletilen seramiklerde tane büyümesi gerçekleşmekte ve bu durum mukavemeti düşürmektedir. Mukavemeti optimize etmek için minimum tane büyümesine yolaçarak hızlı bir şekilde yoğunlaştırılabilen bir toza gereksinim duyulur. Tane boyutunun ve boyut dağılımının kontrolü, çoğu uygulamalarda optimum özelliklerin eldesi için büyük önem arzeder. Her bir uygulama, belirli gereksinimler ortaya koyar. Yüksek mukavemetli seramiklerde, minimum çatlak boyutuna sahip ince taneli bir mikroyapı elde 2 -1 etmek için çok ince taneler (genellikle <1 m) kullanılır. Refrakterler genellikle, birkaç yüz m büyüklüğünde taneler içerebilen tek boyutlu yada çok boyutlu tane dağılımına sahip tozdan üretilirler. Aşındırıcılar birçok boyutta elde edilmelidirler. Bu boyutların herbiri, dar bir aralıkta dağılmış olmalıdır. Dolayısıyla ihtiyaç duyulan çeşitli boyut dağılımlarını elde edebilmek için çok sayıda toz sentezleme ve boyutlandırma tekniği geliştirilmiştir. Tablo 5.10’da bu teknikler verilmiştir. Bu tekniklerin bazıları mekanik karekterli olup; kırma ve ayırma prosedürlerini içerirler. Bazıları ise kimyasal karekterli olup; doğrudan ince taneler verirler. Bazıları ise herikisinin de bir kombinasyonuna gereksinim duyarlar. Toz hazırlama ve ön şekillendirmenin önemli bir fonksiyonu, karışımda bulunacak her tozun ve ilave malzemenin oranlarının tam olarak hesaplanmasıdır. Bileşim hesaplamalarında kullanılan formulasyonlar; bazen ağırlıkça yüzde, bazen hacimce yüzde, bazen molce yüzde ve bazen de atomik yüzde olarak verilebilmektedir. Bunlar içersinde en yaygın kullanılanı hiç şüphesiz, ağırlıkça yüzde hesaplamasıdır. Hesaplamalarda yapılacak hataların telafisi mümkün değildir. Harmanı oluşturan bütün bileşenler hem gerçek ağırlıkları ve hem de yüzde ağırlıkları şeklinde verilmiştir. Ağırlık yüzdelerinin toplamı %100 olacaktır. Yüksek oranlarda sıvı içeren sistemlerde, şarj (seramik süspansiyon) hesabı: ağırlıkça %73,22 (2994 g) Al2O3 tozu, %23,23 (950 g) su, %2,45 (100 g) Poliakrilat (deflokülant), %0,98 (40 g) Polivinil alkol (bağlayıcı) ve %0,12 (5 g) Etilen glikol (plastikleştirici) bulunmaktadır. SERAMİK MALZEMELERİN ŞEKİLLENDİRİLMESİ Mekanik yada kimyasal yöntemlerle istenen tane boyutlarında elde edilmiş ve/veya ön sıkıştırma işlemine tabi tutulmuş seramik tozları, artık belirli şekle sahip parçaların üretimi için hazır hale gelmiştir. Tablo 6.1’de toz sıkıştırma yada başka bir deyişle parça şekillendirmede kullanılan başlıca yöntemler verilmiştir. Seramik malzemelerin üretiminde kullanılan şekillendirme yöntemleri temel olarak aşağıdaki şekilde sınıflandırılır: Presleme Tek eksenli presleme İzostatik presleme Sıcak presleme* Sıcak izostatik presleme* Döküm Slip döküm - katı döküm - vakum döküm - basınçlı döküm - savurma döküm Şerit döküm - doktor bıçağı *Bu tekniklerde şekillendirme ve sinterleme eş zamanlı olarak gerçekleşir. 