Dr. Giuseppe Cappelletti Dipartimento di Chimica http://users.unimi.it/interfasi/ Corso di Laurea in Biotecnologie Industriali e Ambientali A.A. 2014/2015 DEFINIZIONI La TITOLAZIONE è una procedura analitica volumetrica che serve per determinare il titolo (ossia la concentrazione) di un analita per aggiunta di un titolante a concentrazione nota Una quantità incognita del campione da analizzare viene sciolta in un opportuno solvente. A questa soluzione vengono aggiunte gradualmente quantità di un secondo reagente (detto titolante) in forma di soluzione a concentrazione rigorosamente nota, fino al punto finale (End Point). Il titolante viene generalmente dosato tramite una buretta. Conoscendo la stechiometria della reazione chimica tra campione e titolante è possibile risalire alla quantità del campione partendo dal volume esatto di titolante consumato. Analita + Titolante → Prodotti REQUISITI NECESSARI per una corretta titolazione: 1) Stechiometria di reazione fissa e nota 2) Reazione completamente spostata verso destra 3) Reazione rapida (pochi minuti) 4) Punto finale rilevabile 5) Assenza di reazioni secondarie 6) Titolante generalmente più concentrato dell’analita (per minimizzare gli effetti di diluizione) Dr. Giuseppe Cappelletti Dipartimento di Chimica Titolazioni Chimica Fisica e Laboratorio di Tecniche Analitiche (BIOTECH) 2 DEFINIZIONI PUNTO di EQUIVALENZA (Equivalence Point, VEQ): punto teorico di una titolazione corrispondente alla quantità di titolante ESATTAMENTE EQUIVALENTE (in termini di moli) alla quantità di ANALITA SPERIMENTALMENTE il punto di equivalenza NON E’ RILEVABILE: possiamo solo stimare la sua posizione attraverso l’osservazione di un cambiamento fisico associato alle condizioni di equivalenza. PUNTO FINALE (End Point, VEP): punto di una titolazione in cui avviene un cambiamento fisico associato alle condizioni di equivalenza chimica. E’ DETERMINABILE SPERIMENTALMENTE. ERRORE DI TITOLAZIONE: Et = VEP – VEQ RETROTITOLAZIONE: quando la reazione non è sufficientemente veloce o il “punto finale” non è di facile rilevamento, una tecnica usata è quella della retro-titolazione. Consiste nell'aggiungere al campione una quantità nota di titolante che sia ben oltre quanta ne occorra per completare la reazione. Il campione reagirà consumando parzialmente il titolante aggiunto. L'eccesso di titolante viene quindi a sua volta titolato con un secondo titolante a concentrazione nota con cui il primo titolante reagisce in modo veloce e facilmente rilevabile. Dr. Giuseppe Cappelletti Dipartimento di Chimica Titolazioni Chimica Fisica e Laboratorio di Tecniche Analitiche (BIOTECH) 3 DETERMINAZIONE DEL PUNTO FINALE Spesso si ricorre ad un indicatore (una sostanza che cambia colore in funzione dell'ambiente chimico in cui si trova), ma si possono anche sfruttare altri tipi di rilevazione, ad esempio molto utilizzate sono le tecniche elettroanalitiche (es. pH-metria, potenziometria, conduttimetria, etc.) o spettrofotometriche. Esistono diversi tipi di titolazione, classificati in funzione della reazione su cui si basano o della tecnica adottata per il rilevamento del punto finale: • titolazioni ACIDO-BASE basate sulla neutralizzazione di un acido da parte di una base o viceversa • titolazioni di OSSIDORIDUZIONE (o redox), basate sulla reazione tra un