close

Enter

Log in using OpenID

Değerli Metallerin Biyosorpsiyonu

embedDownload
T.C.
ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ
Fen Bilimleri Enstitüsü
Biyoteknoloji Anabilim Dalı
Değerli Metallerin Biyosorpsiyonu
HAZIRLAYAN
Soner TOP
DANIŞMAN
Prof. Dr. Oktay BAYAT
ADANA
DEĞERLİ METALLERİN BİYOSORPSİYONU
Biyosorpsiyon, sulu artıklardan temel metallerin kazanılması veya uzaklaştırılması
için düşük maliyetli ve çoğunlukla düşük teknolojili bir seçenek olarak ortaya çıkmıştır.
Şartlandırma altında altın, platinyum, paladyum gibi değerli metallerin biyokütlelerle
soğrulması ile baz metallerin soğrulması genellikle çok farklıdır. Değerli metaller için artan
talepler, tüm artık materyallerden –ki özellikle artık sulardan- değerli metal iyonlarının
verimli kazanılması araştırmalarını beraberinde getirmiştir. Değerli metal iyonları için yaygın
biyoabsorbantlar chitosan’ın çeşitli türevlerinin yanı sıra nispeten yüksek yüzeyli amin
fonksiyonel grubu içerikli diğer bileşiklerdir. Bu genellikle anyonik metal iyonlarını çekmek
için pozitif yüklü amin grubunun yeteneğinden dolayıdır. Biyosorpsiyon ile ilgili son
araştırmalar; biyosorpsiyonun çevresel etkileri vurgulanarak ve biyosorpsiyon mekanizmaları
belirtilerek burada gözden geçirilmiştir.
Tanıtım
Değerli metallerden özellikle platinyum ve paladyumun fiyatlarının artması, dünya
çapında metal çıkarma ve arıtılması işlemlerinin artmasına neden oldu. Çoğu operasyonla
ortaya çıkan devasal sulu artıklar teknolojinin, sulu/organik temelli metal kazanımına
kaymasıyla sonuçlandı. Çoğu durumda bu artık sular hala kayda değer miktarda değerli metal
içerir. Artık sulardan çözünmüş metal iyonlarının düşük konsantrasyonlarının kazanılması
için solvent ekstraksiyonu, kimyasal çöktürme ve iyon değişimi gibi geleneksel yöntemler;
eksik metal kazanımı, yüksek sermaye yatırımı, yüksek reaktif ve enerji gereksinimi, toksik
çamur veya diğer ürünlerin bertarafı gibi önemli dezavantajlara sahiptir. (Göksungur et al.,
2005; Cho and Kim, 2003). Bu dezavantajlar atık sulardan metallerin kazanımı için daha fazla
ekonomik ve efektif metodlarla birlikte, alternatif ayırma tekniklerinin gelişmesine neden
oldu. Böyle bir alternatif olan biyosorpsiyon, çok seyreltik sulu solüsyonlardan bile belirli
tipteki biyokütlelerle metallerin bağlanabildiği bir yöntem. Geleneksel yöntemlerle
karşılaştırıldığında biyosorpsiyon tabanlı proses birçok önemli avantaja sahiptir. Bunlar;
düşük işletme maliyeti, kimyasal ve/veya biyolojik çamur hacminin minimize edilmesi ve
atıkların zararsızlaştırılmasında yüksek verimliliktir. (Cho and Kim, 2003; Marques
et al., 1999). Biyosorpsiyon, şu anda zehirli veya toksik metallerin bertaraf edilmesi ve değerli
metallerin kazanılması için kullanılabilecek en umut verici teknoloji olarak kabul edilir.
(Volesky, 2001).
1
Atık Sulardaki Değerli Metaller
Atık sularda, yüksek klorür konsantrasyonları ve genellikle düşük ph’da, platin grubu
metallerin rafineri artıklarında, Platin grubu metaller; karmaşık çözelti kimyasıyla anyonik
kloro-komplekslerin bir formu olarak bulunur. Tür kompozisyonu, klorür konsantrasyonu, ph,
iyonik kuvvet, sıcaklık ve solüsyonun yaşı gibi faktörlere bağlıdır. Platin grubu metaller
tarafından
metal
komplekslerinin
oluşumu
(Özellikle
klorokompleksler)
çözelti
kompozisyonuna bağlıdır.
Biyosorpsiyon süreçlerinde, anyonlar genellikle platin ve paladyum (ph 1.6-1.8) gibi
düşük ph’ta (1-3) adsorbe edilir. Halbuki katyonlar 5’ten daha yüksek ph’da adsorbe edilir.