5 Plastik Şekillendirme Ekstrüzyon Enjeksiyon kalıplama Basınçlı kalıplama Seramik Malzemelerin Şekillendirilmesi Slip Döküm Yöntemi SLİP DÖKÜM YÖNTEMİYLE ŞEKİLLENDİRME Halk arasında döküm denince ilk akla gelen; erimiş metalin bir kalıba dökülerek şekillendirildiği metal dökümüdür. Ancak gelişen teknoloji ile birlikte, metallerin yanında seramik malzemelerin şekillendirilmesi de dökümle yapılmaktadır. Seramiklerin dökümü, çoğunlukla oda sıcaklığında yapılır. Slip döküm işlemi, sıvı halde bulunan seramik süspansiyonun gözenekli bir kalıba dökülmesi ve sıvının kalıptan uzaklaştırılarak taneciklerin kalıp kenarlarında biriktirilmesi şeklinde gerçekleştirilir. Seramik süspansiyonun viskozitesine, kalıbın çeşidine ve işlem şekline bağlı olarak dökümün değişik tipleri vardır. Ticari ve en yaygın seramik döküm tekniği (uygulama şekli); slip dökümdür. Yöntemin prensipleri ve kontrolü diğer seramik döküm tekniklerine benzemektedir. Şekil 1’de slip dökümdeki kritik işlem basamakları tanımlanmıştır. Optimum sonucun ve kritik özelliklerin elde edilmesi için, bu işlem parametreleri dikkatli bir şekilde kontrol edilmelidir. Döküm Hammaddeleri ve Toz Hazırlama: Başlangıç tozunun seçimi, uygulamadaki ihtiyaçlara bağlıdır. Yüksek yoğunlukta malzeme için 325 mesh altı (44 µm) ince boyutlu tozlar kullanılır. Yüksek mukavemet istenen uygulamalarda ortalama 5 µm nin altında ve gerçek oranı 1 µm olan daha ince tozlar tercih edilir. Fırın aksamı gibi çevrimli ısıl şoka maruz kalan bazı uygulamalarda ise, 325 meshden daha büyük tozlara sahip bimodal tane boyutlu tozlara gereksinim duyulur. Öğütme Ham Malzeme Kimyasal analiz Saflaştırma Sınıflandırma Kabul / Red Süre Toz Hazırlama Tane boyut dağılımı Sıcaklık Faz analizi Atmosfer Yüzey alanı Basınç Kalsinasyon Sıvı Sinterleme Katı içeriği Yoğunluk Bağlayıcı Görsel analiz Islatıcı Deflokülant Tahribatsız muayene Slip Hazırlama Tahribatlı muayene Sinter katkısı Karıştırma ph Yaşlandırma Viskozite Slip Döküm Hava giderme Eleme Gözle kontrol Tahribatsız muayene Gözenek Kalıptan çıkarma ve Kurutma Fraktografi ph Kalıp Hazırlama Viskozite Tasarım Süre Malzeme Sıcaklık Mikroyapı Taşıma Yoğunluk Temizleme Tolerans Nem Gözenek Döküm Kalıp hazırlama Vibrasyon Vakum Kalıptan çıkarma Sıcaklık Süre Santrifüj Şekil 1. Slip dökümde kritik üretim kademelerini ve dikkatlice kontrol edilmesi gereken bazı işlem parametrelerini gösteren akış diyagramı 6 Seramik Malzemelerin Şekillendirilmesi Slip Döküm Yöntemi Başlangıç tozunun ve katkı malzemelerin seçiminde, kimyasal bileşim genellikle önemli bir faktör teşkil eder. Yabancı madde yada empüriteler ve ikincil fazlar, yüksek sıcaklık özelliklerinde olumsuz etkilere sahiptirler. Genellikle piyasadan tedarikçisinden alınan toz, şekil verme işlemi yada uygulama için yeterli teknik özellikleri taşımadığı için özel bir işleme tabi tutulur. Slip döküm için toz hazırlama yöntemi, genellikle döküm boyunca uniformluğu ve maksimum paketlenmeyi sağlayacak bir tane boyut