ossidante ed un riducente • titolazioni COMPLESSOMETRICHE, basate sulla reazione di formazione di composti di coordinazione • titolazioni per PRECIPITAZIONE, basate sulla reazione di formazione di sali poco solubili (precipitati) • titolazioni conduttimetriche, in cui il completamento della reazione viene rilevato misurando la conducibilità elettrica della soluzione • titolazioni spettrofotometriche • titolazione radiochimiche, che sfruttano reattivi marcati o l'induzione di radioattività Dr. Giuseppe Cappelletti Dipartimento di Chimica Titolazioni Chimica Fisica e Laboratorio di Tecniche Analitiche (BIOTECH) 4 SOLUZIONI STANDARD E LORO STANDARDIZZAZIONE • NH2 HCl 0.1 M (a partire da quello al 37%) Standardizzazione con TRIS [tris(idrossimetil)-amminometano] • HOH2C HOH2C NaOH 0.1 M (a partire da quella al 50 %: Na2CO3 insolubile) CH2OH COOH Standardizzazione con KHPh (Idrogeno Ftalato di Potassio) COOK • EDTA 0.01 M (a partire dal sale sodico diidrato, Na2H2Y2H2O [PM 372.24]) E’ uno standard primario, ma è meglio standardizzarlo con Zn sciolto in HCl o H2SO4 • AgNO3 0.05 M (a partire dal sale) Standardizzazione con KCl (standard primario NIST) • Sodio tiosolfato 0.1 M (a partire dal sale Na2S2O35H2O) Standardizzazione con potassio iodato KIO3 (standard primario NIST) Dr. Giuseppe Cappelletti Dipartimento di Chimica Titolazioni Chimica Fisica e Laboratorio di Tecniche Analitiche (BIOTECH) 5 CALCOLI NELLE TITOLAZIONI nanalita ntitolante M analitaVanalita M titolanteVtitolante Esaminiamo le seguenti reazioni tra acidi e basi: 1) HCl + NaOH = NaCl + H2O 1 mole di acido reagisce con 1mole di idrossido (1:1) 2) H2SO4 + 2 KOH = K2SO4 + 2 H2O 1 mole di acido reagisce con 2 moli di idrossido (1:2) 3) 2 HBr + Ca(OH)2= CaBr2 + 2 H2O 2 moli di acido reagiscono con 1 mole di idrossido (2:1) 4) 2 H3PO4 + 3 Ba(OH)2=Ba3(PO4)2+ 6 H2O 2 moli di acido reagiscono con 3 moli di idrossido (2:3) Si nota che i rapporti di combinazione variano a seconda dei reagenti Dr. Giuseppe Cappelletti Dipartimento di Chimica Titolazioni Chimica Fisica e Laboratorio di Tecniche Analitiche (BIOTECH) 6 ALCUNE CONSIDERAZIONI Al punto stechiometrico il pH non è necessariamente uguale a 7, in quanto dipende dagli ioni derivanti dall’acido e dalla base utilizzati nella titolazione. Titolazione di un acido forte (es. HCl) con una base forte (es. NaOH) o viceversa: al punto stechiometrico avremo presenza unicamente di ioni Na+ e Cl e, di conseguenza, pH = 7. Titolazione di un acido debole (CH3COOH) con una base forte (NaOH), oltre a Na+, avremo presenza di ione acetato CH3COO, che dà luogo a fenomeni di idrolisi alcalina (pH > 7). Titolazione di una base debole (NH3) con un acido forte (HCl): avremo idrolisi acida dello ione ammonio NH4+ (pH < 7). Le curve di titolazione permettono di visualizzare l’andamento del pH della soluzione titolata in funzione del volume aggiunto di soluzione titolante: all’altezza del punto stechiometrico si ha una brusca variazione del pH. Dr. Giuseppe Cappelletti Dipartimento di Chimica Titolazioni Chimica Fisica e Laboratorio di Tecniche Analitiche (BIOTECH) 7 TITOLAZIONI ACIDO-BASE: INDICATORI Indicatore: composto (o un sistema di più composti) in grado di subire modifiche facilmente osservabili (di solito il colore) in funzione dell'ambiente chimico in cui si trova (acido o basico, ossidante o riducente, ricco o povero di un dato ione,...). Gli indicatori vengono generalmente impiegati in soluzione per determinare il punto finale di una titolazione o supportati su strisce di carta per rapide valutazioni (le cosiddette "cartine indicatrici"). Dr. Giuseppe Cappelletti Dipartimento di Chimica Titolazioni Chimica Fisica e Laboratorio di Tecniche Analitiche (BIOTECH) 8 TITOLAZIONI ACIDO-BASE: INDICATORI Dr. Giuseppe Cappelletti Dipartimento di Chimica Titolazioni Chimica Fisica e Laboratorio di Tecniche Analitiche (BIOTECH) 9 TITOLAZIONI ACIDO-BASE: INDICATORI Titolazione di NaOH con HCl usando la fenolftaleina acidità Il colore viola dell'indicatore deprotonato (pH > 8) è dovuto alla estesa delocalizzazione degli elettroni nel sistema coniugato OH OH C O O O 9.0 9.9 O- C C pH = 8 incolore 8.0 + H3O+ O C O- pH 8-12 rosso pKa = 9.4 vira a pH 8-10 dall’incolore al rosso pKa = 9,7 vira a pH 8-10 dall'incolore al rosso Dr. Giuseppe Cappelletti Dipartimento di Chimica Titolazioni Chimica Fisica e Laboratorio di Tecniche Analitiche (BIOTECH) 10 TITOLAZIONI ACIDO-BASE: INDICATORI Titolazione di HCl con NaOH usando il verde di bromocresolo O O S H3C S O Br O O O- Br H3C + H+ OH Br H3C HO O Br H3C Br HO Br giallo Br Br blu pKa = 4.7 vira a pH 4.0-5.6 da giallo a blu Dr. Giuseppe Cappelletti Dipartimento di Chimica Titolazioni Chimica Fisica e Laboratorio di Tecniche Analitiche (BIOTECH) 11 TITOLAZIONI ACIDO-BASE: SCELTA DELL’INDICATORE La transizione di colore è facilmente individuabile quando una delle due forme dell’indicatore è incolore Dr. Giuseppe Cappelletti Dipartimento di Chimica Titolazioni Chimica Fisica e Laboratorio di Tecniche Analitiche (BIOTECH) 12 TITOLAZIONI ACIDO-BASE: DETERMINAZIONE PUNTO FINALE durante una titolazione acido-base, l’indicatore agisce come acido o base debole addizionale l’indicatore deve essere una base o un acido più debole della specie che si sta determinando (deve essere titolato DOPO l’analita) deve essere presente in concentrazioni relativamente basse, in modo da non interferire con la curva di titolazione e punto di equivalenza normali deve offrire una variazione di colore netta e distinguibile Il fenomeno di variazione del colore di un indicatore viene detto viraggio. L'occhio umano lo recepisce quando una delle due forme colorate dell'indicatore è presente in rapporto almeno 10 : 1 sull'altra HIn + H2O ↔ In- + H3O+ KIn = [H3O+] [In-]/[HIn] un indicatore assume una colorazione netta quando una forma è almeno circa 10 volte l’altra: [HIn]/[In-] >10 [H3O+] > 10 KIn [H3O+] < 1/10 KIn range pH (indicatore) = pKIn ± 1 Il pH di viraggio dell’indicatore (pKa ± 1) deve coincidere con il pH al punto di equivalenza o sovrapporsi in maniera significativa alla variazione di pH che avviene al punto di equivalenza Dr. Giuseppe Cappelletti Dipartimento di Chimica Titolazioni Chimica Fisica e Laboratorio di Tecniche Analitiche (BIOTECH) 13 TITOLAZIONI ACIDO-BASE: SCELTA INDICATORE Dr. Giuseppe Cappelletti Dipartimento di Chimica Titolazioni Chimica Fisica e Laboratorio di Tecniche Analitiche (BIOTECH) 14 TITOLAZIONI ACIDO-BASE acido forte – base forte (HCl con NaOH, KOH con HNO3, etc.) CONDIZIONI DI TITOLABILITA’ acido forte - base forte (base forte - acido forte) ca ≥ 10-4 M Dopo il punto di equivalenza, il