(Godlewska-Żyłkiewicz, 2003) Örneğin kurşun ve bakır için ph 5, kadmiyum, çinko ve nikel
için ph 5.5 değerindedir. (Sheng et al., 2004)
Yayımlanan yüksek hacimli veriler sulu çözeltilerden baz metallerin kazanılması veya
uzaklaştırılması ile ilgili olup aynısı değerli metallerin kazanımı için söylenemez. Bu tür
bilgilerin endüstriyel değeri yakından takip gerektirir.
Tarihsel olarak yayımlanan değerli metal biyosorpsiyon değerleri altın kazanımı
üzerine odaklanmıştır. Ancak son 15-20 yılda platin ve paladyum gibi stratejik değerli
metallerin geri kazanımına ilgi artmıştır.
Biyosorpsiyon
Biyosorpsiyon, biyokütle tarafından metal iyonlarının birleştirilmesi ve/veya pasif
emilimini belirten bir terimdir. Biyosorpsiyon mekanizmaları genellikle metal iyonları ve
fonksiyonel gruplar arasında, hücre yüzeyindeki; elektrostatik etkileşimler, iyon değişimi ve
metal-iyon şelasyon ve birleşmesi gibi fiziko-kimyasal etkileşimlere dayanmaktadır. (Özer et
al., 2004). En yaygın bu tür etkileşimlerin karıştığı fonksiyonel gruplar olan karboksilat,
hidroksil, amin ve phosphoryl grupları; polisakkaritler, yağlar ve proteinler gibi hücre duvarı
bileşenleri içinde mevcut bulunmaktadır. (Dziwulska et al., 2004). Bağlama süreci, fiziksel bir
oluşumdur ve bu nedenle metabolizmadan bağımsızdır. Bu da genellikle hızlı, geri dönüşümlü
ve aktivasyon için en az enerjiyi gerektirir ki bu da biyolojik birikim için gerekli aktivasyon
enerjisine (63 kj/mol) karşı 21 kj/mol’dür.
Metal iyonlarının biyosorpsiyonu için kullanılan biyokütle türü çeşitlidir. Tabloda
değerli metallerin emilimi için seçilen çeşitli biyokütle tiplerinden chitosan da görülmektedir.
Chitosan, kitinin bir türevi olup, selülozdan sonra dünyada en bol bulunan ikinci
2
biyopolimerdir. Değerli metal emilimi için chitosan kullanmanın en büyük avantajı chitosanın
amino siteleri, asit ortamda kolayca protonlandırılmış olmasıdır. Emilimin ilk aşamalarında
elektrostatik kuvvetlerin sıklıkla rol oynadığı vurgulanmıştır. Chitosan, polimer omurga
üzerine yeni fonksiyonel grupların aşılanması ile kolayca değiştirilebilir. Bu şekilde
özellikleri ve işlevleri değiştirilebilir. (Guibal et al., 2002).
Çizelge 1. Değerli metal absorbe etmek amacıyla kullanılan bazı biyoabsorbantlar
Çevresel Etkiler
Temel biyosorpsiyon etkileri bir yana, metal iyonları, biyokütlenin tipi, formu ve
reaksiyon koşulları, reaksiyonun verimine etki eder.
Çözeltinin ph’ı, sıcaklığı ve içerdiği iyonlar çevresel etkilere neden olabilir.
Çözeltinin Ph’ı
Çözeltinin ph’ı biyosorpsiyon sürecini etkileyen en önemli çevresel faktörlerden biri
olarak kabul edilir. Bu faktör organik ve/veya inorganik ligandlar ve redox potansiyelleri ile
birlikte sadece bağlayıcının bağlanma, ayrılma konumunu değil aynı zamanda hidroliz
dönemlerinde hedef metalin çözelti kimyasını da etkileme yeteneğine sahiptir. (Fiol et al.,
2006) Baz metal katyonların başarılı biyosorpsiyonunda ph 3-7 arasında yer alır ve
3
biyosorpsiyon ph’a son derece bağımlıdır. (Özer and Özer, 2003) Vianna et al. (2000)’de
Kurşun ve Nikel alımı için en uygun ph değerinin 5, bakır, çinko ve kadmiyum alımının ise
ph 4.5’te maksimum olduğunu belirtmiştir. Ph 3.5 veya 2.5’a gerilediğinde kazanım önemli
ölçüde gerilemiştir. Bu negatif yüklü fonksiyonel grupları ve metal katyonları arasında
biyosorppsiyon reaksiyonuyla ilgili bir ilk elektrostatik çekim olduğunu öne sürmelerine yol
açmıştır.