dağılımını elde etmek amacıyla tane boyutlandırma işlemini kapsar. Çoğunlukla tane boyutlandırma işlemi: bağlayıcı, ıslatıcı, deflokülant ve sinterlemeye yardımcı malzemelerin ilavesi ve slip hazırlamayla tek bir kademede gerçekleştirilir. Bu işlem genellikle bilyalı değirmende öğütmeyle gerçekleştirilir. Bununla beraber işlem: titreşimli öğütme yada yaş öğütme sağlayan diğer proseslerle de gerçekleştirilebilir. Öğütmeden sonra hazırlanmış olan slip, elenir ve muhtemelen çamur içerisine karışabilecek olan demir parçalarını uzaklaştırmak için manyetik bir ayırıcıdan (seperatör) geçirilebilir. İstenen viskoziteyi sağlayabilmek için ek bir işleme gerek duyulabilir. Slip Hazırlama Reolojisi: Slip hazırlama faktörlerini anlamak için gerekli olan şey, reolojinin biraz da olsa bilinmesidir. Reoloji: sıvı içerisindeki katı taneciklerin oluşturduğu süspansiyon şeklindeki bir maddenin akışkanlık özelliklerini açıklayan bir çalışma alanıdır ve kantitatif olarak viskozite (µ) terimiyle ifade edilebilir. Viskozite için tanecikler arasında etkileşimin olmadığı küresel tanelerin düşük konsantrasyonlarında Einstein ilişkisi uygulanır: ν/ν0 =1+2,5V. Bu eşitlikte ν: süspansiyonun viskozitesini; ν0: süspansiyon akışkanının viskozitesini ve V ise katı tanelerin hacim oranını göstermektedir. Karışımın viskozitesi, karışımda mevcut katı tanelerin hacim oranıyla kontrol edilmektedir. Tanelerin Boyutu ve Şekli: Tanelerin boyutu ve şekli, slipteki tanelerin hacim oranını belirler. Tane boyutunun artmasıyla, taneler arası mesafe artmaktadır. Slipte tanelerin birbirlerine yaklaşabileceği kritik mesafe, tane hacim oranının artmasına parallel olarak artmaktadır. Tane şeklinin etkisinin incelenmesinde ise küresel taneler ile kenar uzunluğu kalınlığının 10 katı fazla olan plaka şekilli tanelerin kullanımı düşünülebilir. 10/1 uzunluk/kalınlık oranı, slip dökümle üretilen geleneksel seramiklerin büyük bir kısmını oluşturan kaolinit kil tanelerinin boyut özelliklerini karekterize etmektedir. Tane şekli küresellikten plaka şekline doğru kaydıkça, aynı yaklaşım mesafesi için slipteki katı oranının keskin bir şekilde düştüğü görülmüştür. Bir başka önemli özellik, tane boyut dağılımıdır. Dökümde hedef, ham halde yüksek bir yoğunluk elde ederek sinterlemeyle yoğunlaşma esnasında meydana gelecek olan büzülmeleri minimumda tutmaktır. Bu hedefe, tanelerin sıkı paketlenmesine imkan sağlayan bir toz kullanımıyla ulaşılabilir ki; böyle bir toz mutlaka belirli bir aralıkta değişen tane boyut değerlerine sahip olmalıdır. Bu durum şematik olarak Şekil 2. ’de ve gerçek bir örnekle Şekil 3. ’de gösterilmiştir. Örnek olarak alınan SiO 2 tozuna ait üç farklı tane boyut dağılımına göre viskozite karakteristiği (akış hızı-kayma gerilmesi ilişkisi) gösterilmiştir. Tane boyut dağılımları, yaygın bir yol olan grafiksel gösterimle verilmiştir. Bu gösterimde “eşdeğer küresel çapa” karşı “incelik yüzdesi” değerleri alınarak