pH è determinato dall’eccesso di ioni OH- nella soluzione Al punto di equivalenza, OH- aggiunto è esattamente sufficiente per reagire con tutto H+. Il pH è determinato dalla dissociazione dell’acqua Prima di raggiungere il punto di equivalenza, il pH è determinato dall’eccesso di ioni H+ nella soluzione rispetto alla base aggiunta Dr. Giuseppe Cappelletti Dipartimento di Chimica Titolazioni Chimica Fisica e Laboratorio di Tecniche Analitiche (BIOTECH) 15 TITOLAZIONI ACIDO-BASE: EFFETTO DELLA CONCENTRAZIONE acido forte – base forte La figura riporta due curve di titolazione ottenute titolando HCl 0.05 M con NaOH 0.1000 M A HCl 0.0005 M con NaOH 0.0010(00) M B ATTENZIONE: La regione del flesso si restringe in caso di soluzioni più diluite Nel caso A tutti e tre buoni (dello stesso ordine di grandezza della lettura della buretta) Nel caso B solo blu di bromotimolo ottimale Dr. Giuseppe Cappelletti Dipartimento di Chimica Titolazioni Chimica Fisica e Laboratorio di Tecniche Analitiche (BIOTECH) 16 TITOLAZIONI ACIDO-BASE acido debole – base forte (acetico, maleico, etc.) CONDIZIONI DI TITOLABILITA’ acido debole - base forte (base debole - acido forte) Ka∙ca ≥ 10-8 La curva di titolazione di un acido debole con una base forte può essere suddivisa in 4 regioni distinte: all’inizio abbiamo in soluzione soltanto l’acido debole (pH determinato dalla concentrazione e dalla Ka dell’acido stesso); dopo un’aggiunta limitata di base forte abbiamo contemporanea presenza di acido debole e della sua base coniugata: il pH varia di poco per effetto del sistema tampone formatosi all’interno della soluzione; al punto di equivalenza gli equivalenti di acido debole sono numericamente uguali agli equivalenti di base forte; siamo però a pH basico per effetto dell’idrolisi della base coniugata dell’acido debole titolato; superato il punto di equivalenza il pH sale bruscamente a causa dell’eccesso di ioni idrossido derivanti dalla base forte, fino a stabilizzarsi per effetto della crescente diluizione. Dr. Giuseppe Cappelletti Dipartimento di Chimica Titolazioni Chimica Fisica e Laboratorio di Tecniche Analitiche (BIOTECH) 17 TITOLAZIONI ACIDO-BASE acido debole – base forte (CH3COOH con NaOH) pH Man mano che si aggiunge la base forte, questa consuma un quantità stechiometrica di acido: CH3COOH(aq) + NaOH(aq) CH3COO-(aq) + H2O(l) pH pK a log Ca n pK a log a Cb nb equazione di Henderson-Hasselbalch effetto tampone è massimo quando ca = cb e quindi pH = pKa Regione tamponante è compresa nell’intervallo pKa±1 Dr. Giuseppe Cappelletti Dipartimento di Chimica Titolazioni Chimica Fisica e Laboratorio di Tecniche Analitiche (BIOTECH) 18 TITOLAZIONI ACIDO-BASE: PROPRIETÀ DELLE SOLUZIONI TAMPONE Capacità tampone Effetto della diluizione sul pH di una soluz. tampone (pKa =4), di un ac. debole di un acido forte pH = pKa Dr. Giuseppe Cappelletti Dipartimento di Chimica Titolazioni Chimica Fisica e Laboratorio di Tecniche Analitiche (BIOTECH) 19 TITOLAZIONI ACIDO-BASE: SCELTA INDICATORE acido debole – base forte ac. acetico 0.1M con NaOH 0.1000 M ac. acetico 0.001M con NaOH 0.0010 M non varia il pH nella zona tampone perché questo non dipende dalla diluizione Dr. Giuseppe Cappelletti Dipartimento di Chimica Titolazioni Chimica Fisica e Laboratorio di Tecniche Analitiche (BIOTECH) 20 TITOLAZIONI