Ottolina - VeLiCa

Valorizzazione dei residui di
stigliatutura della canapa
Milano, Palazzo Pirelli , 3 febbraio 2014
Gianluca Ottolina
Istituto di Chimica del Riconoscimento
Molecolare CNR-ICRM
Regione Lombardia – Accordo Istituzionale n.14840/RCC 2011-2013
Cos'é la canapa?
Le fibre sono utilizzate principalmente
per applicazioni tessili. La biomassa
residua (contenente principalmente
un nucleo legnoso, polvere e piccoli
quantità di fibre corte) è considerata
un sottoprodotto della produzione di
fibre. Queste parti, fondamentali
legnose, costituiscono il 70% dello
stelo ed hanno solo applicazioni
secondarie.
Cos'é il canapulo?
Concetto di bioraffineria:
usare la biomassa invece del petrolio per la produzione di energia e prodotti
chimici
Analisi chimica del canapulo
Canapulo
Macinazione e vagliatura
Polvere macinata
0.5 mm
Estrazione Soxhlet
CH2Cl2 e acetone
Olio
Residuo
Canapulo sgrassato
Estrazione con acqua
H+ e OH-
Frazione liquida
Proteine, pectine, amino acidi
Residuo
Canapulo libero da etrattivi
Idrolisi acida
72% H2SO4
Residuo solido
Klason lignina
Idrolisi dei componenti
principali
Trattamenti di sbianca
NaClO2
Residuo solido
Filtrato
zuccheri & lignina acido solubile Olocellulosa
Filtrato
Trattamenti alcalini
17.5% NaOH
Residuo solido
α-Cellulosa
Filtrato
Emicellulosa
Composizione chimica (%w)
Componente
%
7.0 ± 0.1
Umidità
Estrattivi (solventi e acqua)
Olio – CH2Cl2
1.1 ± 0.1
Olio – Acetone
0.8 ± 0.1
Pectina – Acqua acida
0.6 ± 0.1
Proteine e amino acidi – Acqua basica
1.6 ± 0.1
Ceneri
Ceneri acido insolubili
1.0 ± 0.1
Ceneri totali
1.2 ± 0.1
Lignina
Lignina Klason
21.0 ± 1.0
Lignina acido-solubile ( UV)
2.4 ± 0.1
Lignina acido-solubile (estrazione)
3.2 ± 0.1
Lignina Totale
23.0 ± 1.0
Carboidrati
Olocellulosa
75.0 ± 1.0
α-Cellulosa
44.0 ± 1.0
Emicellulosa
25.0 ± 1.0
Il materiale lignocellulosico é recalcitante all'idrolisi enzimatica
●
●
●
●
●
●
●
●
Idrolisi dell' emicellulose
Recupero di tutti i carboidrati
Facile digestibilità della cellulose nell'idrolisi enzimatica
Assenza o limitata degradazione dei prodotti
I liquidi del pretrattamento dovrebbero essere fermentabili senza essere
detossificati
Alte concentrazioni di solidi e zuccheri
Sistemi a bassa energia e sistemi di recupero del calore
Bassi costi del capitale e bassi costi operativi
Molti processi sono stati sviluppati per diminuire la recalcitranza delle
biomasse ma solo alcuni sembrano essere promettenti
Pretrattamento Organosolv. Schema di processo
Pretrattamento Organosolv
Pretreatment conditions
Biomass loading 40 g/L (25 :1)
Solvent MeOH 65%
Acid H2SO4 1 ─ 3% (w/wbiomass)
Pressure 11 ─ 17 bar
Temperature 145 ─ 165 °C
Lignin
Indulin® AT
Klason
RPM 100
MeadWestvaco
Holding time 20 ─ 90 min
Acid
STD
Acid
Temp
1%
165 °C
1%
3%
165 °C
3%
145 °C
20'
40'
90'
Time
3%
3%
20'
40'
90'
Pretrattamento Organosolv
Recupero dei componenti principali
100
Lignin recovery
Soluble sugars
Hemp hurds recovery
%W
80
60
α-Cellulose 44%
40
Hemicellulose 25%
20
0
-1
Lignin 23%
-0.5
Low severity
Poor improvement of
enzymatic hydrolysis!
0
0.5
CSF
1
1.5
2
High severity
Formation of by-products
inhibitory for fermentation!
Pretrattamento Organosolv. Schema di processo
Valorizzazione della lignina
Heteronuclear Single Quantum Coherence (HSQC)
Valorizzazione della lignina
Proprietà chimico-fisiche della lignina organosolv
CSF
S/V
GAE
TEAC
OMe
Rapporto
[%]
[%]
[wt%]
Klason
1.54
3.7
50.0
17
1.57
1.06
16.7
16.7
25
0.91
1.41
16.3
15.4
30
-0.08
1.10
13.4
14.4
32
Lignina
Ossidazione
Vanillina
(50%)
Produzione di molecole con effetti chemestetici,
ovvero capaci di variare le nostre sensazioni
fisiche. Il composto indicato sviluppa una forte
sensazione di caldo/bruciore.