boyut dağılım eğrisi verilmiştir. %90 ve %10 inceliğe sahip her toz arasındaki boyut oranı karşılaştırılsın. A tozu 2-18 µm arasındaki taneleri içermektedir. B tozu ise 0.35-7 µm arasındaki taneleri içermektedir. A ve B den oluşan % 50’lik karışım, B’den gelen küçük taneleri ve A’dan gelen daha büyük taneleri içeren daha geniş tane boyut oranına sahiptir. Üç tozun tamamı yaklaşık olarak %50 katı içeren slip olarak başarılı bir şekilde hazırlanmıştır. Şekil 6.12’den görülebileceği gibi, daha küçük tozlardan oluşan B’nin viskozitesi en yüksek iken; daha büyük taneli toz orta derecede viskoziteye ve her ikisinin karışımı ise en düşük viskoziteye sahiptir. Örnekteki slipler için viskozite değeri, tane boyutu ve tane paketlenmesinden oluşan ilişkiye etkili bir biçimde bağlıdır. Slip hazırlamaya ve hazırlanan slipin reolojisi üzerine tane yüzeylerinin etkileri de dikkate alınmalıdır. Yüksek katı içerikli süspansiyonlar için; tane–tane etkileşimi aglomera (toz topakları) oluşumu ile sonuçlanır. Bazı durumlarda bu aglomeralar, kabaca bir küresel tane gibi davranabilir ve buna bağlı olarak da viskoziteyi düşürebilir. Oldukça yüksek katı içeren bileşimler için, aglomeralar birbirleriyle etkileşerek viskoziteyi artırırlar. Aglomerasyon derecesi, katkı maddelerinin ilavesi ile kontrol altına alınabilir. 7 Seramik Malzemelerin Şekillendirilmesi Slip Döküm Yöntemi Şekil 2. Bir süspansiyonda tek boyutlu tanelerin akışkanlığı için gerekli koşullar Şekil 3. SiO2 tane boyut dağılımının slip viskozitesi üzerine etkisi (deflokülant: Na-silikat+cam suyu, akışkan: su) Sıvı bir madde içerisindeki seramik tanelerinin dağılımı ve flokülasyonu (aglomerasyon): tane yüzeyindeki elektriksel potansiyelden, adsorbe edilmiş iyonlardan ve tanele temas eden sıvı içerisindeki iyonların dağılımından şiddetli olarak etkilenir. Bu nedenle katının kimyasal ve elektronik yapısı, sıvının pH değeri ve yabancı atomlarının varlığı, döküm işlemi için bir slipin hazırlanmasında dikkat edilmesi gereken hususlardır. Belirli organik ve inorganik bileşiklerin düşük konsantrasyonlarının (%0,0005 den %0,3’e kadar) kaolinit süspansiyonları üzerine güçlü bir dispersiyon etkisi vardır. Bu bileşiklerden bazıları: sodyum silikat (cam suyu), sodyum hekzametafosfat (kalgon), Na-okzalat, Na-sitrat ve Na-karbonattır. Bu kimyasal bileşikler, Al ve Ca gibi iyonlar ile yer değiştirmeye meyillidir. Zira Al ve Ca iyonları, yüzeyde yük oluşumunu önlemektedirler. Hazırlanan slipe yaklaşık olarak %0,1 kadar sodyum silikat ilavesi, viskoziteyi 1000 katı kadar düşürmektedir. Slipin uygun dispersiyonu, belki de bir slip döküm için en önemli parametredir. Optimum dispersiyonun elde edilmesinde: pH metre, zetametre ve viskozimetre gibi çeşitli ekipmanların kullanımı önemlidir. Slip Hazırlama: Slip hazırlama işlemi, çeşitli teknikler kullanılarak yapılır. Muhtemelen bunların en yaygın olanı, yaş bilyalı öğütme yada karıştırmadır. Toz, bağlayıcılar, ıslatma