Bir biyosorpsiyon sürecine metal iyonların yanıtı; belirlenen ph’ta belirli 3 metal
iyonları grubunun davranışına bağlıdır. 1. Sınıf metaller (Al3+, Cu2+, Cr3+, Co2+, Fe3+, Ni2+,
Pb2+, UO22+ ve Zn2+) nötre yakın ph’ta güçlü bağlıdır, ancak 2’den küçük ph değerinde biyo
absorbanttan kolayca ayrılır veya bağlanmaz. Bunun, nötre yakın ph değerlerinde
karboksilatlar gibi kimyasal fonksiyonel grupların iyonizasyonundan sonra metal iyonları
arasındaki elektrostatik etkileşimler nedeniyle olduğu düşünülmektedir. II. Sınıf metaller
(PtCl4
2−
, CrO4
2−
ve SeO4
2−
) I. Sınıf metallere göre davranış sergilerler. Düşük ph’ta güçlü
bağlıdırlar ve sadece ph>5 iken bağlar çok zayıftır. III. Sınıf metaller, metaller arasında en
güçlü bağları oluştururlar. III. Metallerin bağlanması ph’tan bağımsızdır. (Madrid and
Cámara, 1997). II. ve III. sınıflar içindeki çoğu metal iyonları çözeltide anyonlar olarak
bulunur. Değerli metaller (Altın ve Platin Grubu Metaller) çözeltide anyonik formda bulunur.
Cr (IV), Au, V, Se genellikle ph 3 veya daha altında tamamıyla absorbe edilir. (Özer and
Özer, 2003; Niu and Volesky, 2003)
Parsons et al. (2003)’de alfalfa biyokütlesinin kimyasal modifikasyonu ile platinin
tamamen adsorpsiyonunu ph 6’da sağlamışlardır.
Çözeltinin sıcaklığı
Absorplama sıcaklığı; sıcaklıktan bağımsız veya ekzotermik reaksiyonlarda nadiren
önem taşımaktadır. (Panda et al., 2006; Bhainsa and D'Souza, 1999; Sag and Kutsal, 2000)
Ancak biyoabsorbant ve metal iyonları arasındaki etkileşim etkisiyle oluşan, genellikle
çözeltideki metal iyonlarının duraylılığının etkisiyle oluşan, metal absorbant kompleksinin
duraylılığıyla oluşan ve hücre duvarının kimyasal kısımlarının iyonizasyonuyla oluşan
sıcaklıklar istisnadır. (Sag and Kutsal, 2000; Özer et al., 2004)
Wang et al. (2005), 30-50 derece arasındaki sıcaklığın platinin adsorpsiyonu üzerine
etkisi üzerine çalışmışlar ve baz metallere benzemediğini(Fe, Cu, Ni ve Zn), adsorpsiyon
kapasitesinin sıcaklığın artmasıyla azaldığını belirlemiş, platin ve paladyum adsorpsiyonunu
inkübasyon sıcaklığını artırarak geliştirmişlerdir.
4
Diğer İyonlar
Endüstriyel koşullarda biyosorpsiyon uygulamalarında ana zorluk, atıksulardaki diğer
metal iyonlarının uzaklaştırılmasıdır. Pearson metal iyonlarının sınıflamasını HSAB (Hard
and soft acides and bases) teorisiyle açıklamıştır. Pearsonun teorisi basit olarak “Sert asitler,
sert bazlarla; yumuşak asitler, yumuşak bazlarla birleşir” cümlesine sığdırılır. Değerli
metallerin tamamı yumuşak veya sınırdaki asitlerin içerisinde yer alır.
Pt ve Pd biyoabsorbantı olarak C. Vulgaris kullanan Dziwulska ve ark. (2004) klorür
ilişkisini araştırmışlardır. Çok düşük ph’ta asit (klorür) ve pt türlerinin anyonları arasındaki
güçlü çekişmelerin metal biyosorpsiyonunu inhibe ettiğini göstermişlerdir.
Adsorpsiyon Mekanizmaları
İyon değiştirme ya da elektrostatik yöntemler fiziksel mekanizmalar iken, şelasyon,
mikroçökeltme, mikroindirgemeyi içeren adsorpsiyon mekanizmaları kimyasaldır.