ACIDO-BASE Il salto di pH si riduce sensibilmente al diminuire di Ka o Kb, cioè della forza dell’acido o della base acido debole – base forte Tit. in ambiente non acquoso base debole – acido forte Indicatore strumentale Indicatore chimico Dr. Giuseppe Cappelletti Dipartimento di Chimica Titolazioni Chimica Fisica e Laboratorio di Tecniche Analitiche (BIOTECH) 21 TITOLAZIONI ACIDO-BASE PER SISTEMI POLIPROTICI Negli acidi poliprotici ogni protone dissocia gradualmente, dunque nella titolazione ci sono n punti di equivalenza corrispondenti ad ogni protone ionizzabile I flessi sono distinti se si verificano le due condizioni seguenti: ca·Ka1 e ca·Ka2 > 10-8 Ka1 / Ka2 > 104 l’acido ossalico può essere titolato invece solo come monoprotico H2SO3 può essere titolato come acido diprotico con due flessi distinti solo se c > 0.2 M Titolazione di 20 ml di H2A 0,1000 M Ka1=1,00∙10-3 Ka2=1,00∙10-7 Miscela di un acido forte con un acido debole: 2 flessi distinti. Superato il punto di equivalenza stechiometrica relativo all’acido forte, inizia la titolazione dell’acido debole Dr. Giuseppe Cappelletti Dipartimento di Chimica Titolazioni Chimica Fisica e Laboratorio di Tecniche Analitiche (BIOTECH) 22 TITOLAZIONI ACIDO-BASE PER SISTEMI POLIPROTICI Nella titolazione di Na2CO3 con HCl ci sono due punti di equivalenza: uno per la formazione di HCO3 HCO3- H+ + CO32K2 = 4.8 10-11 uno per la formazione di H2CO3 H2CO3 H+ + HCO3K1 = 4.2 10-7 pH Dr. Giuseppe Cappelletti Dipartimento di Chimica Titolazioni Chimica Fisica e Laboratorio di Tecniche Analitiche (BIOTECH) 23 APPLICAZIONI PRINCIPALI DELLE TITOLAZIONI ACIDO-BASE • Acidi e basi in generale • Azoto organico (metodo di Kjeldahl) nei composti organici (alimenti) 1) mineralizzazione o digestione del campione in acido solforico con catalizzatore N → NH4+ 2) alcalinizzazione della soluzione con soda per liberare ammoniaca NH4+ + OH- → NH3 + H2O 3) titolazione dell’ammoniaca - con retrotitolazione dopo aver fatto gorgogliare ammoniaca in acido a concentrazione nota - NH3 + H3BO3 → (NH4)+ + H2BO3- • Nitrati e nitriti: vengono ridotti a NH4+ e poi sono trattati come la Kjeldahl • • Zolfo: S + O2 → SO2 Carbonio: C + O2 → CO2 SO2 + H2O2 → H2SO4 CO2 + Ba(OH)2 → BaCO3 + H2O Dr. Giuseppe Cappelletti Dipartimento di Chimica Titolazioni Chimica Fisica e Laboratorio di Tecniche Analitiche (BIOTECH) 24 TITOLAZIONI COMPLESSOMETRICHE Sfruttano la capacità di determinati composti organici di formare complessi stabili con ioni di metalli in soluzione Complessi: struttura generale Leganti polidentati: hanno a disposizione più doppietti elettronici, dunque possono formare più di un legame coordinativo e formano dunque complessi più stabili. I complessi formati da leganti polidentati vengono anche chiamati chelati • etilendiammina (EN) (n = 2) H2N-CH2-CH2-NH2 • diammino-dietilammina (DEN) (n = 3) H2N-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH2 • acido nitrilo-triacetico (NTA) (n = 4) (HOOC-CH2)3N • acido etilen-diammino-tetra-acetico (EDTA) (n = 6) (HOOC-CH2)2N -CH2-CH2-N(CH2-COOH)2 Dr. Giuseppe Cappelletti Dipartimento di Chimica Titolazioni Chimica Fisica e Laboratorio di Tecniche Analitiche (BIOTECH) 25 TITOLAZIONI COMPLESSOMETRICHE: EDTA Acido etilenediamminotetracetico (EDTA) è uno dei complessanti più utilizzati: • Forma complessi 