özelliklerini düzenleyen maddeler, sinterleme katkıları ve dispersiyon sağlayan maddeler gibi bütün şarj malzemeleri değirmene uygun oranlarda konur. Yine değirmene tane boyutunda istenen küçülmeleri ve uygun karışmayı sağlamak amacıyla seçilen döküm akışkanından belirli oranlarda katılır. Daha sonra istenilen karakteristik özellikler sağlanıncaya kadar slip bekletilir. Sonrasında slibin viskozitesi kontrol edilir, gerekiyorsa ayarlanır, havası alınır ve böylece döküme hazır hale getirilir. 8 Seramik Malzemelerin Şekillendirilmesi Slip Döküm Yöntemi Kalıp Hazırlama: Slip içerisindeki sıvıyı kapiler (emme) kuvvetlerle çekmesi açısından slip dökümde kullanılan kalıplar, kontrollü gözeneğe sahiptirler. Bu kalıplar aynı zamanda düşük maliyetli olmalıdır. Kalıp malzemesi olarak genellikle alçı kullanılmaktadır. Ancak, basınçlı dökümde kullanılan bazı kalıplar gözenekli plastik malzemelerden yapılır. Alçı kalıplar; Paris alçısı tozu ile suyun karıştırılması sonucu hazırlanan akışkan haldeki koyu çamur modelin içinde bulunduğu kalıba dökülerek alçı kalıp hazırlanır ve kurutulur. Alçı kalıp; kompleks şekillerdeki modelin dış hatlarına sahip ve pürüzsüz yüzeyli olmalıdır. Ayrıca, kalıp çok sayıda parçadan oluşabilir. Ancak, kalıp parçaları; döküm sonrasında elde edilen ham ürüne hasar vermeden çıkarılabilmelidir. Paris alçısı kısmen suyu giderilmiş kalsiyum sülfattır: 3CaSO 4 .2H 2 O  3H 2 O  2CaSO 4 .1/2H 2 O . Reaksiyon 180 °C’de gereçekleşir ve tersinirdir. Yukarıdaki reaksiyon sonucunde elde edilen ürüne %18 su ilavesi ile toç kimyasal olarak doyurulur, fakat kalıp yapımı için yeterli akıcılığı veren karışım eldesi için daha fazla miktarda su gereklidir. Bu fazla miktardaki su, çöktürme esnasında kalsiyum sülfat kristalleri arasındaki yerleri doldurur ve sonuç olarak kurutulmuş alçı kalıpta çok ince kapiler boşlukların oluşumuna yolaçar. Bu gözenekler, slip döküm süresince slip içerisindeki suyu dışarıya çeker. Kalıp yapımı sırasında gözenek miktarı, katılan aşırı suyun miktarı ile kontrol edilebilir. Normal slip döküm için ağırlıkça %70-80 oranında su kullanılır. Döküm İşlemi : Döküm işlemine geçmeden önce ilk olarak kalıp hazırlanır, kurutulur ve optimum özellikte slip hazırlanır. Bu hazırlıkların sonrasında döküm işlemine geçilir. Döküm işleminde bileşimin karmaşıklığına ve diğer faktörlere bağlı olarak çeşitli seçenekler sözkonusudur: 1. Tek parçalı bir kalıba basit döküm, 2. Çok parçalı bir kalıba basit döküm, 3. Boşaltma döküm, 4. Katı döküm, 5. Vakumlu döküm, 6. Savurma döküm, 7. Basınçlı döküm, 8. Çözünebilir kalıba döküm, 9. Jel döküm ve 10. Mandrelli kalıp içerisine döküm. Şekil 4. te boşaltma (drain) döküm işlemi şematik olarak gösterilmiştir. Hazırlanmış olan slip, kalıp içerisine akıtılarak dökülür. Slip içerisinde bulunan su, gözenekli kalıp tarafından emilerek yapıdan uzaklaştırılır ve böylelikle kalıp kenarlarında şekil oluşumu