Pres Guglielmo Santi - Chimica Verde Bionet

UNIVERSITÀ DEGLI STUDI DELLA TUSCIA, VITERBO Corso di do#orato BIOTECNOLOGIA DEGLI ALIMENTI-‐ CICLO XXIV PRODUZIONE DI BIOETANOLO DI SECONDA GENERAZIONE DA SCARTI DI PROCESSAMENTO DELLE ARANCE Do#. Guglielmo San- Tutor Do/.ssa Silvia Crognale Tesi discussa il 29 marzo 2012 Cremona, 5 marzo 2014 Industria agro-‐alimentare ProdoHo complessivo nell’UE: …a cui corrispondono 175 milioni 620 milioni di tonnellate ogni di tonnellate di scarG (daG anno… Eurostat, ProdCom Database). Des-no degli scar- di processamento Smal0mento in discarica -‐  Perdite economiche; -‐  Inquinamento. Bioconversione e.g. molte componenG, struHurali e non (carboidraG, grassi...) degli scarG vegetali… …possono essere converGte in bioetanolo. Bioetanolo di prima generazione Bioetanolo di seconda generazione •  Ampiamente prodoHo in USA •  Si impiegano fibre e Brasile; lignocellulosiche; •  Matrici zuccherine o •  AbbondanG, economiche e amilacee: è semplice oHenere facilmente reperibili; zuccheri fermentabili; •  RecalcitranG alla bioconversione. •  CompeGzione tra impiego alimentare ed energeGco. emicellulosa PRETRATTAMENTO emicellulosa lignina cellulosa Pretra/amen-: Alte temperature e pressioni (e.g. Steam explosion: riscaldamento con vapore ad alta pressione, e rapida decompressione). lignina cellulosa In Carboidra- polimerici più accessibili alla depolimerizzazione Out Compos- tossici derivan- dalla degradazione degli zuccheri ad alte temperature ProdoV di degradazione della lignocelluosa Emicellulosa Cellulosa Lignina Acido aceGco ComposG fenolici Xilosio Mannosio GalaHosio Glucosio Furfurale Acido formico 5-‐idrossimeGl-‐ furfurale (HMF) Buon pretra#amento = 1.  Massime rese; 2.  Minimo consumo energe0co; 3. 
Facile t rasferimento di scala. Idrolisi enzima-ca della cellulosa Fermentazione Saccharomyces cerevisiae è il microrganismo maggiormente uGlizzato Scar- di arance •  >50% del materiale di partenza; •  Produzione annuale nel mondo: ≈ 25 milioni di tonnellate; •  Impiego commerciale limitato: generalmente essiccate per produrre mangimi. Componente % di secco Glucosio libero 6.6±0.69 Fru/osio libero 6.8±0.36 Pec-na 16.9±0.90 Cellulosa 26.1±2.12 Emicellulosa 11.9±0.83 Lignina 1.9±0.71 Ipotesi di proge/o: Impiegare gli scar- di arance per produrre bioetanolo. Procedura sperimentale Ø  PretraHamento di steam explosion in condizioni acide mediante un impianto protoGpo in scala di laboratorio; Ø  Messa a punto di idrolisi enzimaGca e fermentazione in beuta; Ø  Trasferimento in bioreaHore (STR-‐ s0rred tank reactor) e sGma finale della resa complessiva di processo. Schema di processo dell’impianto di steam explosion proge/ato dal Prof. Ing. Mauro Moresi. Abbreviazioni: cf – liquido di raffreddamento; CS-‐ ciclone separatore; E – camicia esterna per lo scambio di calore; EV – eleHrovalvola; FI -‐ filtro; M – motore eleHrico; MI – indicatore di massa; NI – indicatore di velocità; PI -‐ manometro; R – reaHore agitato meccanicamente; RD, disco di roHura; S – vapore ad alta pressione; SV – valvola di sicurezza; TIC – indicatore e controllore di temperatura; V – valvola manuale. Vista frontale di caldaia e rea/ore Vista d’insieme dell’impianto Table Cast-Iron Boiler
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Machine Edn
Reactor
Cyclone Separator
FL 300 Recirculating Cooler/Chiller
Pretra/amen-: condizioni opera-ve Dimensioni del materiale di partenza: 1.0 mm; Fase liquida: acqua e H2SO4 (0.5% v/v); Concentrazione di solido: 160 g l-‐1 (per una prova 120 g in 750 ml). Andamento della reazione di steam explosion: temperatura (TR: ¯), pressione (PR: ). Temperature e tempi di pretra/amento: 130 °C per 500 s; 160 °C per 240 s; 180 °C per 150 s; 200 °C per 90 s. Analisi della frazione liquida dopo il pretra/amento: inibitori % dm Steam explosion Auto