1:1 con la maggior parte dei metalli (eccetto del gruppo 1A), nonostante la carica del catione • Forma complessi stabili e solubili in acqua • È uno standard primario. • È normalmente usato come sale bisodico per aumentarne la solubilità • Presenta un’elevata costante di formazione Dr. Giuseppe Cappelletti Dipartimento di Chimica Titolazioni Chimica Fisica e Laboratorio di Tecniche Analitiche (BIOTECH) 26 TITOLAZIONI COMPLESSOMETRICHE: EDTA La forza e la stabilità dei complessi con l’EDTA dipendono dal pH visto che è Y4- la specie che complessa il metallo, qualunque cosa alteri la sua disponibilità, influenzerà la titolazione Per ottenere punti finali molto netti, le soluzioni sono normalmente tamponate in condizioni basiche (attenzione alla precipitazione del metallo stesso) pH Dr. Giuseppe Cappelletti Dipartimento di Chimica Titolazioni Chimica Fisica e Laboratorio di Tecniche Analitiche (BIOTECH) 27 TITOLAZIONI COMPLESSOMETRICHE: EDTA Mn Y4- MY(n -4) MY M Y (n - 4) K MY n 4- Dr. Giuseppe Cappelletti Dipartimento di Chimica Titolazioni Chimica Fisica e Laboratorio di Tecniche Analitiche (BIOTECH) 28 TITOLAZIONI COMPLESSOMETRICHE: EDTA pH = 10 Interazione EDTA catione pH = 6 Ruolo K pH minimo necessario per titolazione vari cationi con EDTA Dr. Giuseppe Cappelletti Dipartimento di Chimica Titolazioni Chimica Fisica e Laboratorio di Tecniche Analitiche (BIOTECH) 29 TITOLAZIONI COMPLESSOMETRICHE: INDICATORI Nelle titolazioni complessometriche l'individuazione dell’end point viene effettuata mediante l’uso di indicatori metallocromici Essi sono acidi poliprotici in grado di formare chelati con l'analita in esame, e sono caratterizzati dal fatto che, in opportune condizioni di pH, l'indicatore libero e quello legato al metallo hanno diversa colorazione. Devono ovviamente essere complessanti più deboli dell’EDTA. Dapprima l’EDTA reagisce con il metallo non complessato, poi all’end-point l’EDTA sposta il complesso metalloindicatore, causando il viraggio di colore M + Y’ MY M-Ind + Y’ MY + Ind Dr. Giuseppe Cappelletti Dipartimento di Chimica Titolazioni Chimica Fisica e Laboratorio di Tecniche Analitiche (BIOTECH) 30 TITOLAZIONI COMPLESSOMETRICHE: INDICATORI Nero di eriocromo T (NECT o EBT, dall'inglese Erio-Black T) È un acido triprotico: nell'intervallo di pH utile ai fini delle titolazioni con EDTA (5 < pH < 13) esistono le specie H2In-, HIn2- e In3-, di colore rosso, blu e arancione, rispettivamente. Dato che il colore del complesso metallo-indicatore e' rosso violaceo, e‘ evidente che il NECT deve essere utilizzato nell'intervallo di pH tra 8 e 10. Di solito lo si utilizza come miscela solida NET + NaCl 1:100. M + Y’ MY M-Ind + Y’ MY + Ind Complessi sono ROSSI Forma non complessa è BLU Dr. Giuseppe Cappelletti Dipartimento di Chimica Titolazioni Chimica Fisica e Laboratorio di Tecniche Analitiche (BIOTECH) 31 TITOLAZIONI PER PRECIPITAZIONE Queste titolazioni si basano su reazioni di precipitazione cioè sulla formazione nell’ambiente di reazione, di composti separabili in fase solida. Il titolante deve quindi reagire con l’analita dando un composto poco solubile: analita + titolante precipitato In genere una titolazione gravimetrica si considera completa se il prodotto di solubilità Kps < 10-8 Le applicazioni più comuni dei metodi gravimetrici sono quelle