başlar. Kalıp duvarlarında istenen kalınlık oluşuncaya kadar, slip kalıp içerisinde bekletilir. Kuru döküm, en yaygın döküm yöntemidir. Sanat seramiklerinin, lavabo ve diğer sağlık gereçlerinin, potaların ve diğer ürünlerin şekillendirilmesinde endüstriyel olarak kullanılır. a c b d 0 000 Şekil 4. Boşaltma döküm yönteminin şematik gösterilişi: a) kalıbın sliple doldurulması, b) kalıbın sıvıyı emmesi, c) fazla slibin geri boşaltılması ve d) kısmi kurutma sonrası parçanın kalıptan çıkarılması 9 Seramik Malzemelerin Şekillendirilmesi Slip Döküm Yöntemi Slip döküm işlemindeki bir kısıtlama, dökülmüş maddenin kalıp içerisinde oluşumunun uzun zaman almasıdır. Bunun sonucu olarakda kalıp için geniş bir kalıp yelpazesi, yüksek işçilik, geniş bir alan ihtiyacı gibi unsurlar ek maliyet olarak ortaya çıkar. Slibe basınç uygulanması, döküm oranını arttırır. Orjinal basınçlı döküm alçı kalıpta yapılır. Bununla birlikte alçının düşük mukavemetinden dolayı basınç kuvveti sınırlı olarak uygulanır. Gözenekli plastik kalıpların geliştirilmesi ile basınç kuvvetleri on kat kadar arttırılabilmiştir. Özel şekilli ürünler için geleneksel olmayan birçok kalıp hazırlama teknikleri geliştirilmiştir. Tekniklerden birinde, hafif fakat sağlam bir yapıya sahip seramik köpük üretimi gerçekleştirilmektedir. Kalıp içi olarak kullanılan gözenekli köpük, diş fırçasının sünger yapısına benzemektedir. İstenen gözenek boyutuna sahip polimer köpük, istenen şekilde kesilir ve vakum altındaki bir kaba yerleştirilir. Kaba boşaltılmış seramik slip, vakum altında polimer köpüğün gözeneklerini tamamen doldurur. Slip kurutulur ve pişirilerek polimer köpük yakılır ve aynı zamanda seramik yoğunlaştırılmış olur. Elde edilen nihai parça, süngerimsi köpüğün yapısına benzer şekilde dökülmüş olur. Parça boyunca birbirlerine bağlı seramik ve gözenek kanalları mevcuttur. Böyle bir hücresel yapı oldukça hafif olup; aynı zamanda kararlıdır. Slip dökümle bu tarz üretilen parça örnekleri, Şekil 5. te gösterilmiştir. Üretilen parçalar, erimiş metal infiltrasyonunda ve fırınlarda başarılı bir şekilde kullanılmaktadır. Döküm işleminin kontrolünde bazı kritik faktörler sözkonusudur. Bunların başlıcaları: özellik uyumu, viskozite, çökelme oranı, hava kabarcıkları, döküm hızı, büzülme, kalıptan çıkarma ve mukavemettir. Slip içerisinde hava boşluğu yada kimyasal bir reaksiyon olmamalıdır. Bunların olması, döküm sırasında hava kabarcıklarının oluşmasına neden olur. Slip içerisindeki hava kabarcıkları birleşerek nihai viskozite değerinde kritik etkilere sebep olabilirler. Döküm tamamlandığında kalıpta parçanın kuruması ve küçülmesi başlar. Yapının kalıptan ayrılabilmesi için büzülme şarttır. Dökümün kalıba yapışması genellikle kalıptan çıkarılma işlemi sırasında hasara neden olur. Silikon yada zeytinyağı gibi yağlayıcıların kullanılması ile, parçanın kalıptan ayrılması kolaylaştırılır. Döküm yapısının kalıptan çıkarma, kurutma ve