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Corso di Elettrochimica dei materiali
Spettroscopia di impedenza
Christian Durante
E-mail: [email protected]
Tel. 049-8275112 Zona quadrilatero - ufficio 00 215 02 142
Dr. Christian Durante email : [email protected]
Web: http://www.chimica.unipd.it/electrochem/ Tel. +390498275112
III
03/12/2014
1
Elettrodo Polarizzabile modificato con CPE (MPE)
In questo caso il capacitore è sostituito da un CPE, ogni elemento ha il
consueto significato fisico e il CPE viene inserito per descrive la
depressione del semiciclo
1
Questo comportamento si osserva per elettrodi porosi, per fenomeni di
conduzione in elettroliti solidi o spesso con elettrodi ricoperti da film in
cui è debole la conduzione ionica come i film passivanti dei metalli
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2
Elettrodo Polarizzabile modificato con CPE (MPE)
Nelle rappresentazioni di Bode cambiano le pendenze degli asintoti
che non sono più unitari
La fase corrispondente
l’asintoto dipende
dall’esponente del CPE
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Elettrodo Polarizzabile modificato con CPE applicazione
Vediamo come è il comportamento di una lega di Mg (AZ91) in una
soluzione 0.1 M di NaCl
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Elettrodo Polarizzabile modificato con CPE applicazione
Vediamo come è il comportamento di una lega di Mg (AZ91) in una
soluzione 0.1 M di NaCl
Diffusione di Mg2+
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Elettrodo Polarizzabile modificato con CPE applicazione
Vediamo come è il comportamento di una lega di Mg (AZ91) in una
soluzione 0.1 M di NaCl
Impedenza faradica
CPE
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Elettrodo polarizzabile con una specie adsorbita all’elettrodo
Il modello descrive una reazione che avviene in due steps con
l’adsorbimento del prodotto intermedio B e l’assenza di limiti
diffusivi.
A  B + e
B  C + e
step I
step II
Ladder type circuit
C2 è la capacitanza associata
all’assorbimento mentre C1 è il
caricamento del doppio strato.
R2 ed R3 sono associate ai due
trasferimenti elettronici
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Elettrodo polarizzabile con una specie adsorbita all’elettrodo
⇄
step I
⇄
step II
Secondo possibile meccanismo
2
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⇄2
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Elettrodo polarizzabile con una specie adsorbita all’elettrodo
Il relativo diagramma di Nyquist è caratterizzato da due semicicli
ciascuno con differente costante di tempo e che descrivono i due steps
della reazione 1 = R2C1 e 2 = R3C2, dove R2 = Rct,
ω
1
1
1
1
2 e il rilassamento del processo di adsorbimento
I due emicicli possono essere ben sparati o sovrapposti in relazione
al rapporto tra le due costanti di tempo.
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ω
1
1
1
1
Spettri di impedenza simulati nel range di frequenze103 ÷10-3 Hz
[(a): R1 = 50 Ohm, C1 = 1E-4 F, R2 = 100 Ohm, C2 = 1E-2 F, R3 = 200 Ohm;
(b): R1 = 50 Ohm, C1 = 1E-3 F, R2 = 100 Ohm,C2 = 1E-2 F, R3 = 200 Ohm and
(c):R1 = 10 Ohm, C1 = 1E-3 F, R2 = 800 Ohm, C2 = −1E-2 F, R3 = −300 Ohm]
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Controllo misto cinetico e diffusivo
Nel caso in cui la diffusione non sia trascurabile, questa viene
computata nel circuito inserendo un elemento di Warburg (ZW) per
computare l’impedenza di trasferimento di massa
Nell’impedenza di Warburg la componente reale e la componente
immaginaria sono dipendenti dai coefficienti di diffusione (in
particolare, calano al crescere di tali coefficienti) e sono identiche tra
loro, per cui l’angolo di fase è costante e pari a -45°.
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Controllo misto cinetico e diffusivo
Questo significa che nel diagramma di Nyquist l’elemento di Warburg
corrisponde ad una retta con pendenza 1 a basse frequenze; nel
diagramma di Bode fase, ad un plateau corrispondente al valore di
45°; nel diagramma di Bode modulo, ad una retta con pendenza 1/2.
Se
il
trasferimento
elettronico è molto lento
(105-107 cm s1) Rct sarà
molto grande e quindi è
possibile che la zona
diffusiva
non
sia
chiaramente visibile a
basse frequenze.
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Controllo misto cinetico e diffusivo
se il trasferimento elettronico è molto
veloce, il comportamento diffusivo
prevale e Rct risulterà trascurabile rispetto
all’impedenza di Warburg.
1
1
kf
⇄
kb
RS, Rct, Cdl, W sono direttamente determinabili mentre I0, kf, kb, DR,
DO si ricavano in maniera indiretta
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Determinazione di k0 da misure di impedenza
La reattività tra basal plane e step edge è nettamente differente per
alcune reazioni con probe analitici
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Electrochemical behavior of N and Ar
implanted HOPG substrates and activity
toward ORR
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Ossidazione di Ru(NH3)63+,
Sfrutto la relazione che lega Rct alla corrente di scambio
HOPG
Ar-HOPG
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N-HOPG
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Ossidazione di Fe(CN)64
Sfrutto la relazione che lega Rct alla corrente di scambio
HOPG
Ar-HOPG
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N-HOPG
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Charge transfer process parameters extrapolated
from CV and EIS measurements
ΔEp
(V)
Ru(NH3)63+/2+ b
Fe(CN)63/4 b
CV
k0 (cm s-1)
Rct() a
EIS
k0 (cm s-1)
HOPG
0.074
5.9102
2.39102
3.54102
N-HOPG
0.071
7.4102
1.73102
4.90102
Ar-HOPG
0.062
1.7101
3.69101
3.18101
HOPG
1.18
--
5.70105
1.48105
N-HOPG
Ar-HOPG
0.24
0.20
---
3.82103
2.76103
2.21103
3.07103
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Diffusione con Warburg o CPE
Molto spesso i fenomeni diffusivi sono molto più complessi della
semplice diffusione seminfinita.
CPE
Il circuito modificato di Randle inserisce un CPE al posto
dell’elemento di Warburg e questo permette di descrivere
inomogeneità geometriche della superficie o deviazioni della
diffusione dalla legge di Fick.
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Diffusione con Warburg o CPE
Semi Infinita: un elettrodo di Au “nudo” su cui il TE di una molecola
elettrochimicamente attiva che diffonde dal bulk della soluzione
e
Red
Ox
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Finita Riflessiva: il medesimo elettrodo coperto da polimero
conduttore, senza che in soluzione vi siano molecole redox attive;