Valorizzazione della lignina
Questa è stata usata per la miscelazione con
polimeri, quali polivinil alcool (PVA), polivinil
cloruro (PVC) o nylon (PA6), per la
produzione di nuovi materiali compositi (film).
I risultati migliori si ottengono con polimeri
idrosolubili come il PVA con cui sono stati
prodotti film con diversi rapporti PVA/lignina,
le cui caratteristiche variano grandemente in
funzione della concentrazione e della qualità
della lignina.
Nonostante il fatto che siano prodotti da
componenti idrosolubili il film risulta essere
sufficientemente stabile in acqua.
Pretrattamento Organosolv. Schema di processo
Degradazione enzimatica della cellulosa
(1→4)-β-D-glucosidic linkages hydrogen bond network crystalline/amorphous
OH
OH
O
OH
HO
O
HO
O
O
O
HO
OH
HO
O
O
O
HO
HO
OH
HO
O
O
HO
OH
O
O
HO
O
HO
OH
HO
O
O
O
O
HO
OH
HO
O
O
HO
OH
HO
O
O
O
O
HO
HO
OH
OH
HO
O
O
HO
OH
O
OH
OH
HO
Non reducing end
OH
OH
OH
HO
OH
HO
OH
Reducing end
OH
O
OH
HO
OH
HO
O
OH
O
O
O
O
O
OH
O
OH
HO
O
HO
OH
OH
OH
OH
O
O
HO
HO
O
O
HO
Cellulases have been classified on the basis of their modes of action on the substrate into
three distinct classes that react synergistically: (i) the endo-β-(1,4)-glucanases that
cleave the cellulose chain at internal positions to produce new chain ends, (ii) the exo-β(1,4)-D-glucanases that cleave successive cellobiosyl units from the ends of cellulose, and
(iii) the β-D-glucosidases that hydrolyze cellobiose to glucose.
OH
Valorizzazione della cellulosa
Were carried out by treatment with a
commercial enzyme blend Cellic C-Tec
derived from Trichoderma reesei (Novozymes
A/S, Bagsværd, Denmark). Apart from the
cellulolytic enzyme base from T. reesei
containing at least the two main
cellobiohydrolases EC 3.2.1.91 (Cel6A and
Cel7A), five different endo-β-(1,4)-glucanases
EC 3.2.1.4 (Cel7B, Cel5A, Cel12A, Cel61A, and
Cel45A), β-D-glucosidases EC 3.2.1.21, and a βD-xylosidase the Cellic C-Tec also contains
additional β-D-glucosidases and particular
glycoside hydrolase family 61 hydrolysisboosting proteins.
Valorizzazione della cellulosa
60
Hydrolyzed Sugars
20
0
Glucose
89.3
Galactose
7.8
Glucuronic acid
1.8
Mannose
0.6
Rhamnose
0.3
Galacturonic acid
0.2
Arabinose
0.0
Ribose
0.0
Xylose
0.0
CSF
Lignin (%)
Enzymes loading 20 FPU/g
pH 5.5
RPM 150
Reaction time 72 hs
Buffer 10 mM Na citrate
Biomass loading 50 g/L (20:1)
20
40
60
80
100
100
75
75
50
50
25
25
0
0
0
5
10
15
Lignin (%w)
20
Digestibility (%)
Temperature 50 °C
0
Digestibility (%w)
%w
40
%
Valorizzazione della cellulosa. Dulcis in fundo
Sciroppo ottenuto dall'idrolisi
enzimatica del canapulo.
Clostridium acetobutylicum ATCC
824 grown in Clostridial Growth
Medium anaerobically at 37°C.
Glucose 60g/L
Conclusioni
●
Il canapulo è utilizzabile nella bioraffineria
●
Il pretrattamento Organosolv permette un'alta digestibilità enzimatica
●
La formulazione commerciale di enzimi idrolitici Cellic C-Tec idrolizza la biomassa
residua a monosaccaridi
●
L'idrolisi enzimatica della biomassa pretrattata produce 22g/l di glucosio, che
corrisponde ad una resa di 44 g glucosio/100 g biomassa
●
Lo sciroppo di glucosio ottenuto è fermentabile
●
La lignina ottenuta è convertibile in prodotti ad alto valore aggiunto (Vanillina e
derivati)
●
La lignina può essere miscelata con polimeri per la produzione di nuovi materiali
Ringraziamenti
Riccardo Ambra, Alessandra A. Cominetti, Stefano Gandolfi, Daniela
Monti, Ilabahen Patel, Giuseppe Pedrocchi Fantoni, Lucia Pistone,
Sergio Riva, Francesco Secundo, Stefano Serra, Mattia Valentino,
Francesca Zambianchi.
Benedetta Cordero di Montezemolo, Domenicangelo Freri
Consiglio Nazionale delle Ricerche

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