pişirmeden önce işlenmeye karşı yeterli sağlamlıkta olması gerekir. Bu amaçla, slibe bazı durumlarda <1% gibi çok düşük oranlarda bağlayıcı ilavesi yapılır. Polivinil alkol gibi organik bağlayıcılar, bu işlem için uygundur. Şekil 5. Özel bir slip döküm yöntemiyle üretilmiş kontrollü gözenek içeren seramik parçalar Kurutma ve Bağlayıcı Giderme: Döküm ile oluşturulmuş yapılar, döküm akışkanıyla doyurulmuştur. Akışkan, bütün gözenekler tarafından emilmiş durumdadır. Yüksek sıcaklıklarda yapılan yoğunlaştırma işlemi öncesi, kurutma ile yapı içerisindeki sıvı tamamen yapıdan uzaklaştırılmalıdır. Sıvının uzaklaştırılması: gözenek miktarı, birbirine bağlı gözenek kanallarının boyutu, akışkanın buhar basıncı ve parça kalınlığı gibi çeşitli faktörlere bağlıdır. Özellikle gözenek dağılımı önemlidir. Geniş gözenekler ve gözenek kanalları sıvının kolayca taşınabilmesini sağlar. Bu gözenekler, düşük ham yoğunluk ve kurutma sırasında büzülmeye neden olurlar. Parçaların kuruması, endüstride çoğunlukla ortam atmosferinde kendiliğinden gerçekleşir. Slip döküm yöntemiyle şekillendirilmiş parçadan sinterleme öncesi bağlayıcının tamamen alınması, yöntemin başarısı için çok önemlidir. Bilindiği gibi bağlayıcı sistemleri: farklı erime ve parçalanma sıcaklık aralıklarına sahip birden fazla organik madde içerebilir. Bu tip sistemlerde, organik maddeler yavaş yavaş sistemden 10 Seramik Malzemelerin Şekillendirilmesi Slip Döküm Yöntemi uzaklaştırılmalı ve sıcaklıkla birlikte sürenin artırılması sonucu parça içindeki poroziteler, dereceli olarak artırılmalıdır. Böylece bağlayıcının temel bileşeni, herhangi bir hasara neden olmaksızın yüksek sıcaklıklarda sistemden uzaklaştırılır. Bağlayıcı gidermede kullanılan yöntemler, Şekil 6. ’da verildiği gibi ısıl ve solvent yöntemleri olmak üzere ikiye ayrılır. Bu yöntemlerle bağlayıcının belli bir miktarı giderilir. Kalan bağlayıcı ise parçanın sinterleme işlemi için sıcaklığının artırılmasıyla bir önceki işlemde oluşmuş açık gözenekler yardımıyla ısıl olarak uçurulurlar. Bağlayıcı gidermede ana grubu oluşturan ısıl yöntemler: düşük basınçta difüzyon, yüksek basınçta geçişme ve kılcal çekim olmak üzere üçe ayrılır. Bu yöntemlerde bağlayıcı, gaz veya sıvı olarak parça bünyesinden uzaklaştırılır. Düşük basınçta difüzyon ve yüksek basınçta geçişme yöntemlerinde, bağlayıcı ısıl etkiyle daha düşük molekül ağırlıklı polimerlere bozulur ve daha sonra ya buharlaştırılır yada oksitleyici ortamda oksitlenerek gaz haline dönüştürülür. Bu yöntemlerde çok düşük ısıtma hızları kullanıldığından: uzun bağlayıcı giderme sürelerine ihtiyaç duyulur. Yüksek ısıtma hızlarının kullanımı, parçada distorsiyona ve hasara yolaçar. Solvent yada diğer bir deyişle çözücü yardımıyla bağlayıcı giderme yöntemleri ise çözücüye daldırma, süper kritik çözücü ve katalist yöntemleridir. Genel olarak bu yöntemlerde, parça çözücü içine daldırılarak bağlayıcı bileşenlerinden bir tanesinin