+
e


+

+
+
A
In questo caso, il parallelo RctCdl si riferisce all’interfase tra
l’elettrodo e il polimero, e Rct al TE tra l’elettrodo e il polimero,
che ad esempio si carica positivamente, con contestuale entrata di
anioni per elettroneutralità (diffusione limitata degli anioni);
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Questo ovviamente richiede di far diffondere elettroni e ioni in un
senso e nell’altro entro lo spessore finito del polimero (tratto
Warburg), ma a un certo punto si va in saturazione capacitiva
perché la quantità di siti disponibili per il TE è limitata, e la carica non
può essere trasmessa oltre lo strato polimerico per mancanza di
molecole redox attive in soluzione.
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Finita Trasmissiva il medesimo elettrodo coperto da polimero
conduttore; inoltre, in soluzione è presente una molecola redox attiva
In questo caso, la carica può essere scambiata anche oltre il polimero,
all’interfase tra la sua superficie e la soluzione.

+
e


+

+
+
Red
Ox
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Elettrodi porosi
In elettrocatalisi si adottano spesso elettrodi porosi per aumentare la
superficie attiva. Per trattare i pori si assume di solito che abbiano
forma cilindrica con lunghezza l e un raggio r.
Forme diverse da quella cilindrica portano a cambiamenti dello
spettro d’impedenza
Da spettri di impedenza posso
avere indicazioni sulla forma
dei pori
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Electrochemical Models di base
La struttura di Voigt consiste in multipli circuiti RC disposti in serie
e questo tipo di circuito equivalente è generalmente utilizzato per
descrivere celle elettrochimiche formate da elettroliti solidi o
comunque per modellizzare fenomeni complessi.
È facile in questo caso che l’interfaccia elettrodo elettrolita non
siano propriamente in contatto tra loro a causa della presenza di
difetti ed elevata rugosità a livello micro e nanoscopico. Inoltre
possono esserci reazioni con specie in fase gassosa.
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Due circuiti RC in serie
Il Nyquist plot di un ossidi solidi da utilizzare come elettrodi in celle a
combustibile mostra tre archi ad alte frequenze dovuti alla resistenza
dell’elettrolita per il trasferimento di carica dalla fase bulk e dai bordi
di grano ed il terzo per il trasferimento di carica all’elettrodo.
Se sia il bulk che i bordi di grano hanno la stessa
composizione allora si vedrà solo due cicli
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L’impedenza totale dei circuiti in serie sarà
Nel caso di due circuiti RC in serie avremo:
1
1
1
1
Dove 1 e 2 sono costanti di tempo dei due circuiti RC.
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La separazione tra i semicicli dipende dalle costanti di tempo
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Struttura a scala (ladder circuits)
Le strutture a scale corrispondono ad un numero di nuclei circuitali
che modellano il fenomeno in questione. I fenomeni modellizzati
avvengono sequenzialmente.
1
ω
2
3
4
R1
1
1
1
R2
1
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C1
C2
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Fitting dei dati EIS e ottenimento dei parametri
Esistono diversi metodi per il fitting dei dati sperimentali:
• metodi grafici,
• interpolazione non lineare ai minimi quadrati
• metodi di deconvoluzione
Il metodo grafico è estremamente semplice e accurato, ma risulta
limitato quando si sovrappongono processi a diversa costante di
tempo e quindi con l’introduzione dei programmi di calcolo è stato
largamente abbandonato.
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31
Metodi grafici
Per dati disposti a semicerchio il programma grafico calcola per
punti disposti a 3 a 3 centro e raggio di circonferenza che passa per i
tre punti. Da semplici operazioni di media si ottengono le coordinate
del centro e delle intercette sull’asse reale delle circonferenze che
meglio interpola i dati sperimentali
Il problema in questo ultimo caso è che raramente i dati
sperimentali seguono un semicerchio regolare e quindi notevoli
fonti di incertezza possono essere introdotti.
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Metodi interpolazione lineare ai minimi quadrati