160 °C-‐240 s 130 °C-‐500 s 130 °
200 °C-‐90 s 180 °C-‐150 s Fenoli 2.89±0.14d 2.4±0.01c 2.11±0.28b 1.73±0.02a 2.31±
HMF 1.23±0.04d 0.73±0.01b 0.69±0.08a 0.63±0.04a 0.90±
n.d. † n.d. † n.d. † n.d. † 0.35±
Acido formico 1.45±0.21b 0.84±0.03a 0.77±0.04a 0.67±0.02a 0.74±
Acido ace-co 0.88±0.09a 0.79±0.08a 0.77±0.07a 0.69±0.05a 0.78±
Furfurale † non rilevato I valori sono più bassi di quelli trovaD in leEeratura dopo pretraEamenD simili Concentrazioni sempre al di soEo della soglia di tolleranza di S. cerevisiae Idrolisi enzima-ca in Fermentazione in beuta beuta agitata agitata •  pH 5; •  T 50 °C; •  Agitazione orbitale 160 rpm; •  Durata 72h. •  Precoltura (24h) di S. cerevisiae F15 •  T 30 °C; •  Agitazione orbitale 90 rpm; Dagli scar- pretra/a- a 200 e 180 °C si oVene la massima resa in glucosio (circa il 60%) Dall’idrolizzato derivante da pretra/amento a 180 °C si oVene la massima resa in etanolo (49,8 g etOH/100 g zuccheri consuma-). Il teorico è 51.1. Scaling-‐up: pretra/amento a 180 °C per 150 s a triplo carico di solido Scaling-‐up: idrolisi enzima-ca in rea/ore STR da 7 L 100
glucose
% released
80
solid solubilization
60
40
20
0
0
10
20
30
40
50
60
70
time (h)
Resa glucosio (%) Beuta agitata biorea/ore 55.73±3.34a 67.16±0.51b Scaling-‐up: fermentazione in batch ripetuto in biorea/ore STR da 1-‐L 7
6
%
CO2
CO
2
ethanol
12
5
4
8
3
CO2 (%)
Ethanol (g/L)
16
2
4
1
0
0
0
5
10
15
20
25
30
35
40
Time (h)
glucose
microbial biomass
fructose
Resa
Produtt.
%
(g L-‐1 h-‐1)
1
30.6±0.21a
0.7±0.04a
2
33.5±0.48b
1.6±0.11b
10
3
36.9±1.04c
2.1±0.09c
0
4
49.2±0.72d
5.5±0.07 d
5
48.1±1.65d
5.6±0.08 d
40
1st recycle
g/l
30
20
0
5
10
15
20
time (h)
25
30
35
batch n.
Conclusioni •  ScarG di arance: un substrato adaHo alla produzione di etanolo grazie alle considerevoli percentuali di zuccheri liberi e cellulosa; •  Impianto protoGpo: riscaldamento rapido, controllo preciso del tempo e della temperatura di reazione, limitata formazione di inibitori; •  Solido pretraHato: efficientemente idrolizzabile da cellulasi commerciali; •  Idrolizzato: efficientemente fermentato da S. cerevisiae con resa vicina a quella teorica. Da una tonnellata di scarG di arance 153 l etanolo. Possibilità di sviluppo •  Incrementare la concentrazione di zuccheri nell’idrolizzato finale; •  Migliorare il processo di batch ripetuto mediante riciclo con membrane; •  EffeHuare valutazioni economiche ed energeGche (e.g. LCA). Grazie a: Do/.ssa Silvia Crognale Do/. Alessandro D’Annibale Prof. Maurizio Petruccioli Prof. Mauro Moresi IBAF – Istituto di Biologia AgroAmbientale e Forestale
Dipartimento: Scienze della terra e
tecnologie per l’ambiente
IL NOSTRO GRUPPO
Alberto Battistelli
(primo ricercatore)
Guglielmo Santi
(Post-doc)
Stefano Moscatello
(ricercatore)
Walter Stefanoni
(dottorando)
Simona Proietti
(ricercatore)
Francesca Brizi
(tirocinante)
Proge/o Premiale CNR “Energia da fon- rinnovabili” -‐ Valorizzazione dei digesta- derivan- dalla produzione di biogas Digestato da insilato di mais: conGene ancora molta cellulosa (35 % dm), emicellulosa (24 % dm) e lignina (27 % dm). Può essere valorizzato mediante bioraffinazione: colGvazione di funghi ligninoliGci. §  Degradazione della lignina; §  Produzione di funghi edibili; §  OHenimento di prodoo d’interesse (chiGna) dai funghi. Villa Paolina, Porano (TR), XVII-‐XVIII sec. Sede centrale IBAF-‐CNR …grazie per la vostra aEenzione.

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