degli alogenuri (Cl-, Br-,I-) precipitabili come sali di argento per titolazione con AgNO3 (ARGENTIMETRICHE) Si possono inoltre determinare i seguenti ioni: - Zn2+ precipitabile con [Fe(CN)6]4- SO42- precipitabile con Pb2+ o con Ba2+ - SCN- precipitabile con Ag+ per titolazione diretta - CN- , CrO42- , C2O42- , PO43- , S2- precipitabili con Ag+ per retrotitolazione Dr. Giuseppe Cappelletti Dipartimento di Chimica Titolazioni Chimica Fisica e Laboratorio di Tecniche Analitiche (BIOTECH) 32 TITOLAZIONI PER PRECIPITAZIONE Le curve di titolazione gravimetriche si presentano come delle sigmoidi crescenti o decrescenti, ottenute riportando i valori delle p-Ione (pIone = -log[Ione] dell’analita da dosare) in funzione dei volumi aggiunti di reattivo titolante. Il loro andamento dipende sia dalla concentrazione dell’analita in esame sia dal valore del prodotto di solubilità Kps risultano tanto più ripide: • quanto maggiori sono le concentrazioni e • quanto minori i prodotti di solubilità Dr. Giuseppe Cappelletti Dipartimento di Chimica Titolazioni Chimica Fisica e Laboratorio di Tecniche Analitiche (BIOTECH) 33 TITOLAZIONI PER PRECIPITAZIONE • Cambio di colore Ag+ + Cl- AgCl ( • ) Metodo di Fajans: adsorbimento di indicatore Adsorbimento di fluoresceina ad Ag+(rosso) • Metodo di Mohr: Ione cromato 2Ag+ + CrO42- Ag2CrO4 (rosso) [CrO42-] < 6.6x10-3 M at pH 7-10 • Metodo di Volhard: Ferro (III) e SCNAg+ + SCN- AgSCN ( ) Fe3+ + SCN- Fe(SCN)2+ (rosso) • Potenziometria • Amperometria Dr. Giuseppe Cappelletti Dipartimento di Chimica Titolazioni Chimica Fisica e Laboratorio di Tecniche Analitiche (BIOTECH) 34 TITOLAZIONI ARGENTIMETRICHE Metodo di Fajans (titolazione diretta): titolante: AgNO3 Ag+(aq) + Cl-(aq) → AgCl(s, bianco) indicatore anionico: diclorofluoresceina (carica negativamente) prima del punto finale: eccesso di Clche si adsorbono sulla superficie delle particelle di AgCl Repulsione dell’indicatore anionico dopo il punto finale: eccesso di Ag+ che si adsorbono sulla superficie delle particelle di AgCl Attrazione dell’indicatore anionico con relativo cambio di colore Dr. Giuseppe Cappelletti Dipartimento di Chimica Titolazioni Chimica Fisica e Laboratorio di Tecniche Analitiche (BIOTECH) 35 TITOLAZIONI ARGENTIMETRICHE Metodo di Mohr (titolazione diretta ioni cloruro): titolante: AgNO3 indicatore: soluzione al 5% p/v di K2CrO4 durante la titolazione precipita prima il meno solubile AgCl (bianco); dopo il punto di equivalenza, l’eccesso di Ag+ fa precipitare Ag2CrO4 (rosso mattone) Ag+(aq) + Cl-(aq) → AgCl(s, bianco) 2Ag+(aq) + CrO42-(aq, giallo) → Ag2CrO4(s, rosso) CONDIZIONI: 6 < pH < 9 (a pH < 6.0 lo ione CrO42- passa a Cr2O72- mentre per pH > 9.0 tende a precipitare Ag2O) Dr. Giuseppe Cappelletti Dipartimento di Chimica Titolazioni Chimica Fisica e Laboratorio di Tecniche Analitiche (BIOTECH) 36 TITOLAZIONI ARGENTIMETRICHE Metodo di Volhard (titolazione indiretta o retrotitolazione) si aggiunge alla soluzione da titolare una quantità nota e in eccesso di AgNO3 per precipitare quantitativamente AgX. L’eccesso di Ag+ viene retrotitolato con una soluzione titolata di KSCN (tiocianato di potassio) con indicatore solfato doppio di ferro(III) e ammonio. All’equivalenza si forma il complesso [Fe(SCN)]2+ rosso intenso Problema: durante la retrotitolazione, reazione di