I dati vengono plottati utilizzando delle funzioni che linearizzino i
punti che poi vengono interpolati graficamente con il metodo dei
minimi quadrati lineare. Dai parametri della retta interpolante si
estraggono i parametri degli elementi circuitali
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Metodi interpolazione non lineare ai minimi quadrati
Con il fitting NLLS la parte immaginaria o la parte reale vengono
analizzate singolarmente attraverso l’algoritmo di LevenbergMarquardt
Dove i è la deviazione standard, yi è il valore puntuale
dell’impedenza e f(xi) è la funzione di interpolazione descritta dal
circuito equivalente. La minimizzazione di 2 sarà indice della
bontà del fitting.
Ottengo due set di parametri che nei casi più complicati risultano
dissimili tra di loro e vanno validati con la relazione di KronigKramers, che lega la parte reale con quella immaginaria.
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Complex Non Linear Least Square Fit
I programmi di best fitting non lineare complesso possono essere
utilizzati con successo per l’identificazione ed il raffinamento dei
parametri che caratterizzano il modello interpretativo dei dati
sperimentali. Utilizzo sia la parte reale che immaginaria
dell’impedenza.
• L’analisi con NLLS o CNLS inizia con la scelta del circuito
equivalente e da un’iniziale stima dei parametri;
• In un processo iterativo tutti i dati sperimentali relativi ad uno
spettro di impedenza vengono confrontati con i valori teorici
ottenuti dal calcolo del circuito equivalente modello.
• I valore dei parametri che vengono ottimizzati ad ogni ciclo fino
ad ottenere convergenza e rendere minima la variazione tra dato
teorico e sperimentale.
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Complex Non Linear Least Square Fit
La parte reale ed immaginaria vengono elaborate simultaneamente
e questo permette di evitare errori indipendenti, riduce le
incertezze statistiche e permette di ottenere un unico set di parametri
Qi con relativa deviazione standard Qi.
Il metodo detto di Newton-Marqueward (ce ne sono anche altri)
consiste nel minimizzare la somma S (assimilabile al valore 2
statistico) che esprime la funzione obiettivo come
,
,
,
,
,
,
Dove Zre,i + jZim,i è l’impedenza sperimentale misurata alla frequenza
)e
ωi, (j = −1 ); mentre Wi sono fattori di peso (
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,
,
,
È la funzione modello che viene utilizzata e che rappresenta
il circuito equivalente modello in cui gli k(k=1…M)
parametri vengono fatti variare per giungere a convergenza,
Il modello migliore è quello che dà il miglior fitting dei dati cioè la
migliore aderenza ai dati sperimentali. Media quadratica delle distanze
pesate
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Solo l’analisi dei residui del fitting è indicativa di un fitting
ottimale. Perché il fitting sia attendibile i residui devono essere
distribuiti su tutto il range di frequenze e non avere un particolare
trend (es. crescere a basse frequenze)
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Metodi di Deconvoluzione
Nel caso in cui il diagramma di Nyquist risulti particolarmente
complesso,
l’alternativa all’utilizzo di fitting multipli è la
deconvoluzione della parte immaginaria dei dati di impedenza
La deconvoluzione della parte immaginaria del segnale permette di
determinare la distribuzione delle costanti di tempo. I risultati
permettono così di costruire un circuito equivalente appropriato da
utilizzare successivamente nel fitting CNLS
Le equazioni che permettono di ricavare la distribuzione delle costanti
di tempo gz() si basano sulla relazione di Macdonald and Brachman
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Nonostante si possano usare entrambe, la parte immaginaria di Z
generalmente mostra più strutture della parte reale e quindi è cosa
comune calcolare Gz(s) da Zim piuttosto che da Zre.
L’espressione per Zim è
2
sech
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Non si può presumere che un solo modello anche se fitta bene i dati
sperimentali rappresenti realmente il sistema iterfasale
Una maniera per validare il modello è ad esempio variare il valore di
un singolo elemento (spessore del coating di un metallo) rifare la
misura e verificare se il modello è ugualmente valido
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