Altın
Darnall ve ark., 1986’da C. Vulgaris kullanarak yaptığı biyosorpsiyon çalışmalarında,
çok seyreltik çözeltilerden bile %90’dan fazla altın kazanımının algle mümkün olduğunu
göstermiştir. Kahverengi deniz yosunu olan Sargassum Natans’ın da altın için yüksek
seçiciliğe sahip bulunmuştur. (Kuyucak and Volesky, 1990) İleriki deneyler ile bu alglerin
altının iyonik formda kazanma ve hücre duvarında saklama konusunda yetenekli olduğu
belirlenmiştir. Aynı zamanda bu alglerin ticari iyon değiştirme yöntemlerinde kullanılan
reçinelerden daha yüksek altın kazanma kapasitesinde olduğu belirlenmiştir. Son
zamanlardaki çalışmalar altın iyonlarının biyokütleye bağlanmasını sağlayan mekanizmaya
odaklanmıştır. Bağlanma mekanizmasının aydınlatılması için İlk başlarda varsayımlara
dayanılarak yürütülen tahminler yerini şimdi yaygın olarak kullanılan x-ray ve Fouriertransform infra red (FTIR) spektroskopik yöntemlerinin türevlerine bırakmıştır. X-ray
fotoelektron (XPS) ve FTIR spektroskopisi Pethkar ve arkadaşları tarafından 2001’de
Cladosporium cladosporioides mantarının iki türüne altın iyonlarının adsorpsiyonunun
mekanizmasını incelemek amacıyla uygulanmıştır. Bu metodlarla yapılan inceleme ile
metalin yüklenmesinden sonra biyoabsorbantta hiçbir kimyasal değişimin olmadığı ve asidik
kondisyonun sadece porotonlaştırılmış biyokütle ile altın anyonları (AuCl4−) arasındaki
elektrostatik etkileşime avantaj sağladığı belirtilmiştir. Benzer olarak Ogata ve Nakano (2005)
5
bağlama mekanizmasını anlamak için X-Ray Diffraction (XRD) ve (FTIR) spektroskopisi
kullanarak altın iyonları ve tanin gel partikülleri arasındaki yer değiştirme reaksiyonunu
izlemişlerdir. Burada Tablo 1’den de görüldüğü üzere diğer sistemlerden farklı olarak oldukça
yüksek altın kazanımı sağlandığı belirtilmiştir.
AuCI4- + 3R-OH
Au0 + 3R = O + 3H+ + 4CI-
Tannin Gel ve AuCI4- türleri arasında oluşan redox reaksiyonunun denklemi yukarıda
verilmiştir. Bu reaksiyonda Altın III değerden 0’ a indirgenmiştir. Tannin Jel’in Hidroksil
Grubunun, Karbonil Gruba oksidasyonu sağlanmıştır.
Platin ve Palladyum
Platin grubu metallerin (PGM) biyosorpsiyonunda (özellikle Pt ve Pd), bağlama
mekanizması konusundaki tartışmalarda görüş birliği en fazla ilk elektrostatik etkileşimle
ilgili olarak sağlanmıştır. Guibal ve ark., 1999’da seyreltik çözeltilerden, glutaraldehyde ile
çapraz bağlı chitosan kullanılarak, platin iyonlarının kazanımı üzerine çalışmışlardır.
Optimum adsorpsiyon değerine 300 mg/g ile ph 2’de ulaşmışlardır. Glutaraldehyde asidik
ph’ta chitosan’ın duraylılığını sağlamak amacıyla kullanılmış ve ilginçtir ki, klorür ve nitrat
anyonları, platin klorür anyonlarının kazanımını önemli ölçüde azaltmıştır. Burada
protonlaştırılmış bağlanma yerleri için, bir basit elektrostatik bağlama mekanizması ima
edilmiştir. Godlewska-Żyłkiewicz (2003) ileride C. Vulgaris ve S. Cerevisiae ile Pd ve Pt’in
bağlanma düşüncesini ortaya koyduğunda bunu açıklamıştır. Bu iki araştırma bağlamanın
ph’a bağlı olduğunu ve ph 1.6-2.2 arasında en yüksek metal tutmanın gerçekleştiğini
göstermiştir. Genellikle bir iyon-değiştirme mekanizmasında ph-bağımlı bağlayıcı ile yapılan
etkileşim gibidir ama hücre duvarının fonksiyonel grupları protonlaştırılırken; çoğunlukla
anyonik formdaki Pt ve Pd asidik çözelti içerisindedir. Yine bu, bağlamanın elektrostatik
kuvvetlerle tutarlı olmasının yanında, düşük ph’ta, yüzey yükü pozitif olan ve negatif yüklü
iyonların bağlanmasına yardımcı olduğunu göstermektedir.