metatesi (scambio di due o più ioni fra elementi e gruppi aventi la stessa valenza): AgX (solido) + SCN- AgSCN + Xcon conseguente maggior consumo del titolante KSCN. Se prima della retrotitolazione si aggiungono piccole quantità di nitrobenzene, il precipitato di alogenuri si ricopre di uno strato superficiale idrorepellente che impedisce il contatto con la soluzione di tiocianato e quindi la metatesi. Dr. Giuseppe Cappelletti Dipartimento di Chimica Titolazioni Chimica Fisica e Laboratorio di Tecniche Analitiche (BIOTECH) 37 TITOLAZIONI REDOX Sfruttano reazioni di ossidoriduzione tra l’analita e il titolante Le sostanze ossidanti e le tecniche ossidimetriche più impiegate sono: KMnO4 permanganometria K2Cr2O7 dicromatometria (NH4)2Ce(NO3)6 oppure (NH4)4Ce(SO4)4·2H2O cerimetria Sistema I2/Iiodimetria e iodometria KBrO3 bromatometria Altri ossidanti pur energici come acido nitrico, cloro, perossido di idrogeno, etc. non vengono usati come titolanti PERCHE’ non presentano caratteristiche di sufficiente stabilità oppure non hanno il requisito indispensabile per una titolazione, cioè quello di dare reazioni che decorrono secondo un unico rapporto stechiometrico Dr. Giuseppe Cappelletti Dipartimento di Chimica Titolazioni Chimica Fisica e Laboratorio di Tecniche Analitiche (BIOTECH) 38 TITOLAZIONI REDOX Dr. Giuseppe Cappelletti Dipartimento di Chimica Titolazioni Chimica Fisica e Laboratorio di Tecniche Analitiche (BIOTECH) 39 CASO 1 In permanganometria cioè nelle titolazioni che usano KMnO4 come titolante (ossidante), non c’è bisogno di indicatori: il reattivo titolante (viola) si decolora reagendo; all’equivalenza, la soluzione si colora in rosa tenue per l’aggiunta di una goccia di permanganato in eccesso CASO 2 TITOLAZIONI REDOX: INDICATORI Nelle titolazioni dirette o indirette con iodio si usa come indicatore la “salda d’amido”: l’amido solubile forma con lo iodio (I2 o I3-), un composto di adsorbimento avente un’intensa colorazione blu. In generale, il punto di equivalenza viene rivelato facendo uso di indicatori redox, cioè composti organici che nella loro forma ossidata, presentano una colorazione diversa da quella assunta nella forma ridotta: Indossidato + n e- Indridotto colore A colore B Come tutte le semicoppie redox, anche tale coppia è reversibile e caratterizzata da un potenziale standard. Il valore del potenziale corrispondente alla condizione [Indossidato ] = [Indridotto] si dice potenziale di transizione dell’indicatore Dr. Giuseppe Cappelletti Dipartimento di Chimica Titolazioni Chimica Fisica e Laboratorio di Tecniche Analitiche (BIOTECH) 40 TITOLAZIONI REDOX Un indicatore va quindi scelto in modo che il suo potenziale di transizione E°capiti al centro del flesso della curva di titolazione. Definito il pH del mezzo, il potenziale di transizione si può considerare costante, poichè negli equilibri di alcuni indicatori compaiono ioni H+ Dr. Giuseppe Cappelletti Dipartimento di Chimica Titolazioni Chimica Fisica e Laboratorio di Tecniche Analitiche (BIOTECH) 41 Si raccomanda di fare ESERCIZI di stechiometria per le titolazioni Si veda a tal proposito il materiale fornito Dr. Giuseppe Cappelletti Dipartimento di Chimica Titolazioni Chimica Fisica e Laboratorio di Tecniche Analitiche (BIOTECH) 42
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