sıvı içinde çözünmesi sağlanır. Zira parçanın daldırıldığı çözücü sıvı, bağlayıcı bileşenlerinden bir tanesini çözme kabiliyetine sahiptir. Parçada bağlayıcı bileşenlerinden birtanesinin zaman içinde uzaklaşmasıyla açık gözenekler oluşur. Çözünmeyen bağlayıcı bileşenleri ise, seramik tozlarını birarada tutarak yapıda herhangi bir hasar oluşumunu engellerler. Solvent yöntemleri ısıl yöntemlere göre, parçanın şeklini daha iyi muhafaza etmesine ve daha kısa bağlayıcı giderme sürelerine imkan sağlarlar. Bununla beraber: bu yöntemlerde kullanılan bağlayıcılar yüksek viskozitelere sahip olduklarından kalıplanmaları ve kompleks parçaların üretimi daha zordur. Üstelik kullanılan çözücüler, çevre kirliliğine de yolaçmaktadırlar. Ancak son zamanlarda suda çözünür bağlayıcılar kullanılarak, bu problemler minimuma indirilmeye çalışılmaktadır. Isıl    Difüzyon (düşük basınçta) Geçişme (yüksek basınçta) Kılcal çekim Solvent    Çözücüye daldırma Süper kritik çözücü Katalist Bağlayıcı Giderme Şekil 6. Bağlayıcı giderme işleminde kullanılan yöntemlerin sınıflandırılması Presleme, döküm yada plastik şekillendirme ile parçanın nihai şekil ve boyut toleransları her zaman elde edilemeyebilir. Çoğu durumlarda nihai parça boyutları, yoğunlaşma kademesini takip eden yüzey taşlama yada diğer yüzey bitiş işlemleriyle elde edilir. Genellikle bu işlemlerde elmas kullanılır ve maliyeti oldukça yüksektir. Bu nedenle sinterleme öncesi seramik parça ham haldeyken nihai mekanik işlemlerin uygulanması, maliyeti düşürücü önemli bir seçenek olmuştur. Ham haldeki seramik parça, kolaylıkla kırılabilir. Dolayısıyla gerek taşınması ve gerekse ham haldeki mekanik işlemlerde oldukça dikkatli olunmalıdır. Seramik parça bir aparata yerleştirildikten sonra çeşitli mekanik yüzey bitiş işlemlerine maruz bırakılabilir. Bu işlemler parçada mevcut bağlayıcıya bağlı olarak kuru yada yaş olarak uygulanabilir. Ham halde yapılan mekanik işlemlerde yüksek hız çeliği, semente karbür kesici takımlar yada aşındırıcı tanelerin bir reçinede yada metal matriste bağlandığı aşındırıcı diskler kullanılabilir. Pişirme (Sinterleme): Seramikte pişirme işlemi: şekillendirilmiş ve kurutulmuş yarı mamulün bir program içinde ısıtılması ve oluşan seramiğin yine bir program içinde soğutulması şeklinde tanımlanabilir. Pişirme işlemi seramik fırınlarında yapılır. Çok çeşitli fırın türleri olmasına karşın, pişirmedeki ortak yönler her fırın için geçerlidir. Bir pişirme işleminin başlıca aşamaları: fırının doldurulması, ön ısıtma, sürekli ısıtma, pişirme ısıtması, soğutma ve fırını boşaltmadır. Pişme sırasında seramikler, bazı geçici ve kalıcı değişiklikler gösterir. Geçici değişikliklerin başında hacimsel büyüme gelir. Kalıcı değişikleri oluşturan birçok neden sözkonusudur. Bunların en önemlileri kristal değişikliği, camsı faz oluşumu ve yer değiştirme reaksiyonlarıdır. Bu olayların sonucunda seramik çamurunun yoğunlaşması gerçekleşir. 11