Benzer olarak chitosan üzerine sülfürlü kısımlar aşılayan Arrascue ve ark. (2003)’te
mekanizma yönünü değiştirmiş, Parsons ve ark. ise (2003)’te yalnızca Pt(IV)’i Ph 2
(esterlenmeden optimum koşullarda) ve ph 6’da (esterlenerek optimum koşullarda) geri
kazanırken karşılaştırmakla kalmamış aynı zamanda esterlenmiş biyokütle ile %10-15 daha
fazla platini kazanmıştır.
6
Dziwulska ve ark., 2004’te C. Vulgaris ile Pt ve Palladyum üzerinde çalışmış ve her
iki metal için de optimum ph koşullarını 1.5-2 olarak bulmuştur. Yine, düşük ph’ta,
biyokütlenin tüm yüzey yükünün pozitif olduğunu, elektrostatik kuvvetler aracılığıyla negatif
yüklü Pt ve Pd iyonlarının yaklaşmasına yardımcı olan elektrostatik mekanizmanın
bulunduğunu ileri sürmüşlerdir. Ayrıca Thiol gruplarının yanı sıra protonlaştırılmış amin ve
imidazole’den nitrojen ve/veya kükürt atomlarını içeren fonksiyonel grupların biyosorpsiyon
için sorumlu olacağını ileri sürmüşlerdir.
Elektrostatik mekanizmanın varlığı genellikle kabul edilmiş gibi görünse de, böyle basit bir
mekanizmanın aleyhine deliller de vardır. Reaksiyonu yöneten güçlerin ters çevrilmesi sonucu
ve biyokütle yüzey yükü ile metal iyonlarının birbirini itmesine yani elektrostatik etkileşimin
ters çevrilmesine ph ayarlaması ile kolayca ulaşılmalıdır. Oysa bu platin ve paladyumla ilgili
rapor edilen desorpsiyon çalışmalarının çoğunda böyle değildir. Absorbant yüzeyinden
önemli bir miktarı geri kazanmak için asitleştirilmiş thio-urea gibi güçlü bir metal şelatlama
ajanı gereklidir (Godlewska-Żyłkiewicz ve Kozłowska, 2005; Ma ve ark., 2006).
Araştırmacılar tarafından Tanninler kullanılarak platin ve paladyumun emilmesi, redox
reaksiyonları ve kimyasal mekanizmaların rol oynadığı farklı bir yöntemdir.
Kolajen ince bayberry tanninlerin
Pt(II) ve Pd(II) biyosorpsiyonundaki dikkat çekici
seçiciliği Wang ve ark. (2005) tarafından tartışılmış ve bir kimyasal adsorpsiyon
mekanizmasına bağlanmıştır. 0.599 mmol Pt(II)/g ve 1.29 mmol Pd(II)/g 50 °C’de elde
edilirken, sıcaklık arttıkça, metal kazanımının arttığını, bunun da metal iyonlarının maksimum
adsorpsiyonu için ısı formunda enerji gerektirdiğini belirtmişlerdir.
Yine kullanılan absorbantın tipi veya türü, metallerin (platin ve paladyum)
bağlanmasına büyük ölçüde bağlı olduğu görülmektedir.
Bu bulgular ışığında durum bazında mekanizmanın açıklanması gereklidir ve
literatürlerde yalnızca bir karşılaştırma noktası göz önüne alınarak özdeş koşullardaki
çalışmaları karşılaştırmak gereklidir. Aksi taktirde karşılaştırma geçerli olmayabilir.
Düşünceler
Baz metallerin biyosorpsiyon literatürüne kıyasla değerli metallerinki hala emekleme
sürecinde sayılır. Yüksek endüstriyel değere sahip bilgiler gibi tamamiyle doğru olmayabilir
ve bu yüzden kullanmaya hazır bulunmayabilir. Eldeki bilgiler proses mekanizmaları ve
etkileri bakımından, biyosorpsiyon yoluyla değerli metallerin kazanımı ile baz metallerin
7
kazanım sistemlerinin özellikle ph şartları göz önüne alındığında oldukça farklı olduğunu
göstermiştir.
Bu derlemede de tartışıldığı gibi, değerli metallerin biyokütleye adsorpsiyonu
mekanizmaların birkaçının kombinasyonuyla ilgili olabilir.
8
Author
Document
Category
Uncategorized
Views
0
File Size
620 KB
Tags
1/--pages
Report inappropriate content